La Química de los mineralesUna breve introducción en la química de los minerales mas importantes para estudiantes de geología

y carrera afines de la Universidad de Atacama.

© 2015 Klaus Bieger

La química de los minerales

Preámbulo..................................................................................................................................................................... 3I.Introducción................................................................................................................................................................ 4II.Clasificación de los minerales..................................................................................................................................... 4

II.i.Carbonatos........................................................................................................................................................................5Carbonato de calcio y de magnesio.................................................................................................................................6Carbonato de hierro.........................................................................................................................................................8Carbonatos de cobre........................................................................................................................................................9Carbonato de cinc..........................................................................................................................................................11Carbonato de manganeso(II).........................................................................................................................................12

II.ii.Los nitratos.....................................................................................................................................................................13Nitrato de sodio.............................................................................................................................................................14Nitrato de potasio..........................................................................................................................................................14Nitrato de bario..............................................................................................................................................................15

II.iii.Los sulfuros...................................................................................................................................................................16El sulfuro de plomo........................................................................................................................................................17El sulfuro de cinc............................................................................................................................................................18Los disulfuros de hierro(II).............................................................................................................................................19Los sulfuros mixtos de hierro(II) y cobre........................................................................................................................21El sulfuro de molibdeno (IV)..........................................................................................................................................22El sulfuro de mercurio(II)...............................................................................................................................................23

II.iv.Los óxidos......................................................................................................................................................................24Los óxidos de titanio......................................................................................................................................................25Los óxidos de hierro.......................................................................................................................................................27Los óxidos de manganeso..............................................................................................................................................28Los óxidos de estaño......................................................................................................................................................30Los óxidos de aluminio...................................................................................................................................................31

II.v.Los sulfatos.....................................................................................................................................................................32Sulfato de calcio.............................................................................................................................................................34Sulfato de bario..............................................................................................................................................................36Sulfato de plomo............................................................................................................................................................37Sulfato de cobre.............................................................................................................................................................37El sulfato mixto de potasio y aluminio...........................................................................................................................38

II.vi.Los fosfatos....................................................................................................................................................................39El fosfato de calcio - la apatita.......................................................................................................................................40El fosfato de las tierras raras - La monazita...................................................................................................................41El fosfato de plomo – la piromorfita..............................................................................................................................42

II.vii.Los haluros...................................................................................................................................................................43El cloruro de sodio.........................................................................................................................................................44El cloruro de potasio......................................................................................................................................................44El cloruro de magnesio...................................................................................................................................................45El fluoruro de calcio.......................................................................................................................................................45Los cloruros de cobre.....................................................................................................................................................46El cloruro de plata..........................................................................................................................................................47

II.viii.Los silicatos..................................................................................................................................................................48Los neosilicatos (grupos SiO4

4- aislados).........................................................................................................................50Los sorosilicatos (cadenas finitas de 3-O3Si-O(-SiO2

2.-O-)nSiO33-).....................................................................................51

Los ciclosilicatos.............................................................................................................................................................51Los inosilicatos – silicatos con cadenas o cintas............................................................................................................53Los filosilicatos...............................................................................................................................................................55Los silicatos estructurales o tectosilicatos.....................................................................................................................57

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PreámbuloEsta guía se ha elaborado con la intención de proporcionar información inicial sobre la composiciónquímica, su estructura cristalina, su clasificación y características de algunos de los minerales masimportantes. También se ha incluido en la medida de lo posible información sobre su usos y a veces dede identificación. No se pretende dar un listado completo. La selección es meramente personal.

Ya que de esta manera seguramente han quedado vacíos o faltan datos concretos que el usuariopodría necesitar se han incrustado enlaces hacia páginas web que pueden proporcionar informaciónadicional o que pueden servir como punto de partida de un estudio mas profundo. Por ello no se debeusar este escrito como única fuente de información sino mas bien como el inicio para realizar supropia búsqueda de información sobre cada mineral o cada grupo funcional que pueda ser de interés.

Está previsto que la guía en un futuro sea parte de un escrito mas completo de Química Orgánica eInorgánica Avanzada para Geólogos. Por ello no se han incluido explicaciones de algunos conceptosque se pretenden incluir en aquel escrito. Sin embargo de nuevo se encuentran enlaces a páginas webpara poder empezar ya desde aquí una búsqueda personal en la red sobre diversos conceptos yaspectos relacionados con los minerales y los aspectos químicos relacionados a ellos.

También es posible que con el tiempo el escrito sea ampliado. Se agradece cualquier sugerencia eneste aspecto al igual que otros comentarios o correcciones de posibles fallos. Por favor envíenlos a ladirección:

klaus.bieger@uda.cl

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I. IntroducciónLos minerales son los compuestos o elementos formados en procesosgeológicos son los constituyentes de las rocas. Actualmente se hanreconocido unos 4.800 minerales. Normalmente se trata de sustanciasinorgánicas aunque también se conocen minerales “orgánicos” (basadosen compuestos del carbón) como la whewellita (químicamente oxalato decalcio monohidratado = CaC2O4 * H2O).

Los minerales son sustancias puras y homogéneas aunque puede haberligeras variaciones en su composición si estas no alterna la estructura.Normalmente además se trata de sustancias cristalinas. De esta regla haymuy pocas excepciones. Se debe a que ha sustancias que no cristalizan oque pierden la estructura cristalina debido a su propia radioactividad

como es el caso de la calciouranita (Ca,Ba,Pb)[(UO2)2|O3] * 5H2O. El mercurio como único metal

líquido en condiciones normales de la superficie del planeta tierra también ha sido admitido comomineral. Sin embargo el agua no es mineral ni como líquido ni en forma de vapor. El hielo en susdiversas formas sin embargo está reconocido como mineral.

Estimaciones recientes (2015) apuntan que puede haber alrededor de 1500 minerales aún pordescubrir – la mayoría mas bien poco espectaculares de elementos solubles como el sodio aunquetambién se piensa que el 20 % de los minerales de cobre existentes en la tierra aún no está descrita.

Actualmente (2014) se siguen descubriendo incluso nuevos tipos de minerales como la putnisita, unsulfato carbonato, óxido e hidróxido mixto de calcio, estroncio y cromio(III) y en 2015 se describió porprimera vez el borato/sulfato mixto fontarnauita.

II. Clasificación de los mineralesLa gran cantidad de minerales conocidos hasta ahora hace falta clasificarlos para poder ordenarlos. Sepodría pensar en diferentes métodos de clasificación: por color, densidad, formación, dureza etc.Muchas de estas características sin embargo son variables en un mismo mineral ya que casi nunca setrata de sustancias químicamente puras sino siempre existen impurezas que alteran sus propiedadesfísicas. Así que las clasificaciones mas usadas utilizan como criterio la composición química principaldel mineral.

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Ilustración 1: Whewellita - uno delos pocos minerales "orgánicos"(químicamente: oxalato de calcio)

La composición química además suele dar ya algunas indicaciones sobre las condiciones de formaciónde los minerales. Conociendo las afinidades de los elementos se puede predecir hasta cierto puntoqué minerales se encontrarán juntos. También se puede predecir por los parecidos entre iones quécuales pueden sustituirse mutuamente. La simetría y el tamaño de los iones determinan también laforma cristalina etc.

La gran mayoría de los minerales son sales. Como tales se componen de un anión y un catión. Loscationes suelen ser iones de metales. Estos se pueden aproximar como cargas esféricas y su naturalezainfluye poco en la forma cristalina. Los aniones sin embargo pueden ser aniones compuestos conenlaces covalentes. En estos casos su geometría determina en gran medida la estructura cristalina ylas propiedades del cristal. Por ello es mas conveniente clasificar los minerales por el anión presente.

Algunos aniones aunque químicamente diferentes se portan de una manera muy similar. Por ello losaniones a su vez pueden agruparse por características comunes. Así el azufre, el selenio y el teluriotienen muchas propiedades en común y se suelen tratar juntos. Arseniatos y fosfatos también sonmuy parecidos. Nitratos y carbonatos son isoelectrónicos y pueden formar sales isoestructurales,cloruro,bromuro y yoduro también tienen comportamientos parecidos etc.

A continuación un breve resumen de los aniones mas importantes con sus características químicas yalgunos minerales característicos que los contienen. El listado no es completo y la selección de losminerales es en gran medida personal.

II.i. CarbonatosLos carbonatos contienen el anión CO3

2-. En el tres oxígenos están unidos de forma equidistante a unátomo de carbono formando una estructura completamente planar con ángulos de 120 ° entre losenlaces C-O. Cada oxígeno tiene formalmente una carga de 2/3 negativo. La distancia entre C y O es deaproximadamente 130 pm y por lo tanto de camino entre la distancia de un enlace simple C-O de 143pm y un enlace doble de 123 pm. Ello se explica por la existencia de formas mesoméricas que se danpor desplazamiento de pares de electrones quedando la forma “real” como entremedio entre lasestructuras:

Ya que el carbonato no se puede aproximar como una carga negativa esférica en su descripción hay

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que tener en cuenta el ángulo presente entre los átomos. Por ello no suelen cristalizar en el sistemacúbico. En muchos carbonatos se encuentran ángulos de 120 ° entre las superficies que correspondenal ángulo entre los oxígenos en el carbonato.

El carbonato es el anión del ácido carbónico H2CO3. Se trata de un ácido débil que en disoluciónacuosa está en equilibrio con el bicarbonato (HCO3

-) y el dióxido de carbono (CO2). Sólo endisoluciones básicas se forma además el carbonato CO3

2-:

CO32- + 2 H+ ⇄ HCO3

- + H+ ⇄ H2CO3 ⇄ H2O + CO2 ↑

Por ello los carbonatos en presencia de un ácido fuerte como el ácido clorhídrico muestranefervescencia emitiendo un gas incoloro e inodoro (el CO2). La presencia de un ácido desplaza elequilibrio de protonación/desprotonación a la derecha. Esta reacción se utiliza para distinguir loscarbonatos de otros minerales. Algunos sulfuros en las mismas condiciones pueden liberar también ungas (H2S) pero tiene un olor fuerte y característico a huevos podridos.

Con excepción de los carbonatos de los metales alcalinos (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio)los carbonatos de los demás metales son poco solubles y se descomponen a altas temperaturas en elóxido correspondiente y dióxido de carbono. Esta reacción se utiliza en la técnica para convertir lacaliza (principalmente carbonato de calcio CaCO3) en cal viva (óxido de calcio = CaO):

CaCO3 → CaO + CO2

Debido a esta inestabilidad los carbonatos no se suelen encontrar en rocas ígneas sino se formannormalmente de disoluciones acuosas de sus sales. Por ello se encuentran sobre todo en depósitosmarinos, acuáticos o como yacimientos hidrotermales. El carbonato mas importante por cantidad es lacaliza (un carbonato de calcio impuro y microcristalino) que se forma en aguas no muy profundas ypuede dar lugar a capas de sedimentos de cientos de metros de espesor.

Casi todos los carbonatos que forman minerales contienen metales de valencia II. Además se sueletratar de minerales más bien blandos con una dureza de aprox. 3 – 4 en la escala de Mohs. Algunos delos minerales mas importantes son:

Carbonato de calcio y de magnesio

El carbonato de calcio es una de las sustancias más abundantes en la superficie terrestre. Es pocosoluble en agua (14 mg/L = 4,8 * 10-9 mol2/L2) pero en presencia de ácidos se disuelve fácilmente. ConCO2 o ácido carbónico (H2CO3) respectivamente se forma el bicarbonato de calcio (Ca(HCO3)2 muchomas soluble. La formación es reversible:

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CaCO3 + H2CO3 ⇄ Ca(HCO3)2

En ausencia de ácido a partir del bicarbonato se forma de nuevo carbonato de calcio. Por ello enmuchos depósitos marinos se encuentran carbonatos de calcio.

El carbonato de calcio se encuentra en 3 formas cristalinas (calcita, aragonito y vaterita).

Estas tres formas tienen la misma composición química pero se distinguen por su forma cristalina.

El fenómeno que un mineral con la misma composición química puede aparecer en diferentes formascristalinas se conoce como polimorfismo. Se conocen muchos casos de polimorfismo. A menudo setrata de formas cristalinas que son estables en diferentes condiciones. Así sepuede conocer algo de lascircunstancia en las cuales se han formado los cristales.

La calcita es la forma trigonal del carbonato de calcio y la mas estable en condiciones normales contemperaturas y presiones bajas. Por ello se trata también de la forma mas abundante.

Los cristales romboédricos de la calcita además pueden mostrar el fenómeno de la “doble refracción”.Ello se refiere a que difractan la luz de forma diferente según su eje de polarización. Con ello sepueden realizar por lo tanto filtros de luz polarizada.

El aragonito es una forma ortorrómbica del carbonato de calcio aunque sus cristales forman a menudoagregados de forma pseudo-hexagonal. Es menos estable que la calcita y se transforma en ella si seaporta algo de energía de activación. Iones ajenas como el estroncio que pueden sustituir el calciopueden estabilizar esta forma.

La vaterita es la forma hexagonal del carbonato de calcio. En condiciones normales es metaestable.Por ello es la forma menos abundante de las tres variantes cristalinas. Se forma normalmente a partirde disoluciones muy concentradas (sobresaturadas) y se transforma fácilmente en las otras variantesal someterlo a temperaturas elevadas o incluso con presión.

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Ilustración 3: Calcita en formaromboédricas (espato de islandia)mostrando el fenómeno de doblerefracción

Ilustración 2: Aragonito. El color se debe aimpurezas de hierro.

Ilustración 4: Imagen microscópico devaterita

El CaCO3 además existe en formas microcristalinas como el mármol o la caliza. El mármol es una formametamorfa mientras que la caliza es una forma microcristalina impura formada normalmente comosedimento marino a poca profundidad. Tanto mármol como caliza contienen sobre todo calcita convariables cantidades de aragonito y otras impurezas.

Si el calcio es sustituido parcialmente por magnesio se tiene la dolomita (Ca/Mg)CO3. A menudo seforma a partir de cal por reacción de intercambio de iones o incorporación de magnesio de otrasfuentes. Se trata de un mineral mas resistente a los ataques ácidos. Si la sustitución es completa seobtiene la magensita MgCO3. A 20 °C una disolución saturada contiene 0,106 g/L de carbonato demagnesio. Por la baja solubilidad del hidróxido de magnesio la magnesita hidroliza fácilmente enhidróxido de magnesio Mg(OH)2 (brucita) y CO2. Por ello una suspensión de 50 g/L de carbonato demagnesio en agua tiene un pH de 10,5.

Carbonato de hierro

El carbonato de hierro (II) (FeCO3) forma el mineral siderita. Suconstante de solubilidad es de 2 * 10-11 mol2/L2. Reacciona maslentamente con ácidos requiriendo concentraciones de ácido máselevadas o ácido mas caliente que la calcita ya que su solubilidad esmenor. En la reacción se forman sales de hierro y CO2. En estasdisoluciones el hierro(II) se puede detectar por la formación de unprecipitado azul con K3[Fe(CN)6].

A altas temperaturas la siderita degrada liberando CO2 y formandoóxido de hierro(II) FeO. Este óxido a su vez puede ser reducido p.ej.con carbón a hierro elemental. Por ello la siderita puede usarsecomo mineral de hierro.

La dureza de la siderita es de 3,75 – 4,25 en la escala de Mohs y su densidad es de 3,96 g/mL.

Sus cristales se parecen a la calcita pero tienen normalmente un color verdoso-ocre. A menudo setrata de agregados microcristalinos mientras que los cristales grandes y bien formados son mas bienescasos. Se forma en yacimientos hidrotermales o por alteración de sedimentos.

Partes del hierro pueden ser sustituidas por manganeso (oligonita) o por magnesio (pistomesita).También se forman cristales mixtos con rodocrosita (MnCO3) o smithsonita (ZnCO3). Además existenvariedades con magnesio sustituyendo el hierro. En presencia de manganeso el color de la sideritasuele ser mas oscuro.

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Ilustración 5: siderita (carbonato dehierro(II)) con galena (oscuro) y cuarzo(blanco)

Carbonatos de cobre

El carbonato de cobre(II) como CuCO3 no se conoce hasta elmomento. Sin embargo se conocen diferentes carbonatosbásicos con presencia de iones hidroxilo (OH-) en el mismocristal.

Los carbonatos de cobre mas conocidos como minerales son lamalaquita y la azurita. Lamalaquita es uncarbonato básico decobre(II) (Cu2(OH)2(CO3)).Es de un color verde

oscuro y normalmente no forma cristales macroscópicos sinoagregados masivos.

La malaquita se forma en zonas de erosión de los yacimientosprimarios de cobre. Su solubilidad a 20 ºC es de 0,8 mg/L. Apartir de 140 ºC se descompone liberando dióxido de carbono yagua:

Cu2(OH)2(CO3) → 2 CuO + CO2 + H2O

La malaquita se puede obtener artificialmente a partir desulfato de cobre y carbonato de sodio según:

2 NaCO3 + 2 CuSO4 + H2O → 2 Na2SO4 + Cu2(OH)2(CO3) + CO2

Químicamente muy parecido e igualmente un carbonato básicode cobre es la azurita (Cu3(OH)2(CO3)2). El parecido también seextiende a la formación de los dos minerales. Ambos seencuentran a menudo juntos. La azurita es algo menos comúnque la malaquita aunque es más fácil encontrar cristalesmacroscópicos. También se degrada a alta temperaturaformando óxido, agua y CO2.

Malaquita y azurita han sido usados desde la antigüedad como pigmentos de color verde y azulrespectivamente. Además son minerales de cobre. El elemento se puede obtener fácilmente de ellospor reducción.

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Ilustración 6: malaquita (carbonato básico decobre(II) = Cu2(OH)2(CO3)

Ilustración 7: azurita (Cu3(OH)2(CO3)2, igualmenteun carbonato básico de cobre

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Ilustración 8: azurita (Cu3(OH)2(CO3)2, igualmenteun carbonato básico de cobre

Carbonato de cinc

El carbonato de cinc (ZnCO3) tiene una constante de solubilidad de1,46*10-10 mol2/L2. Se conoce como mineral Smithsonita. Se forma comomineral secundario en la zona de oxidación de yacimientos primarios decinc a partir de la blenda o sphalerita (sulfuro de cinc = ZnS). Lo mashabitual es que forme agregados masivos aunque también se conocencristales trigonales bien formados.

Aunque el mineral puro es incoloro a menudo se encuentran cristales dediversas tonalidades. Estos colores se deben a impurezas de otros metales que sustituyen el cinc. Elcobre da un color azulado mientras que las formas rosadas a violetas se deben a la presencia decobalto.

Con siderita (FeCO3) o rodocrosita (MnCO3) se forman cristales mixtos. Estos crsitales con Fe2+ o Mn2+

tienen también el color de los elementos respectivos (pardo para Fe2+ y rosado para Mn2+).

Por su baja dureza (4 – 5 en la escala de Mohs) su uso como gema es limitado aunque algunas piezasde color turquesa o violeta con un brillo perla pueden alcanzar valores considerables. La mayor partedel mineral sin embargo se utiliza para obtener cinc elemental. Hasta el siglo XVIII era ingredienteindispensable en la formación del latón, una aleación de cobre y cinc. Se añadía la smithsonita a cobrefundido sin saber que el cambio de color de rojizo del cobre a dorado del latón se debía a la presenciade un nuevo elemento y la formación de una aleación.

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Ilustración 9: cristalesromboédricos de smithsonita

Carbonato de manganeso(II)

El carbonato de manganeso MnCO3 forma el mineral rodocrosita.Tiene una constante de solubilidad de 2,24 * 10-11 mol2/L2. Suscristales se asemejan a las de la calcita pero tienen un color rosadodebido al ión Mn2+. De forma pura tiene una densidad de 3,12g/mL. Su dureza es de 3,5 – 4,5 en la escala de Mohs.

En presencia de calcio o magnesio el MnCO3 puede formar seriesmixtas con cantidades variables de Ca2+ y Mn2+ sustituyendo elmanganeso. Estas sustituciones llevan a la formación de mineralcon color mas o menos intenso. Si la cantidad de estos elementosvaría durante el proceso de cristalización en agregados masivos se

ven bandas con color de diferente intensidad.

La rodocrosita se forma principalmente en depósitoshidrotermales. También puede encontrarse en algunossedimentos metamórficos.

Ya que en la rodocrosita el manganeso está presente enforma de manganeso(II) la rodocrosita sólo se puede formaren zonas anaeróbicas (ausencia de oxígeno). En presencia deoxígeno y especialmente en ambientes básicos el Mn2+ seoxida a Mn(+IV) y se suele formar la pirolusita (óxido demanganeso (IV)) y minerales parecidos.

El carbonato de manganeso se descompone a partir de200 °C en óxido de manganeso(II) MnO y dióxido decarbono. La rodocrosita como sustancia impura suele seralgo mas resistente debido a la presencia de los iones de los metales alcalinotérreos que estabilizan elcarbonato y se degrada por encima de los 650 °C.

A pesar de su escasa dureza y su escasa resistencia frente a los ácidos a veces es usado como gema.

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Illustration 11: Rodocrosita con estructuras debandas de Andalgalá (Argentina)

Ilustración 10: Cristales romboédricos derodocrosita MnCO3

II.ii. Los nitratosLos nitratos contienen el anión NO3

-. Es el resto del ácido nítrico. En el nitrato el nitrógeno central estárodeado por tres oxígenos con ángulos de 120 ° entre los enlaces N-O formando un ión planar. Ladistancia entre N y O es de 124 pm y por lo tanto entre la distancia de un enlace simple N-O de 140pm y el de un enlace doble de 120 pm. Ello se explica por la existencia de formas mesoméricas:

Nitratos y carbonatos son isoelectrónicos y a menudo isoestructurales. Ello significa que tienen lamisma cantidad de electrones en la capa externa y cristalizan a menudo en el mismo sistemacristalino.

Como el carbonato el ión nitrato es incoloro. El color de los minerales si lo hubiese por lo tanto sedebe al catión o a impurezas de otros elementos.

En contra de lo que pasa con los carbonatos que son generalmente poco solubles todos los nitratosson solubles en agua. Por ello no hay minerales formados por nitratos en zonas húmedas. Sin embargoson (o eran) importantes los yacimientos en el norte de Chile.

Los nitratos se suelen formar por acción de ácido nítrico sobre minerales básicos. El ácido nítrico sepuede formar en tormentas por reacción de nitrógeno con oxígeno y posteriormente con agua o por ladegradación microbiana de materia orgánica con contenido en nitrógeno en condiciones aeróbicas(=en presencia de aire/oxígeno).

N2 + O2 → 2 NO

2 NO + O2 → 2 NO2

4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3

Como consecuencia y según los cationes presentes en el suelo se forman el nitrato de sodio, depotasio o de calcio. Con la cal por ejemplo se forma el nitrato de calcio:

CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + H2O + CO2

Por su buena solubilidad además se enriquecen en las salmueras cuando empieza a evaporarse el

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agua.

Los nitratos tienen importancia sobre todo como abonos, en la fabricación de explosivos y comomateria prima de la industria química. El papel de los nitratos naturales ha disminuido sin embargo alinicio del siglo XX por el invento de la síntesis del amoniaco por Haber y Bosch y por la síntesis delácido nítrico a partir del amoniaco por Ostwald.

Algunos de los pocos minerales formados por nitratos son:

Nitrato de sodio

El nitrato de sodio (NaNO3) forma el mineral nitratina. Se encuentra aveces en forma de cristales incoloros y trigonales que son isoestructuralescon el la calcita (CaCO3). Sin embargo los cristales de la nitratina sonhigroscópic o s . Ello significa que pueden absorber humedad del ambiente.Por ello si está en contacto con aire de humedad relativa superior al 80 %empiezan a licuarse. Un litro de agua disuelve a 20 ºC hasta 874 g denitrato de sodio.

El nitrato de sodio representa la mayor parte del caliche, que fue explotado para ser exportado como“Nitrato de Chile”. Se usaba tanto como abono nitrogenado como materia prima para la industriaquímica y explosivos.

Nitrato de potasio

El nitrato de potasio o “nitrato de bengala” también forma unmineral, la nitrocalita (KNO3). Cristaliza en el sistema ortorómbicoaunque normalmente no forma cristales grandes. Se encuentrasobre todo en el norte de la India (Bengala) y en China. Es menoshigroscópico que el nitrato de sodio. También es algo menos soluble.A 20 °C 1 L de agua disuelve 316 g de KNO3 aunque la solubilidadsube mucho con la temperatura y a 100 °C se disuelven hasta 2.455 g

por litro de agua.

El nitrato de potasio es mejor abono que el NaNO3 ya que aporta no sólo nitrógeno sino tambiénpotasio que es otro elemento esencial para el crecimiento de las plantas.

El KNO3 también es parte esencial de la pólvora negra. A altas temperaturas se trata de una sustanciaextremadamente oxidante.

Artificialmente se puede obtener a partir del nitrato de sodio por intercambio iónico K/Na mezclandodisoluciones de nitrato de sodio y cloruro de potasio. Si las disoluciones concentradas se unen en

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Ilustración 12: cristales denitratina (tamaño aprox. 5 mm).

Ilustración 13: pequeños agregadosblancos de nitrocalita (KNO3)

caliente cristaliza primero el cloruro de sodio. Como la solubilidad del NaCl apenas varía con latemperatura el KNO3 se obtiene como sólido al enfriar la mezcla restante. La solubilidad de KNO3 es de316 g/L a 20 ºC.

KCl + NaNO3 → KNO3 + NaCl

Nitrato de bario

El nitrato de bario (Ba(NO3)2) se encuentra en la naturaleza como elmineral nitrobarita. Se trata normalmente de pequeños cristalescúbicos bien formados. Son solubles en agua (90 g/L a 20 ºC) aunquemenos que los nitratos de sodio o de potasio. Como todas las salessolubles de bario es tóxico.

Aunque el nitrato de bario se emplea p.ej. en pirotécnica paraconseguir efectos verdes o para mezclarlo con TNT para aumentar elpoder explosivo los yacimientos de nitrobarita son demasiado pequeños para ser explotadoscomercialmente. Es mas fácil obtenerlo artificialmente por ejemplo a partir de carbonato de bario y elácido nítrico:

BaCO3 + 2 HNO3 → Ba(NO3)2 + CO2 + H2O

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Ilustración 14: cristal de nitrobarita

II.iii.Los sulfurosLos sulfuros contienen el anión S2- con excepciónde la pirita (disulfuro de hierro(II) = FeS2) que es undisulfuro con el anión S2

2-(azufre -1 con un enlacecovalente entre dos átomos de azufre). Se tratapor lo tanto de sales del azufre en su menorestado de oxidación. Por ello sólo son estables enambientes reductores mientras que en ambientesoxidantes (al aire) se convierten fácilmente ensulfatos, especialmente si además contienen unacierta humedad.

El sulfuro forma sales poco solubles sobre todocon los cationes “grandes”. Estos se forman a partir de los metales a la derecha de los grupos detransición y con los metales pesados de los grupos principales con bajos números de oxidación. Estoselementos tienen una alta “afinidad” al azufre.

El ácido sulfhídrico H2S es un ácido débil que disocia en 2 etapas. En presencia de un ácido o inclusode agua a por ello el equilibrio de protólisis se desplaza al lado del sulfhídrico. Este puede escaparseademás en forma de gas:

H2S ⇄ HS- + H+ ⇄ 2 H+ + S2-

Por ello muchos sulfuros se disuelven en ácidos. En contra de lo que pasa con los carbonatos el gasdonde el CO2 es inoloro el H2S formado tiene un intenso olor a huevos podridos.

En contra de lo que hemos visto con el carbonato y el nitrato los sulfuros se pueden aproximar comocargas puntuales. Si las interacciones son exclusivamente del tipo iónico en los cristales formados porsulfuros estos aniones forman una empaquetamiento denso o cúbico o hexagonal y los cationesocupan huecos entre los aniones.

El azufre tiene varios orbitales vacíos de baja energía. Según la teoría empleada se trataría de orbitales3 d o orbitales σ* (orbitales moleculares “antienlazantes”). Estos pueden solapar con orbitales delmetal si estos tienen la energía y la geometría apropriada formando orbitales moleculares extendidossobre todo el cristal. Electrones que ocupan estos orbitales se pueden mover en ellos casi como si setratase de un metal. Por ello algunos sulfuros como la calcopirita (FeCuS2) etc. tienen brillo yconductividad metálica y otros como la galena (PbS) se comportan como si se tratase de unsemiconductor.

Por el parecido entre los elementos los sulfuros a menudo tienen un cierto contenido de selenuros. El

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selenio sustituye al sulfuro en sus estructuras. Otro elemento que puede sustituir el azufre en lossulfuros es el arsénico. Algunos sulfuros contienen hasta varios % p/p de este elemento. Ello conllevaproblemas medioambientales a la hora de procesar las menas.

Los sulfuros tienen importancia por una parte porque son a menudo los minerales principales de loselementos de transición tardío o de elementos como el plomo. Por otra parte se procesan tambiénporque con el oxígeno del aire liberan SO2 en un proceso llamado “tostación” y el dióxido de azufresirve para obtener ácido sulfúrico.

El sulfuro de plomo

El plomo(II) forma uno de los sulfuros menos solubles, la galena o galenita. Su producto de solubilidades de 10-29 mol2/L2. Por su baja solubilidad la galena no suele apenas reaccionar con los ácidos. Hacenfalta ácidos oxidantes como el ácido nítrico para atacarla.

La mayor parte del plomo elemental se produce a partir de la galena. Se utiliza un proceso detostación (calentamiento al aire y transformando el sulfuro en óxido y SO2) seguido de una reducción.Además se trata de uno de los minerales de plomo de mayor densidad (7,58 g/mL).

La galena se encuentra pocas veces de forma pura. Normalmente o azufre o plomo o los dos están almenos en parte sustituidos por otros elementos. Así se suele encontrar un cierto contenido en plata yselenio. Muchas veces se explotan no por el plomo sino por el contenido en plata.

La forma mas habitual de los cristales de la galena es el cubo. También se pueden encontraroctaedros, cuboctaedros o rombooctaedros de galena.

La galena se encuentra normalmente en yacimientos hidrotermales. En zona de oxidación de losyacimientos suele degradarse lentamente transformándose en sulfato de plomo PbSO4 (= ang l esita).

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Ilustración 15: Estructuracristalina de la galena

Ilustración 16: Cristales cúbicos degalena junto con pequeñoscristales de sphalerita (ZnS)

Ilustración 17: cristal de galenacuboctaédrico con siderita y cuarzo

El sulfuro de cinc

El sulfuro de cinc (ZnS) es el único sulfuro poco soluble e incoloro. Además es relativamente soluble yreacciona fácilmente con ácido clorhídrico liberando sulfhídrico (H2S). Su constante de solubilidad esde 3 * 10-23 mol2/L2. Es mas soluble que la galena y reacciona con ácido clorhídrico.

Como mineral se conoce como sphalerita o wur t zita según la forma cristalina. En la wurtzita los ionesde sulfuro forman un empaquetamiento hexagonal mientras que en la sphalerita forman unempaquetamiento cúbico denso. El cinc se ubica en los huecos tetraédricos.

Aunque en forma pura tanto wurtzita como sphalerita son incoloros normalmente los cristalesencontrados tienen un color oscuro por las impurezas presentes. Casi siempre una parte de los ionesde cinc está reemplazado por cadmio aunque también son comunes otros metales como hierro omanganeso. Los últimos son los responsables del color oscuro.

Tanto sphalerita como wurtzita se forman normalmente en depósitos hidrotermales. La sphalerita esla forma predominante. La wurtzita es la forma de alta temperatura. En condiciones normales sólo esmetaestable. Cantidades mayores de cadmio como impureza favorecen la formación de la estructurade wurtzita.

Sphalerita y wurtzita son unos de los minerales mas importantes para obtener cinc y cadmio. Si secalientan al aire se descomponen formando óxido de cinc y dióxido de azufre. La reacción se conocecomo “tostación”:

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2

El óxido de cinc formado tiene un color amarillo a altas temperaturas y se vuelve blanco al enfriarse.La reacción es además la primera etapa en la obtención del cinc a partir de estos minerales. En unasegunda etapa se reduce con carbón para obtener el metal.

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Ilustración 18: cristales desphaleritay estructura cristalina a laderecha

Ilustración 19: Wurtzita y estructuracristalina a la derecha

Los disulfuros de hierro(II)

Los disulfuros de hierro contiene el anión S22-. Se puede ver como un análogo del peróxido ya que

contiene un enlace covalente S-S y el azufre en estado de oxidación -I. Prácticamente los únicoscompuesto importantes con este ión es son los disulfuros de hierro(II) FeS2, la pirita de dureza 6 – 6,5y densidad 4,95 – 5,2 y la marcasita con la misma dureza y densidad 4,8 – 4,9 g/mL.

Tanto pirita como marcasita tienen color dorado y brillo metálico. Se comportan comosemiconductores eléctricos. La presencia de otros elementos como el arsénico aumenta laconductividad al ceder electrones a los orbitales de la banda de conducción que se extienden por todoel cristal.

En la antigüedad se aprovechaba el hecho que ambos minerales sueltan chispas al golpearlos porejemplo con sílex (una mezcla de silicatos y formas de cuarzo) o con acero para prender fuego. Hoy endía son importantes sobre todo para la obtención de ácido sulfúrico ya que al calentarlos al aire enuna reacción de tostación liberan dióxido de azufre que es precursor de este ácido además de óxidosde hierro.

Marcasita y pirita tienen tanto parecido que durante mucho tiempo se tomaban como un únicomineral. Se distinguen sin embargo en su forma cristalina. La marcasita cristaliza en el sistematetraédrico mientras que la pirita cristaliza en el sistema cúbico. La marcasita es la forma mas estable atemperaturas bajas mientras que la pirita se forma a temperaturas mas elevadas. A partir de 400 °C lamarcasita se transforma lentamente en pirita. La marcasita es menos estable al aire especialmente enpresencia de humedad y se transforma mas rápido en óxidos de hierro y ácido sulfúrico que la pirita.

La forma de cristal mas típica de la pirita es el cubo. Se han encontrado cubos de pirita con hasta 30cm de longitud de canto. Pero también existen en forma de octaedros y dodecaedros. Mas raros soncristales con forma de cuboctaedro. También existen agregados casi esféricos y en paleontología seencuentran algunos fósiles transformado en pirita por la acción microbiana.

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Ilustración 20: cristales de marcasita Ilustración 21: cristales pseudocúbicos de pirita encontrados enEspaña

La estructura cristalina de pirita se asemeja a la estructura del cloruro del sodio con los iones de hierrosustituyendo los sodios y las unidades de S2

2- con forma de “pesas” en lugar de los cloruros. Con lamisma estructura cristalizan también los minerales vaesita (NiS2), cattierita (CoS2) o hauerita (MnS2).

Las estructuras cristalinas de la pirita y de la marcasita se ven en las siguientes ilustraciones

La pirita se encuentra en muchos yacimientos sulfúricos. Puede formarse en depósitos hidrotermalespero también en sedimentos o rocas metamórficas. En los sedimentos se forma a menudo porreducción microbiológica de los sulfatos presentes y sucesiva precipitación de sulfuro de hierro(II) FeS.Este reacciona con azufre formado también por acción microbiana para formar finalmente la pirita.

El FeS como mineral troilit a es un mineral muy raro que se ha detectado sobre todo en meteoritos.

El hierro(III) no suele formar ni sulfuros ni disulfuros ya que se trata de un ión mas oxidante.Transformaría los sulfuros en disulfuros o compuestos de azufre en mayor estado de oxidación si seunen iones de Fe3+ y S2-. Sólo existe el mineral raro gr eigita (Fe3S4) como sulfuro mixto de Fe(II) y Fe(III)análogo a la magnesita Fe3O4 y que es probablemente de origen microbiológico.

Finalmente existe el sulfuro no-estequiométrico pirrotina Fe(1-x)S con 0 < x < 0,2. Sus cristales separecen a las de la pirita pero es levemente magnético. El magnetismo aumenta cuando la cantidadde hierro disminuye.

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Ilustración 22: Estructura cristalina de la pirita. Se veel entorno octaédrico de los iones de hierro y elentorno tetraédrico de los azufres.

Ilustración 23: Estructura de la marcasita

Los sulfuros mixtos de hierro(II) y cobre

Los sulfuros mixtos de hierro y cobre forman unos de los minerales mas importantes para la obtencióndel cobre. Según su composición se distinguen por ejemplo la calcopirita (FeCuS2) y la bornita(FeCu5S4).

También existe el sulfuro de cobre(II) CuS como mineral raro con el nombre coveli ta. Se puede formara partir de la bornita o la calcopirita en las superficies de los depósitos de sulfuros de cobre aunquepor debajo de la zona de oxidación. En la formación interviene el sulfato de cobre formado por laerosión en la zona de oxidación. Una reacción típica sería:

FeCuS2 + CuSO4 → FeSO4 + 2 CuS

El “motor” detrás de esta transformación es la diferencia de solubilidad entre CuS (aprox. 8 * 10 -37

mol2/L2) y FeS (8 * 10-19 mol2/L2) que hace que el equilibrio:

FeS + CuSO4 ⇄ FeSO4 + CuS

está desplazado a la derecha.

Calcopirita y bornita se forman normalmente en depósitos hidrotermales. A menudo se encuentranjuntos y acompañados de otros sulfuros como al pirita. Debido a su composición la bornita sueleformarse en zonas mas pobres en hierro que la calcopirita. También se puede formar por alteración dela calcopirita si la parte de hierro recristaliza por ejemplo en forma de magnetita (Fe3O4).

La estructura cristalina de la calcopirita se puede ver en la siguiente imagen. Se ve que el hierro estáen el centro de un tetraedro perfecto formado por 4 átomos de azufre. El cobre se encuentra tambiénrodeado por 4 átomos de azufre pero el tetraedro está ligeramente deformado. Por ello los cristalesno son cúbicos sino tetragonales.

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Ilustración 24: Cristales de covelita (sulfurode cobre(II) = CuS)

Ilustración 25: Cristales pseudocúbicos debornita (FeCu5S4) con colores verdososdebido a su oxidación.

Ilustración 26: Cristales de calcopirita (CuFeS2)

También existe el sulfuro de cobre(I) Cu2S = calcosina quecristaliza en el sistema monoclínico. Es un mineral raro einestable en presencia de oxígeno. Se forma en la superficie delos yacimientos de sulfuros de cobre por debajo de la zona deoxidación y suele estar acompañado por otros minerales delgrupo de los sulfuros.

Por el parecido en su química y la baja solubilidad de sussulfuros en estos minerales una parte de los cationes sueleestar reemplazado por otros cationes como la plata (Ag+) o elmolibdeno. Además se encuentran pequeñas cantidades deoro y los metales del grupo de platino. Estos se obtienen al

procesar los minerales refinando el cobre metálico y se acumulan en los lodos anódicos de laelectrólisis.

El sulfuro de molibdeno (IV)

El sulfuro de molibdeno (IV) (MoS2) forma el mineralmolybdenita. Presenta varias particularidades. Por una partees uno de los pocos sulfuros de un elemento con valenciaelevada. Por otra parte posee una estructura en capas deazufres y entre dos de estas capas una capa de iones demolibdeno. El conjunto recuerda al grafito y como en el grafitolas capas se desplazan fácilmente una frente a la otra. Por ellose trata de un mineral muy blando (dureza 1-1,5 en la escalade Mohs) que deja una raya negra a verdosa en elpapel y que se utiliza incluso como parte de laformulación de algunos lubricantes. Como lubricantetiene la ventaja de resistir hasta altas temperaturas.

También comparte con el grafito sus propiedades de(semi)-conductor eléctrico. Monocapas de MoS2 seobtienen de forma análoga al grafeno y tienenposibles aplicaciones en electrónica.

La molybdenita es el mineral mas importante delmolibdeno y el elemento pude ser obtenido a partirde ella por reacciones de tostación seguido de reducción.

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Ilustración 27: Estructura de la calcopirita conátomos de hierro (rojo), cobre (anaranjado) yazufre (amarillo)

Ilustración 28: cristal de molebdenita sobrecuarzo

Ilustración 29: Estructura cristalina de la molibdenita

En la molybdenita una pequeña parte del molibdeno siempre está sustituida por renio. Ya que noexisten minerales de renio la molybdenita también representa la fuente mas importante para esteelemento raro.

La formación de la molybdenita puede ser tanto hidrotermal como producirse en rocas magmáticascomo pegmatitas o granitos.

Para sus aplicaciones técnicas se pude generar disulfuro de molibdeno artificial a partir de loselementos o a partir de óxido de molibdeno(IV) y azufre en presencia de K2CO3:

MoO2 + 3 S → MoS2 + SO2

Un mineral análogo a la molibdenita pero basado en wolframio es la tungstenita WS2 y con seleniosustituyendo una parte del azufre se forma la drysdallita Mo(S,Se)2.

El sulfuro de mercurio(II)

El sulfuro de mercurio (HgS) es el sulfuro menos soluble que se conoce. Su constante de solubilidad esde aproximadamente 10-54 mol2/L2. Ello significa que formalmente en cada litro habría sólo unos pocosmiles de un iones de sulfuro y de Hg2+ en equilibrio. En realidad las concentraciones suelen sersuperiores debido a la formación de complejos.

Como mineral se encuentra en forma de cinabrio. Cristaliza enel sistema trigonal con una densidad de 8,18 g/mL para HgSpuro. Por su color rojo intenso se ha usado antiguamentecomo pigmento en pinturas. Sin embargo a la luz se degradalentamente liberando mercurio elemental. Es la principalfuente del mercurio. El mayor yacimiento se encuentra enAlmadén (Ciudad Real, España). El cinabrio a veces seencuentra acompañado por mercurio nativo. Este mercurio sepuede haber formado por la descomposición del sulfuro.

Existe también una forma hexagonal, la hipercinabrita, igualmentede color rojizo tirando a negro. Es una forma menos densa con 7,43– 7,53 g/mL y es mucho menos abundante que el cinabrio común.Se trata de la fase de alta temperatura y su estructura estárelacionada con la estructura de la wurtzita.

Al precipitar HgS en el laboratorio de disoluciones que contieneniones de Hg2+ por adición de H2S precipita una tercera formamicrocristalina y metaestable de color negro que tiene el HgS enforma cúbica.

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Ilustración 31: Cristal de hipercinabrita

Ilustración 30: Cinabrio con gotas de mercurionativo

II.iv.Los óxidosLos óxidos son compuestos que contienen el anión O2-. Formalmente se trata de sales del agua queactúa como ácido. El óxido es un ión relativamente pequeño y poco polarizable. Los iones pocopolarizables también se llaman iones “duros”. El azufre e un elemento mas grande y el sulfuro formaaniones polarizables “blandos”. Existe una regla que normalmente los aniones duros tienen altaafinidad a los cationes duros y los aniones blandos tienen afinidad a los cationes blandos. Loscompuestos formados en estos emparejamientos suelen ser poco solubles.

Los óxidos poco solubles que podemos encontrar en la naturaleza normalmente se forman concationes pequeños. Estos se encuentran o por al parte izquierda del grupo de transición o en loscationes de valencia mayor de los elementos de la parte derecha de la tabla. Como el tamaño y lapolarizabilidad dependen del estado de oxidación algunos elementos se pueden encontrar comosulfuros con valencia baja o como óxidos en valencia mayor. Un ejemplo es el hierro que forma comohierro bivalente la pirita mientras que como hierro trivalente lo encontramos normalmente en lahematita (Fe2O3) y otros óxidos o óxidos parcialmente hidratados como la goethita (FeOOH). Losóxidos parcialmente hidratados se suelen generar por hidrólisis de sales de hierro en ambienteshúmedos con el pH alto.

En general los primeros elementos de transición como el scandio o el titanio y los metales ligeros delos grupo principales como el aluminio, el galio o el germanio se suelen encontrar como óxidos ounidos a oxígeno.

Aunque el enlace entre oxígeno y metal se suelen describir como enlaces iónico presenta también casisiempre un cierto carácter covalente ya que los pequeños orbitales del oxígeno solapan bien con losorbitales de los cationes que también son pequeños. El carácter covalente aumenta con el número deoxidación del metal. Si es elevado (>= 4) normalmente se forman oxoaniones con un caráctercovalente-polar del enlace entre oxígeno y metal que no disocian en catión y anión óxido.

El carácter covalente parcial hace también que muchos de los minerales formados por óxidos son muyduros. De hecho el óxido de aluminio = corindón (Al2O3) es el mineral de referencia para la dureza de 9(la segunda mas alta) en la escala de Mohs y el cuarzo (dióxido de silicio = SiO2) tiene dureza de 7. Porsu importancia especial y como anhidro del ácido silíceo el cuarzo sin embargo no se tratará aquí sinoen el capítulo sobre los silicatos.

El anión O2- es altamente básico. Por ello no es estable en disolución acuosa sino reacciona formandohidróxidos:

O2- + H2O ⇄ 2 OH-

Como consecuencia todos los óxidos deberían reaccionar con ácidos formando las sales

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correspondientes y agua. Sin embargo y especialmente en el caso de óxidos que se han formado aaltas temperaturas la reacción es muy lenta. Se dice que es “cinéticamente impedida”. Forman redescristalinas muy fuertes y se requiere mucha energía para sacar iones de esta red.

Para poder disolver estos óxidos a veces se recurre a fundirlos con bisulfato de potasio (KHSO4), unasal ácida. Se forman los sulfatos correspondientes además de agua. A las altas temperaturas de la salfundida la reacción que en principio es un equilibrio se desplaza por completo a la derecha ya que elagua sale en forma de vapor. Lo podemos ver con el ejemplo de la hematita (óxido de hierro(III)):

Fe2O3 + 6 KHSO4 → Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O

Algunos óxidos anfóteros también pueden ser atacados por bases en forma de carbonato fundido. Asíel óxido de aluminio da el aluminato de sodio en contacto con carbonato de sodio fundido:

Al2O3 + Na2CO3 → 2 NaAlO2 + CO2

Conjuntamente con los óxidos se tratan normalmente los hidróxidos ya que los dos están en equilibrioen presencia de agua. Ellos contienen el ión OH-. A menudo los hidróxidos se transforman en óxidos alcalentarlos mientras que en presencia de agua en frio los óxidos reaccionan para dar hidróxidos. Estecomportamiento puede modificado en algunos casos por la baja solubilidad de alguno de loscompuestos involucrados que desplaza los equilibrios involucrados hacia él.

También existen formas mixtas entre óxido e hidróxido. Estos minerales se pueden describir tambiéncomo “óxidos hidratados”. Generalmente son mas solubles que los óxidos correspondientes y frente aácidos es menos probable que la reacción sea cinéticamente impedida. Se pueden formar porhidrólisis de sales solubles o por hidratación de los óxidos.

Los óxidos de titanio

El titanio puede presentar diferentes números deoxidación pero en la naturaleza sólo se encuentra enestado de oxidación +IV. Así que los óxidos de titaniotienen la fórmula TiO2. Según la forma cristalina sedistingue entre rutilo, anatasa y brookita. Ademásexiste la akaogiita como forma de elevada presiónformada en impactos meteoríticos.

Aunque el dióxido de titanio puro es incoloro rutilo,anataso y brookita a menudo forman cristales concolor debido a la presencia de impurezas.Especialmente la presencia de hierro hace que el color sea oscuro hasta negro.

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Illustration 32: Rutilo (oscuro) con calcita

La variedad mas importante es el rutilo. Es además la única estable a altas temperaturas. Se encuentracomo mineral secundario en muchas rocas ígneas o metamórficas. También puede cristalizar encondiciones hidrotermales y a veces se encuentran agujas de cristales de rutilo como inclusiones enotros minerales. A menudo forma cristales rojizos o amarillentos aunque también hay variedadesazuladas o violetas. Con impurezas de hierro también puede aparecer negro.

El rutilo cristaliza en el sistema tetragonal. En el los aniones no forman un empaquetamiento denso.Ello indica que los enlaces no pueden ser descritos por unsimple modelo iónico.

En la estructura ocatedros formados por TiO4 están unidospor los cantos. Los oxígenos están rodeados por 3 átomos deTi de manera trigonal planar ligeramente distorsionada.

El rutilo tiene una densidad óptica de aproximadamente 2,6que es incluso superior a la del diamante (2,4). Puede serempleado como fotocatalizador (véase la descripción de labrookita) aunque su actividad es inferior a la de la anatasa ode la brookita. Por ello se fabrica industrialmente polvo derutilo como pigmento blanco (blanco de titanio). Junto conla ilmenita (FeTiO3) es el mineral mas importante de titanio.Es prácticamente insoluble en agua, ácidos y bases. Sólo esatacado por ácido sulfúrico concentrado, HF y algunas salesalcalinas.

La segunda forma mas abundante de TiO2 es la de anatasa. Forma a menudo cristales tetragonales enforma de bipirámides alargadas. Normalmente se genera comomineral secundario por procesos hidrotermales a partir derocas con contenido en titanio aunque también puedeencontrarse en rocas volcánicas o metamórficas. Es menosestable que el rutilo. A partir de 700 ºC se transformairreversiblemente en rutilo.

Su densidad óptica es ligeramente menor (2,5) a la del rutilo.Tiene una actividad fotocatalítica mayor a la del rutilo peromenor a la de la brookita. También su peso específico con 3,88g/mL es inferior al del rutilo con 4,26 g/mL.

Nanopartículas de anatasa se emplean en algunosbloqueadores solares.

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Illustration 33: Cristal de anatasa

Illustration 34: Cristales de brookita (marones) dePakistan

La brookita se forma sólo por procesos hidrotermales en la naturaleza. Si se calienta se transforma yapor debajo del punto de fusión en rutilo.

La brookita es la variante fotoquímicamente mas activa de TiO2. Se trata de un fotosemiconductor. Porirradiación se pueden inducir defectos electrónicos que atrapan electrones de su alrededor. Así sevuelve oxidante. Por ello se han desarrollado métodos de obtención de brookita que se utiliza comofotocatalizadores. Estos fotocatalizadores pueden destruir materia orgánica. Por ello se emplean porejemplo en pinturas autolimpiantes pero también en el tratamiento de aguas residuales. Losyacimientos de la brookita sin embargo no suelen tener mayor importancia.

Los óxidos de hierro

Los óxidos de hierro mas importantes desde el punto de vistaeconómico son la magnetita y la hematita. La magnetita tiene lafórmula química Fe3O4. Se trata por lo tanto de un óxido mixto dehierro (III) y hierro (II). Su fórmula también se podría expresarcomo: FeO * Fe2O3.

La magnetita recibe el nombre por el hecho que muestra elfenómeno del ferromagentismo. Este se refiere a una sustanciaque muestra un campo (para)magnético externo fuerte.

La magnetita tiene un color oscuro – negro. Los colores intensosson característicos de sustancias que contienen un elemento en

diferentes estados de oxidación.

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Illustration 37: Estructura del rutiloIllustration 35: Estructura de labrookita

Illustration 36: Estructuradel anataso

Illustration 38: Cristales de magentita (oscuro)sobre calcopirita (dorado)

Por el contenido en Fe2+ la magentita no es estable en superficie sino se transforma en presencia deoxígeno y humedad lentamente en hematita u otros minerales del hierro(III) como la goethita(FeOOH).

La hematita es químicamente óxido de hierro (III) = Fe2O3. De forma masiva tiene un color oscuro peroen láminas delgadas o en polvo tiene un color rojo. También en la superficie se vuelve fácilmente rojocolor sangre. De este comportamiento viene también sunombre del griego “αἵματος ” = sangre.

Por el color rojo también se utiliza desde la edad depiedra en diferentes pinturas. Unas de las minassubterráneas mas antiguas conocidas en Tasos (grecia)con una edad de 15.000 – 2.000 a.C. se dedicaban a laproducción de hematita como pigmento. También formael pigmento de la sanguina usado en dibujo desde elrenacimiento.

Finalmente se trata de un buen mineral de hierro con uncontenido del 70 % del elemento aunque la magnetita losupera levemente con un 72,4 %.

Los yacimientos de hematita pueden ser de origen sedimentario (se relacionan las formaciones definales del arcaico con la aparición del oxígeno en la atmósfera debido a la actividad fotosintética delos primeros microorganismos. El oxígeno convertía el hierro(II) mas soluble en hiero(III) cuyo óxidoprecipitaba en forma de hematita.

Del óxido de hierro (III) también existe una forma cúbica mucho menos abundante, la maghemita, quepresenta el magnetismo de la magentita pero tiene la composición química de la hematita. Tiene uncolor marrón y se forma por oxidación a baja temperatura a partir de p.ej. magnetita.

Los óxidos de manganeso

El óxido de manganeso mas importante de manganeso es elóxido de manganeso (IV) – la pirolusita. Ello se debe a suescasa solubilidad. Por ello precipita en condiciones básicas yaeróbicas. En los sistemas geológicos esto suele ser el caso endepósitos hidrotermales en condiciones oxidantes o en elfondo de lagos y mares. Son el componente mas importante delos nódulos polimetálicos que se encuentran por ejemplo en elfondo del océano pacífico.

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Illustration 39: Cristales finos negros y agregadosmicrocristalinos (rojos) de magnetita con cristales decuarzo (transparentes)

Illustration 40: Cristales oscuras de pirolusitaMnO2

En condiciones ácidas la pirolusita es muy oxidante. Junto a sustancias reductoras se transforma ensales de manganeso(II). También es inestable a muy altas temperaturas perdiendo lentamente oxígenoelemental.

Los cristales de la pirolusita pertenecen al sistema tetragonal con una estructura análoga al rutilo.

Existen 2 otras variedades del MnO2: la akhtenskita con cristales hexagonales y posiblemente unaforma biogénica y la ramsdelita con cristales ortorómbicos.

El óxido/hidróxido mixto de manganeso(III) forma un mineralmuy parecido a la pirolusita – la manganita MnOOH. Lasvalencias +III y +IV del manganeso son químicamente y de colormuy similares. También los dos minerales son difíciles dedistinguir a simple vista, especialmente si los cristales no sonbien formados. Los cristales de la manganita son monoclínicos.Por erosión en superficie la manganita se transformalentamente en pirolusita, a veces incluso manteniendo su formacristalina aunque no la estructura interna.

El óxido de manganeso (III) (Mn2O3) forma el mineral bixbyita. Es un mineral raro que se genera o enprocesos hidrotermales o en procesos metamórficos a partir de yacimientos de manganeso. Formacristales cúbicos negros con una dureza de 6-6,5 en la escala de Mohs y un lustre metálico. En labixbyita a menudo una parte del manganeso es sustituida por hierro(III).

De forma análoga a la magnetita del hierro existe también un óxido mixto de manganeso(II) ymanganeso (III) con fórmula Mn3O4. Como mineral se conoce como hausmannita. La hausmannitaforma cristales tetragonales que a menudo forman pseudo-octaedros. El compuesto se puede obtenerde manera artificial a calentar cualquier óxido de manganeso a aprox. 1000 °C. En estas condicioneslos óxidos de valencias mayores pierden oxígeno. Sinembargo se trata de un mineral más bien raro. Se formanormalmente en depósitos hidrotermales de hierro conpresencia de manganeso. También se puede formar pormetamorfosis de contacto.

Los óxidos/hidróxidos de manganeso II, III y IV además delcarbonato rodocrosita son los únicos compuestos de esteelemento con cierta abundancia en la naturaleza. Todoslos óxidos tienen un color maron-oscuro.

Los óxidos de manganeso tienen importancia industrial.Son las fuentes mas importantes del manganeso que se

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Illustration 41: Cristales cúbicos de bixbyita.

Illustration 42: Cristales de hausmannita Mn3O4 conbrucita (Mg(OH)2)

utiliza como parte de aleaciones de aceros. El segundo uso mas importante por toneladas es lafabricación de los cátodos para baterías. En las celdas de cinc-carbón la pirolusita es la parte oxidanteque en la reacción de descarga de la celda y se convierte en óxido-hidróxido de manganeso(III)MnOOH (manganita):

MnO2 + H+ + e- → MnOOH

Si se requiere una alta reactividad o alta pureza sin embargo no se utiliza el mineral de pirolusita sinoMnO2 sintetizado artificialmente tras haber purificado los materiales de partida.

Los óxidos de manganeso además se emplean para quitar el color al vidrio fundido, para variar lastonalidades de ladrillos o como reactivo oxidante en la industria química.

Los óxidos de manganeso II y IV son los únicos minerales que liberan cloro gas en contacto con ácidoclorhídrico concentrado.

Los óxidos de estaño

El estaño pertenece al grupo 4 del sistema periódico. Tienedos números de oxidación estables: +II y +IV. El estaño +II esmuy reductor. Por ello en ambientes aeróbicos la forma másestable es la de Sn(IV). El dióxido de estaño que corresponde ala forma de Sn (IV) corresponde al mineral casiterita confórmula química SnO2 y dureza de 6 – 7 en la escala de Mohs.El nombre deriva del griego κασσίτερος = estaño.

La casiterita cristaliza en el sistema tetragonal. Suele formarbipirámides, agujas o agregados microcristalinos. De formapura es incolora pero normalmente se encuentra de coloroscuro o ocre debido a otros elementos presentes en el cristal.

Las impurezas mas frecuentes son hierro, titanio, tántalo y niobio. Como el tántalo y el niobio sonelementos escasos las escorias de la producción de estaño se utilizan como fuente especialmente deestos elementos.

Los yacimientos de la casiterita son sobre de origen hidrotermal. Los mayores productores son Bolivia,China, Indonesia, Malaysia y Perú.

El estaño se obtiene a partir de la casiterita por reducción con carbón a temperaturas de unos1000 °C.

SnO2 + C → Sn + CO2

La casiterita también se usa como gema aunque es sensible al ataque de los ácidos.

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Illustration 44: Cristal de casiterita encontrado enSichuan (China)

Illustration 43: Cristal de casiterita encontrado enSichuan (China)

Los óxidos de aluminio

El aluminio en la naturaleza existe sólo en forma trivalentecomo Al3+. Por ello la fórmula del óxido de aluminio es Al2O3.A pesar de que suele cristalizar en el sistema hexagonal conlos oxígenos formando un empaquetamiento denso por elpequeño tamaño del ión del aluminio y el buen solapamientode los orbitales los enlaces Al-O tienen un cierto caráctercovalente. Ello se refleja en la alta dureza del mineral (9 en laescala de Mohs). Con ello es uno de los minerales mas durosdetrás del diamante (dureza 10) y de la m oissanita (carburode silicio; dureza 9,5)

El óxido de aluminio puro forma cristales blancos o incoloros. Se conoce como corindón o de formaparcialmente hidratada (AlOOH) e mipura como bauxita (completamente hidratado forma gibbsitaAl(OH)3). Estas formas son mas blandas y mas fáciles de trabajar.

Con impurezas el color del corindón su color puede variar mucho. El cromo(III) le puede otorgar unatonalidad roja. En esta forma el corindón es conocido como rubí.

Con trazas de hierro y titanio el color suele ser azul. Como mineral estas variedades se conocen comozafiros. Si la cantidad de titanio aumenta suelen formarse pequeños cristales de rutilo dentro delcristal de zafiro. Se ven como “estrellas” dentro del cristal.

El óxido de aluminio es un compuesto muy poco soluble en agua apH Ilustración neutro. Se trata de una sustancia anfótera. Estosignifica que puede actuar tanto como ácido como base y por ellosu solubilidad aumenta tanto en medios básicos como ácidos. Sinembargo normalmente aunque por termodinámica deberíadisolverse el proceso es tan lento que no se alcanza el equilibrio enun plazo razonable y el óxido de aluminio resulta muy poco solubleincluso en ácidos y bases concentrados.

El corindón tiene numerosas aplicaciones industriales. Por su altadureza se emplea como abrasivo. Debido a su resistencia frente alos rasguños también se utiliza como material para cristales por

ejemplo en relojes y algunos dispositivos electrónicos. Por su elevado punto de fusión se empleatambién en cerámicas resistentes a las altas temperaturas. Además se añade a hormigones especiales,a baldosas resistentes a los resbalados etc.

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Illustration 45: Estructura cristalina del corindón

Illustration 46: Rubí encontrado enAfghanistan

II.v. Los sulfatosLos sulfatos son sales del ácido sulfúrico H2SO4 y contienen el anión SO4

2-. Ya que el ácido sulfúrico esun ácido fuerte los sulfatos normalmente son estables frente a ácido.

En el sulfato el átomo de azufre con estado de oxidación +VI está rodeado por 4 átomos de oxígeno enforma tetraédrica. Los 4 azufres son equivalentes debido de nuevo a la mesomería existente en elanión. Se pueden formular diferentes formas mesoméricas:

La distancia S-O es de 145 pm (149 pm según otras fuentes), algo mas largo que la distancia entre S yO en los enlaces dobles del ácido sulfúrico de 143 pm y mas corto que el enlace simple del ácidosulfúrico con 154 pm.

La gran mayoría de los sulfatos es soluble en agua. Por ello hay sólo muy pocos minerales de sulfatospresentes en zonas húmedas. Tampoco son habituales in rocas ígneas ya que muchos sulfatos sedescomponen a altas temperaturas en el óxido del metal y trióxido de azufre (SO3).

Por otra parte los sulfatos se pueden formar en la zona de oxidación de yacimientos de sulfuros por laoxidación del ión sulfuro:

S2- + 2 O2 → SO42-

En ambientes reductores y especialmente en presencia de algunos microorganismos llamadas“sulfatoreductoras” la reacción mencionada arriba puede invertirse. En estas condiciones el sulfatosirve como oxidante y se forma sulfuro o ácido sulfhídrico respectivamente. Esta reacción inversa esresponsable del mal olor de muchas aguas estancadas anaeróbicas que contienen carga orgánica ysulfatos al mismo tiempo.

Al igual que los carbonatos muchos sulfatos son térmicamente inestables. Se degradan en óxido ydióxido y oxígeno o en trióxido de azufre aunque las temperaturas necesarias son en general maselevadas.

En analítica el sulfato se determina por precipitación de sulfato de bario con cloruro de bario. Elprecipitado no es soluble en ácidos fuertes. Para poder disolver los sulfatos insolubles como la baritinao la anglesita se suele usar un ataque con un exceso de carbonato de sodio fundido. En estascondiciones se forma el carbonato del metal en cuestión mas el sulfato de sodio.

Ej.: PbSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + PbCO3

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Estos carbonatos son poco solubles en agua. Tras terminar la reacción se deja enfriar, se extrae conagua, se separa la disolución del sólido y tras acidular con HCl o HNO3 se añade una disolución deBaCl2 para comprobar la presencia de SO4

2-.

También es posible reducir el sulfato a sulfuro por ejemplo fundiendo la muestra con sodio metal.Luego se detecta el sulfuro. Debido a los peligros que trae el manejo del sodio sin embargo no se sueleemplear este método.

Muy parecido a los sulfatos son los selenatos (SeO42-), cromatos (CrO4

2-) o teluratos (TeO42-) y en menor

medida a molibdatos (MoO42-) o wolframatos (WO4

2-). Coinciden con el sulfato en la valencia delátomo central, los 4 oxígenos que rodean este átomo de forma tetraédrica y la carga doble negativa.En el caso de los molibdatos y los teluratos el tetraedro está algo distorsionado.

Por lo parecido selenatos, cromatos o teluratos pueden formar cristales isoestructurales y a vecesmixtos con los sulfatos. Ya que los elementos centrales de estos oxoaniones son mucho menosabundantes que el azufre sus minerales también suelen ser raros.

Algunos de los minerales mas importantes que contienen el anión sulfato se ven en los siguientescapítulos.

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Ilustración 47: Xocolatita: un telurato de calcioy manganeso (Ca2Mn2O2(TeO4)2) descubiertoen 2002 en México.

Sulfato de calcio

Por cantidad los sulfatos mas importantes son las diferentes formas del sulfato de calcio (CaSO4) comola anhidrita (CaSO4) o el yeso también llamado selenita (CaSO4 * 2 H2O). Se suelen formar comoevaporitas en zonas áridas a partir de aguas con un contenido elevados en sulfatos y calcio. El sulfatode calcio tiene una solubilidad considerable (aprox. 2 g/L) en agua. Hasta 42 ºC es la formatermodinámicamente mas estable. Si la temperatura del agua es elevada (> 35 °C; temperatura enpresencia de otros iones, >66 °C en agua pura) cristaliza la anhidrita. A temperaturas mas bajascristaliza la forma dihidratada – el yeso. En contacto con agua la anhidrita se transforma lentamenteen yeso. En este proceso aumenta su volumen en hasta un 50 %. Esto puede dar problemas en laconstrucción de minas o túneles e impide el uso de la anhidrita como material de construcción. Elyeso al calentarlo pierde el agua de hidratación en dos etapas. En la primera a aprox. 131 °C seobtiene el CaSO4 * ½ H2O con media molécula de agua cristalina por unidad de sulfato de calcio. Estavariedad se utiliza en construcción y bricolaje ya que se re-hidrata fácilmente en presencia de agua.Los cristalitos de CaSO4 * 2 H2O formados durante el proceso forman agregados que se enganchanentre si y esto provoca el endurecimiento rápidode la mezcla.

A veces de difícil distinguir selenita y micas.Calentando luna muestra transparente de laselenita pierde una parte del agua de hidratacióny se convierte en sulfato de calcio hemihidratado.Durante la reacción se vuelve opaca. En lasmismas condiciones la mica se quedaríatransparente.

Por encima de aprox. 147 °C se pierde también elagua restante. Como resultado queda laanhidrita. Aunque también puede hidratarse elproceso es muy lento y el cambio de volumenmuy importante. Por ello no sirve de material de construcción. El proceso se puede observar por“DTA” (Análisis de diferencia de temperatura) y termogravimetría. En estos análisis se observa a quétemperatura una muestra absorbe o libera energía o cambia de peso. En el diagrama adjunto sepueden observar los diagramas registrados con una muestra de yeso. En verde aparece el peso de lamuestra mientras que en azul se ha registrado la energía absorbida por la muestra.

A partir de unos 800 - 1000 ºC el sulfato de calcio se descompone en óxido de calcio y trióxido deazufre:

CaSO4 → CaO + SO3

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Ilustración 48: diagrama de termogravimetría y análisis dediferencia de temperatura para el yeso. Los picos corresponden ala pérdida del agua de cristalización en 2 etapas

Otra forma comercialmente del sulfato de calcio es el alabastro. Se trata de una forma masiva ymicrocristalina. Se utiliza para la elaboración de objetos de arte, vasijas o incluso la construcción.

Las rosas de desierto también suelen estar compuestas por sulfato de calcio dihidratado. Se forman deforma subterránea al evaporarse el agua de napas con alto contenido en iones de Ca2+ y SO4

2-. Así sesupera el producto de solubilidad y el sulfato de calcio cristaliza lentamente incluyendo granos dearena del entorno.

Además existen sales dobles formados entre el sulfato de calcio y sulfatos de otros elementosalcalinos y alcalinotérreos como CaSO4 * K2SO4 * H2O (syngenit a) o 2 CaSO4 * MgSO4 * K2SO4 * 2 H2O.Estos minerales suelen ser mas solubles.

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Ilustración 50: Cueva con cristales de varios mde longitud de anhidrita

Ilustración 49: Cristales transparentes deyeso Ilustración 51: Muestra de alabastro

Ilustración 52: Rosa del desierto. Yeso con incrustaciones de arena. Ilustración 53: Estructura cristalina de la anhidrita

Sulfato de bario

El sulfato de bario como mineral se conoce como b aritina(BaSO4). Es una sal menos soluble que el sulfato de calcio conuna constate de solubilidad de 1,08 * 10-10 mol2/L2. Lasolubilidad de los sulfatos de los metales alcalinotérreos baja enel orden: MgSO4 >> CaSO4 > SrSO4 > BaSO4.

La baritina suele encontrarse en depósitos hidrotermales oyacimientos exhalativo-sedimentarios que se forman cuandoaguas hidrotermales ricas en bario se mezclan con aguasmarinas ricas en sulfatos. Los cristales formados sonortorómbicos, normalmente opacos. Algunos de ellos muestranfluorescencia si se irradian con luz ultravioleta debido a lapresencia de trazas de impurezas.

También existen rosas del desierto formadas por baritina. Debido al parecido entre estroncio y bario aveces una parte del bario está sustituida por estroncio. La baritina forma cristales ortorómbicos conuna dureza 3 – 3,5 en la escala de Mohs. Su densidad es relativamente elevada con 4,5 g/mL. Esestable hasta aprox. 1400 ºC. A partir de esta temperatura se descompone en óxido de bario, dióxidode azufre y oxígeo:

2 BaSO4 → 2 BaO + 2 SO2 + O2

La baritina es difícil de disolver tanto en ácidos como en bases.

La baritina es la principal fuente de las sales de bario. También seutiliza para perforaciones de profundidad para aumentar la densidadaparente del líquido que se inyecta y ayuda así a poder subir la rocatriturada a la superficie.

Otras aplicaciones del sulfato de bario es el uso como aditivo apapeles o plásticos o como pigmento blanco. Una cantidad muypequeña se emplea como medio de contraste para poder tomarradiografías del colon.

También se usa como aditivo en hormigón para bajar la permeabilidad para radiación radioactiva yrayos-x.

Un mineral parecido aunque ligeramente mas soluble es la celestina (SrSO4).

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Ilustración 55: Estructura cristalina de labaritina

Ilustración 54: cristales transparentes debaritina. Habitualmente forma cristales opacos.

Sulfato de plomo

El su lfato de plomo(II) PbSO4 forma el mineral anglesita. Tiene unas propiedadesparecidas al sulfato de bario. En la naturaleza se encuentra como mineralAnglesita en la superficie de depósitos de galena y se forma por oxidación delsulfuro. El plomo(II) y el bario tienen comportamientos parecidos a la hora deformar sales. La principal diferencia es que el plomo forma un sulfuro pocosoluble mientras que el bario no lo hace. El sulfato de plomo también es algomas soluble que el sulfato de bario. Tiene una constante de solubilidad de 2,53 *10-8 mol2/L2.

La anglesita se forma en la superficie de los yacimientos de sulfuro de plomo por oxidación del sulfuroa sulfato. Su aspecto y también la dureza con 2,5 – 3 en la escala de Mohs se parecen a la baritinapero su densidad de aprox. 6,3 g/mL es aproximadamente el 50 % superior. Los cristales suelen serincoloros pero por impurezas pueden tomar otros colores desde verde hasta rojo intenso. El color máscomún sin embargo son tonalidades de amarillo debido a la presencia de trazas de hierro.

Sulfato de cobre

El sulfato de cobre(II) es una sal muy soluble en agua. Por elloaparece como mineral c h a l cantita (CuSO4 * 5 H2O) en la naturalezasólo en zonas áridas. Allí forma cristales de azul claro fácilmentesolubles en agua. Su dureza en la escala de Mohs es de 2,5 y sudensidad de 2,28 g/mL apox. Normalmente se encuentran en lasuperficie de los yacimientos de sulfuros de cobre. Allí el sulfuro seoxida a sulfato. Este proceso puede ser acelerado por la presencia demicroorganismos. Estos actúan como catalizadores.

FeCuS2 + 4 O2 → FeSO4 + CuSO4

En condiciones de muy baja humedad los cristales azules pueden perder el agua de cristalización yconvertirse en un solido blanco. Este sólido es el sulfato de cobre sin hidratación.

La chalcantita no puede formarse en procesos ígneos ya que se descompone a elevadas temperaturasen óxido de cobre y SO3:

CuSO4 → CuO + SO3

En el comercio también se encuentra chalcantita “artificial” formado en procesos industriales a partirde sales de cobre y ácido sulfúrico.

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Ilustración 56: Cristal deanglesita (PbSO4)

Ilustración 57: Cristales de chalcantita

Existen formas de sulfato de cobre con diferentes cantidades de agua cristalina como la bonatitta(CuSO4 * 3 H2O) o la boothita (CuSO4 * 7 H2O) y sulfatos básicos de cobre como la doleropanita(Cu2(SO4)O) o la brochantita (Cu4(SO4)(OH)4).

A parte de la chalcantita existen también diversos sulfatos de cobre que además contienen otrosmetales. Un ejemplo sería la poitevenita (Cu,Fe,Zn)SO4 * H2O.

El sulfato mixto de potasio y aluminio

Con sodio y aluminio el sulfato cristaliza en forma de una salmixta dodecahidratada KAl(SO4)2 * 12 H2O. Esta se conoce comoalumbre o alumbre de potasio. Es un modelo de una amplia gamade sustancias que tienen todos la composiciónM+IM+III(SO4)2 * 12 H2O. Se trata de unas sales generalmente muysolubles en agua. Por ello podemos encontrar los alumbres comominerales sólo en zonas áridas.

En la estructura cristalina de los alumbres los dos cationes estánrodeados de forma octaédrica por moléculas de agua queapuntan a los metales con el oxígeno. El resto de los sulfatos ayuda a unir a estas unidades. Puedenformarse diferentes organizaciones que pertenecen todos al sistema cúbico y que sólo se puedendistinguir por difracción de rayos-x.

Los alumbres se suelen formar en zonas volcánicas por la actuación del ácido sulfúrico calientegenerado a partir de los gases sulfurosos sobre rocas con contenido en aluminio y sales de los metalesalcalinas. También pueden estar presentes en las pizarras donde se forman a partir de la oxidación desulfuros como la pirita FeS2 a ácido sulfúrico que luego actúa sobre los otros minerales presentes en laroca que contienen potasio y aluminio.

El aluminio que contiene el alumbre se une fácilmente a las proteínas alterando su forma ysolubilidad. Por ello se utilizan alumbres en medios para curar pequeñas heridas (provocan laprecipitación de las proteínas disueltas en la sangre que taponan la herida) o para antitranspirante(inhibe el funcionamiento de las proteínas de las glándulas de sudor). También se usa para fijar coloresen fibras como “mordiente”.

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Ilustración 58: Cristal de alumbreKAl(SO4)2*12H2O

II.vi. Los fosfatosLos fosfatos son sales del ácido orto - forfórico H3PO4. El ácido fosfórico es un ácido que puede liberar 3protones. Sólo para el primer protón es un ácido fuerte (pkA1 = 2,15). Para el protólisis del segundo(pkA2 = 7,2) actúa como un ácido débil y para el tercero (pkA3 = 12,37) como un ácido muy débil. Porello la solubilidad de los fosfatos depende mucho del pH del medio. A pH mas bajo (en disolucionesmas ácidas) la solubilidad suele aumentar ya que se forman fosfatos mono- y diácidos quetendencialmente tienen solubilidades mayores. Para saber qué ión prevalece a qué pH hay queevaluar el sistema de equilibrios completo:

H3PO4 H⇄ + + H2PO4- 2 H⇄ + + HPO4

2- 3 H⇄ + + PO43-

En los fosfatos el fósforo se encuentra rodeado de forma tetraédrica por cuatro átomos de oxígeno. Enesto se parece a los silicatos. También los fosfatos condensan al bajar el pH o al eliminar agua de lareacción. De esta manera se forman cadenas de polifosfatos o poliácidos que están unidos por unoxígeno. El final de la reacción sería el ácido meta-fosfórico que es un sólido polímero con la fórmulaempírica HPO3. En el tenemos la unidad [-O-P(=O)(OH)-]n En la siguiente ecuación lo vemos de formasimbólica para la formación del ácido difosfórico:

2 H3PO4 → H2O + H4P2O7 (= (HO)2P(=O)-O-P(=O)(OH)2)

La adición de mas moléculas de ácido con eliminación de agua generaría el ácido metafosfórico.

También en el fosfato se observa el fenómeno de la mesomería que hace que todos los oxígenos seaniguales con ángulos de 109,5 ° entre ellos y una distancia P-O de aproximadamente 153 pm:

Los fosfatos son esenciales para toda la vida en el planeta ya que tanto en la ADN que almacena lainformación sobre al estructura de las proteínas como en el ATP que es el compuesto esencial para elalmacenamiento y la generación de energía.

Por ello los fosfatos forman parte esencial de todos los abonos artificiales. Para mejorar subiodisponibilidad se suelen transformar en ácido fosfórico o al menos en fosfatos ácidos (conteniendoel ión HPO4

2- o H2PO4-) con mayor solubilidad que los minerales de fosfato encontrados habitualmente

en la naturaleza. En el proceso se pueden liberar metales presentes como impurezas o fluoruros queestán asociados a algunos minerales. Por ello la fabricación de abonos a menudo es una industriacontaminante.

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Además en el proceso ácido se generan grandes cantidades de sulfato de calcio como subproductocomo vemos aquí en la formación del ácido fosfórico a partir de la apatita:

Ca5(PO4)3(OH) + 5 H2SO4 → H2O + 5 CaSO4 + 3 H3PO4

Emparentado con los fosfatos están los arsen i atos con el anión AsO43-. Suelen formar sales parecidas

pero son mucho menos comunes. Una de las razones es la alta afinidad del arsénico al azufre que haceque en ambientes reductores y en presencia de sulfuro se forman los sulfuros poco solubles delarsénico como el or o piment e (As4S6) o el rejalgar (As4S4) o el arsénico sustituye el azufre en algunossulfuros y por ello ya no está disponible en forma de arseniato.

Otra diferencia es que el arsénico cambia fácilmente su estado de oxidación entre arseniato (V) AsO 43-

y arsenito (III) AsO33-.

En los suelos los arseniatos se suelen acumular en las zonas oxigenadas ya que en presencia deoxígeno el arsénico(V) es la forma mas estable. Como arseniatos se adsorben a la superficie departículas ricas en hierro(III) o aluminio ya que estos elementos tienen una elevada afinidad alarseniato. En las zonas anaeróbicas de los suelos sin embargo se reducen a arsenito que es mas móvily puede ser lixiviado con la lluvia.

Los iones arseniato (AsO43-) o vanadato (VO4

3-) son muy parecidos a los fosfatos y pueden formarminerales isoestructurales o mixtos. En ellos están presentes el vanadio y el arsénico en sus máximasvalencias. Como son elementos mas fácilmente reductibles que el fósforo arseniatos y vanadatos seencuentran normalmente como productos de oxidación en la superficie de los yacimientos.

El fosfato de calcio - la apatita

La apatita es un fosfato de calcio cristalizado en el sistemahexagonal. Su fórmula aproximada es Ca5(PO4)3(OH). Una parte delos grupos hidroxi puede ser sustituida por halogenuros,especialmente fluoruros por la elevada afinidad entre P y F. Lafórmula extrema sería Ca5(PO4)3F. En el primer caso se habla dehidroxiapatita y en el segundo de fluoroapatita. La fluorapatita esmenos soluble que la hidroxiapatita y resiste mejor los ataques deácidos.

Aunque la apatita pura debería ser incolora debido a la presenciade impurezas puede presentarse en una cierta variedad de tonos.Los mas habituales son los tonos verdes. Por la alta afinidad delfosfato a los elementos de los bloques “f” a menudo contiene trazas tanto de lantánidos como de

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Ilustración 59: Cristales de apatita en rocamadre de Siberia (lago Baikal)

actínidos como el uranio o el torio. Estos últimos causan una ligera radioactividad del mineral y sonresponsables junto con el flúor de una buena parte de los problemas medioambientales en lafabricación de abonos artificiales y del ácido fosfórico.

La apatita en sus variantes es el mineral de fósforo mas importante. Puede ser de origen tantogeogénico como biogénico. En los seres vivos forma parte esencial de huesos y dientes. El esmalte deldiente se compone al 97 % de apatita y es la sustancia mas dura (dureza de Mohs: 5) del cuerpohumano. Con las pastas de dientes fluorados se intenta convertir la hidroxilapatita en fluoroapatitapara así aumentar su resistencia frente a los ataques de los ácidos liberados por las bacterias delcaries.

Los yacimientos geogénicos de la apatita suelen ser del tipo hidrotermal aunque también se puedeformar apatita directamente a partir de las magmas.

El fosfato de las tierras raras - La monazita

Las tierras raras o elementos del bloque “f” tienen mucho parecido entre ellos. La mayoría formacationes trivalentes que dan origen a fosfatos poco solubles. Los fosfatos de los elementos sonisoestructurales y pueden formar mezclas sólidas entre si. Por ello nunca hay fosfatos de los loselementos del bloque “f” puros sino siempre se observan mezclas de fosfatos de diferentes cationes.Los mas comunes son mon a zita de cerio (CePO4), de lantano (LnPO4), de samario (SmPO4) y deneodimio (NdPO4) aunque los demás elementos del mismo bloque también suelen estar presentes.

También hay presencia de elemento del bloque de losactínidos que tienen un comportamiento parecido. Asíalgunas monazitas pueden contener hasta un 20 % de torio yde uranio. Por ello las monazitas también han sido explotadascomo fuente de estos elementos.

Las monazitas se forman tanto directamente desde lasmagmas ácidas como en rocas metamórficas. Todas lasvariedades de la monazita cristalizan en el sistemamonoclínico. A menudo sin embargo no se encuentran comocristales en la roca madre sino por su resistencia química y su

elevada densidad se acumulan como arenas tras la erosión de la roca madre. En estas arenas se suelenencontrar con otros minerales de comportamiento parecido como al ilmenita o la circonita.

Una composición típica de los metales encontrados en las arenas de monazita sería un 45 – 48 % decerio, un 24 % de lantanio, 17 % de neodimio, 5 % de praseodimio y cantidades menores de los otroselementos del bloque “f”. Los elementos se pueden obtener del mineral por un tratamiento ácido obásico seguido de una larga secuencia de procesos de separación y purificación.

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Ilustración 60: Cristales de monazita encontradosen Suiza

El fosfato de plomo – la piromorfita

El plomo forma junto con cloruro y fosfato una sal mixta confosfato y cloruro Pb5Cl(PO4)3. Cristaliza en el sistema hexagonalformando cristales parecidas a la apatita. Su dureza es de 3,5 –4 y su densidad es de 6,7 – 7,1 g/mL. Aunque la sal en estadopuro es incolora los minerales encontrados pueden tenertonalidades de verde, amarillo o rojizo.

La piromorfita se forma como mineral secundario en lasuperficie de los yacimientos de galena por contacto del plomoliberado en la oxidación del sulfuro con aguas con contenidoen fosfato y cloruro. Puede incorporar calcio en vez del plomo. Se conoce la fosfohedifana comomineral entremedio entre piromorfita y apatita con la fórmula Ca2Pb3(PO4)3Cl.

En la piromorfita una parte del fosfato puede ser sustituida por arsenato (AsO43-), vanadato (VO4

3-) ogermanato (meta-germanato = GeO3

2-; orto-germanato GeO44-) y una parte del plomo por calcio.

La mimetita es el análogo a la piromorfita pero con grupos arseniato en vez de fosfato. Tiene por lotanto la fórmula Pb5(AsO4)3Cl y en la vanadinita (Pb5(VO4)3Cl) el fosfato es sustituido por vanadato.

El nombre de piromorfita se deba a que el mineral fundido suele formar esferas que al enfriarsetoman una forma cristalina poliédrica. (griego antiguo: πῦρ (pur) = fuego; μορφή (morfe) =estructura).

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Ilustración 61: Cristales hexagonales depiromorfita

II.vii. Los halurosLos haluros son sales de los hidroácidos de los elementos halógenos (flúor, cloro, bromo y yodo).Contienen por lo tanto el anión de estos elementos (F - , Cl - , Br - o I - ). Entre los haluros los fluorurostienen un comportamiento diferente a cloruros, bromuros y yoduros. Mientras que los cloruros,bromuros y yoduros de casi todos los elementos menos plata, plomo(II) y talio presentan buena o muybuena solubilidad en agua algunos fluoruros como el fluoruro de calcio son poco solubles. Por estasrazones normalmente los cloruros, bromuros o yoduros no forman minerales en zonas húmedas sinoson arrasados por el agua al mar. Sin embargo se encuentran cloruros, bromuros y yoduros enminerales de zonas áridas o en formaciones de evaporitas.

Los haluros se puedenaproximar como cargasesféricas negativas. Sutamaño aumenta desde elfluoruro hasta el yoduro. Suradio iónico es de 133 ppm,181 ppm, 196 ppm y 220 ppmrespectivamente. En sus salesnormalmente forman unempaquetamiento densocúbico con los cationesocupando los huecosrestantes. Según la relaciónde cantidad y de los radios delos aniones y los cationes los cationes ocupan los huecos octaédricos o tetraédricos. Sólo con cationesmuy grandes como el cesio se forman estructuras con los cationes octacoordinados.

Normalmente los iones de haluros no tienen color propio. Sin embargo unidos a cationes grandespueden formar compuestos de color. La intensidad del color suele aumentar en el orden F - < Cl - < Br -< I - . Así el fluoruro de plata es incoloro, el cloruro tiene un blanco lechoso, el bromuro un blancoamarillento y el yoduro es amarillo. De forma parecida se comportan los haluros por ejemplo deplomo(II) o de mercurio(II). La razón está en la presencia de orbitales “moleculares” de energía masparecida que permiten el tránsito de electrones.

La solubilidad de estos compuestos suele bajar para los haluros de mercurio, plata o plomo(II) tambiénel en orden fluoruro >> cloruro > bromuro > yoduro. Para los haluros de plata encontramos porejemplo valores de 1.850 g/L a 15,5 °C para el AgF y kS de 1,73 *10-10 mol2/L2 a 25 °C (AgCl), 3,31 * 10-13

mol2 /L2 a 25 °C (AgBr) y 8,51 * 10-17 mol2 /L2 a 25 °C (AgI). Una manera de explicar el comportamiento

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Ilustración 62: Radios iónicos de los haluros y los metales alcalinos

está en el creciente carácter covalente del enlace Ag-Hal. Como sólido mas covalente se vuelve menossoluble.

El cloruro de sodio

El cloruro de sodio es el cloruro mas común y mas conocido.Habitualmente se conoce como sal de mesa. Cuando es puro se trata deun sólido incoloro que forma cristales cúbicos. En estos cristales loscloruros forman un empaquetamiento denso cúbico y los sodios entranen los huecos octaédricos. Mas fácil es dibujarlo como una redtridimensional con sodios y cloruros alternándose en las tresdimensiones.

Debido a su buena solubilidad en agua el cloruro de sodio como mineralsólo se encuentra en zonas áridas o en depósitos de evaporación dondecristaliza como uno de los últimos minerales. Como mineral se conocecomo halita. De forma pura es transparente e incolora paro a menudo tiene color por la presencia deimpurezas. También puede dar un color oscuro el impacto de radiación radioactiva ionizante.

A parte de su uso culinario y en el tratamiento anti-hielo de en las carreteras tiene numerosasaplicaciones industriales. Es la principal fuente para obtener tanto cloro como sodio elemental porelectrólisis. También es el precursor de casi todos los compuestos de sodio que se utilizancomúnmente. Uno de los procesos mas comunes basados en el cloruro de sodio es el proceso deSolvay para obtener bicarbonato de sodio.

El cloruro de potasio

El cloruro de potasio (KCl) es una sal con buena solubilidad enagua. Su comportamiento es muy similar al del cloruro desodio. Se encuentra en el agua marina y en las salmueras demuchos salares. Por cristalización lenta y fraccionada a partirde estas salmueras se pueden formar depósitos grandes deKCl. En estas condiciones es una de las últimas sales encristalizar y se encuentra por encima de los depósitos de lahalita. Como mineral el KCl se conoce como s y lvin it a. Es lafuente mas importante de potasio y es imprescindible porejemplo en la fabricación de los abonos artificiales. Deberíaformar cubos incoloros con al misma estructura del NaCl. Por impurezas sin embargo se sueleencontrar en masas de color rojizo a violeta.

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Ilustración 64: Cristales de sylvinita deSondershausen (Alemania)

Ilustración 63: estructura cristalinadel cloruro de sodio. Los sodiosestán rodeados de forma octaédricapor cloruros y los cloruros porsodios.

El cloruro de magnesio

El cloruro de magnesio es una sustancia muy soluble en agua.Cristaliza con 6 moléculas de agua por cada mol de sal y por lotanto tiene la fórmula MgCl2 * 6 H2O. En esta forma se encuentraen las sales depositadas en algunos salares. Como mineral seconoce como bischofita. Los cristales son monoclinico-prismáticos.Por su alta solubilidad el cloruro de magnesio sólo puede formarminerales en zonas áridas. Suele estar entre los últimos mineralesformados por evaporación en los salares. Por esta sedimentaciónquímica cristaliza aún mas tarde que la silvinita. También se puede formar una fase mixta, la carnallitaKMgCl3 * 6 H2O. Este mineral forma cristales pseudo-hexagonales. Puede degradarse y formar silvinitay bischofita si se moja. Los dos minerales también tienen una cierta tendencia a hidrolizar formandohidróxido de magenesio (brucita) Mg(OH)2 por la baja solubilidad.

En ambientes húmedos tanto la bischofita como la carnallita son higroscópicos y se disuelve en lahumedad que atrapan del aire.

En Chile la bischofita se usa para estabilizar las calles no asfaltadas en zonas áridas.

El fluoruro de calcio

El fluoruro de calcio (CaF2) es una sal del ácido fluorhídrico (HF) y calcio.Su constante de solubilidad es de aproximadamente 3,5 * 10 -11 mol3/L3

y su densidad de 3,18 g/mL. Como mineral se conoce como fluorita y esla fuente mas importante de flúor. Cristaliza en el sistema cúbicoformando a menudo octaedros o cubos. Como el fluoruro es un iónpequeño y el calcio relativamente grande en la estructura cristalina dela fluorita el empaquetamiento denso está formado por los iones decalcio y los fluoruros los huecos tetraédricos entre estos iones.

La fluorita se utiliza en algunos procesos metalúrgicos para hacer las escorias mas fluidos. De estaaplicación ha recibido su nombre y a su vez el elemento flúor se hanombrado según este mineral.

Algunos cristales de fluorita emiten luz visible cuando se irradian con luzultravioleta. Este fenómeno también se ha nombrado según la fluoritacomo “fluorescencia”. Responsable de este efecto son impurezas de ionesde tierras raras que sustituyen una parte de los iones de calcio. Tambiéndan color a la fluorita que pura es incolora. Así se obtienen cristales convariedades desde amarillas hasta azules.

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Ilustración 65: Cristales de bischofitaencontrados en Antofagasta

Ilustración 66: estructura cristalina delfluoruro de calcio

Ilustración 67: Cristales octaédricosde fluorita

La fluorita se encuentra a menudo en depósitos hidrotermales. A veces se encuentra también comoparte de rocas ígneas.

La fluorita se puede determinar por su reacción con ácido sulfúrico concentrado. En estas condicioneslibera HF gas (Cuidado - altamente corrosivo. Provoca heridas de muy mal pronóstico) que ataca elvidrio.

Los cloruros de cobre

El cloruro de cobre(II) (CuCl2) es una sal marrón y higroscópi c a.Forma el mineral raro tolbachita. También puede cristalizar condos moléculas de agua por celda de unidad como CuCl2 *2 H2O.De esta manera forma el mineral eriocalcita. Estos dos mineralesson muy raros ya que se disuelven con facilidad. Han sidodescubiertas en las proximidades de fumarolas volcánicasactivas.

La presencia de iones OH- baja la solubilidad del cloruro decobre. Así se puede formar un cloruro básico que como mineralal menos persiste en ambientes áridos: la atacamita.

Su composición química es Cu2(OH)3Cl. Se forma en la superficie de depósitos de sulfuros de cobre(p.ej. de calcopirita) por oxidación y posterior intercambio del anión en ambientes básicos y por lapresencia de cloruro. En estas condiciones forma cristales en forma de agujas verdes o masasmicrocristalinas. La importancia económica de la atacamita es baja ya que se trata de un mineral masbien escaso que no tiene uso como gema por su baja durezay baja resistencia a los ataques ácidos.

A parte de la atacamita que forma cristales ortorómbicosexisten 3 otras formas con la misma composición química: labotallaquita y la c linoatacamita que forman cristalesmonoclínicos además de la paratacamita con cristalestrigonales.

El cloruro de cobre(I) CuCl es menos soluble (kpS = 1,02 * 10-6

mol2/L2) que el cloruro de cobre(II) pero sólo es estable enambientes reductores en ausencia de oxígeno. En ellaboratorio se puede obtener por conmutación a partir de cloruro de cobre(II) y cobre elemental o porreducción de cobre(II) con otros medios como el ión sulfito en presencia de cloruro. En estado puro esincoloro pero normalmente presenta un tono verdoso por la presencia de iones de Cu2+. En escasasocasiones se da también de manera natural. Entonces forma el mineral raro nantokita.

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Illustration 69: Cristales de nantokita (CuCl)

Ilustración 68: cristales de atacamita

El cloruro de plata

El cloruro de plata forma el mineral cloroargirita(AgCl). Cristaliza en el mismo sistema que el clorurode sodio pero es mucho menos soluble (kS = 1,73 * 10-

10 mol2 /L2 equivalente a 1,89 mg/L a 25 °C). Se tratade un mineral blando (dureza 1 – 2 en la escala deMohs) y sensible a la luz. Los cristales formados aoscuridad son incoloros o tienen un ligero tono deamarillo a violeta por la presencia de impurezas.Expuestos a la luz se descomponen y oscurecen. Elproducto final de la fotodegradación es plataelemental. Se trata del mismo proceso que se aprovechó en las antiguas películas fotográficas.

La clorargyirita se forma normalmente como mineral secundario por la oxidación de minerales concontenido en plata y la precipitación del Ag+ con Cl- aportado con el agua. Pocas veces forma cristalesgrandes y normalmente se encuentra como incrustación superficial sobre otros minerales. Incluso seencuentra en suspensión de aspecto lechosa.

También existen bromargirita y yodoargirita donde bromo y yodo sustituyen el cloro. Entre los tresminerales además se forman cristales mixtos. En ellos una parte de los halógenuros está sustituida poriones de otro elemento.

La clorargyrita funde fácilmente (450-500 °C) y se reduce fácilmente a plata elemental. No es atacadaapenas por ácidos pero se disuelve bien en amoniaco acuoso por formación del complejo [Ag(NH3)2]+.

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Illustration 70: Cristales de clorargirita sobre cuarzo.

II.viii. Los silicatosLos silicatos son formalmente sales del ácido silíceo (H4SiO4) o de múltiples de esta unidad ya quetiene tendencia a polimerizar perdiendo agua. En los silicatos tenemos como elemento principal elátomo de silicio rodeado por cuatro átomos de oxígeno en forma tetraédrica. Estos tetraedros puedenestar o aislados o se pueden enlazar entre si compartiendo las puntas de oxígeno formando así anillos,cadenas, planos o redes tridimensionales. Los oxígenos que no se encuentran entre dos silicios portanuna carga negativa. Esta debe ser compensada por la presencia de cationes. De esta manera se puedeformar una gran variedad de minerales.

El cuarzo se puede ver como el silicato mas simple. Químicamente se tarta de dióxido de silicio (SiO 2).A pesar que la fórmula empírica es análoga a la del dióxido de carbono (CO2) que es un gas, el SiO2

forma minerales de una dureza de 7. Ello se debe a la escasa tendencia del silicio de formar doblesenlaces que lleva a la formación de un polímero de tetraedros de SiO4 .

Según las condiciones de temperatura y presión la forma cristalina mas estable puede variar. Elloresulta en un diagrama de fases complejo para el SiO2.

Normalmente la forma predominante es la del α-cuarzo. En esta forma tenemos los tetraedros de SiO 4

unidos de tal manera que forman hélices. El hélice puede girar en el sentido del reloj o en contra deeste sentido. Su presencia es la causa de la actividad óptica del cuarzo que se puede observar con

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filtros de polarización. El cuarzo gira el plano de vibración de la luz polarizada como si la luz tuvieseque girar a lo largo del hélice.

Mejor es la descripción de la luz polarizada en planocomo una mezcla de las mismas cantidades de luzpolarizada circularmente con giro a la derecha y a laizquierda. La interacción de la luz polarizadacircularmente con un objeto “quiral” (quiral significaque por la ausencia de elementos de simetría imagene imagen inversa no son idénticos) como es la hélicedepende de su sentido de giro. Así la velocidad de laluz en el compuesto es ligeramente diferente para losdos sentidos de giro y por la diferencia de fase resultaun giro del plano de la luz polarizada linear.

La falta de simetría también es la causa de lapiezoelectricidad del cuarzo. Piezoeléctrico significa que bajo presión mecánica lados opuestospresentan cargas eléctricas. Ello se debe a que por la presión y laausencia de centros de simetría los centros de las cargas sedesplazan una relativa a la otra resultando una cargamacroscópica.

El cuarzo puro es incoloro pero en la naturaleza se encuentranmuchas variedades con cristales de diferentes colores. El amatistapor ejemplo es una variante violeta. El color se debe a lapresencia de centros de Fe4+. Estos se han generado a partir deimpurezas de Fe3+ por el impacto de radiación ionizante. Seestima que en una zona granítica el proceso dura unos 6.000.000de años si sólo se cuenta con la radiación del 40K. Se puedengenerar amatistas artificialmente a partir de cuarzo incoloro con impurezas de Fe irradiándolo conrayos-x. Si se irradia cuarzo sin presencia de Fe se obtiene el cuarzo ahumado. El color se debe aelectrones que se quedan atrapados en defectos del cristal.

El color del amatista se puede perder con la luz muy intensa, especialmente la ultravioleta. Porcalentamiento cambia de violeta a amarrillo-pardo imitando una citrina.

Una variante microcristalina del cuarzo se conoce como calcedonia y una variante de la calcedonia esel ágata. En él se observan a menudo bandas de diferentes colores por la cristalización subsecuentecon diferentes cantidades de impurezas.

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Illustration 72: Estructura del cuarzo. Cadatetraedro corresponde a una unidad de SiO4.Los tetraedros marcados en azul equivalen amedia vuelta de hélice.

Illustration 71: Cristales de cuarzo (cristal de roca)

Normalmente el cuarzo y los silicatos se consideran como minerales sin importancia toxicológica.Muchos artículos de la vida cotidiana están hechos de silicatos desde el vidrio hasta la porcelana.También en la naturaleza estamos en constante contacto con este grupo de minerales.

Sin embargo la exposición a polvo fino de estos minerales puede provocar silicosis. Esta se produce siel polvo fino del cuarzo o los silicatos entra en los capilares pulmonares. El peligro es mayor para eldióxido de silicio y menor para la mayoría de los silicatos.

El peligro también aumenta si el tamaño de las partículas disminuye. También es mayor si el polvo segeneró recientemente y disminuye con la edad de las partículas. Normalmente hacen falta años deexposición a polvo de cuarzo para que se genere un cuadro de silicosis. Profesiones con mayor riesgoson canteros, mineros o escultores.

Los neosilicatos (grupos SiO44- aislados)

En los neosilicatos existen grupos SiO44- aislados. Químicamente se trata por lo tanto de ortosilicatos

(sales del ácido ortosilicio H4SiO4). Las cargas negativas se compensan por cationes. Por la granvariedad de cationes disponibles y las diferentes posibilidades de coordinación de estas no tenemosun único mineral sino diferentes grupos. En el grupo de los neosilicatos se encuentra por ejemplo:

- olivino M2SiO4 (M = Fe2+ y Mg2+, a veces también Mn2+, Ca2+, Ni2+, Co2+)

- granates M3M'2(SiO4)3 (M = Mg2+ , Ca2+ , Fe2+ ; M' = Al3+ , Y3+ , Cr3+ , Fe3+)

- circón ZrSiO4 (una parte del circonio puede ser sustituida por hafnio, torio o uranio)

Los circones son los minerales mas antiguos que se hanencontrado en la tierra y en la superficie lunar. Se han detectadocristales con dataciones de algo mas de 4.400.000.000 de años. Lafecha se ha establecido gracias a la presencia de trazas deelementos radioactivos y sus productos de degradación.

El topacio que es el mineral de referencia para la dureza de 8 en laescala de Mohs también pertenece al grupo de los neosilicatos. Sufórmula idónea es Al2[(F,OH)2|SiO4].

Se forma sobre todo en rocas ígneas ácidas del tipo granito ypuede estar presente en algunas rocas metamórficas como los gneis. El topacio puede formar cristalesde hasta 2,5 t de peso. Algunos tienen calidad de gema. Antiguamente se confundía el topacio con elolivino y el diamante.

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Ilustración 73: El neosilicato ci rcon(transparente) con vesuviano (verde; unsorosilicato)

Los sorosilicatos (cadenas finitas de 3-O3Si-O(-SiO22.-O-)nSiO3

3-)

En los sorosilicatos se encuentran grupos aislados formadospor varios tetraedros de SiO4 que están unidos por unoxígeno compartidos. En el caso mas simple se obtiene asíel ión [O3Si-O-SiO3]6-. La carga negativa es compensada porcationes presentes en el mismo cristal. También existenotros minerales con cadenas formadas por tres o cuatrogrupos de SiO4. En algunos casos además se incorporan

otros aniones como arsenato (AsO43-) o vanadato (VO4

3-) que sustituyen un grupo SiO44-.

Otra posibilidad es que las cadenas tengan bifurcaciones. Incluso existe unejemplo con un esqueleto de silicato en forma de “estrella doble” en lafencooperita.

Entre si los grupos no están unidos por enlaces Si-O-Si sino por loscationes que compensan la carga negativa de los grupos de silicatos. Estoscationes suelen estar coordinados deforma tetraédrica o octaédrica.

Probablemente el mineral mas importante del grupo de lossorosilicatos es la epidota, un aluminosilicato mixto de calcio yhierro(III) con fórmula aproximada Ca2(Fe3+,Al3+)Al2[O|OH|SiO4|Si2O7]. En este mineral tenemos presente no sólo un grupo Si2O7

6-

sino también otro grupo de SiO44- . Es por lo tanto un caso mixto de

sorosilicato y neosilicato.

Los ciclosilicatos

En los ciclosilicatos los tetraedros de SiO4 se organizan de tal maneraque se forman ciclos de diferentes tamaños. Existen anillos con 3, 4,6, 8, 12 o 18 unidades de SiO4. También existen algunos ejemplos conanillos dobles o anillos con bifurcaciones. Estas estructuras cíclicasestán enlazadas entre si por otros iones formando la estructuratridimensional del mineral. Como la variabilidad de la estructura esmuy grande también existe un gran número de ciclosilicatos. Algunosson abundantes aunque especialmente con las estructuras mascomplejas hay muchos minerales raros que sólo se encuentran en pocos lugares en el mundo.

Unos ciclosilicatos que pueden formar una fracción importante de las rocas son las turmalinas. Su

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Ilustración 76: Cristales de epidota (verde)

Ilustración 77: Anillo de 6 grupos SiO4.Esta unidad se encuentra p.ej. en losberilos

Ilustración 75: estructura de lafencooperita

Ilustración 74: Grupo [O3Si-O-SiO3]6- - el grupo detetraedros SiO4 mas pequeño

composición química es variable y compleja. Se describe con la fórmula XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W. En estafórmula las letras representan posiciones en el entramado tridimensional que pueden ser ocupadospor los siguientes elementos o grupos que deben ser combinados adecuadamente para mantener laelectroneutralidad:

X = Na + , K + , Ca2+ B = B3+

Y = Fe2+ , Mg2+, Mn2+, Al3+, Li+, Fe3+, Cr3+ V = OH-, O2-

Z = Al3+, Fe3+, Cr3+, Mg2+ W = OH- , F- , O2-

T = Si4+, Al3+, B3+

Las turmalinas tienen varias propiedades físicas interesantes. Así capas delgadas de turmalina sirvende filtros de polarización. Las turmalinas también tienen propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas.

Esto significa que lados opuestos del cristal se cargan eléctricamente bajo presión mecánica y alcalentarse.

El color de las turmalinas es muy variable. La presencia de hierro amenudo da lugar a cristales oscuros. Estas se conocen también como“Schörl”. Se trata de la variedad mas abundante de este mineral. Enausencia de Fe y otros elementos con color propio sin embargo sepueden formar turmalinas transparentes e incoloros. Algunasturmalinas muestran diferentes colores en el mismo cristal. Así loscristales de color vede exterior y rosado interno se conocen como“turmalinas sandía”. Otras variedades cambia de color según ladirección en la cual se observan.

Por su color y su dureza (7-7,5 en la escala de Mohs) algunasturmalinas se utilizan como gemas.

Otros ciclosilicatos muy conocidos son los berilo s, sobretodo en su variante de color verde – la esmeralda. Lafórmula general de los berilos es Al2Be3[Si6O18]. Son losminerales mas importantes para obtener el elemento berilioque ha recibido su nombre gracias a ellos. Tienen unadureza de 7,5 – 8 en la escala de Mohs.

Las variedades transparentes de berilo servíanantiguamente para fabricar lentes ópticas. Se han encontrado cristales de berilo de mas de 18 m delargo y con un peso de 180 t.

En las esmeraldas una parte del aluminio ha sido sustituida por cromo(III) que le da el color verdoso.Una variente azulada del berilo se conoce como acuamarina e igualmente se utiliza como gema.

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Ilustración 78: Anillo dobre de silicatos.Se encuentra p.ej. en la milarita.

Ilustración 79: Corte por una "turmalina sandia"

También existen variedades de color amarillo (= heliodor; contiene impurezas de Fe3+) o escasas vecesen rojo (nombre comercial: bixbita).

La crisocola – un aluminosilicato de cobre bastante abundanteen la región de Atacama y fue clasificada inicialmente comociclosilicato. La menos conocida dioptasa que es otro silicato decobre poco frecuente pero descrito para Chile/Copiapó tambiénpertenece a esta familia. En la dioptasa con fórmula aproximadade Cu6[Si6O18] * 6 H2O están presentes anillos de 6 unidades deSiO4 como en el berilo o la turmalina. La crisocola hoy en día seclasifica entre los filosilicatos que presentan grupos de silicatoformando capas. Esta re-ubicación en otro grupo muestra que amenudo la clasificación es algo ambigua.

Los inosilicatos – silicatos con cadenas o cintas

Mientras que en los sorosilicatos las cadenasde silicio tienen una longitud finita en losinosilicatos atraviesan todo el cristal. Lascadenas se unen por los cationes presentes. Sila adhesión no es muy fuerte ello puede dar alos minerales un aspecto fibroso con elevadaanisotropía.

A o largo del eje de enlace de los silicatos lostetraedros pueden ocupar diferentesposiciones hasta repetirse el patrón. Ello lleva adiferentes periodicidades de la cadena.También existe la posibilidad que las cadenasno son simples sino cintas formadas por varias

cadenas en paralelo, cintas formadas por ciclos, cadenas ramificadas etc.

Esta variabilidad junto con la posibilidad de incorporar diferentes cationes hace que el grupo de losinosilicatos es muy amplio.

A él pertenecen unos de los grupos de silicatos mas importantes: los piroxenos y los anfibolos. En lospiroxenos se encuentran cadenas simples con una periodicidad de 2. Ello significa que el patrón de lacadena se repite tras 2 unidades de SiO4. En los piroxenos se encuentran como contracationes sobretodo calcio, magnesio, hierro, sodio, manganeso y litio. El espodúmeno por ejemplo es un piroxeno

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Ilustración 81: Diferentes secuencias de tetraedros en unosinosilicatos: piroxeno (arriba) y wollastonita (abajo)

Ilustración 80: Cristales de dioptasaencontradas en Kasajstan

rico en litio y a parte del litio encontrado en los salares una de las principales fuentes de esteelemento. En general la importancia industrial de los piroxenos es escasa. Algunos como la jadeita seutilizan como gemas. Otros piroxenos importantes por abundantes son por ejemplo la wollastonita (unsilicato de calcio con la fórmula aproximada de CaSiO3, o la enstatita un silicato de magnesio (MgSiO3).

En los anfíbolos tenemos unas cadenas dobles formados por tetraedros de silicatos. Su composicióngeneral es: A0-1B2C5T8O22X2. A, B, C, T y X representan diferentes lugares en la estructura cristalina.Pueden ser ocupados por los siguientes elementos:

A = hueco, Na+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Li+

B = Ca2+, Na+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Cu, Zr, Mn3+, Cr3+, V,

Fe3+

C = Mg2+ , Fe2+ , Mn2+, Li+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Ti4+, Fe3+, V, Cr3+, Mn3+, Zr

T = Si4+, Al3+, Ti4+

X = OH-, F-, Cl-, O2-

Los elementos que habitualmente ocupa los lugares están marcados en negrita.

Un anfíbol importante por su abundancia en los granitos y algunas rocas metamórficas es lahornblenda. En algunos casos se utiliza el nombre de este mineral incluso como sinónimo del grupo delos anfíbolos. Se trata de un silicato rico en hierro, calcio,magnesio y sodio. Su composición aproximada es: (Ca,Na)2–

3(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH,F)2. Tiene un aspecto oscuro formandocristales monoclínicos con una dureza de 5 - 6 en la escala deMohs. Algunas variedades con un bajo contenido en hierropueden tener colores mas claros.

La riebeckita es un anfíbol fibroso que sólo a veces formacristales de hasta 20 cm de longitud. Cuando aparece en formasde agujas finas o fibras se conoce también como crocidolita.Junto con algunos otros minerales de aspecto parecido (crisotiladel grupo de los filosilicatos con capas enrolladas y grunerita, tremolita, actinolita y antofilita delgrupo de los anfíbolos) se conoce también como “asbesto”. Es uno de los pocos minerales de estegrupo que a pesar de su abundancia han adquirido importancia industrial.

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Ilustración 82: Agregado de crocidolita - unavariedad de la riebeckita

Los filosilicatos

En los filosilicatos los tetraedros de SiO4 están organizados porcapas. Dentro de las capas existen por lo tanto enlaces covalentesfuertes. La unión entre las capas sin embargo suele ser débil. Porello los filosilicatos normalmente tienen una textura escamosa yaque las capas son fácilmente separadas una de la otra.

Entre los filosilicatos se encuentran algunos grupos muyimportantes de minerales

- Las arcillas.

Las arcillas se forman normalmente por la erosión de feldespatos. En el grupo de las arcillas seencuentran filosilicatos como la montmorilonita ((Na,Ca)0,33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2 · n H2O. En estemineral se pueden meter moléculas de agua entre las capas. Esto conlleva por una parte un aumentodel volumen de la montmorilonita y por otra parte debilita aún mas las fuerzas entre las capas. Estasse desplazan fácilmente una frente a la otra. La presencia de montmorilonitas en el suelo es por ellouna de las principales causas de la formación de aludes de tierra en épocas de lluvias.

La vermiculita (Mg0,5, Ca0,5, Na, K)0,7(Mg,Fe,Al)3[(OH)2|(Al,Si)2Si2O10] · 4 H2O esotro mineral importante de este grupo es. A parte de por erosión se formatambién en condiciones hidrotermales. Tiene la característica de aumentarsu volumen por separación de las capas si se calienta a unos 200 – 300 °C(otras fuentes hablan de 700 – 1000 °C). De forma expandida se utiliza enagricultura como parate de los sustratos, como aislante térmico o comomaterial de envoltorio. Absorbe líquidos y regula la humedad ambiental.

En el grupo de las arcillas también se encuentra la caolinita. Su composiciónquímica es Al2Si2O5(OH)4.

Se trata de un mineral muy común que se forma a partir de muchos aluminosilicatos como losfeldespatos o la moscovita por hidrólisis en ambiente ácido (pH 3 – 5) a baja temperatura (< 300 °C) ybaja presión. La caolinita tiene mucha importancia industrial ya que es el producto de partida dediversas cerámicas, especialmente de la porcelana que se obtiene a partir de caolinita y feldespat.

También se usa como aditivo en la fabricación y el tratamiento de papel, como relleno en plásticos ypinturas etc.

- Las micas.

Las micas mas conocidas son la moscovita que es transparente y prácticamente incoloro y la biotita decolor oscuro. Los dos tienen en común que se pueden separar fácilmente láminas. Presentan una

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Ilustración 83: Estructura de una capa de unfilosilicato

Ilustración 84: Cristales demontmorilonita (una arcilla)sobre cuarzo.

elevada anisotropía sobre todo en su dureza. Las micas mas conocidas son moscovita y biotita. Lamoscovita tiene la composición idónea KAl2[(OH,F)2|AlSi3O10]. En su forma pura es incoloro peroexisten variantes de diferentes colores por presencia de otros cationes. Así la moscovita con una ciertacantidad de manganeso es roja y conocida bajo el nombre de algurita. La fuchsita es una variedadverde debido a la presencia de cromo(III).

Desde el punto de vista cristalográfico existen 5variantes de moscovita: 3 variantes monoclínicasdenominadas moscovita 1-M, moscovita 2M 1 ymoscovita 2M 2 , una trigonal (moscovita 3 T) y otratriclínica (moscovita 2A).

Las escamas de la moscovita pueden ser separadasfácilmente. Son traslúcidas a transparentes y por ellohan sido empleadas como cristal de vidrio. De estaaplicación el mineral obtuvo su nombre ya que enRusia se

encuentran cristales especialmente grandes y en Moscú seutilizó como vidrio de ventana.

Por su alta resistencia al calor hasta poco aún se utilizaba comoventana en hornos industriales y como aislante eléctrico comosoporte para las resistencias de hornillos eléctricos.

En polvo además se añade a algunos cosméticos comopintalabios para dar un efecto de brillo y la variedad de fuchsitase emplea como pigmento verde.

La biotita es la otra variante de mica importante. Su composición química idónea es K(Mg, Fe2+, Mn2+)3 [(OH,F)2|(Al,Fe3+, Ti3+)Si3O10]. Forma cristales normalmente oscuros y a veces traslúcidos. La forma es

monoclínoca aunque suelen aparecer comopseudohexagonales.

La biotita está presente por ejemplo en los granitos ycristaliza a una temperatura de 700-800 °C del magma.También se encuentra en rocas metamórficas.

Por erosión la biotita forma arcillas. En un estadiointermedio se oxida una parte del hierro y el mineraladquiere un tono dorado.

En la industria se usa la biotita como relleno y en cosmética

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Ilustración 85: Estructura de la muscovita. los puntosrepresentan iones de elementos alcalinotérreos

Ilustración 87: Cristal de biotita - una mica de coloroscuro

Ilustración 86: Moscovita en su variedad verdeconocida como fuchsita con glaucofana.

para conseguir efectos de brillo. Por su escasa dureza (2-3 en la escala de Mohs) tanto el mineral comolas rocas que lo contienen no son aptos como material de construcción. Además erosiona fácilmente.

El talco – el mineral de referencia con la menor dureza en la escala de Mohs de 1 – también es unfilosilicato. Químicamente se trata de un silicato de magnesio con la fórmula aproximada deMg3[Si4O10(OH)2]. Se forma normalmente como mineral secundario por transformación de silicatospobres en aluminio o en rocas metamórficas como el mármol a baja temperatura (< 500 °C). A vecesse observa en depósitos hidrotermales.

Los silicatos estructurales o tectosilicatos

En los tectosilicatos los grupos SiO4 forman un entramado tridimensional regular. El cuarzo en susdiversas modificaciones puede entenderse como tectosilicato.

En las estructuras de otros tectosilicatos una parte del silicio puede ser sustituida por otros elementos,especialmente Al3+. La menor carga del aluminio debe compensarse por la presencia de cationes. Lostectosilicatos a menudo presentan cavidades que pueden albergar estos cationes adicionales o decarga superior. Por ejemplo por cada aluminio un ión de elementos alcalinotérreos puede sustituir unión de los elementos alcalinos.

En algunos casos contienen poros tangrandes que no sólo incluyen los ionesque pertenecen a la propia estructurasino además pueden atrapar otrasmoléculas como el agua.

Debido a la presencia de cavidades ladensidad de los tectosilicatos suele serbaja. Su dureza suele ser mediana (4 –6 en la escala de Mohs).

Unos de los silicatos mas importantesdel grupo de los tectosilicatos son losfeldespatos por su abundancia en lacorteza terrestre y las zeolitas por susaplicaciones industriales.

- los feldespatos

Los feldespatos tienen la fórmula general (Ba, Ca, Na, K, NH4)(Al, B, Si)4O8. Las mas abundantes son laanortita CaAl2Si2O8, la albita NaAlSi3O8 y la ortoclasa KAlSi3O8 con las fases intermedias que se forman

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Ilustración 88: Diagrama de miscibilidad de ortoclasa (Or), albita (Ab) y anortita(An) con hueco de miscibilidad en amarillo a 900 °C (izquierda) y 600 °C(derecha)

entre ortoclasa y albita y entre albita y anortita. Entre ortoclasa y anortita no se forman cristalesmezclados estables. Hay un “hueco” de miscibilidad. El tamaño de este hueco depende de latemperatura. Así la presencia de algunas mezclas puede ayudar a determinar la temperatura en la cualse han formado los minerales.

Como ya mencionado anteriormente la erosión de los minerales del tipo feldespat genera las arcillas.Industrialmente los feldespatos se utilizan en los esmaltes que endurecen las superficies de laporcelana y algunas cerámicas. Algunos minerales muy puros se usan para elaborar prótesis dentales.Piezas muy selectas además se emplean como gemas en bisutería y orfebrería.

- las zeolitas

La zeolitas son silicatos estructurales con poros relativamente grandes. Los poros pueden extenderseen forma de túneles unidimensionales, formar redes bidimensionales o estructuras espaciales. Sutamaño es variable.

En estos poros suelen atrapar moléculas pequeñas – normalmente agua. Al calentarlos liberan el aguay parece que la piedra esté empezando a hervir. De este comportamiento las zeolitas han recibido sunombre.

También los cationes que compensan la carga negativa presente en la estructura debido a la presenciade aluminio están presentes en cavidades. Pueden ser intercambiados con relativa facilidad.

Normalmente las zeolitas son minerales secundariosformados a partir de rocas piroclásticas básicas o neutras.Suelen cristalizar en cavidades a temperaturas de 400 °C ypresiones de 4 – 5 kbar. Su composición química yestructura cristalina son muy variables aunque se tratasiempre de aluminosilicatos basados en tetraedros MO4. Aveces en las puntas de tetraedros que no unen a dostetraedros pueden encontrarse otros grupos o iones comoOH- o F-. Además suelen estar presentes cationes y aguaque son intercambiables con el entorno.

Las zeolitas normalmente son estables a presiones masbien bajas. Si la presión es elevada se forman otrosminerales con cavidades menores o sin cavidades.

Deshidratados las zeolitas pueden usarse para secar el ambiente. Variantes con los porosespecialmente grandes se utilizan como catalizadores en química orgánica o para separar mezclascomplejas de hidrocarburos ya que pueden atrapar selectivamente algunas moléculas debido a sugeometría. También pueden catalizar reacciones sobre las moléculas orgánicas incluidas en las

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Ilustración 89: Estructura cristalina de la zeolitaartificial ZSM-5

cavidades. Para estos fines hoy en día de generan zeolitas artificialmente a partir de disoluciones desilicato de sodio.

Otra aplicación de las zeolitas se basa en su capacidad de intercambiar cationes. Las zeolitas con ionesde metales alcalinos se emplean para bajar la dureza del agua intercambiando iones alcalinos poralcalinotérreos. Así se encuentran en algunas formulaciones de detergentes modernos.

Los vidrios

Los vidrios son sólidos sin estructura cristalina. Normalmente seforman si material fundido con poca tendencia a cristalizar seenfría con gran velocidad. El dióxido de silicio al tener unaestructura cristalina compleja es lento a la hora de formarcristales y uno de los principales formadores de vidrios.Los vidrios son normalmente metaestables. Tienen la tendenciade cristalizar lentamente. El proceso se ve acelerado atemperaturas elevadas.

A nivel de las partículas un vidrio se parece a un líquido con laparticularidad que la velocidad de traslación de las partículas esprácticamente 0. Sin embargo existe el mismo desorden yaproximadamente la misma distancia como en un fluido.

Se pueden formar vidrios a partir de diversos compuestos de partida. Industrialmente lo masimportante suelen ser los vidrios de silicatos. El propio cuarzo forma vidrios si se funde y no tienenbastante tiempo para cristalizar. Sin embargo el elevado punto de fusión (> 1500 °C) hace que el vidriode cuarzo es difícil de trabajar. Se utiliza sólo en aplicaciones especiales como vidrios de laboratoriodonde se requiere una elevada pureza y bajo coeficiente de expansión.

Los vidrios habituales sin embargo se obtienen al fundir mezclas de cuarzo, carbonato de sodio ycarbonato de calcio.

En geología también existen vidrios. El mas conocido es la obsidiana, un vidrio volcánico típicamentede color negro formado por actividad volcánica. A veces contiene agregados de cristales blancos decuarzo.

Las tectitas son vidrios formados por impactos de alta energía, p.ej. de meteoritos. Se supone que seoriginan por fundir la roca alrededor del impacto por la gran energía transferida y luego esta masafundida es expulsada a veces cientos o miles de kilómetros.

También existen los vidrios de impacto que se quedan en el lugar de origen. En estos se encuentran a

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Ilustración 90: Esquema de la estructuradesordenada del vidrio de cuarzo (SiO2)

menudo inclusiones de minerales de alta presión como la coesita – una forma de cuarzo estable aaltas presiones.

Una forma de vidrio especial son los vidrios diaplécticos. Estos se han formado por laonda expansiva después de un gran impacto por ejemplo de un gran meteorito. Estaonda de choque destruye la estructura cristalina sin que habría que pasar por elestado de material fundido. Aunque también se forman en impactos no se trata detectitas ya que no pasan por el estado de material fundido. Minerales propensas detransformarse en vidrios diaplécticos son cuarzo o feldespatos.

Finalmente también se conocen vidrios formados por ejemplo por el impacto derayos en arena. Por la elevada temperatura (> 30.000 °C) el material alrededor dellugar de impacto se funde y al enfriarse forma el vidrio. Esta forma de vidrio seconoce como fulgurita. A menudo forman tubos huecos de unos pocos cm dediámetro pero pueden alcanzar longitudes de varios metros.

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Ilustración 91:Ia¿magen del tubode una fulgurita