CALORIMETRIA

La calorimetría se encarga de medir el calor en una reacción química o un cambio físico usando un calorímetro. La calorimetría indirecta calcula el calor que los organismos vivos producen a partir de la producción de dióxido de carbono y de nitrógeno (urea en organismos terrestres), y del consumo de oxígeno.

5.1. INTRODUCCION

En nuestra vida es muy común hablar de calor y de cambios de "estado", y como la lógica lo impone, es una necesidad el hacer mediciones de aquella forma de energía llamada energía calorífica, o simplemente calor. Saber en qué medida el calor determina el comportamiento térmico de los cuerpos es uno de los objetivos principales de este capítulo. Sin embargo, es necesario reconocer que ha sido muy arduo y prolongado el trabajo de los científicos para llegar a descubrir las leyes que permiten explicar todos estos fenómenos.

5.2. ¿QUE ES EL CALOR?

En física, el calor es una forma de energía asociada al movimiento de los átomos, moléculas y otras partículas que forman la materia. El calor puede ser generado por reacciones químicas (como en la combustión), nucleares (como en la fusión nuclear de los átomos de hidrógeno que tienen lugar en el interior del Sol), disipación electromagnética (como en los hornos de microondas) o por disipación mecánica (fricción). Su concepto está ligado al Principio Cero de la Termodinámica, según el cual dos cuerpos en contacto intercambian energía hasta que su temperatura se equilibre. El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre los que cabe reseñar la radiación, la conducción y la convección, aunque en la mayoría de los procesos reales todos los mecanismos anteriores se encuentran presentes en mayor o menor grado.

El calor que puede intercambiar un cuerpo con su entorno depende del tipo de transformación que se efectúe sobre ese cuerpo y por tanto depende del camino. Los cuerpos no tienen calor, sino energía interna. El calor es la transferencia de parte de dicha energía interna (energía térmica) de un sistema a otro, con la condición de que estén a diferente temperatura.

El calor es un tipo especial de energía que sólo existe en tránsito, por lo que jamás se le puede aislar. Su naturaleza radica en su capacidad de ser transmitida de un cuerpo a otro. La causa de esta transmisión puede ser una diferencia de temperaturas entre los cuerpos o la entrega de un trabajo de uno de ellos al otro. En este capítulo nos dedicaremos al estudio del primero de ellos. (no es energía interna).

Capítulo

5

Uno puede referirse al calor sólo cuando la energía se ha transferido. La energía puede cambiar aun cuando no haya transferencia de energía por calor.

EN RESUMEN

es

cuyas características son:

5.3. UNIDADES DE CALOR

A. CALORÍA (cal1).- Representa la cantidad de calor que se debe suministrar a 1g de agua para elevar su temperatura en 1°C (de 14,5°C a 15,5°C). Ver Fig. [Mediciones cuidadosas demostraron que la cantidad de energía

requerida dependía un poco de la temperatura inicial.]

B. KILOCALORÍA (kcal).- Se le llama también gran caloría, y es la cantidad de calor que se debe suministrar a 1 kg de agua para elevar su temperatura en 1°C. Se verifica que 1 kcal = 103 cal..

C. B.T.U. (BRITISH THERMAL UNIT).-Es la cantidad de calor que debemos suministrar a 1 lb de agua para elevar su temperatura en 1°F (de 32°F a 33°F). Se verifica que: 1 BTU = 252 cal.

D. JOULE (J).-Es la unidad de medida del calor en el S.I.En el subsiguiente capítulo se demostrará que: 1 J = 0,24 cal 1cal = 4,2J

CONTENIDO CALÓRICO DE ALGUNAS SUSTANCIAS DIGERIBLES2

Dado que el calor es una energía no almacenable, la medimos por los efectos que producen.

SUSTANCIA kcal

1 bola de helado de vainilla 145

Pan con mermelada 225

Vino tinto seco (1 vaso) 75

whisky (1 sorbo) 105

Torta de chocolate. (1 tajada) 140

1 http://es.wikipedia.org/wiki/Calor%C3%ADa 2 http://www.zonadiet.com/alimentacion/calorias.htm

http://cocina.facilisimo.com/reportajes/especiales/calorica-de-alimentos_190481.html

CANTIDAD DE ENERGÍA TÉRMICA QUE SE GANA, PIERDE O TRANSFIERE DE UN CUERPO A OTRO POR EFECTO

ACUMULATIVO DE COLISIONES ATÓMICAS INDIVIDUALES

ENERGÍA NO ALMACENABLE LOSCUERPOS SOLO ALMACENAN ENERGÍA

TÉRMICA, ESTA SE TRANSFIERE EN FORMA DE CALOR

ENERGÍA EN DESORDEN YA QUE SE GENERA DE UN MOVIMIENTO

ALEATORIO QUE DESORDENA LA ENERGÍA CINÉTICA DE LOS MISMOS

CALOR

TRANSMISIÓN NATURAL SE DIRIGE A LAS ZONAS DE ALTA TEMPERATURA HACIA

LAS ZONAS DE BAJA TEMPERATURA

5.4. DEFINICIONES CALORIMÉTRICAS

A. CALOR ESPECÍFICO (Ce ó c)

Se le llama también capacidad calorífica específica, y viene a ser la magnitud escalar propia para cada sustancia, y cuyo valor nos indica la cantidad de calor que debe ganar o perder la unidad de masa para elevar o disminuir su temperatura en un grado.

Tm

Qc

Unidades

kgK

J

Flb

BTU

Ckg

kcal

Cg

calCe ,

º,

º,

º …..(V.2)

Para un mismo cuerpo se verifica la siguiente relación: C = m.c.

Del cuadro de valores mostrado se puede comprobar que el agua es la sustancia que posee el mayor calor específico. Esto significa, que el agua necesita absorber o liberar una gran cantidad de calor para poder cambiar su temperatura. Esta es la razón que hace que los litorales de los continentes, las islas y de los grandes lagos presenten cambios moderados de la temperatura entre el día, y la noche.

Si las aguas del Titicaca llegaran a secarse las temperaturas de Puna y de esa región del Altiplano cambiarían en promedio de 18°C durante el día a -20°C durante la noche. ¡Imposible de vivir por ahí!.

El calor específico varía con la temperatura. Sin embargo, si los intervalos de temperaturas no son demasiado grandes, esta variación se puede ignorar y c es considerada constante.

B. CALOR SENSIBLE (Q )

Si al proporcionar o quitar calor a un cuerpo éste logra variar su temperatura exclusivamente por esta razón, se dice que ha sido afectado por un calor sensible. De esto diremos que el calor sensible es aquel que solo produce cambios en la temperatura de los cuerpos, y viene dado así:

TmcQ ..................................................................... (V.3)

Que es el Calor requerido para cambiar la temperatura de la masa. Para un cambio infinitesimal de temperatura dT y la cantidad de calor correspondiente dQ se tiene:

mcdTdQ

Y de aquí se puede reconocer la expresión para el calor especifico.

-Si Tf> Ti Q = (+): Calor Ganado por el sistema

-Si Tf< Ti Q = (-): Calor Perdido por el sistema

C. CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR

A veces resulta más útil describir una cantidad de sustancia en términos del número de moler n en lugar de la masa m del material. Recuerde (de sus clases de química) que un mol de cualquier sustancia pura siempre contiene el mismo número de moléculas. La masa molar de cualquier sustancia, denotada como M, es la masa por mol. (a veces se llama a M peso molecular, pero es preferible masa molar; la cantidad depende de la masa de una molécula, no de su peso). Por ejemplo, la masa molar del agua es de 18.0g/mol=18.0x10-3kg/mol; un mol de agua tiene una masa de 18.0g=0.0180kg. la masa total m de material es la masa por mol M multiplicada por el número de moles n:

Calores Específicos

Sustancia cal/g.ºC Sustancia cal/g.ºC

Aluminio 0,211 Plomo 0.029

Cobre 0,091 Vidrio 0.202

Hielo 0.501 Aceite 0.504

Hierro. Acero 0.110 Agua 1,000

Latón 0.091 Kerosene 0.514

Madero 0.648 Mercurio 0.030

Oro 0.030 Aire 0.240

Plata 0.060 Vapor de

agua 0.528

nMm

Y asi: TnMcQ

El producto Mc se denomina capacidad calorífica molar(o calor especifico molar):

dT

dQ

nCMc m

1

D. CAPACIDAD CALORÍFICA (C)

Cuando proporcionamos calor a un cuerpo y éste varía su temperatura, decimos que él posee capacidad calorífica, la cual se define como aquella magnitud escalar propia para cada cuerpo, y que representa la cantidad de calor que debe ganar o perder para elevar o disminuir su temperatura en 1ºC:

T

QC

Unidades

K

J

F

BTU

C

kcal

C

calC ,

º,

º,

º ………. (V.1)

NOTA: este término particular debe ser interpretado con cuidado, pues puede dar a entender que todo

cuerpo tiene una cantidad de calor, cuando este es solo energía en transito.

E. CALORÍMETRO

Son dispositivos que permiten medir el calor específico de una sustancia determinada. Básicamente está constituido por un recipiente generalmente de metal, que es propiamente el calorímetro, un líquido conocido, (como agua) y un termómetro. El de la foto no está térmicamente aislado, lo cual se logra cubriéndolo con tecnopor.

Se define el Equivalente en agua de un Calorímetro (MEQ) como aquella masa de agua que para efectos de cálculo tiene la propiedad de sustituir a la masa de un calorímetro, incluyendo sus accesorios. Si el calorímetro tiene masa mc y calor específico Cec, entonces su valor es:

5.5. TEOREMA FUNDAMENTAL DE LA CALORIMETRÍA

Cuando mezclamos dos o más cuerpos a a diferentes temperaturas, ocurre que el calor que pierden los cuerpos calientes lo ganan los cuerpos fríos. Esto no es más que una aplicación de la Ley de Conservación de la Energía.

calientescuerpospierden

fríoscuerposganan

QQ (Advierta que se debe multiplicar al lado derecho por (-) para mantener la consistencia con la convención de signos) …(V.4)

Se recomienda que el cálculo de los calores sensibles se realice de modo que su valor final sea positivo, para lo cual las variaciones de temperatura deben calcular así:

T = Tmayor - T menor

5.6. TRANSFERENCIA DE CALOR EN CAMBIOS DE FASE

Es importante hacer una distinción entre lo que se llama comúnmente estado y lo que llamaremos fase (* En muchos textos de origen soviético se llama Estados de Agregación de la materia.). El primero es muy citado en los niveles iniciales de educación, con el ejemplo clásico de los estados de la materia son tres: sólido, líquido y gas. Pues bien diremos que en un curso de física relativamente formal se entiende por estado a aquella situación particular en la que se encuentra una sustancia determinada y definida por: la presión, el volumen y la temperatura. Así existen infinitos estados para todas las sustancias. En cambio se define la fase de una sustancia como aquella composición uniforme y homogénea en la que. se presenta con iguales características físicas y químicas para un gran rango de presiones y temperaturas. De este modo las sustancias pueden presentarse en tres fases: Sólido, líquido y gas. Los cambios de fase son los tránsitos de un cuerpo de una fase a otra por medio de una ganancia o pérdida de calor.

5.7. FUSIÓN Y SOLIDIFICACIÓN

Fusión es el paso de un cuerpo de la fase sólida a la fase líquida: Sus características varían sin embargo según se trate de un sólido cristalino, como el helio, o de un sólido coloidal o amorfo como la cera y el vidrio. Al hablar de la fusión se sobreentenderá siempre que se trata de un sólido cristalino excepto cuando se especifique lo contrario.

Solidificación llamada también congelación, es el paso de la fase líquida a la sólida y es el proceso inverso de la fusión. La fusión y la solidificación obedecen las siguientes leyes:

1) Todos los cuerpos tienen, para cada presión, una temperatura fija a la cual se funden o se solidifican. La temperatura de solidificación es siempre igual a la temperatura de fusión en igualdad de condiciones.

2) Durante la fusión o solidificación el cuerpo absorbe o desprende respectivamente cierta cantidad de calor, que es igual durante el proceso inverso.

3) Durante la fusión o solidificación la temperatura permanece fija.

A. CALOR LATENTE DE FUSIÓN O DE SOLIDIFICACIÓN

Denominamos así a la cantidad de calor que requiere la unidad de masa de una sustancia sólida que encontrándose en su temperatura de fusión (o de solidificación), le permite cambiar de fase sin alterar su temperatura. En general su valor es propio para cada sustancia y viene dado por:

m

QL F

F ; m

QL S

S ; SF LL ................................................................ (V.5)

Unidades: (L)= cal/g , kcal/kg, BTU /lb , J/kg

Para el caso del agua la temperatura de fusión o de solidificación es 0 ºC y el calor latente de fusión o de solidificación es 80 cal/g. Esto significa que 1 g de hielo a 0°C necesita absorber 80 cal para fundirse sin elevar su temperatura. Del mismo modo, 1 g de agua a 0°C necesita liberar 80 cal para solidificarse sin alterar su temperatura. ¿Y en qué se emplea este calor latente? Pues bien, cuando por ejemplo el agua está en su fase sólida a la temperatura de fusión, al absorber calor no lo emplea para aumentar su temperatura sino para vencer las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las moléculas. Esta energía se convierte en energía potencial del sistema molecular.

B. INFLUENCIAS SOBRE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN O SOLIDIFICACIÓN.

La temperatura de fusión de un sólido depende de la presión exterior aunque la variación de dicha temperatura es insignificante en la mayoría de los casos. Cuando una sustancia se dilata al fundirse todo aumento de presión eleva el punto de fusión. La razón es la siguiente: en estos casos el cuerpo al fundirse realiza un trabajo contra la presión aplicada ya que se dilata. Luego si esta presión se aumenta las moléculas deben adquirir una energía mayor para 'que se produzca la fusión. Por ejemplo, a la presión atmosférica la parafina se funde a 46,6°C y Bunsen ejerciendo presiones de 10 MPa (100 veces la presión atmosférica al nivel del mar) la logró retardar hasta 49,9°C.

Por otra parte, cuando una sustancia se contrae al fundirse, todo aumento de presión hace descender el punto de fusión. El aumento de la presión favorece la tendencia de las moléculas a formar grupos más próximos. El agua cae dentro de esta clase, de modo que bajo una presión de 10 MPa el hielo se funde a -7,5°C. El patinador de la foto aumenta la presión sobre el hielo ubicado bajo sus patines, generándose una fina capa de agua, pero tan pronto como la presión recupera su valor normal, el agua del hielo fundido se solidifica nuevamente por encontrarse aún a 0°C. Este fenómeno recibe el nombre de rehielo o recongelación. Es interesante resaltar la experiencia de disolver azúcar o sal en el agua, se comprobará que la temperatura de solidificación baja. Esto ocurre debido a que los iones extraños se interponen entre las moléculas dificultando la formación de cristales retardando así la solidificación. Este es el fundamento para los anticongelantes en los radiadores de los automóviles.

5.8. VAPORIZACIÓN Y CONDENSACIÓN

La vaporización es el paso de un cuerpo de la fase líquida a la fase gaseosa, en donde el gas es muy denso llamado vapor. Esta transformación se llama evaporación si sólo se produce en la superficie del líquido, y se llama ebullición si se da en el interior del líquido. El ejemplo de la foto muestra un géiser que es un chorro de agua líquida y vapor que brota del subsuelo en algunas regiones volcánicas, debido a un proceso de calentamiento y ebullición del agua.

La evaporación es un proceso natural en el que las moléculas de un líquido se desprenden de su superficie libre para tratar de equilibrar la presión externa con la presión que ejercen las moléculas que se encuentran debajo de la superficie libre del líquido, proceso que concluye cuando las presiones se equilibran. La energía que requieren las moléculas para abandonar el líquido la obtienen de la energía de las moléculas que chocan con ellas, así, el líquido que queda diminuye su energía interna y por consiguiente su temperatura. Por esto se dice que la evaporación es un proceso de enfriamiento.

Sustancia Punto de

Fusión (ºC) L (cal/g)

N -210 6,1

Hg -39 2,8

H2O 0 80

S 113 13,2

Al 659 91

Ag 960 21

Cu 1083 43

Acero 1400 50

Pt 1500 27

Fe 1530 65

Asimismo es importante reconocer que la rapidez del proceso de evaporación depende directamente del área expuesta del líquido pero inversamente de la presión externa que soporta. Esto explicaría porqué sentimos menos frío al secamos más superficie del cuerpo. Asimismo, si al terminar de bañamos nos exponemos a una corriente de aire, sentiremos más frío porque ésta disminuye la presión externa y aumenta la rapidez de evaporación.

La ebullición es el proceso de vaporización que no solo se produce en la superficie libre del líquido sino además en el interior del mismo, lo que se presenta formando burbujas de vapor en la masa líquida, las mismas que ascienden hacia la superficie por el principio de Arquímedes como en la evaporación, la ebullición se realiza cuando la presión máxima del vapor de líquido se iguala con la presión exterior y para cada sustancia ocurre siempre a una temperatura determinada cuyo valor depende de la presión exterior. La condensación es el paso de una sustancia en forma de vapor a la fase líquida y ésta se realiza cuando las moléculas del vapor disminuyen su movilidad debido a una liberación de energía provocando un acercamiento entre ellas. La condensación es un proceso de calentamiento pues el calor que liberan las moléculas que se condensan la ganan los cuerpos que se encuentran en contacto con ellas. En las zonas tropicales el incremento de temperatura se explica por que el vapor del ambiente al condensarse liberan calor, el cual a su vez, calienta a los cuerpos del medio. Esto mismo ocurre en un salón de baile cerrado y lleno de personas bailando. Las leyes que explican la ebullición como la condensación son equivalentes y recíprocas: 1) Todos los cuerpos líquidos o vapores tienen, para cada valor de la presión exterior, una' temperatura fija a la

cual ebullen o condensan respectivamente. Esta temperatura recibe el nombre de temperatura o punto de ebullición o de condensación respectivamente.

2) Durante la ebullición o condensación, el líquido o vapor, absorbe o cede respectivamente, cierta cantidad de calor que depende de su masa y que es la misma cuando el proceso es inverso.

3) Durante la ebullición o condensación la temperatura del cuerpo permanece fija.

A. CALOR LATENTE DE EBULLICIÓN O DE CONDENSACIÓN

Es la cantidad de calor que requiere absorber o ceder la unidad de masa de un líquido o vapor respectivamente, para cambiar de fase cuando se encuentra en su temperatura de ebullición o condensación, sin alterar su temperatura.

m

QL V

V ; m

QL C

C ; CV LL …………(V.6)

Para el caso del agua la temperatura de ebullición o de condensación es de 100°C y su calor latente de ebullición o de condensación es de 540 cal/g: Esto significa que 1 g de agua a 100°C necesita absorber 540 cal para poder ebullir sin alterar su temperatura. Del mismo modo, 1g de vapor a 100°C necesita liberar 540 cal para condensarse sin alterar su temperatura. ¿Y en qué se emplea este calor latente? Pues bien, cuando por ejemplo el agua está en su fase líquida a la temperatura de ebullición, al absorber calor no lo emplea para aumentar su temperatura sino para vencer las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las moléculas. Esta energía se convierte en energía potencial del sistema molecular. Así una quemadura con vapor de agua a 100 °C es más grave que con agua líquida a 100 °C.

B. NUBE Y NEBLINA

Ya sabemos que el aire al calentarse se eleva, al elevarse se expande por que está sujeta a menor presión. Al expandirse se enfría y al hacerse lentas se adhieren con facilidad a otras moléculas. Si el aire contiene iones o moléculas más grandes se forma una nube. La neblina o niebla es una nube que se forma cerca del suelo. Aparecen en zonas donde el aire se ha enfriado cerca del suelo. Por ejemplo el aire húmedo que proviene del mar, de un lago o de un río, al pasar por lugares fríos condensa la parte de vapor de agua que contiene y se forma la niebla. Todas las mañanas las ciudades están cubiertas de una niebla que durante el día se va disipando.

Sustancia

Punto de

Ebullición

(ºC)

L (cal/g)

N -197 48

Aire -192 50

O -183 51

Br 59 44

Alcohol 78 204

H2O 100 540

Hg 357 65

5.9. PUNTO TRIPLE

Cuando hacemos variar la presión sobre una muestra cualquiera podemos hacer que ésta cambie su fase a diferentes temperaturas. Si graficamos lo que sucede con la presión y la temperatura del agua encontramos un punto en donde el agua coexiste bajo la forma de hielo, líquido y vapor. A. esto llamaremos punto triple (Y). Como' ya se ha explicado, el aumento de la presión sobre la mayoría de los cuerpos ocasiona un aumento en su temperatura de fusión y / o de ebullición. Esto no ocurre con el agua, pues como se sabe el hielo se funde a 0 °C, pero si la presión es mayor, se funde a menos de 0 °C, y si la presión es menor; se funde a más de 0 °C. De la figura adjunta se puede reconocer que: 1) OT es la curva de sublirnación. 2) TF es la curva de fusión. 3) TV es la curva de vaporización.