practicas quimica organica farmacia

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Facultad de FarmaciaDepartamento de Qumica OrgnicaMANUAL DE PRCTICAS DE LABORATORIO de QUMICA ORGNICASegundo cursoNORMAS DEL LABORATORIO DE PRCTICAS DEL DPTO. DE QUMICA ORGNICA1. El alumno aportar para la realizacin de las prcticas el siguiente material personal, sin el cual no podr acceder al laboratorio. Bata Gafas de seguridad Esptula Cuaderno de laboratorio 2. Entrega y recogida de taquilla La hoja del material de la taquilla tendr indicado el nmero de taquilla. Revisado el material, el alumno firmar el papel as se compromete a dejarla al final del turno, en el mismo estado en que la encontr. Sin embargo, el material roto por el alumno ser repuesto por el Dpto. a travs del ayudante de prcticas o de los tcnicos de laboratorio, previa comprobacin del material roto y firma de un vale por el alumno. En el vale, constaran el nombre del alumno, la taquilla, el material roto, el curso, la fecha y la firma. Es muy importante que el alumno se responsabilice en todo momento del material que recibe. Ha de mantenerlo limpio y en perfecto estado a lo largo de todas las prcticas. 3. Conservacin de las zonas comunes y normas de seguridad. Adems los alumnos sern responsables de dejar los reactivos comunes cerrados y sin contaminar por otros, las mesas y vitrinas limpias y en orden, lo mismo que las balanzas y las pilas. Los alumnos deben adems conocer las normas generales de seguridad de los laboratorios de prcticas. PROGRAMA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Destilacin. Cristalizacin de compuestos orgnicos. Extraccin y agentes desecantes. Separacin y aislamiento purificacin de los componentes de una mezcla de compuestos orgnicos. Destilacin en corriente de vapor. Cromatografa de adsorcin: Aplicacin a la separacin de compuestos orgnicos. Sntesis de la aspirina. Comportamiento de grupos funcionalesPrctica 1 DESTILACININTRODUCCIN La destilacin constituye el mtodo ms frecuente e importante para la purificacin de lquidos. Se utiliza siempre en la separacin de un lquido de sus impurezas no voltiles y, cuando ello es posible, en la separacin de dos o ms lquidos. Lquidos puros Cuando un lquido puro se introduce en un recipiente cerrado y vaco parte del mismo se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presin, que depende solamente de la temperatura. Esta presin, que es la ejercida por el vapor en equilibrio con el lquido, es la tensin de vapor del lquido a esa temperatura. Cuando la temperatura aumenta, la tensin de vapor tambin aumenta regularmente hasta que llega un momento en que la tensin de vapor alcanza el valor de 760 mm, entonces, si el lquido est en contacto en el exterior, comienza a hervir. La temperatura a la que esto ocurre recibe el nombre de punto de ebullicin normal del lquido en cuestin, y es una constante caracterstica para cada lquido. Mezclas de lquidos Cuando se calienta una solucin o una mezcla de dos o ms lquidos, el punto de ebullicin normal es entonces la temperatura a la cual la tensin de vapor total de la mezcla es igual a la presin atmosfrica (760 mm). La tensin de vapor total de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vapor parciales de cada componente. En las soluciones ideales, las nicas que vamos a considerar, se cumple la ley de Raoult, que se expresa en los siguientes trminos: "La presin parcial de un componente en una disolucin a una temperatura dada es igual a la tensin de vapor de la sustancia pura multiplicado por su fraccin molar en la solucin". PT = Px + Py =Pxo Nx + Pyo Ny De la ley de Raoult se puede deducir las siguientes conclusiones: 1) El punto de ebullicin de una mezcla depende de los puntos de ebullicin de sus componentes y de sus proporciones relativas; 2) En una mezcla cualquiera de dos lquidos, el punto de ebullicin est comprendido entre los puntos de ebullicin de los componentes puros; 3) El vapor producido ser siempre ms rico en el componente de punto de ebullicin ms bajo. Siempre que se tenga una mezcla de dos o ms componentes que se diferencien suficientemente en sus puntos de ebullicin, se podr separar en sus componentes por destilacin. Se pueden distinguir tres tipos principales de destilacin: destilacin sencilla, destilacin fraccionada y destilacin a vaco.Destilacin sencillaPara la destilacin sencilla se utiliza el aparato representado en la Figura 1 montado sobre dos soportes. Consta de un matraz de destilacin, provisto de un termmetro. El matraz descansa sobre una placa calefactora. El matraz de destilacin va unido a un refrigerante con camisa de refrigeracin por la que circula agua en contracorriente. Finalmente el extremo inferior del refrigerante se une a una alargadera que conduce el destilado al matraz colector.Figura 1. Aparato de destilacin sencilla. El lquido que se quiere destilar se pone en el matraz (que no debe llenarse mucho ms de la mitad de su capacidad) y se calienta con la placa calefactora. Cuando se alcanza la temperatura de ebullicin del lquido comienza la produccin apreciable de vapor, condensndose parte del mismo en el termmetro y en las paredes del matraz. La mayor parte del vapor pasa a travs de la tubuladura lateral de la cabeza de destilacin al refrigerante donde se condensa debido a la corriente de agua fra que asciende por la camisa de este. El destilado (vapor condensado) escurre al matraz colector a travs de la alargadera. Durante la destilacin el extremo superior del bulbo termomtrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral de la cabeza de destilacin (figura 1), de tal forma que todo el bulbo sea baado por el vapor que asciende. La destilacin debe hacerse con lentitud pero sin interrupciones, manteniendo para ello la calefaccin adecuada. Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (alcanzar una temperatura algo superior al punto de ebullicin). Se encuentran entonces en un estado metaestable que seinterrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del lquido. Se dice entonces que este hierve a saltos. Para evitar esto, antes de iniciar la destilacin se aaden al lquido uno o dos trocitos de porcelana porosa, cuyos pequeos poros constituyen un lugar adecuado para la formacin de ncleos de burbujas, hirviendo as el lquido normalmente al alcanzarse la temperatura de ebullicin. Si el lquido se abandona cierto tiempo a una temperatura inferior a su punto de ebullicin, entonces los poros de la porcelana se llenan de lquido y sta pierde su efectividad. Para la adicin de un nuevo trocito, el lquido debe enfriarse por debajo de su punto de ebullicin; la adicin de un trocito de material poroso a un lquido sobrecalentado provoca una ebullicin repentina que puede ser violenta (peligro de incendio y quemaduras). La existencia de una capa de slido en el fondo del matraz de destilacin puede ser causa de violentos saltos durante la destilacin, especialmente si se utiliza una calefaccin local fuerte en el fondo del matraz. La calefaccin de un matraz que lleva cierta cantidad de slido depositado en el fondo se debe realizar siempre mediante un bao lquido. Mediante la destilacin sencilla que se acaba de describir se pueden separar mezclas de dos componentes que hiervan con una diferencia de puntos de ebullicin de al menos 60-80C. Mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren de 30-60C se pueden separar por destilaciones sencillas repetidas, recogiendo durante la primera destilacin fracciones enriquecidas en uno de los componentes, las cuales se vuelven a destilar. Tales mezclas se separan mucho mejor por destilacin fraccionada. Destilacin fraccionadaEs una tcnica que permite la realizacin de una serie de destilaciones sencillas en una sola operacin continua. Una columna sencilla como la representada en la Figura 2, puede rellenarse con cualquier tipo de sustancia inerte que posea gran superficie, por ejemplo anillos o hlices de vidrio, alambre, trocitos de arcilla, fragmentos de porcelana o de carborundo, etc.a) b) Figura 2. Columnas de destilacin: a) Columna de relleno sencilla.; b) Columna Vigreux .A medida que los vapores calientes suben a travs del relleno, se van condensando en todas las zonas de la columna. El condensado gotea a travs del relleno; al gotear y descender tiene lugar un intercambio de calor continuo con los vapores calientes, que continan ascendiendo por toda la superficie del relleno. Si el condensado acepta en algn punto calor de los vapores se reevapora y el vapor formado ser ms rico en el componente ms voltil que el condensado, a la vez, el vapor al haber perdido calor por habrselo cedido al condensado, se condensa parcialmente. Este condensado es ms rico en el componente menos voltil. Cuando este proceso se repite muchas veces a travs de toda la altura de una columna eficaz, acaba por producir vapor puro del componente de menor punto de ebullicin, que pasa a travs de la cabeza de destilacin hacia el refrigerante. El residuo en el matraz de destilacin se va enriqueciendo, mientras tanto, en el componente de mayor punto de ebullicin de una manera continua. El componente de menor punto de ebullicin contina pasando a su temperatura de ebullicin hasta que se separa completamente de la mezcla. Entonces, la temperatura de los vapores que destilan se eleva hasta el punto de ebullicin del componente menos voltil de forma que este empieza a llegar al refrigerante. Se denomina destilacin fraccionada a la totalidad del proceso. Destilacin de vacoEs una forma de destilacin (sencilla o fraccionada) que se efecta a presin reducida. Muchas sustancias no pueden purificarse por destilacin a presin atmosfrica porque se descomponen antes de alcanzar sus puntos de ebullicin normales. Otras sustancias tienen puntos de ebullicin tan altos que su destilacin es difcil o no resulta conveniente. En estos casos se emplea la destilacin a presin reducida. Como ya se ha indicado un lquido comienza a hervir a la temperatura en que su tensin de vapor se hace igual a la presin exterior, por tanto, disminuyendo esta se lograr que el lquido destile a una temperatura inferior a su punto de ebullicin normal.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Separacin de una mezcla acetona-agua en sus dos componentes A.- Fraccionamiento por repeticin de destilaciones sencillas. Monte el aparato de destilacin sencilla segn se indica en la figura 1, utilizando un matraz de fondo redondo de 100 mL. Ponga un poco de grasa en todas las juntas esmeriladas. Ponga en el matraz 30 mL de acetona 30 mL de agua y dos o tres trocitos de plato poroso. Haga circular una corriente suave de agua del grifo por el refrigerante, uniendo la entrada de este al grifo mediante una goma. El agua que sale del refrigerante por su parte superior se conducir a un desage mediante otra goma. Etiquete y numere tres matraces erlenmeyer pequeos para recoger las fracciones siguientes: I 56-65 C II 65-95 C III Residuo del matraz de destilacinCaliente el matraz de forma que el destilado se recoja de una manera continua a una velocidad aproximada de una gota por segundo. Cambie los matraces colectores con rapidez a los intervalos de temperatura indicados. Cuando la temperatura alcance 95 C interrumpa la destilacin y enfre el matraz de destilacin dejando que gotee en l, el condensado del cuello. Mida con una probeta graduada los volmenes de destilado obtenido en cada fraccin as como el del residuo del matraz. Anote los volmenes obtenidos. La fraccin I est formada principalmente por acetona y el residuo por agua. La fraccin II es una mezcla de acetona y agua. Deje que el matraz de destilacin vaco se enfre y ponga en l el contenido del matraz II y vuelva a montar el aparato de destilacin. Aada dos o tres trocitos porosos nuevos y destile de nuevo, aadiendo la fraccin que destile entre 56-65 C al recipiente I y recogiendo de nuevo en el matraz II la que destile a 65-95 C. Una vez que el matraz de destilacin se haya enfriado algo, vierta el residuo que quede en l en el matraz III. Mida de nuevo y anote el volumen total de cada fraccin. Apunte todos sus datos en el informe. B.- Fraccionamiento con una columna Vigreux. Monte el aparato de la Figura 3 con un matraz de fondo redondo de 250 mL, lubrifique todas las juntas esmeriladas con grasa de silicona. Ponga en el matraz 60 mL de acetona y 60 mL de agua. Aada dos o tres trocitos de porcelana porosa y proceda a destilar como en la seccin A, con la nica salvedad de no repetir el proceso, es decir, efectuarlo una sola vez. Anote los resultados en el cuadro del informe y saque sus propias conclusiones referentes a cual de las dos destilaciones, sencilla o fraccionada, ha sido ms eficaz.Figura 3. Aparato de destilacin fraccionada.RESULTADOS :56-65 C Destilacin sencilla Destilacin fraccionada 1 Destilacin Resultado final 65-95 C 95-100 COBSERVACIONES :CUESTIONES : 1. Comparar los resultados de los dos tipos de destilacin. Cul es ms eficaz?.2. Qu finalidad tiene el plato poroso ?.3. Un lquido orgnico comienza a descomponerse a 80C. Su tensin de vapor a esa temperatura es de 36 mm de Hg. Cmo podra destilarse?.4. Cualitativamente, qu influencia ejercern cada una de las siguientes impurezas en el punto de ebullicin de la acetona ? : a) alcohol etlico (78,8 C), b) ter etlico (35 C), c) azcar.5. Ctense dos razones que justifiquen que el agua fra circule en un refrigerante en sentido ascendente.6. Se podra separar por destilacin sencilla una mezcla de dos lquidos de puntos de ebullicin 77 C y 111 C? Y por destilacin fraccionada ? Qu lquido se recogera en primer lugar?Prctica 2 CRISTALIZACIN DE COMPUESTOS ORGNICOSINTRODUCCIN Hoy da esta tcnica se mantiene como el procedimiento ms adecuado para la purificacin de sustancias slidas. En general, la purificacin por recristalizacin se basa en el hecho de que la mayora de los slidos son ms solubles en un disolvente en caliente que en fro. El slido que se va a purificar se disuelve en el disolvente caliente, generalmente a ebullicin, la mezcla caliente se filtra para eliminar todas las impurezas insolubles, y entonces la solucin se deja enfriar para que se produzca la cristalizacin. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, los cristales se separan por filtracin y se dejan secar. Si con una cristalizacin sencilla no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente. Eleccin del disolventeLa mejor forma de encontrar un disolvente adecuado para la recristalizacin de una sustancia determinada es ensayar experimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunas generalizaciones, razonablemente vlidas, pueden ayudar a simplificar la bsqueda.1. Los compuestos inicos se disuelven en disolventes polares y los compuestos no inicos en disolventes no polares. 2. Los compuestos no inicos se pueden disolver en agua si sus molculas se ionizan en solucin acuosa o puedan asociarse con molculas de agua a travs de puentes de hidrgeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prcticamente insolubles en agua, pero los compuestos en cuyas molculas existen grupos funcionales tales como alcohol (-OH), aldehdo (-CHO), cetona (R-CO-R), cido carboxlico (-COOH) y amida (-CONH2)], que pueden formar puentes de hidrgeno con agua, son solubles en este disolvente, a menos que la relacin del nmero total de tomos de carbono al de tales grupos funcionales en la molcula sea superior a 4 5. 3. Los disolventes hidroxlicos asociados como metanol, etanol, cido actico, presentan un poder intermedio entre agua y el ter etlico o benceno. Son buenos disolventes para los compuestos orgnicos que pueden asociarse. Un disolvente ideal para una recristalizacin debe poseer las siguientes caractersticas : a) Un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se va a purificar, esto es, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullicin y slo una pequea cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella b) Un coeficiente de temperatura bajo para la impurezas. c) Al enfriarse debe suministrar rpidamente cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales debe ser fcilmente separable.d) No debe reaccionar con el soluto. e) Su utilizacin no debe ser peligrosa (inflamable). f) Debe ser barato.Preparacin de la solucin Como regla general, el objetivo es disolver el soluto en la mnima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullicin. Se recomienda el siguiente procedimiento (Figura 4): el compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un matraz de fondo redondo del tamao adecuado al que se acopla un refrigerante de reflujo. Se echa un trocito de plato poroso y se cubre el slido con un volumen del disolvente elegido que se juzgue todava insuficiente para disolverlo totalmente. Sobre un bao de agua (o directamente sobre la placa calefactora si el disolvente tiene un punto de ebullicin mayor que el del agua) se calienta la mezcla hasta ebullicin, agitando constantemente al comunicar al lquido un movimiento de giro. A la solucin hirviente se aade ms disolvente en pequeas porciones y continuando la agitacin. Entre cada dos adiciones se debe dejar el tiempo suficiente para que el soluto pueda disolverse. Se contina la adicin de disolvente hasta que todo el soluto se ha disuelto a la temperatura de ebullicin.Figura 4. Disolucin del slidoDecoloracinFrecuentemente la solucin se colorea con impurezas orgnicas de peso molecular elevado que acompaan al producto natural deseado o que se han formado como productos de descomposicin o subproductos en el proceso de sntesis. En estos casos el color se puede eliminar hirviendo la solucin durante cinco o diez minutos con una pequea cantidad de carbn adsorbente activado.Filtracin de la solucin caliente La solucin caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello se requiere una filtracin rpida con un mnimo de evaporacin en el embudo de pitorro corto, previamente calentado en una estufa, y provisto de un filtro de pliegues para aumentar la velocidad de filtracin (Figuras 5 y 6).Figura 5. Filtracin en caliente a travs de un filtro de plieguesFigura 6.- Esquema para la preparacin de un filtro de plieguesEnfriamientoDurante el enfriamiento de la solucin caliente se pretende que cristalice la mxima cantidad de la sustancia deseada con un mnimo de impurezas. El proceso se realiza en un matraz erlenmeyer, tapado. Generalmente, es preferible que los cristales tengan un tamao medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas, y los cristales pequeos presentan una gran superficie sobre la que stas quedan adsorbidas. El tamao de los cristales se puede controlar por la velocidad de cristalizacin; una cristalizacin rpida favorece la formacin de cristales pequeos y una cristalizacin lenta origina cristales grandes. Generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolucin sea lento o al menos moderado. Si la cristalizacin es demasiado lenta, se puede favorecer rascando con una varilla de vidrio la superficie interior del erlenmeyer (para que se formen pequesimos fragmentos de vidrio que acten como ncleos de cristalizacin), o bien, aadiendo, durante el enfriamiento y de vez en cuando, un pequeo cristal del producto para sembrar la solucin y provocar su cristalizacin.Separacin de los cristalesEn este paso se pretende separar los cristales formados, quitndoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporacin mnima. Generalmente esto se consigue empleando un embudo Bchner unido a un quitasato, que a su vez se conecta a la trompa de vaco (Figura 7). Los quitasatos debern sujetarse mediante unas pinzas a un soporte. El Bchner debe ser de tamao adecuado, eligindose el ms pequeo que permita la recogida con holgura de toda la masa cristalina sin que sta llegue a rebosar el borde superior del embudo.Figura 7. Filtracin en frio a travs de un embudo BuchnerEl papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa del Bchner, pero su dimetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de slido por sus bordes. Esto se consigue fcilmente humedeciendo el papel con disolvente y haciendo succin. Despus, sin succin, o mejor, slo con una ligera succin, para evitar evaporaciones innecesarias, se echa la mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces se aplica todo el vaco (o el mximo deseado). Se debe utilizar una varilla de vidrio o una esptula para que, ayudndose con ella, se pueda pasar lo ms rpidamente posible toda la masa cristalina al embudo. Si algunos cristales quedan adheridos a las paredes del erlenmeyer, se pueden lavar y echar en el embudo con pequeas cantidades del disolvente fro. Tan pronto como la masa slida se hace suficientemente rgida, se presiona, con cuidado pero con firmeza, con un corcho o tapn de frasco invertido. Cuando cesa el paso de lquido a travs del filtro se interrumpe la succin. En este momento, si el filtrado tiene valor, se deber transferir a otro recipiente. Entonces se proceder al lavado de los cristales para eliminar todo el disolvente que llevan adherido (que, desde luego, contendr impurezas solubles). Sin succin, se cubrirn los cristales con una pequea cantidad de disolvente puro y fro. En este momento conviene agitar la mezcla cuidadosamente, para no romper el papel de filtro, con una esptula o varilla de vidrio roma para asegurar que todos los cristales se humedecen con el disolvente. Entonces se aplica de nuevo la succin y los cristales se presionan con un tapn como antes. Este proceso se puede repetir varias veces. Con frecuencia, por concentracin de las aguas madres (filtrado) se puede obtener una nueva cantidad de cristales. Sin embargo, stos son casi siempre algo menos puros que los cristales obtenidos en primer lugar.Secado de los cristalesComo paso final de la recristalizacin, los cristales obtenidos deben quedar libres del disolvente adherido mediante un secado. El Bchner se invierte sobre un papel de filtro de superficie lisa doblado en tres o cuatro capas y los cristales se pasan a ste con ayuda de una esptula limpia. Sobre los cristales se colocan otras hojas de papel de filtro y la mayor parte del disolvente se exprime presionando fuertemente. Entonces se pasan los cristales a un vidrio de reloj limpio o una cpsula plana y se cubren con una hoja de papel de filtro para evitar que caigan partculas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden introducir en un desecador de vaco sobre un desecante que sea eficaz para eliminar el disolvente usado. El secado a temperaturas superiores a la ambiente se puede realizar en una estufa. Se debe tener en cuenta que las muestras al principio estn humedecidas con el disolvente y que, por tanto, fundirn a una temperatura inferior a la del punto de fusin de la sustancia pura.Recristalizacin de una sustancia empleando una mezcla de disolventesCon frecuencia se encuentra que una sustancia es demasiado soluble en un disolvente y demasiado poco soluble en otro para realizar una recristalizacin de la misma. Entonces se pueden utilizar, frecuentemente con buen resultado, pares de disolventes tales como alcohol metlico-agua, alcohol etlico-agua, ter-acetona y benceno-ligrona. En estos casos, el compuesto se disuelve en el disolvente, en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullicin o ligeramente por debajo de sta), y entonces se aade, gota a gota y caliente, el otro disolvente en el que la sustancia es slo ligeramente soluble, hasta que aparece una tenue turbidez persistente. Se aaden entonces unas gotas del otro disolvente para eliminar la turbidez y la solucin se deja enfriar de la forma habitual.Puntos de fusinEl punto de fusin de un slido es la temperatura a la que el slido se transforma en lquido a la presin de una atmsfera. En una sustancia pura el cambio de estado es muy rpido y la temperatura es caracterstica. Por eso, el punto de fusin es un dato utilizado en la identificacin de un slido. Adems, debido a que el punto de fusin se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, esta constante constituye un valioso criterio de pureza. En general, un slido puro funde en un intervalo muy pequeo de temperatura y con un lmite superior muy prximo al punto de fusin verdadero.Determinacin experimental de puntos de fusinLa determinacin de puntos de fusin se lleva a cabo en un thiele o en un aparato de punto de fusin elctrico. Para determinar el punto EXTREMO ABIERTO de fusin de un slido se DEL CAPILAR introduce una pequea muestra (ver Figura 8) en un tubo capilar, EXTREMO DEL CAPILAR CON LA MUESTRA se une el capilar al bulbo del termmetro, se calienta el bao lentamente y se observa la temperatura a la que la fusin CAPILAR comienza y se completa. El intervalo de fusin para una muestra pura suela estar comprendido entre 1-2 C.MUESTRA VIDRIO DE RELOJ VARILLA DE VIDRIO HUECAFigura 8La muestra slida deber estar seca y finamente dividida. El slido slo deber ocupar en el capilar una altura aproximada de medio centmetro. Los capilares para punto de fusin deben ser de paredes finas, de 1 2 mm de dimetro y cerrados por un extremo. En caso contrario, la determinacin de puntos de fusin va acompaada de considerable error. En el caso de un producto conocido, la calefaccin ser rpida al principio hasta llegar a unos 10 C por debajo del punto de fusin y despus lenta, de modo que la velocidad de calentamieto sea inferior a 2 C/min.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A.- Eleccin de un disolvente para una recristalizacin Se ensayar la solubilidad de cido ctrico, cido benzoico y naftaleno en agua, etanol y tolueno. Se observar y anotar la solubilidad de cada compuesto en cada disolvente, tanto en fro como en caliente, y se elegir el mejor disolvente para cada compuesto. Los ensayos de solubilidad se pueden realizar de la siguiente forma: en un tubo de ensayo pequeo (10 x 75 mm) se echa con ayuda de una esptula una cantidad de slido que pese aproximadamente 0,1 g y que est finamente pulverizado. Sobre sta se aade disolvente, gota a gota y agitando continuamente. Despus de aadir 1 mL de disolvente, se observa la mezcla con detenimiento. Si se disuelve todo el slido en el disolvente en fro, ste no sirve para su recristalizacin. Si no se ha disuelto todo el slido, la mezcla se calienta suavemente, agitando hasta que hierva el disolvente. Si todo el slido se disuelve, se puede anotar que es muy soluble en caliente. Si no se disuelve, se aade ms disolvente en porciones de 0,5 mL hasta que todo el slido se disuelva a la temperatura de ebullicin o hasta que se haya alcanzado un volumen total de 3 mL de disolvente. Si todava queda slido sin disolver a la temperatura de ebullicin, se puede anotar que el compuesto es poco soluble en ese disolvente y se deber ensayar otro disolvente para su recristalizacin. Si todo el slido se disuelve en menos de 3 mL de disolvente caliente, se anotar que el compuesto es, por lo menos, moderadamente soluble en ese disolvente. Si no se encuentra ningn disolvente adecuado, se ensayarn mezclas de disolventes tal como se describe en la Introduccin, utilizando las cantidades relativas de slido y disolvente que se acaban de indicar.B.- Recristalizacin de acetanilida En un matraz de fondo redondo de 100 mL se pone 1 g de acetanilida impura y se disuelve en la mnima cantidad de agua a ebullicin (el producto puede tener impurezas slidas insolubles, pero si se forma un aceite oscuro es seal de que queda acetanilida sin disolver). Todava a ebullicin, se aaden 3 mL ms de agua y la solucin caliente se filtra en unerlenmeyer de 100 mL a travs de un embudo de pitorro corto, que se ha calentado previamente en una estufa y se continua el proceso tal y como se indic anteriormente. Una vez seco el producto, se pesa y se determina su punto de fusin anotndose los resultados y comparndolo con el punto de fusin del producto antes de la recristalizacin.RESULTADOS : A.- Solubilidad Compuesto Acido benzoico Acido ctrico Naftaleno Tolueno F C Etanol F C Agua F CDisolvente de recristalizacinB.- Recristalizacin Gramos obenidos: Color: Observaciones: P.f. p. puro:CUESTIONES : 1. En el proceso de recristalizacin se efectan dos filtraciones En qu se diferencian? Qu tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas?.2. Por qu es conveniente lavar el slido cristalizado con disolvente puro despus de la segunda filtracin? Con qu disolvente se lava?. Es necesario que este disolvente para lavar se encuentre a ebullicin ?3. Cuando se filtra un slido con succin, por qu se debe interrumpir siempre la succin antes de cerrar la trompa de agua ?.Prctica 3 I. EXTRACCIN Y AGENTES DESECANTESI. EXTRACCIN La extraccin es la tcnica empleada para separar un producto orgnico de una mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separacin de un componente de una mezcla por medio de un disolvente. En la prctica es muy utilizada para separar compuestos orgnicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlas con un disolvente orgnico inmiscible con el agua y dejar separar ambas capas. Los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosas y orgnica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, las sales inorgnicas, prcticamente insolubles en los disolventes orgnicos ms comunes, permanecern en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos que no forman puentes de hidrgeno, insolubles en agua, se encontrarn en la orgnica. Coeficiente de repartoCiertos compuestos orgnicos, como los alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos, steres, aminas, etc., capaces de asociarse con el agua a travs de puentes de hidrgeno, son parcialmente solubles en este disolvente y en los orgnicos; en estos casos pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia orgnica de la fase acuosa. Cuando se agita una solucin acuosa de una sustancia con un disolvente orgnico en el que la sustancia es al menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente. La relacin de las concentraciones en ambos (CO y CA)- proporcionales a las solubilidades respectivas, SO y SA-, cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperatura determinada, se llama coeficiente de distribucin o de reparto, KD. CO KD = CA = SA SOEn general, para un volumen determinado de lquido extractivo, la eficacia de la extraccin aumenta con el nmero de las mismas. En la prctica, no obstante, deben tenerse en cuenta tambin el tiempo y el trabajo requeridos por las repetidas extracciones y los inconvenientes que presenta la manipulacin de muy pequeas cantidades de disolvente. Como norma prctica puede indicarse que para solutos mucho ms solubles en el disolvente extractivo que en el agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de aqul igual a la tercera parte de sta. Disolventes orgnicos muy utilizados son el tolueno (C6H5-CH3), el ter de petrleo (mezcla de alcanos de baja magnitud molecular), el cloruro de metileno (CH2Cl2), el cloroformo(CHCl3), el tetracloruro de carbono (CCl4), el acetato de etilo (CH3-COOC2H5) y el alcohol nbutlico (CH3CH2CH2CH2OH). La eleccin del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad en el mismo de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse sta del disolvente. El ter dietlico es el ms utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35). Sin embargo, su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad exigen manejarlo con las precauciones debidas. Equipo y procedimientoEl aparato utilizado en las extracciones es el embudo de separacin que se muestra en la figura. El tapn y la llave, que deben estar bien ajustados, se lubrican con una grasa adecuada antes de cada uso.Figura 9. Extraccin. Como indica la Figura 9, el embudo de decantacin debe manejarse con ambas manos; con una se sujeta el tapn -asegurndolo con el dedo ndice- y con la otra se manipula la llave. Se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar la presin de su interior; se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentarperceptiblemente la presin en el interior, se aseguran tapn y llave y se agita enrgicamente durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmsfera a travs de la llave, se vuelve a cerrar sta y se apoya, ya en posicin normal, en un aro metlico con unos trozos de tubo de goma que lo protegen de roturas. Se destapa y se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entre las dos capas de lquido. En la parte inferior debe tenerse siempre un vaso de precipitados de gran tamao con objeto de poder recoger todo el lquido en caso de que el embudo se rompiese por accidente.Despus de separadas ambas fases, se saca el inferior por la llave y la superior por la boca; as se previenen posibles contaminaciones. El nmero de extracciones necesarias en cada caso particular depende del coeficiente de reparto y de los volmenes relativos de agua y de disolvente. La posicin relativa de las capas acuosa y orgnica depende de sus densidades. En caso de duda puede determinarse la identidad de cada una de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma. Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado; slo entonces debe procederse a la limpieza. EmulsionesCon frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extraccin. Estas pueden romperse, de ordinario, mediante: 1) un movimiento de giro suave al lquido del embudo de separacin, mantenido en su posicin normal; 2) agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio; 3) saturacin de la capa acuosa con sal comn; 4) centrifugacin. El mtodo 3, de saturacin con sal, tiene una doble ventaja: hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgnicos. Su nombre es efecto salino. Extraccin con cidos y lcalisCon frecuencia se consiguen separaciones muy netas de compuestos orgnicos, utilizando soluciones cidas o alcalinas capaces de convertir dichas sustancias en sales, solubles en agua e insolubles en ter. Una solucin de hidrxido sdico al 5-10 % convierte, por ejemplo, los cidos carboxlicos, R-COOH, en sus sales sdicas, R-COO-, Na+ . Los compuestos fenlicos experimentan una transformacin semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puede utilizarse una solucin de hidrxido sdico para extraer un cido carboxlico o un compuesto fenlico de su solucin en un disolvente orgnico o, recprocamente, liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgnicas por extraccin de sus soluciones alcalinas con un disolvente adecuado. Las soluciones acuosas de bicarbonato sdico convierten tambin los cidos carboxlicos en sus respectivas sales sdicas, pero no son lo suficientemente bsicas para formar sales con los compuestos fenlicos. Esta es la base de un elegante mtodo de separacinde cidos carboxlicos y fenoles: el cido se extrae en primer lugar de su solucin en un disolvente orgnico con una solucin de bicarbonato sdico y, posteriormente, el fenol con solucin de sosa. Los cidos inorgnicos se eliminan con facilidad de los disolventes orgnicos por extraccin con una solucin de hidrxido, carbonato o bicarbonato sdicos. El cido clorhdrico diluido se emplea con frecuencia para la extraccin de sustancias bsicas de sus mezclas con otras neutras o cidas, o bien para eliminar impurezas bsicas. El cido diluido convierte la base, p.ej., amoniaco o una amina orgnica (R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+ , Cl-), soluble en agua. Por otra parte, las impurezas orgnicas que acompaan a una amina pueden eliminarse por extraccin de las mismas con un disolvente orgnico de una solucin cida de aquella. Las sales sdicas de los cidos carboxlicos y de los fenoles son fcilmente convertibles en los compuestos de partida por tratamiento de cido sulfrico o fosfrico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en stas por adicin de una solucin de hidrxido sdico.O R C OH + NaClInsoluble en aguaHCl O R C OHSoluble en ter Fase acuosaO + NaHCO3 + CO2 R C + O NaSoluble en agua+ H2OROHR + NaOH HCl ROHInsoluble en aguaO Na-++ H2O+NaClR' R N R''Soluble en ter Fase acuosa+HClR' + R NH Cl R''Soluble en aguaNaOHR' R N R''Insoluble en agua+ NaCl + H 2OII. AGENTES DESECANTESImportancia del secadoPequeas cantidades de humedad inhiben la cristalizacin de muchos slidos. Adems, muchos lquidos, cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con sta (se hidrolizan) o destilan con el agua (se arrastran) a temperaturas bastantes distantes de sus puntos de ebullicin. Por estas razones, el paso final, antes de la recristalizacin de un slido o de la destilacin de un lquido, es la eliminacin del agua que lleva consigo mediante algn proceso de secado. En general, como mejor se seca una sustancia orgnica es en solucin (generalmente en el disolvente de extraccin). El proceso de secado se puede realizar por medios mecnicos o por medios qumicos. Los desecantes qumicos se utilizan ms que los procedimientos de secado mecnicos. Un buen desecante qumico debe reunir las siguientes condiciones : 1) No reaccionar con la sustancia a secar ; 2) tener una gran eficacia o poder desecante, esto es, eliminar el agua completamente o casi completamente ; 3) tener una gran capacidad de desecacin, es decir, eliminar una gran cantidad de agua por unidad de peso de desecante ; 4) secar rpidamente y 5) ser fcilmente separable de la sustancia una vez seca.Clasificacin de los desecantes Desecantes no reversibles Est formado por aquellos que reaccionan qumicamente con el agua en un proceso no reversible dando lugar a un nuevo compuesto. Con este tipo de desecantes el producto secado se separa generalmente por destilacin. El anhdrido fosfrico (P2O 5) elimina el agua con mucha eficacia y muy rpidamente. Es caro. Solamente se emplea cuando se necesita un alto grado de desecacin y slo despus de un secado preliminar con un agente menos caro y eficaz. Se emplea par secar hidrocarburos y sus derivados halogenados sencillos, teres y nitrilos, pero nunca para alcoholes, cetonas, aminas y cidos. El sodio metlico (Na) es un agente muy eficaz, especialmente cuando se utiliza en forma de un hilo muy fino, pero se puede utilizar solamente para secar teres, alcanos e hidrocarburos aromticos. Su utilizacin debe siempre ir precedida por un secado previo con cloruro clcico, sulfato magnsico o anhdrido fosfrico. El hidruro de calcio (CaH2) es un desecante poderoso y de gran capacidad de desecacin. Su eficacia aumenta enormemente al elevar la temperatura. El hidruro clcico se recomienda para eliminar trazas de humedad de gases y de teres y aminas terciarias. El xido clcico se utiliza corrientemente para el secado de alcoholes de peso molecular bajo. Desecantes que forman hidratos Estos desecantes actan combinndose con el agua para formar hidratos. Se separan siempre de la sustancia seca por filtracin o decantacin, pues por destilacin una gran parte del agua de hidratacin pasara con el destilado. Asimismo, el secado se realiza a muy bajas temperaturas para conseguir la mxima eficacia del agente de desecacin. Frecuentemente, la agitacin, que ayuda a alcanzar el equilibrio, acelera la velocidad de secado. El cloruro clcico anhidro (CaCl2) se utiliza mucho por ser de gran capacidad y relativamente barato. Sin embargo, es bastante lento y moderadamente eficaz. Es particularmente adecuado para secados preliminares, pero se recomienda solamente para hidrocarburos y sus derivados halogenados y para teres. Es generalmente inadecuado para compuestos cidos, tales como cidos carboxlicos y fenoles, porque con frecuencia contiene algo de cal, y para alcoholes, cetonas, aminas, aminocidos, amidas y algunos aldehdos y steres por la formacin de complejos. Las sales anhidras neutras: son inertes e insolubles en los lquidos orgnicos por lo que se pueden utilizar para secar cualquier tipo de compuestos. o El sulfato sdico (NaSO4) es barato y presenta una gran capacidad, sin embargo, es lento y, debido a su baja eficacia, es casi siempre inservible para disolventes tales como el benceno, tolueno y cloroformo, en los que el agua se disuelve muy poco. Es recomendable como agente de secado preliminar para la eliminacin de cantidades grandes de agua, especialmente en las soluciones etreas. o El sulfato magnsico anhidro (MgSO4) es un desecante excelente para todos los fines. Presenta gran capacidad y eficacia y es barato y bastante rpido. o El sulfato clcio anhidro (CaSO4) (Drierita) es muy rpido y eficaz, pero tiene una capacidad de secado pequea. Con frecuencia se utiliza despus de un desecante primario, como el sulfato sdico. El hidrxido sdico anhidro, y especialmente el hidrxido potsico anhidro, son los desecantes ms adecuados para el secado de aminas. Debido a su fuerte basicidad, no se utilizan para el secado de otros compuestos, excepto en los desecadores en los que el desecante no se pone en contacto con el producto a secar. Carbonato potsico anhidro (K2CO3) es de capacidad y eficacia moderadas. Acta lentamente. Se utiliza con cierta frecuencia para el secado de cetonas, steres, alcoholes y aminas, especialmente como agente de secado previo. Es un rectivo bsico y por tanto es incompatible con compuestos de carcter cido como cidos carboxlicos y fenoles. Agentes adsorbentes Actan por adsorcin de agua en su superficie. Son una forma de slice especialmente tratada llamada gel de slice y una serie de silicatos de calcio y sodio, cristalinos y muy porosos, que han sido previamente tratados para eliminar su agua de hidratacin, llamados tamices moleculares. Estos agentes son extraordinariamente eficaces para eliminar el vapor de agua de los gases.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Extraccin de violeta cristal 1.- Extraccin simple. Se toman 15mL de una solucin de violeta cristal en agua y se introducen en un embudo de decantacin de 250 mL limpio, seco y lubricado, sujeto por un aro, y se agregan 15 mL de cloruro de metileno. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave del mismo para prevenir cualquier sobrepresin. Se cierra la llave, se agita suavemente durante unos instantes y se vuelve a abrir aqulla. El proceso se repite cuantas veces sean necesarias hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresin en el interior. Se cierra la llave una vez ms, se agita enrgicamente durante un minuto y, por ltimo, se coloca el embudo de nuevo en su soporte; se destapa y se espera hasta que ambas capas se separen (esto puede requerir algunos minutos). Se recoge la fase cloruro de metileno (inferior) en un tubo de ensayo y la superior (acuosa) en un segundo tubo; ambos se tapan y se guardan para su observacin posterior. 2.- Extraccin mltiple. Otros 15 mL de la solucin de violeta cristal se extraen con tres porciones de cloruro de metileno de 5 mL cada una; se recoge cada extracto orgnico en un tubo de ensayo y se recoge la solucin acuosa remanente en un cuarto tubo. Se compara la intensidad del color en las soluciones orgnicas y en las dos acuosas, anotndose los resultados. Extraccin con solucin de hidrxido sdico Se disuelven 0,4 g de cido benzoico (C6H5-COOH) y 0,4 g de p-diclorobenceno (C6H4Cl2) en 20 mL de ter (asegurndose de que no hay llamas en las proximidades). La solucin obtenida se extrae con 10 ml de solucin de hidrxido sdico al 10% recientemente preparada. Se recoge la solucin acuosa (inferior) y se pasa la etrea a un pequeo matraz erlenmeyer. Se agregan a la solucin etrea tres o cuatro grnulos de cloruro clcico (vase la parte final de la experiencia que se refiere a agentes desecantes) y se agita la mezcla, de cuando en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se decanta la solucin etrea a un vaso de precipitados (preferiblemente en vitrina). Se pesa el residuo y se determina su punto de fusin. El p-diclorobenceno puro funde a 53 C. Anotndose los resultados. El cido benzoico se aisla de la solucin alcalina por tratamiento con cido clorhdrico. El precipitado obtenido se separa por filtracin a vaco y se lava con agua. Posteriormente se seca, se pesa, se determina el punto de fusin y se anotan los resultados.CUESTIONES1. La solubilidad del yodo en agua es 0,029 g/100 mL y en cloruro de metileno es de 2,91 g/100 mL. Calcular la constante de reparto.2. Teniendo en cuenta la solubilidad del yodo en agua, calcular los gramos de yodo presentes en los 15 mL de disolucin.3. Calcular la cantidad de yodo extrada en cada una de las tres extracciones consecutivas y el tanto por ciento total extrado.4. Calcular el volumen de cloruro de metileno que se hubiera necesitado para extraer la misma cantidad de yodo en una sola operacin.5. Por qu se debe destapar siempre un embudo de separacin cuando se est sacando, a travs de la llave, el lquido que contiene?.6. Qu desventajas presentara un disolvente cuya densidad fuese muy semejante a la del agua ?.7. Qu efecto ejerce la adicin de carbonato potsico sobre la solubilidad del alcohol tercbutlico en ter y en agua? Qu relacin guarda con el coeficiente de reparto de este alcohol determinado experimentalmente?.Prctica 4 SEPARACIN, AISLAMIENTO Y PURIFICACIN DE LOS COMPONENTES DE UNA MEZCLA DE PRODUCTOS ORGNICOSINTRODUCCIN En un laboratorio de qumica orgnica se nos plantea muy frecuentemente la necesidad de separar, aislar, purificar e identificar los componentes de una mezcla. Por ejemplo, cuando estamos intentando hacer la sntesis de un compuesto C es frecuente que se forme, en el mismo proceso otro compuesto D. A + B C + DPor ello, una vez finalizado el proceso sinttico tendremos que separar C de D y de los restos de reactivos que hayan quedado sin reaccionar. Actualmente, existen diversos procedimientos que nos pueden permitir separar y aislar los componentes de una mezcla de compuestos orgnicos. Uno de ellos, se conoce tradicionalmente como LA MARCHA DEL TER y es el que estudiaremos en esta prctica. Se basa en: q la solubilidad diferencial en ter y en medios acuosos y q las diferentes propiedades cido base que presentan los compuestos orgnicos derivadas de su estructura. En sta prctica vamos a separar una mezcla de dos compuestos orgnicos siguiendo el esquema representado en la pgina siguiente. A continuacin, aislaremos cada uno de los compuestos de las disoluciones en que se encuentran, y finalmente los purificaremos utilizando las tcnicas estudiadas anteriormente: recristalizando los compuestos slidos y destilando los compuestos lquidos. Tabla de Solubilidad de algunos compuestos orgnicosInsolubles en ter y solubles en agua Solubles en HCl y en ter Polialcoholes, Sales de aminas y de cidos carboxlicos, Hidroxicidos, Policidos, Compuestos polihidroxilados y Azcares Aminas, Hidrazinas (R-NH-NH2)Solubles en NaHCO3 y en ter cidos carboxlicos, Nitrofenoles Solubles en NaOH y en terFenoles, Nitrocompuestos (algunos), Enoles e Imidas Amidas, Nitrilos, Nitrocompuestos, Azo- e Hidrazocompuestos Alcoholes, Aldehdos, Cetonas, steres, teres, Acetales, Lactonas, Anhdridos, Hidrocarburos no saturados Derivados halogenados alifticosInsolubles en HCl y NaOH y solubles en terPROBLEMA+ ter (30 ml) Soluble ( FASE ETREA I) Extraccin con HCl 20% (2 x 25 ml) FASE ETREA II Extraccin con NaHCO3 15% (2 x 25 ml)InsolubleFASE ACUOSA IIAdicin de NaOH 20%COMPUESTOS BSICOS FASE ACUOSA III Adicin de HCl 20%FASE ETREA III Extraccin con 5 NaOH 20% (2 x 2 ml)COMPUESTOS MUY CIDOSFASE ACUOSA IV Adicin de HCl 20% COMPUESTOS CIDOSFASE ETREA IVSLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidadRecristalizacin. Punto de fusin COMPUESTOS NEUTROSLQUIDOS: Extraccin con ter. Secado conMgSO4 ( NaOH si son bsicos). Filtrar. Eliminar el ter. Destilar.ESQUEMA DE SEPARACION DE UNA MEZCLA DE UN ACIDO CARBOXILICO, UN FENOL, UNA AMINA Y UNA CETONARCOOH + Ar-OH + R-NH2 + R-CO-R (fase etrea I) Ex tracc in con HCl 20%R-NH3 Cl (fase ac uosa II) Extrac cin con NaHCO 3 15%+-R-COOH + Ar-OH + R-CO-R (fas e etrea II )Adic in de NaOH 20% R-COO Na + (fas e acuos a I II) Adicin de HCl 20% Ar-O Na+ (fase acuosa I V) Adicin de HCl 20% Ar-OH (insoluble en fase ac uosa)R-NH2 (insoluble en fase ac uosa)Ar-OH + R-CO-R (fas e etrea II I) Extrac cin con NaOH 20%R-COOH (insoluble en fas e acuos a)R-CO-R (fase etrea I V)PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL1.- Separacin En un erlenmeyer de 250 500 mL se vierte la mezcla que contiene los compuestos orgnicos, se aaden aproximadamente 30 mL de ter y se agita suavemente para facilitar la disolucin de los productos. Si queda una parte insoluble, se filtra o se decanta, segn sea el producto slido o lquido. Antes de admitir un producto como insoluble hay que cerciorarse bien, pues existen sustancias (slidos sobre todo) que poseen una velocidad de disolucin muy lenta, por lo que a primera vista parecen insolubles. Dentro del grupo de compuestos insolubles en ter se encuentran los que presentan una elevada polaridad (ver tabla de solubilidad). La parte soluble ter (Fase Etrea I) se trata con un volumen aproximadamente igual (25 mL) de una disolucin de HCl al 10-20% y se agita vigorosamente en el erlenmeyer. En el momento de aadir el cido puede ocurrir que precipite un slido (normalmente la sal de un compuesto bsico que es insoluble en ter) pero aadiendo un poco ms de cido se redisuelve en la fase acuosa. A continuacin, se introduce la mezcla en el embudo de extraccin y se separan las dos fases:qen la fase acuosa quedarn los compuestos bsicos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales (cloruros) y en la fase orgnica, Fase Etrea II, quedarn el resto de los compuestos,qla fase orgnica se extrae de nuevo con HCl (25 mL) para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos bsicos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa II. La Fase Etrea II se trata con un volumen aproximadamente igual (25 mL) de una disolucin de NaHCO3 al 10-20%. La mezcla se introduce en el embudo de extraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin en la fase acuosa de las sustancias muy cidas que sern las nicas capaces de formar sales sdicas con una base dbil como es el NaHCO3. Se separan dos fases:qen la fase acuosa quedarn los compuestos muy cidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la fase orgnica, Fase Etrea III, quedarn el resto de los compuestos,qla fase orgnica se extrae de nuevo con NaHCO3 (25 mL) para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos muy cidos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa III. La Fase Etrea III se trata con un volumen aproximadamente igual (25 mL) de una disolucin de NaOH al 10-20%. La mezcla se introduce en el embudo de extraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin en la fase acuosa de las sustancias cidas ms dbiles que lasextradas con NaHCO3 pero capaces de formar sales sdicas con una base fuerte como es el NaOH. Se separan dos fases:qen la fase acuosa quedarn los compuestos cidos, si los hubiera, en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la fase orgnica, Fase Etrea IV, quedarn los compuestos de carcter neutroqla fase orgnica se extrae de nuevo con NaOH (25 mL) para asegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos cidos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa IV. A la Fase Etrea IV colocada en un erlenmeyer seco y de capacidad adecuada a su volumen se aade MgSO4 (como agente desecante) en una cantidad que cubra, aproximadamente, el fondo del erlenmeyer. Este, se guarda tapado y convenientemente etiquetado agitando de vez en cuando para favorecer el proceso de secado. El tiempo mnimo de secado es de unos 30 minutos agitando frecuentemente. 2.- Aislamiento Una vez separados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos segn su solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fases acuosas guardadas anteriormente. A la Fase Acuosa II se le aade una disolucin de NaOH al 20% hasta p H fuertemente bsico para liberar los productos bsicos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparicin, en este momento, de un slido o un lquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carcter bsico. Si el compuesto es slido, se asla por filtracin a vaco y si es un lquido por decantacin en el embudo de extraccin. Siempre que exista un compuesto bsico, es conveniente extraer con ter la fase acuosa (una vez separado el compuesto), pues de no hacerlo as, se puede perder una buena parte de producto debido a que algunas sustancias son parcialmente solubles en la fase acuosa. Este extracto etreo se junta con el producto bsico previamente separado en un erlenmeyer seco y de tamao adecuado, se aaden lentejas de sosa en cantidad suficiente para cubrir el fondo del erlenmeyer, se tapa y se deja secando durante un tiempo adecuado antes de proceder a su purificacin. A la Fase Acuosa III se le aade una disolucin de HCl al 20% hasta pH fuertemente cido para liberar los productos muy cidos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparicin, en este momento, de un slido o un lquido aceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto de carcter muy cido. Si el compuesto es slido, se asla por filtracin a vaco y si es un lquido por decantacin en el embudo de extraccin.En este ltimo caso, se extrae la fase acuosa con ter, despus de separado el compuesto. El extracto etreo se junta con el compuesto cido en un erlenmeyer seco y de tamao adecuado, se aade MgSO4 (como agente desecante) y transcurrido el tiempo de secado se procede a su purificacin. Con la Fase Acuosa IV se procede igual que con la Fase Acuosa III. Se monta el equipo de destilacin sencilla (Figura 1) y el contenido del erlenmeyer etiquetado como Fase Etrea IV se filtra por gravedad a travs de un filtro de pliegues (para eliminar el agente desecante) a un matraz de fondo redondo perfectamente seco. Se incorporan 2 trocitos pequeos de porcelana porosa y se procede a la destilacin del ter. Debido al bajo punto de ebullicin del ter dietlico (35C) se utiliza un bao de agua para moderar la calefaccin y es necesario comprobar que las uniones de todo el sistema quedan perfectamente cerradas para evitar incendios.Figura 1.- Esquema de un equipo de destilacin sencilla Si, una vez eliminado todo el ter queda un residuo ser seal de que en la mezcla exista un compuesto de carcter neutro. Se apaga la calefaccin y se enfra exteriormente el matraz con un bao de hielo-agua. Si no se produce la solidificacin de ningn compuesto se vuelve a conectar la placa calefactora, se elimina el bao de agua y se procede a destilar el contenido del matraz. As separaramos, ya purificado, el compuesto neutro. 3.- Purificacin Los productos, una vez secos y aislados, se purifican por las tcnicas ya descritas de destilacin (Figura 1) y de recristalizacin (Figuras 4, 5, 6 y 7) y finalmente se determinan sus constantes fsicas: punto de fusin y/o punto de ebullicin.Figuras 4, 5 y 6.- Esquema para una recristalizacinCUESTIONESAnotar los resultados obtenidos en el siguiente cuadro: COMPUESTO Caractersticas cido-base Estado fsico Color Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Disolvente de recristalizacin Otras caractersticas A B1. Por qu los lquidos orgnicos se secan antes de eliminar el disolvente y no despus?2. Indquese que agentes desecantes se han empleado para los productos obtenidos en la prctica.3. Indicar el esquema de separacin y aislamiento de una mezcla constituida por: anilina, bnaftol y p-diclorobenceno en sus componentes puros.Prctica 5 DESTILACIN EN CORRIENTE DE VAPORLa separacin de lquidos o de slidos voltiles insolubles en agua caliente, de una masa bruta que los contiene, puede realizarse ventajosamente por DESTILACIN EN CORRIENTE DE VAPOR DE AGUA, caso particular -el ms utilizado- de una tcnica general de trabajo llamada CODESTILACION. Las destilaciones sencilla, fraccionada y a vaco, estudiadas en la prctica 1, se pueden utilizar solamente para separar compuestos miscibles. Si un lquido hierve cuando su tensin de vapor equilibra la presin exterior, dos lquidos inmiscibles entre s lo hacen conjuntamente cuando, por calefaccin gradual, la suma de las tensiones de vapor de ambos iguala la presin exterior. Con base a este hecho, gran nmero de compuestos orgnicos pueden destilarse a temperaturas inferiores a su punto de ebullicin normal sin ms que someterlos a una corriente de vapor de agua. La sustancia puede recuperarse del destilado por simple decantacin puesto que, al ser inmiscibles los dos lquidos, existe una neta separacin entre fases. Esta tcnica presenta la ventaja de que permite la destilacin de muchas sustancias insolubles en agua y que mezcladas con ella, pueden destilar a temperaturas inferiores a 100 C. Por ello se puede utilizar cuando se desea purificar un compuesto de alto punto de ebullicin y que descompone a su temperatura de ebullicin o a una temperatura inferior. En este sentido supone una alternativa a la destilacin a vaco. Sin embargo, su mayor utilidad se presenta en el aislamiento de compuestos a partir de sus fuentes naturales. Tambin se aplica con ventaja frente a otras tcnicas en el aislamiento de productos de reaccin que estn impurificados con una gran cantidad de productos resinosos. Fundamento de la destilacin en corriente de vapor En una mezcla de dos lquidos inmiscibles x e y, cada uno ejerce su propia tensin de vapor, independientemente de la del otro. La presin total de la mezcla ser en todo momento la suma de las presiones de vapor de cada uno de los componentes puros (ecuacin 1). Las tensiones de vapor son totalmente independientes de las cantidades relativas de x e y existentes en la mezcla. El punto de ebullicin de la mezcla ser aquella temperatura en la que la tensin de vapor total PT sea igual a 760 mm. A menos que Px o Py sean igual a cero, sta temperatura ser ms baja que los puntos de ebullicin normales de x e y. PT = Px + Py (1)Puesto que la presin ejercida por un gas (a temperatura dada) es proporcional a la concentracin de sus molculas, la relacin de las tensiones de vapor de x e y en el punto de ebullicin de la mezcla ser igual a la relacin entre el nmero de molculas de x y el nmero de molculas de y. En otras palabras, la proporcin molar de los dos componentes en el destilado ser igual a la relacin entre sus presiones de vapor (ecuacin 2). Por tanto, las cantidades relativas en peso de los dos lquidos que se recogen son directamente proporcionales a la tensin de vapor de los dos lquidos a la temperatura de destilacin, y a sus pesos moleculares (ecuacin 3) Nx/Ny = Px/Py (2) Wx/Wy = Mx Nx/My Ny = Mx Px/My Py (3)PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Destilacin en corriente de vapor de una mezcla de p-diclorobenceno y cido saliclico Machacando los productos en un mortero o sobre una hoja de papel de filtro con una esptula se prepara una mezcla homognea de 3,5 g de cido saliclico y 1,5 g de pdiclorobenceno. Se reserva una pequea muestra para determinar el punto de fusin. El resto se pasa, junto con 25 mL de agua al matraz de destilacin, procedindose a su destilacin por arrastre de vapor (Figura 10). Es importante evitar que el refrigerante se obture por la formacin de un slido en el mismo. Una elevacin repentina del nivel de agua en el tubo de seguridad es un indicio claro de que el refrigerante se ha obturado. Si ocurriese esto, se saca el agua del refrigerante hasta que el tapn de producto slido formado en el mismo haya fundido y se haya eliminado. Se contina la destilacin hasta que el destilado pase claro y transparente. El destilado se filtra, y el slido se seca con papel de filtro, se pesa y se determina el punto de fusin. El residuo del matraz de destilacin se enfra externamente con hielo. En caso de que no se forme un slido blanco, pueden aadirse 5 mL de cido clorhdrico concentrado para ayudar a su precipitacin. La mezcla enfriada con hielo se filtra y el slido se seca con papel de filtro. El slido seco se pesa y se determina su punto de fusin.Varilla de seguridad Cabeza generadora Cabeza de arrastreErlenmeyer generador de vaporMatraz de destilacinFigura 10. Equipo para destilacin en corriente de vapor.CUESTIONES 1.- Al disminuir uno de los componentes en la destilacin de arrastre con vapor, cmo evolucionar la temperatura de la destilacin?. 2.- El punto de ebullicin de un compuesto para destilarlo en arrastre de vapor debe ser inferior o superior al del agua?. 3.- Cmo se ven afectadas las tensiones de vapor de los componentes de una mezcla en funcin de las cantidades relativas existentes en la misma?. 4. - Aplicaciones de la destilacin en corriente de vapor de agua. 5.- Qu desventajas se podran citar de la destilacin en corriente de vapor, como mtodo de separacin y purificacin?. 6.- A 90.3C la tensin de vapor del clorobenceno es de 230 mm y la del agua es de 530 mm. Calclese el porcentaje en peso de clorobenceno en el destilado cuando este derivado halogenado se somete a una destilacin en corriente de vapor a la presin atmosfrica.Prctica 6 CROMATOGRAFA DE ADSORCIN: APLICACIN A LA SEPARACIN DE COMPUESTOS ORGANICS INTRODUCCINLa cromatografa es una tcnica que permite separar los componentes de una mezcla. Esta separacin se logra utilizando un sistema bifsico: fase estacionaria donde se retienen los compuestos a separar y fase mvil que desplaza de forma diferencial los compuestos a travs de la fase estacionara. Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguir distintos tipos de cromatografa: Cromatografa slido-lquido: la fase estacionaria es un slido y la mvil un lquido. Cromatografa lquido-lquido: ambas fases son lquidos y en la estacionaria el lquido se ancla a un soporte slido. Cromatografa lquido-gas: la fase estacionaria es un lquido no voltil sobre soporte slido y la fase mvil un gas. Cromatografa slido-gas: la fase estacionaria es un slido y la mvil un gas. La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase mvil atraviesa sistema desplazndo los componentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen de afinidad de los mismos por cada una de las fases (Figura 11). Se denomina elucin a migracin de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por mvil.Fase mvil Fase mvilel la la laMEZCLAE s t a c i o n a r i aSe retiene msF a s eSe eluye primeroFigura 11.- Elucin de los componentes de una mezclaExisten otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografa: A) En funcin de la interaccin que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria: Cromatografa de adsorcin: se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un slido. Cromatografa de particin: la separacin se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas lquidas. Cuando la estacionaria es menos polar que la mvil se denomina cromatografa en fase inversa. Cromatografa de intercambio inico: se producen intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgnico solubilizado e ionizado en la fase mvil B) En funcin del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria: Cromatografa en columna: utiliza como soporte una columna de vidrio Cromatografa en capa fina: el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plstico La cromatografa se puede emplear para: Conocer el nmero de componentes de una mezcla e identificarlos por comparacin con patrones, Cromatografa Analtica Separar mezclas de compuestos y como mtodo de purificacin, Cromatografa PreparativaCROMATOGRAFA DE ADSORCINLa cromatografa de adsorcin emplea una fase estacionaria slida de carcter polar, ADSORBENTE y una fase mvil lquida, ELUYENTE. Se utiliza tanto con fines analticos como preparativos y la separacin de los componentes de la mezcla viene determinada por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y mvil. Por lo tanto, los compuestos ms difciles de separar mediante este tipo de cromatografa, sern aquellos que tengan una polaridad muy similar. FASE ESTACIONARIA: ADSORBENTE Est constituida por un slido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las molculas de los compuestos que se van a cromatografiar. Cuanto menor sea el tamao de partcula de este material mayor ser la capacidad de adsorcin. La adsorcin se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolodipolo inducido o enlaces de hidrgeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente ms utilizado es la gel de slice (Figura 12) donde las interacciones tienen lugar entre los grupos SiOH y SiOSi; tambin se emplea con relativa frecuencia almina (Al2O3).R:OCR':H-O-RFigura 12.- Estructura de la gel de slice e interacciones con algunos compuestos polares El adsorbente debe ser inerte con las sustancias a cromatografiar. La gel de slice presenta carcter cido y la almina puede adquirirse con carcter neutro, cido o bsico.FASE MOVIL: ELUYENTE Es un disolvente en el que los componentes de las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elucin de los compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un nico disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elucin con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporcin del disolvente ms polar.RETENCIN Las molculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elucin, van siendo desplazadas por las molculas de disolvente/s que constituyen la fase mvil M. La retencin de un soluto se puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios: X + S X + M XS XMque estn en funcin de: Polaridad del compuesto a eluir que depende de sus grupos funcionales Naturaleza del adsorbente Naturaleza del disolventeORDEN DE POLARIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS:cidos carboxlicos > Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > steres > Aldehdos y Cetonas > Hc. Aromticos > Hc. Halogenados > teres Hidrocarburos Insaturados > Alcanos >Cuanto ms polar sea un compuesto mas se retendr en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene ms un alcohol que un hidrocarburo ORDEN DE POLARIDAD DE LOS ELUYENTES MS HABITUALES:H2O > CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt > THF > CH2Cl2 ( Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo) > CCl4 (Tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase mvil hace que se se desplace con ms facilidad de la fase estacionaria. Por ejemplo, se eluir ms rapidamente una amina en acetonitrilo que en hexano Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como, por ejemplo, hexano Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanoldiclorometano Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexanoacetato de etiloCROMATOGRAFA ANALTICA EN CAPA FINA (CCF)La fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plstico o una lmina metlica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequea distancia del borde inferior de la placa (Figura 13) y se introduce en una cubeta donde est la fase mvil (eluyente), que ascender a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separacin (Figura 14). Cuando el frente del disolvente se encuentra a 0.5 cm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, se marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, a continuacin, proceder al la visualizacin de las manchas correspondientes a los productos cromatografiados.Figura 13. Aplicacin de la muestra Figura 14. Desarrollo de la placaDeterminacin del RfSe conoce como Rf (rate factor) la relacin entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma.Distancia recorrida por el compuesto Distancia recorrida por el disolventeRf =Cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc..., tiene un valor constante y caracterstico de Rf. Sin embargo, solo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 15)Frente del disolvente Rf(A) = XA Y XB YBY XBRf(B) > Rf(A)B menos polar que AAXARf(B) = OrigenFigura 15.- Determinacin del Rf de dos compuestos A y BVisualizacin del CromatogramaCon luz UV (ultravioleta).- Las placas suelen llevan incorporado un indicador fluorescente que absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando se cromatografan sustancias que absorben en el UV donde se encuentra el compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos una mancha que indica su presencia. Con un agente revelador.- Se emplea cuando las sustancias no absorben radiacin UV. El revelador reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizar uno u otro en funcin del compuesto que se quiera visualizar. Algunos ejemplos: H2SO4 concentrado en etanol para azcares, ninhidrina para aminocidos y yodo para compuestos insaturados y aromticos.Aplicaciones de la CCFLa CCF es una tcnica cualitativa muy utilizada en los laboratorios de Qumica Orgnica para:qDeterminar el nmero de componentes de una muestra: Precaucin si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente hay que probar otro eluyente (Figura 16).A+B B A(a)XA+B(b)X(c)XFigura 16.- Separacin de dos componentes A y B de una mezcla. (a) Eluyente poco polar (b) Eluyente de polaridad adecuada (c) Eluyente muy polarqComprobar la pureza de un compuesto: aparecer una sola mancha. Se debe comprobar que solo hay una mancha utilizando distintos eluyentes.qDeterminar la identidad de dos compuestos: Hay que tener precaucin, pues valores de Rf iguales (o prcticamente iguales) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequvocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar (Figura 17).AXXBA MXXXBFigura 17.- Comprobacin de la no identidad de dos compuestos A y B. M, Mezcla de ambosqSeguir la evolucin de una reaccin: cada cierto tiempo se cromatografan en una misma placa los reactivos y la mezcla de reaccin (Figura 18).Reaccin: A + BCCXA MR BXXXA MR BXXFigura 18.- Evolucin de una reaccin entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. Mezcla de reaccin = MRqDeterminar el disolvente ms apropiado para llevar a cabo una separacin mediante una cromatografa preparativa (en columna o en placa)qSeguir el progreso de una cromatografa en columna (CC) (Figura 19)MX1XX23XX4MX5XX6XX78Figura 19.- Anlisis de las fracciones (1,2....8) de una Cromatografa en Columna. M = mezcla antes de cromatografiarCROMATOGRAFA EN COLUMNA (CC)Es el mtodo ms utilizado para la separacin y purificacin de compuestos orgnicos, slidos o lquidos, a escala preparativa. La fase estacionaria (adsorbente) se coloca en una columna de vidrio que termina en un estrechamiento con una llave y se impregna con el eluyente (fase mvil). La mezcla a separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase mvil atraviesa el sistema (Figura 20). Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamente en fracciones de pequeo volumen (1,2,.....) y se analizan por CCF (Figura 18). Los productos van saliendo de la columna segn su polaridad, primero salen los menos polares que son los menos retenidos por el adsorbente y los ltimos los ms polares por su mayor retencin en la fase estacionaria. El adsorbente ms utilizado para este tipo de cromatografa es la gel de slice y en segundo lugar la almina. El tamao de partcula del adsorbente es importante para la separacin y su eleccin depende en gran medida de que la elucin de la cromatografa se realice por gravedad o a media presin (flash chromatography). En una elucin a media presin se pueden emplear tamaos de partcula ms pequeos, que permiten una separacin ms eficaz. Sin embargo, en una elucin por gravedad el uso de tamaos de partcula pequeos impediran el flujo del disolvente. Antes de realizar una separacin en cromatografa de columna hay que elegir adecuadamente el disolvente haciendo ensayos en CCF.Eluyente Pinzas y nuecesArenaMezcla para cromatografiarAdsorbente Algodn ArenaSoporteFigura 20.- Esquema de montaje de una Cromatografa en ColumnaPROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL1.- Separacin por cromatografa en columna de una mezcla de violeta cristal y naranja de metilo Se sujeta la columna, en posicin vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y se introduce un pequeo copo de algodn en su extremo inferior. Se coloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (Figura 20). En un vaso de precipitados se prepara una suspensin con 5g de gel de slice (adsorbente) y 50mL de etanol (eluyente). Se aade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensin previamente preparada en su interior. Se abre la llave, se golpean suavemente las paredes de la columna mientras dura la sedimentacin del adsorbente para que este se compacte adecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la gel de slice. El etanol que se va recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se prepar la suspensin adsorbente-eluyente para as recuperar la gel de slice que hubiera podido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna.Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita el embudo y con una pipeta se aade cuidadosamente 1 mL de luna solucin preparada de violeta cristal y naranja de metilo. Se abre la llave de la columna para que esta disolucin quede inmersa en la gel de slice y se vuelve a cerrar cuando la disolucin de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se aaden con una pipeta 5mL de etanol con mucho cuidado y muy lentamente para no distorsionar el frente de la columna. A continuacin, se abre la llave y se contina aadiendo etanol para desarrollar la columna hasta que se recoja el primer colorante. Despus se utiliza una mezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporcin 9:1 como eluyente para el segundo colorante ( Figura 21). Durante todo el proceso nunca debe secarse la columna!Figura 21.- Esquema de separacin de dos componentes por Cromatografa en Columna El naranja de metilo es un colorante azoico (los azo-derivados contienen el agrupamiento N=N-, son compuestos intensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que se utiliza como indicador cido-base y es amarillo en medio bsico y rojo en medio cido. El violeta cristal es un colorante derivado del trifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares y sus estructuras son:H3C + CH3 N ClH3C N H3C N NSO3 Na-+Naranja de MetiloH3CN CH3 Violeta CristalNCH3CH3Anotar los resultados obtenidos y discutir la separacin obtenida.2.- Cromatografa en capa fina de Benzhidrol y trans-Estilbeno Se dispone de tres disoluciones, previamente preparadas, de benzidrol (B), transestilbeno (E) y una mezcla de ambos (M). Se introduce un tubo capilar en la disolucin B, tomando una pequea cantidad de la misma y por su extremo se coloca en una placa de cromatografa, con gel de slice como adsorbente, una mancha a unos 7 mm del borde izquierdo de la placa y a 1 cm del borde inferior. A la misma altura y a unos 7 mm del borde derecho se coloca con otro capilar una mancha de la solucin E y en la parte central de la placa una mancha de la solucin M de nuevo con un capilar diferente (Cuidado, no confundir los capilares de cada disolucin!)(ver Figuras 13 y 14). Se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta de cromatografa conteniendo 5 mL de tolueno, de modo que el disolvente no toque la zona en la que se encuentran las manchas (Figura 14). Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a 1 cm del borde superior se saca la placa y se marca el nivel del disolvente en un extremo de la misma. Se deja secar y se revela la placa en una lmpara de luz ultravioleta, localizando la posicin de cada mancha. Se miden las distancias recorridas por el frente del disolvente y para cada mancha, y se calcula el valor de Rf ( Figura 15) Se repite todo el proceso utilizando como eluyente etanol. Anotar los resultados obtenidos con ambos eluyentes. Cul de los dos es e l compuesto ms polar? Cul es el disolvente ms adecuado para esta separacin? Sera adecuado utilizar metanol en esta separacin? Cmo se podran nombrar el benzhidrol y el trans-estilbeno segn las normas IUPAC?3.- Cromatografa en capa fina de acetofenona y p-toluidina Siguiendo los pasos anteriores, se realiza la cromatografa en capa fina de acetofenona, p-toluidina y la mezcla de ambos utilizando como eluyentes: acetato de etilo, hexano y mezcla acetato de etilo hexano en proporcin 2:8 Anotar los resultados obtenidos. Formular los compuestos acetofenona y p-toluidina. Cul de los dos es el compuesto ms polar?. Cul es el eluyente ms adecuado para esta separacin? Sera adecuado utilizar acetonitrilo en esta separacin?CUESTIONES1. Por qu los derivados halogenados suben ms que los alcoholes en una cromatografa en capa fina? 2. Al cambiar un eluyente menos polar por otro ms polar cmo se afecta la velocidad de elucin de un alcohol? y la de una cetona? 3. El valor del Rf depende del adsorbente utilizado? y del eluyente? 4. Sugerir un ensayo para determinar la pureza de un compuestos por CCF 5. A la vista de los resultados obtenidos en la CCF de la p-toluidina y de la acetofenona, indicar detalladamente como se podra separar una mezcla de estos dos compuestos por cromatografa en columna utilizando gel de slice como adsorbente. 6. Sugerir un ensayo, utilizando la CCF, para determinar cual es el disolvente mas adecuado para separar el cido difenilactico del bencilfenilter por cromatografia en columna utilizando gel de slice como adsorbentePrctica 7 PREPARACIN DE LA ASPIRINA (CIDO ACETILSALICLICO)La aspirina es el frmaco que ms se ha empleado en la sociedad moderna. El nombre de aspirina deriva de su estructura, cido acetilsaliclico. Antiguamente al cido saliclico se le conoca como cido spiraerico (de la Spiraea ulmaria) y por lo tanto la aspirina era el cido acetilespiraerico, de donde deriv su nombre. La aspirina es, an actualmente, uno de los medicamentos de mayor uso y consumo mundial por su conocida accin analgsica, antipirtica y antiinflamatoria sobre el organismo. La aspirina, acta inhibiendo la biosntesis de prostaglandinas, compuestos que inducen el dolor, la inflamacin y la fiebre. Asimismo, la aspirina pose un moderado efecto anticoagulante derivado de la inhibicin que ejerce en la biosntesis del tromboxano, un agregador plaquetario, y que ha llevado a su utilizacin en la prevencin del infarto de miocardio y de ataques al corazn por formacin de trombos. El propio cido saliclico es un analgsico. Este es el producto que se extrae de varias plantas y es capaz de aliviar el dolor. Inicialmente, este frmaco se administr en forma de sal sdica. Sin embargo, el uso del salicilato sdico producia molestos efectos secundarios y se busc una modificacin del frmaco que retuviese las propiedades teraputicas sin presentar los efectos secundarios indeseables. Por tratamiento de cido saliclico con anhdrido actico se obtiene el cido acetil saliclico, un compuesto tan eficaz como el salicilato sdico, pero de reducidos efectos secundarios. Este mismo tipo de estrategia se emple mas tarde para la modificacin de un potente analgsico, la morfina. En este caso el problema consista en su capacidad de crear adiccin y, con la idea de solventarlo, se acetil la morfina, obtenindose la herona, no cabe duda que en este caso la estrategia no tuvo el xito que en el cido saliclico. El producto de partida para la fabricacin de la aspirina es el cido saliclico que, a su vez, se prepara como sal sdica por tratamiento del fenxido sdico con dixido de carbono a unas 5 atm de presin y a una temperatura de 125C (sntesis de Kolbe). El cido acetilsaliclico se prepara fcilmente en el laboratorio por esterificacin del grupo hidroxilo del cido saliclico (cido 2-hidroxibenzoico). La formacin de un ster a partir de un cido carboxlico y un alcohol (esterificacin de Fischer) es un proceso que slo se produce si se utiliza como catalizador un cido fuerte: cido orto-fosfrico, cido sulfrico, etc. Es una reaccin de equilibrio que puede evolucionar en ambas direcciones dependiendo de las condiciones empleadas. Los estudios realizados para conocer el mecanismo de esta reaccin , han puesto de manifiesto que el OH del cido (del grupo COOH) y el H del alcohol (del grupo OH) son los que forman la molcula de H2OO R C O H+ R'O HH+O R C O R' + H2OLa reaccin se puede desplazar hacia la formacin del ster eliminando el agua a medida que se va formando y/o utilizando un exceso de uno de los dos reactivos (generalmente de alcohol). Aunque se pueden obtener esteres de cido por reaccin directa del cido con el alcohol, se suele utilizar un derivado de cido como puede ser un anhdrido o un cloruro como agente acilante, ya que estos permiten obtener los steres a una velocidad mucho mayor. En esta prctica, se prepara el cido 2-acetoxibenzoico por reaccin entre el cido ortohidroxibenzoico y el anhdrido actico utilizando cido sulfrico como catalizador:O C O O H H + H3C C H3C CO O O O H2SO4O C O C CH3 O H + CH3COOHPROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un matraz de fondo redondo de 100 mL se echan, por este orden, 2.5 g de cido saliclico, 5 mL de anhdrido actico y 4 gotas de cido sulfrico concentrado. Se aade un trocito de porcelana porosa y se acopla al matraz un refrigerante (engrasar los esmerilados). El medio de reaccin se mantiene a 60-70C durante diez minutos, introduciendo para ello el matraz en un bao de agua previamente calentado a unos 60-70C utilizando la placa calefactora (ver Figura). Comprobar cuidadosamente la temperatura del bao con un termmetro. Al cabo de este tiempo, se interrumpe la calefaccin y el matraz se enfra exteriormente con agua hasta alcanzar la temperatura ambiente observndose la formacin de una masa slida de producto blanco. Se aaden entonces 25 mL de agua fra, se agita bien la suspensin y los cristales se recogen por filtracin a vaco. Se presiona el producto sobre el filtro con una esptula para eliminar la mayor cantidad posible de la disolucin acuosa cida. Se extiende el producto sobre papel de filtro y se seca minuciosamente.El cido acetilsaliclico una vez seco, se pesa para determinar el rendimiento obtenido en su preparacin. Una pequea parte del producto se recristaliza utilizando una mezcla de disolventes (etanol/agua, calentando en un bao de agua) y se determina su punto de fusin.CUESTIONES 1. a) Calcular el rendimiento obtenido en la preparacin de la aspirina. Cuntos gramos de aspirina podramos obtener a partir de 2 g de cido saliclico y 2 g de anhdrido actico?2. Si en la sntesis de la aspirina queda cido saliclico sin reaccionar qu procedimiento experimental, de los estudiados en este curso, podramos utilizar para separar la aspirina pura?Prctica 8 COMPORTAMIENTO DE GRUPOS FUNCIONALESComo es sabido, la presencia de un grupo funcional en una molcula orgnica proporciona un comportamiento que se debe a la naturaleza y caractersticas de los enlaces presentes en el grupo funcional. Por tanto, el anlisis funcional no permite establecer la composicin de la molcula orgnica, pero garantiza la presencia o ausencia de los diversos grupos funcionales en molculas orgnicas. Se pretende en esta prctica dar una orientacin del comportamiento de algunos de los grupos funcionales ms comunes. Todos los ensayos que se describen a continuacin, se realizarn en tubos de ensayo que deben estar perfectamente limpios y adems secos para los ensayos III y V.ENSAYOS DE ACIDEZ En general, la acidez se determina midiendo el pH de una disolucin acuosa, pero debido a que la acidez de los compuestos orgnicos es dbil, un ensayo ms seguro consiste en disolver en agua una pequea cantidad de problema y aadirle una disolucin saturada de NaHCO3 KHCO3, observando si hay desprendimiento de CO2. En caso positivo el compuesto es cido. Este ensayo se realizar con dos cidos: cido actico y cido benzoico.ENSAYO DE ALDEHIDOS Y CETONAS Este ensayo y el siguiente se realizarn utilizando como aldehdo el benzaldehdo y como cetona acetofenona. La experiencia se lleva a cabo con el REACTIVO DE BRADY (disolucin alcohlica de sulfato de 2,4-dinitrofenilhidracina). En un tubo de ensayo se toman unas gotas de problema o unos miligramos si ste fuese slido, disuelto en la mnima cantidad de alcohol. A continuacin se agregan 3 mL de reactivo. Si no se produjese reaccin inmediatamente, se hierve durante dos o tres minutos, se deja enfriar y se rasca el tubo hasta conseguir la precipitacin del producto. Caso de no conseguirse un precipitado de fenilhidrazona dinitrada, se deja el tubo en reposo durante 30 minutos. La mayora de los aldehdos y muchas cetonas, dan precipitados naranjas o rojos al cabo de 10 minutos a temperatura ambiente. Aldehdos menos reactivos y la mayora de las cetonas reaccionan tras calentamiento; con frecuencia el derivado permanece disuelto, pero suele cristalizar tras el enfriamiento.ENSAYO DE DIFERENCIACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Se va a realizar un ensayo con el reactivo TOLLENS. Este ensayo est basado en el carcter reductor de los aldehdos. El reactivo de TOLLENS es una disolucin amoniacal de AgOH, que se prepara en el momento de su utilizacin. Para ello se mezclan 2 mL de AgNO3 acuoso al 5% con una gota de sosa y se aade amoniaco al 10% hasta que se disuelva elprecipitado pardo oscuro de xido de plata inicialmente formado (no agregar exceso de amonaco). A continuacin se aaden 5 mg de problema slido o la menor cantidad posible de problema lquido y se agita. Si no hay reaccin se calienta en un bao de agua a 50-60C sin que llegue a hervir. Si hay aldehdo aparecer un espejo de plata en el fondo del tubo de ensayo. Las cetonas no dan esta reaccin, excepto algunas que tienen carcter reductor. Exceso de calentamiento, de amonaco o de problema o suciedad en el tubo de ensayo, originan malos resultados. Terminado el ensayo, arrastrar la mezcla reaccionante con agua, ya que con el tiempo o al secarse, se pueden formar productos explosivos. El espejo de plata puede eliminarse con ntrico caliente.ENSAYO DE ALCOHOLES En general los ensayos de alcoholes estn basados en la reactividad del hidrgeno hidroxlico del alcohol. Es importante anotar que tanto si el problema es lquido como si es slido, ha de estar bien seco para que no interfiera el agua. Se van a realizar dos ensayos para el reconocimiento de alcoholes: ensayo del cloruro de acetilo y ensayo del reactivo Lucas. Los dos alcoholes sobre los que se realizarn las pruebas son: etanol y alcohol tercbutlico (terc-butanol). a) Ensayo del cloruro de acetilo Este ensayo es particularmente til para confirmar alcoholes alifticos inferiores. En un tubo de ensayo se ponen tres gotas de cloruro de acetilo bien seco; cuando se hayan disipado los humos resultantes de su reaccin con la humedad atmosfrica se aaden una a una, tres gotas el alcohol. Una indicacin positiva viene dada por: 1.- Reaccin vigorosa, la mezcla hierve espontneamente. 2.- Calor de reaccin, la mezcla se templa o se calienta (se toca el fondo del tubo con el dorso de la mano). 3.- Desprendimiento de HCl gaseoso, que se detecta manteniendo cerca de la boca del tubo, una varilla humedecida con amonaco concentrado, con lo que resultarn densos humos blancos de cloruro amnico. (Tngase en cuenta que el cloruro de acetilo, que es voltil, da tambin humos blancos por lo que hay que comparar con un ensayo en blanco). b) Ensayo del reactivo Lucas Este reactivo consiste en una disolucin de ZnCl2 en HCl concentrado, por lo que este ensayo slo puede aplicarse a los alcoholes solubles en el reactivo (los seis primeros trminos de la serie homloga) y a los polialcoholes. En un tubo de ensayo se pone 1 mL de problema y a continuacin se aaden 10 mL de reactivo Lucas, se agita el tubo y luego se deja en reposo observndose el tiempo que tarda en formarse el derivado halogenado que se espera, bajo forma de emulsin o de capa aceitosa. Este ensayo lo dan muy bien los alcoholes terciarios, por lo que puede observarse en muchos casos la formacin del derivado halogenado simultneamente con la adicin de la sustancia. Los alcoholes secundarios tardan unos cinco minutos; los primarios reaccionan peor.CUESTIONES Indicar cada una de las reacciones que tienen lugar en los distintos ensayos