laboratorio numero 13

Laboratorio de Físico-Química I2: Conductividad eléctrica

Principios teóricos

Soluciones electrolíticas:

Se llaman soluciones electrolíticas a todas aquellas en las que el soluto se encuentra disuelto en el solvente formando iones.Las soluciones de electrolitos tienen propiedades coligativas con valores mayores que los correspondientes a su concentración molar. Los electrolitos son sustancias que en solución acuosa o como sales fundidas conducen la corriente eléctrica. Pueden ser ácidos, HCl, H2SO4, CH3COOH, bases NaOH, Ba(OH)2, NH4OH o sales CH3COONa, NaCl (la sal conduce a 802°C porque se funde) Además, las reacciones de los electrolitos son más rápidas que las de otros reactivos. Los electrolitos en solución, se dividen en iones de signo contrario, la carga de cada ión es igual a su valencia y el número total de cargas positivas y negativas en la solución son iguales. En los compuestos iónicos los iones existen en todo momento, aún en estado sólido, por eso, cuando se funden los cristales iónicos, los iones también quedan libres para conducir la corriente. Al disolverse en agua los iones se separan de la red cristalina y, se hidratan, son rodeados por moléculas de agua, entonces cada ión queda como una partícula individual.

Ión negativo Ión positivo

Conductancia Eléctrica (L):

La conductancia es la habilidad de conducir la corriente eléctrica a través de un conductor: sólido (metales) o de las soluciones de electrolitos.

Los conductores metálicos o electrónicos en la cual la electricidad es transportada por los electrones. Un metal consiste en un enrejado rígido de iones positivos y un sistema de electrones algunos relativamente móviles. Cuando se aplica una fuerza electromotriz o una diferencia de potencial se obliga a los electrones sueltos a desplazarse en una dirección, el flujo de electrones no va acompañado de transferencia de materia por lo cual no hay cambio en las propiedades químicas del material. La conductancia de los metales disminuye al aumentar la temperatura debido a que los electrones tienen mayor dificultad al desplazarse a través de la red cristalina cuando las unidades de esta red se encuentran más agitadas.

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Los conductores electrolíticos, en las cuales la electricidad es transportada en la solución por los iones, debido al potencial eléctrico aplicado, los iones positivos se mueven en sentido de la corriente y los iones negativos en sentido opuesto; de esto resulta que el paso de la corriente eléctrica va acompañada por una transferencia de materia que se manifiesta por los cambios de concentración en la disolución y por la deposición o disolución del material en los puntos donde la corriente entre y sale (electrodos); por tanto se efectúa un proceso químico. Los conductores electrolíticos conducen mejor la corriente eléctrica a mayor temperatura; porque los iones pueden moverse más rápidamente a través de la solución porque disminuye la viscosidad de la solución, al mismo tiempo que disminuye la capacidad de solvatación del solvente.

Un conductor electrolítico puede ser una sal fundida o una solución de una sal, ácido o base en un solvente apropiado como el agua. Dichas soluciones contienen iones libres producidos por la disociación espontánea de la sustanciadisuelta. Para hacer pasar corriente eléctrica a través de una solución se colocan separadas dos piezas apropiadas de metal o de carbón, que se conectan luego a los polos de una batería que crea una diferencia de potencial que obliga a circular a la corriente eléctrica. Las dos piezas dentro de la solución se llaman electrodos, por el que ingresa la corriente positiva se llama ánodo y constituye el electrodo positivo y el electrodo por donde sale la corriente positiva constituye el electrodo negativo y se llama cátodo. Se llaman cationes a los iones con carga positiva que se trasladan por la solución en la dirección donde se encuentra el cátodo, los aniones son los iones negativos que viajan en sentido donde se encuentra el ánodo.

La diferencia de potencial dirige a los iones hacia sus respectivos electrodos y también causan el flujo de electrones del ánodo al cátodo fuera de la celda electrolítica mediante un alambre conductor. El suministro de electrones al ánodo proviene de los aniones cargados negativamente, mientras que un número idéntico de electrones es retirado del cátodo por los cationes cargados positivamente. Esto último ocurre en la solución. Por el conductor metálico exterior el flujo de electrones consiste en un retiro de electrones del ánodo y su transferencia al cátodo, por lo tanto, la batería actúa como una bomba electrónica que eleva los electrones desde el recipiente inferior que es el ánodo lleno de electrones por la descarga de los aniones, al recipiente superior que es el cátodo donde los iones positivos consumen electrones.

El avance en el estudio de las soluciones electrolíticas se originó debido al estudio de medidas de la conductancia eléctrica y al estudio de las propiedades coligativas de las soluciones. El hecho de que las disoluciones electrolíticas conduzcan la corriente eléctrica, aporta la evidencia más inmediata de la existencia de los iones que son capaces de movimientos independientes. Estudios más detallados de la conducción de electricidad por estas disoluciones da información más detallada sobre el número y grado de independencia de los iones.

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Al igual que los conductores metálicos las soluciones siguen la ley de Ohm, establece que: La intensidad de corriente (I) es directamente proporcional a la fuerza electromotriz aplicada (E) e inversamente proporcional a la resistencia ofrecida por el conductor (R).

I = E / R

Donde: I en amperio (A) E en voltio (V) R en ohmio (Ώ)

La definición más sencilla de la resistencia eléctrica es la oposición al flujo de electrones o al paso de la corriente eléctrica a través de un conductor y se expresa en ohmios. De esto se deduce que la conductancia eléctrica es la facilidad que ofrece un conductor al flujo de electrones o al paso de la corrienteeléctrica.

Según las afirmaciones anteriores la conductancia eléctrica es la inversa de la resistencia eléctrica que es el parámetro más utilizado en electricidad expresado en ohmios (Ώ). Ohm comprobó que la resistencia de un conductor depende de la naturaleza del material (ρ) y es directamente proporcional a la longitud de este (l) e inversamente proporcional a la sección (A) un conductor

R = ρ (l/A)

Donde:ρ (Ώ.cm) = Resistividad o Resistencia específica: Es una constante que depende de la naturaleza del conductor.l (cm) = Longitud del conductorA (cm2) = Sección transversal del conductor.

El Ohmio (Ώ) es la resistencia de una columna de mercurio de un metro de longitud y un milimetro cuadrado de sección a la temperatura de 0ºC.El ohmio es igual a la resistencia de un conductor que deja pasar una corriente de un amperio cuando la fuerza electromotriz es igual a un voltio.

1ohmio = 1voltio/1amperio

De estas definiciones de resistencia eléctrica se puede definir la conductancia (L) como la inversa de la resistencia; La unidad de conductancia es el SIEMENS (S).

Siemens (S)=Ω-1= Mho

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Conductividad o Conductancia específica (k)

La conductividad o conductancia específica (k) se define como la conductividad en Siemens de 1 cm3 de líquido a la temperatura de 25ºC. Es la suma de las contribuciones de conductividad de todos los iones presentes en la solución y depende:

a) De la concentración iónica totalb) De la velocidad que se mueven los iones por la influencia de una fuerza electromotriz.c) De la temperatura de la solución.El valor de la conductividad se obtiene a partir de:

k = L (l/A)

Conductividad equivalente (Λ)

Es la conductividad de un equivalente de soluto contenido entre dos electrodos colocados a la distancia de i cm (no se especifica el volumen de la solución ni el área de los electrodos es igual al producto de la conductividad (k) por el número de centímetros cúbicos que contiene un peso equivalente-gramo del electrolito es decir por 1000 / N, donde N es la normalidad de la solución o número de equivalente-gramo de soluto por litro de solución; por consiguiente: 1000 . k

Λ = ------------ = S . cm2 . eq-g-1

N

Conductividad Equivalente a dilución infinita (Λ∞)

El aumento de la conductividad equivalente de todas las soluciones electrolíticas tiende hacia un límite al crecer la dilución esto implica que una mayor dilución no cambia el valor de la conductividad equivalente y no que sea la del disolvente puro, es decir a dilución infinita el efecto salino desaparece y las interferencias entre iones se anulan; es decir cada ión se mueve libremente sin importar la presencia de los otros y todos los iones conducen la corriente eléctrica; entonces la conductividad de las soluciones consiste en la suma de todas las conductancias iónicas equivalentes individuales. En estas condiciones la conductividad equivalente límite de un electrolito (Λ∞), será igual a la suma de conductividad iónica equivalente de su catión (λ+) y la conductividad iónica equivalente de su anión (λ-) :

Λ∞ = λ+ + λ-

La importancia de las medidas de conductividad, tales como:

a) Control de la pureza del agua destilada.b) Control de aguas de uso doméstico, agrícola e industrial.c) Determinación de residuos de ácidos, de bases, o electrolitos.

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d) Determinación de parámetros químicos como: Ka, Kb, Kps, Kf, y el grado de disociación de electrolitos.

Detalles experimentales

Materiales y reactivos:

Materiales: Conductímetro, erlenmeyers de 250 mL, pipetas, fiolas, bureta, probeta, vasos, bagueta, papel filtro.

Reactivos: NaOH 0.01N (aprox.), HCl 0.05N (aprox.), CH3COOH 0.05N, (aprox.), KCl QP, fenolftaleína, solución estándar H1730, biftalato de potasio.

Procedimiento:

Preparación de soluciones:

a) Prepare 100mL de solución KCl 0.01M.b) Prepare 250mL de soluciones 0.01, 0.002 y 0.00064 N tanto de

CH3COOH como de HCl a partir de soluciones0.05N de cada una de ellas.

c) Valore las soluciones de NaOH, HCl y CH3COOH proporcionadas, asi como las diluciones preparadas en b); para la soda use biftalato de potasio como patrón primario.

Calibración del aparato:

a) En una probeta adecuada limpia y seca vierta la cantidad necesaria de solución estándar H17030.

b) Lave el electrodo con agua destilada y seque adecuadamente.c) Sumerja el electrodo y un termómetro en la solución y anote la

temperatura. Realice movimientos rotacionales del electrodo con la finalidad de eliminar las burbujas de aire atrapadas en la celda.

d) Encienda el instrumento con el control correspondiente, con la perilla de coeficiente de temperatura, ajuste el valor de temperatura. Así mismo con la perilla respectiva ajuste el valor de la conductividad leída de tablas del estándar, a la temperatura correspondiente.

e) Regrese la solución estándar al frasco.

Lectura de la conductividad de las soluciones:

a) Coloque en la probeta 30mL aprox. De la solución de KCl, mida la temperatura e introduzca el electrodo limpio y seco en la solución cuidando que no queden burbujas atrapadas en 4.2), descarte la solución.

b) Sin enjuagarla probeta, coloque una nueva porción de solución y repita el procedimiento de eliminación de burbujas. Elija un rango adecuado de conductividad. Si la escala marca solo 1 en el extremo izquierdo y ninguna lectura en el derecho, significa que el rango de conductividad debe ser mayor, en este caso se debe usar el siguiente rango más alto.

c) Después de completar la lectura, apague el instrumento. Lave y seque el electrodo.

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d) Repita todo el procedimiento para las soluciones de HCl,CH3COOH proporcionadas y para todas las preparadas por disoluciones.

Tabulación de datos

1. Tabla Nº1: Condiciones experimentales de laboratorio

Temperatura (ºC) Presión atmosférica (mm Hg) Humedad relativa (%)

23 756 96

2. Datos teóricos

2.1. Tabla Nº2: Valores de biftalato de potasio

Sustancia Peso equivalente

Biftalato de potasio 204.23

Fuentes: “Handbook of chemistry and physics” Editorial CRC, Edición 46, año 1965-1966, pág B-211, p424

2.2. Tabla Nº3: Valoración del NAOH con Biftalato de Potasio:

Peso del Biftalato de potasio 0.0342

Volumen de NaOH 17.2ml

Normalidad Corregida 0.0097eq/L

2.3 Tabla Nº4: Conductividad en ohm-1cm-1a:

Gramos de KCl por Kg de solución

0°C 18°C 25°C

0.0007732 0.0012199 0.0014080

Fuentes: “Lange” Editorial Mc Graw Hill, Edición 13, año 1990, pág 6-39

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2.4 Tabla Nº5: Datos para: L0t =L25 [1+a(t-25)]

Ion a L0t(s*cm2/eq)

K+ 0.0189 73.52

CL- 0.0188 76.34

CHCOO- 0.0219 40.9

H+ 0.0142 349.82

Fuentes: “Lange” Editorial Mc Graw Hill, Edición 13, año 1990, pág 6-36, 6-37

2.5 Tabla Nº6: Valor de Ka:

Sustancia K (a 25ºC)

Ácido acético Ka=1.75x10-5

Fuentes: “Handbook of chemistry and physics” Editorial CRC, Edición 62, año 1981-1982,pág D-142

3. Datos experimentales

3.1.Tabla Nº7: Valoración de NaOH

Solución Vol. utilizado de solución(ml)

Vol. utilizado de NAOH(ml)

CH3COOH 0.01N 5.0 6.6

CH3COOH 0.002 N 25.0 6.7

CH3COOH 0.00064 N 50.0 3.3

HCl 0.01 N 5.0 5.3

HCl 0.002 N 10.0 2.3

HCl 0.00064 20.0 1.4

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3.2.Tabla N°8 :Concentraciones ,conductividad especifica, y conductividades equivalentes de las soluciones

Solución Nc(eq/L) K (S/cm) L(S*cm2/eq)

CH3COOH (0.01N) 0.012 8.15x10-5 6.79

CH3COOH (0.002N) 0.0026 2.38x10-4 70.41

CH3COOH (0.00064N) 0.00064 4.51x10-5 108.48

HCl(0.01N) 0.010 3.78x10-3 378.22

HCl(0.002N) 0.0022 8.25x10-4 375.23

HCl(0.00064N) 0.00068 2.38x10-4 350.96

3.3.Tabla N°9 : Lectura de las conductividades de las soluciones medidas a 23°C

Solución L1 (S) L2 (S) L (S)(promedio)

CH3COOH (0.01N) 219.0x10-6 196.2x10-6 206.7.x10-6

CH3COOH (0.002N) 86.8x10-6 84.4x10-6 85.6x10-6

CH3COOH (0.00064N) 47.7x10-6 46.9x10-6 47.3x10-6

HCl(0.01N) 3.96x10-3 3.98x10-3 3.97x10-3

HCl(0.002N) 896.0x10-6 837.0x10-6 866.5x10-6

HCl(0.00064N) 251.0x10-6 250x10-6 250.5x10-6

KCl (0.01N) 1417.0x10-6 1426.0x10-6 1421.0x10-6

3.4. Tabla N°10 :Porcentaje de Error:

Ki Teorico Ki Experimental %Error

1.75x10-5 x10-5

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Cálculos y ejemplos de cálculos

a).- Obtención de la constante de celda a partir de las medidas para el KCl

Para esto se utilizan los datos teóricos.De la tabla N°4 se obtiene el valor de K(KCl) para 23°C mediante una interpolación:

KCl = 0.00135426

Reemplazando el valor obtenido en la siguiente ecuación:

θ = K(KCl) / L(KCl)θ = (0.00135426S/cm) / 1421.5x10-6S

θ = 0.9527 cm-1

b).- D eterminación de las concentraciones exactas de las soluciones y diluciones

Valoración de NaOH:

Nc NaOH = ___peso de BHK___Peq de BHK * Vg NaOH

Nc NaOH = ____0.0342__________204.22 ( eq/g) * 17.2 *10-3L

Nc NaOH = 0.0097N

Valoración de las soluciones de CH3COOH (0.01,0.002 y 0.00064)

Para CH3COOH 0.01N:

Nc CH3COOH = N NaOH * V NaOH

V CH3COOH

Nc CH3COOH = 0.0097 * 6.6mL5.0mL

Nc CH3COOH = 0.012

Del mismo modo se procede para las otras soluciones de CH3COOH ver tabla 8.

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Valoración de las soluciones de HCl (0.01, 0.002 y 0.00064)

Para el HCl 0.01NN HCl = N NaOH * V NaOH

V HCl

N HCl = 0.0097 * 5.3ml 0.5mL

N HCl = 0.01N

Del mismo modo se procede para las otras soluciones de HCl ver tabla 8.

c).- Calcule para cada una de las soluciones su conductividad específica (k)y su conductividad equivalente ( L )

Para la solución de CH3COOH (0.01)

k = L x ( l / A )k = 85.6x10-6 x 0.9527 cm-1

k = 8.15x10-5 S cm-1

L = k * ( 1000/N )L = 3.25x10-4 S* 1000

cm 0.012 eq/lL = 6.79 S cm2eq.

Del mismo modo se procede para las otras soluciones de CH3COOH Y HCl ver tabla 8.

d).- Ver apéndice

e).-Cálculo de la conductividad limite y la constante de ionizacion del HAc y la conductividad limite del HCl ,de los gráficos adecuados

Cálculo de la conductividad limite del CH3COOH

L (23 0C) H+ = L (250C) [1 + a (t – 25)

L (23 0C) H+ = 349.82[1 + 0.0142 (23- 25)]

L (23 0C) H+ = 339.88 S cm2eq.

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Además:

L (23 0C) CH3COO- = L (250C) [1 + a (t – 25)

L (23 0C) CH3COO- = 40.9 [1 + 0.0219 (23-25)]

L (23 0C) CH3COO- = 39.11 S cm2eq.

Entonces:

L CH3COOH = L H+

+ L CH3COO-

L CH3COOH = 339.88 + 39.11

L CH3COOH = 378.99 S * cm2/ eq

Calculando la conductividad limite del HCl

L ( 230 C) H+= L (25 0 C ) [ 1 + a (t – 25)]

L ( 230 C) H+= 349.82 [ 1 +0.0142(23-25) ]

L ( 230 C) H+= 339.88S * cm2/ eq

Además :

L ( 230 C) Cl- = L (25 0 C ) [ 1 + a (t – 25)]

L ( 230 C) Cl- = 76.34 [ 1 + 0.0188 (23 – 25) ]

L ( 230 C) Cl- = 73.47 S * cm2/ eq

L HCl = L H+ + L Cl-

L HCl = 339.88 + 73.47

L HCl = 413.35 S * cm2/ eq

Hallando el porcentaje de error:

% E = 413.35 – (de la gráfica) * 100 = %

413.35

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f).-Compare sus resultados experimentales con los datos teóricos, para la constante de ionización del Hac y para L ∞

Para el CH3COOH 0,012N:

CH3COOH = 349.678 S x cm 2

eq

= 14.52

349.678

= 0.0415

De igual manera se hallan los grados de disociación para los demás soluciones (Tabla N° 7) y reemplazando estos valores en la siguiente ecuación, se hallan Ki:

Ki CH3COOH = 2 x N

(1 - )

Ki CH3COOH = 0,0415 2 x 0,01

(1 – 0.0415)

Ki CH3COOH = 1.7968 x 10-5

Igualmente se halla Ki para las demás soluciones

Ki CH3COOH = (1.7968+1.421+1.414) 10 -5 =

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Ki CH3COOH = 1.5439 x 10-5

Discusión de resultados

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Como se puede observar, en la gráfica nº 1 Λ vs para el HCl, la gráfica presenta una pendiente negativa, siendo esta correcta ya que a una temperatura de 23ºC la pendiente tiene este comportamiento. Mas no obstante, para temperaturas menores de 20 ºC, la gráfica presenta una pendiente positiva, la cual se puede observar en diferentes textos.

El porcentaje de error obtenido en el cálculo de la Ki del HAc, que es de % se debe a que se toma como dato teórico una Ki del HAc de 1,75x10 -5 a una temperatura de 25 ºC, y no a 23ºC que es la temperatura a la cual se trabajo en el laboratorio.

En la medición de la conductividad eléctrica del KCl, pudo haber presencia de aire, (burbujas) en la celda, esto produce una medición simultanea de la conductividad del aire; entonces, el valor que se lea en la pantalla del instrumento, no será el correcto y ya que los demás cálculos dependen de este valor, se arrastra hasta el final este error.

Otro de los posibles errores, aunque mínimo, pudo ocurrir al momento de valorar el hidróxido de sodio con biftalato de potasio, tal vez en la medición del volumen gastado de la base y desde ahí se arrastra ese error dando lugar a errores en las titulaciones siguientes de las otras soluciones.

Recomendaciones

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Se recomienda una exacta valoración del NaOH con el Biftalato de Potasio, ya que con este se hallaran las normalidades corregidas de las soluciones de HCl y Hac.

La medición de la conductividad eléctrica, se debe hacer con mucho cuidado y observando detenidamente si en la celda hay burbujas de aire ya que la conductividad del aire afecta la medición que se desea hacer.

La temperatura influye mucho en la conductividad eléctrica, ya que si se

produce un sobrecalentamiento, el valor puede cambiar mucho en las disoluciones, esto suele provocarse al agitar la disolución co el fin de eliminar las burbujas de aire en la celda.

Las conductividades, eléctrica, especifica y equivalente dependen de la concentración, estas tienen una relación de proporcionalidad inversa, es decir, cuanto más diluida esté una solución, su conductividad aumentará.

Es recomendable hacer una buena medición de la conductividad eléctrica del KCl para no tener problemas posteriores en los cálculos que involucran al valor mencionado antes.

No solo se debe tener cuidado al medir la conductividad eléctrica del KCl, sino la de todas las soluciones.

Se debe evitar la presencia de aire (burbujas) en la celda al momento de medir la conductividad.

Se debe evitar una agitación fuerte de las soluciones (si se trata de desaparecer las burbujas de aire), para así, no producir un sobrecalentamiento de la solución y obtener buenos valores de conductividad.

Anexos

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Cuestionario.-

1.-Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la conductancia de un a solución.

Los factores que influyen en la conductancia de una solución son los siguientes:

La concentración, la temperatura, presión y constante dieléctrico del medio.

Tanto la conductancia especifica como la equivalente de una solución varia con la concentración , para electrolitos fuertes a concentraciones de varios equivalentes por litro, la conductancia especifica aumenta marcadamente con el incremento de la concentración. En contraste, las conductancias específicas de los electrolitos débiles comienzan con valores mas bajos en soluciones diluidas y se incrementan mucho mas gradualmente. De manera contraria lo que sucede con la conductancia específica, la equivalente de los electrolitos fuertes y débiles aumenta con la dilución. La razón de todo esto es que el decremento en la conductancia especifica es mayor que el compensado por el incremento en el valor de 1/ C por dilución por lo tanto, A asciende.

La conductancia equivalente a dilución infinita aumenta al elevarse la temperatura. Esta variación puede expresarse por A(t) = Aº ( 1 + B(t-25)) ; donde A(t) y A(25) son los valores a T y 25ªC respectivamente y B es una constante para cada electrolito, para sales es aproximadamente 0.019 a 0.021 ; para ácidos y bases son aproximadamente 0.016 y 0.018 respectivamente.

La conductividad de una disolución varia ligeramente con la presión, debido al efecto principal que es la variación de la viscosidad del medio y a la consiguiente alteración en la velocidad y por tanto en la conductividad de los iones. La constante dieléctrica del medio es un factor del cual depende la conductancia observada en los solventes no acuosos por ello cuando la conductancia de un solvente disminuye, la conductancia de un electrolito decrece también.

2.-Explique la influencia del movimiento de iones de una disolución sobre la conductividad.

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A dilución infinita todos los iones que se pueden derivar de un electrolito toman parte en la conducción de la corriente por tanto, diluciones que contengan una equiv. De electrolitos diferentes poseerán, en estas condiciones, números equivalentes de iones, es decir la carga total transportada por cada ion será la misma para todas las disoluciones. La cantidad de electricidad que puede pasar a través de un electrolito y por tanto su conductividad, depende del producto del número de iones, la carga que lleva cada ion y la velocidad con que se mueven los iones.

3.- Explique que tipo de corriente (C.A o C.C) se utiliza en la determinación de la conductancia.

El tipo de corrientes irregulares obtenidos que se utiliza para la determinación de la conductancia es la corriente alterna, los resultados irregulares obtenidos en las primeras medidas de conductividad de disoluciones eran debido al empleo de corriente continua. Los gases liberados en los electrodos no solo aumentan la resistencia sino que promueven una fuerza contra electromotriz de polarización que se opone al paso de la corriente. El método mas satisfactorio para eliminar la polarización consiste en emplear una corriente alterna de frecuencia elevada y de baja intensidad.

Bibliografía

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“Handbook of chemistry and physics” Editorial CRC, Edición 62, año 1981-1982, pág D-142;pág D-141”

“Pons Muzzo. Fisicoquímica 2º Edición. Editorial Universo S.A. Páginas 271-274”

“Maron S., Lando, ’Fundamentos deFisicoquímica’’,1era ed., Ed. Limusa, México, 1978. (Págs. 918-920)”.

““Lange” Editorial Mc Graw Hill, Edición 13, año 1990, pág 6-36, 6-37”.

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