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viernes, 13 marzo 2009 El fenómeno de difracción 1

La difracción de rayos X y ladensidad electrónica

Rafael Moreno EsparzaFacultad de Química

UNAM2007

El fenómeno de difracción


Rayos X vs NMRRayos X: Debe cristalizar La estructura puede modificarse por el empaquetamiento Es difícil caracterizar algunas propiedades de los átomos(estado de oxidación) Las moléculas pueden ser muy grandes Se obtiene mejor resolución En principio no se requiere de información adicional paradeterminar la estructuraNMR: Debe ser soluble Sólo pueden caracterizarse moléculas pequeñas Es menos exacta La determinación de estructuras complejas es muy difícil Puede caracterizar sistemas dinámicos Se puede caracterizar el espín nuclear


El fenómeno de difracción• Este es un fenómeno que se observa en todos los

sistemas ondulatorios, una rendija lo produce:

Plan

o in

cide

nte

de o

ndas

Difracción de una rendija

Plan

o in

cide

nte

de o

ndas

Difracción de una rendija

Interferencia constructivaInterferencia destructiva


El fenómeno de difracción• Difracción de tres rejillas:


El fenómeno de difracción• Difracción de cinco rejillas:


El fenómeno de difracción• Difracción de mezcla de longitudes de onda:


El fenómeno de difracción• Difracción de luz coherente:


El fenómeno de difracción• Patrón de difracción de un enrejado 1D

Patrón de difracción

Enrejado

Dirección


El fenómeno de difracción• Patrón de difracción de un enrejado 2D

5320 Líneas / cm~ 660 nm

Patrón de difracción

Enrejado

Dirección


Sistemas cristalinos y celdas unitarias• La celda unitaria, es el espacio reproducible de un

cristalc

ba

x

z

yα

β

γ

ParParámetros de laámetros de la celda unitaria celda unitariaa, b, cα = ∠ (b – 0 – c)β = ∠ (a – 0 – c)γ = ∠ (a – 0 – b)


Sistemas cristalinos y celdas unitarias• Un objeto solo puede arreglarse en alguna de las

siete clases cristalinas o en 14 lattices de Bravais


Sistemas cristalinos y celdas unitarias• Arreglos de un cristal molecular

b

0a

c

Hidrocloruro de cafeína


Sistemas cristalinos y celdas unitarias

• Un cristal molecular, evidentemente tiene unarreglo particular determinado por lasinteracciones débiles entre las moléculas que locomponen

• Tiene un conjunto de dispersores de la radiación(los electrones que lo componen)

• Podrá difractar los rayos X, siempre y cuandoexistan las condiciones de difracción

• Una condición primordial para la difracción serála de que existan planos que permitan que hayainterferencia de la radiación

• Si alejamos el cristal


Sistemas cristalinos y celdas unitarias• Encontraremos

los planos dedispersores quepermitirán ladifracción

c

b


El fenómeno de difracción• Para producir radiación, es necesario tener cargas

aceleradas• La carga y la masa de los electrones los hace

sujetos ideales para producir radiación• De esta manera tenemos que los electrones y el

fenómeno de difracción están inextricablementeunidos

• Así, podemos pensar que la interacción entre losrayos X y la materia, es un proceso en donde elhaz incidente al chocar contra los electrones serádispersado o reemitido en todas las direccionesdesde los electrones contra los que choca

• Los rayos X dispersados desde diferenteselectrones recorrerán diferentes distancias


El fenómeno de difracción• De manera que diferirán en sus fases relativas y

por tanto habrá interferencia al reunirse• Algunas veces esta interferencia será constructiva

cuando se unen en fase, de manera que laamplitud resultante sea la suma de las amplitudesindividuales

• En otras, la interferencia será destructiva cuandose unen fuera de fase de manera que la amplitudresultante sea la diferencia de las amplitudesindividuales

• O cualquiera de las posibilidades intermedias


El fenómeno de difracción• Mucho del fenómeno de difracción entenderse

cualitativamente si entendemos cuando las ondasse dispersan en fase

• En particular podremos entender por que loscristales amplifican la señal de manera que seadetectable

• Y por que los patrones de difracción se restringena presentar manchas discretas

• Las manchas de difracción se les conoce comoreflexiones porque se puede considerar que elcristal está compuesto de miles de espejos quereflejan los rayos X

• A estos espejos se les conoce como planos deBragg


El fenómeno de difracción• Cuando la luz es reflejada por un espejo, el ángulo

de incidencia es igual al ángulo de reflexión• Lo mismo es cierto para los planos de Bragg, y la

razón es que cuando el ángulo de incidencia esigual al ángulo de reflexión, la radiación quechoca con el plano en fase sale en fase del plano,sin importar donde chocan contra el plano

• En esta figura se puede ver por que:

θ θ

θa

b

c

d


El fenómeno de difracción• En la figura se puede ver que los dos haces llegan

en fase a la línea ab si las líneas ad y bc tienendiferente longitud entonces estarán fuera de fase

• Sin embargo, si estas líneas son idénticas,entonces estarán en fase

• Se puede ver que las líneas tendrán la mismalongitud si y solo si el ángulo de incidencia esigual al ángulo de reflexión

• Nótese que el haz incidente y el de reflexióndifieren en dirección por un ángulo total de 2θ


Las condiciones de la difracción• ¿Pero cuáles son las condiciones para la difracción?• Antes que nada nos acordamos de la ley de Bragg• Fue derivada por los físicos ingleses Sir W.H. Bragg y su

hijo W.L. Bragg en 1913• Explica por que las caras de un cristal reflejan la radiación

solo a ciertos ángulos• Y se puede derivar fácilmente considerando las condiciones

necesarias para hacer que las fases de las ondas de un hazcoincidan cuando el ángulo incidente y el reflejado soniguales

• Las ondas que componen un haz incidente siempre están enfase y paralelas hasta el momento en que chocan contra unátomo

• Es claro que a partir de ese momento algunas de las ondastendrán que recorrer diferentes distancias para encontrarsecon otro dispersor


La ley de Bragg• En la siguiente figura se puede ver que cuando la primera

onda choca con el dispersor, la onda 2 debe recorrer unadistancia adicional

• La distancia que debe recorrer la onda 2 mas que la onda 1es igual a CB+BD


La ley de Bragg• Si las dos ondas viajan adyacentes y paralelas, la única

manera en que permanecerán en fase es que esta distanciasea un múltiplo de la longitud de onda del haz incidente, esdecir:

• Como d es la hipotenusa del triángulo rectángulo ACBpodemos usar la trigonometría para relacionar la distancia(d) y el ángulo (θ ) del haz incidente

• La distancia AB es el cateto opuesto a θ, entonces:

• Pero como CB = BD, entonces:

• Al sustituir la anterior en esta última:

n! = CB + BD

CB = dsin!

n! = 2CB

n! = 2dsen "( )

d =n!

2sen "( )


La ley de Bragg• Algunos ejemplos:


La ley de Bragg• Ahora bien, esta última expresión:

• nos indica que hay una relación de proporcionalidad inversaentre el seno del ángulo y la distancia interplanar

• Es decir, al rearreglar esta expresión:

• Podemos concluir que:

• Que en última instancia es la relación que existe entre elespacio real y lo que conocemos como espacio recíproco

d =n!

2sen "( )

sen !( ) =n"

2d

sen !( ) "1

d


Difracción y transformada de Fourier

• ¿Qué es la transformada de Fourier?– Es una representación de alguna función en términos de

un conjunto de ondas sinusoidales– Este conjunto de ondas es ortogonal, es decir que

ninguna de las funciones del conjunto puede obtenersecomo una combinación lineal de las otras

– En particular un conjunto de ondas sinusoidales dediferente frecuencia es ortogonal

– Una buena analogía es la de los tres colores primarios(Rojo, verde y azul), no hay ninguna combinación dedos de ellos que produzca el tercero, pero con estos trespuedo generar cualquier color

– De manera similar mezclando ondas sinusoidales decualquier frecuencia en las proporciones adecuadas sepuede construir cualquier función arbitraria



• Se puede demostrar que es posible representarcualquier función continua sumando suficientesondas sinusoidales de la frecuencia y amplitudapropiada

• Supongamos que un cristal imaginario que tienetres átomos en la celda dos carbonos y un oxígeno

• La densidad electrónica de la celda se verá así:

OCC



• Ahora trataremos de representar esta función entérminos de ondas sinusoidales

• La primera tiene una frecuencia de 2 (es decir, serepite dos veces a lo largo de la celda)

• Uno de los picos representará al oxígeno y el otro alos dos carbonos



• La segunda onda tiene una frecuencia de tres (serepite tres veces)

• Pero tiene diferente fase (empieza en diferentelugar que la otra onda)

• Y además la amplitud es diferente (es máschaparrita)



• Finalmente, añadimos una onda con unafrecuencia de cinco

• Que también tiene diferente amplitud• Y además la alineamos con los dos átomos de

carbono


Freq. 2Freq. 3Freq. 5Total

Difracción y transformada de Fourier• Ahora las ponemos juntas

• Y las sumamos:

• Nótese que la suma de las tres ondas es una buenaaproximación de la celda original



• Entonces habiendo escogido correctamente laamplitud, la frecuencia y el número de ondaspudimos representar correctamente la celda

• Ahora haremos la transformada de Fourier de lamisma celda:

• El resultado muestra una serie de picos estando losmayores en 2, 3 y 5 en el eje x, los cualescorresponden a las ondas que elegimos



• Si analizamos con cuidado, nos encontramos ademásque la altura de los picos corresponden a la amplitudde las tres ondas

• Los picos pequeños de la transformada corresponden aondas adicionales que se requirieron para ajustarperfectamente la densidad original

• Entonces la transformada de Fourier nos dice cual es lamezcla de ondas sinusoidales que se necesitan parahacer cualquier función

• Obviamente las ondas se siguen hasta el infinito, demanera que tenemos muchísimas copias de la celdaunitaria

• Otras características de la transformada son que losvalores de frecuencia pueden ser positivos o negativosy además son sus valores son complejos no reales


Difracción y transformada de Fourier• Pero ¿Cuál es la conexión entre la difracción de Rayos

X y las transformadas de Fourier?• Para responder esto, debemos deducir ¿cómo un sólido

cualquiera dispersará una onda incidente• Así cuando la onda choca con el sólido, la radiación se

dispersará• Consideraremos la onda difractada en una dirección

particular, y calcularemos la dispersión total sumandola dispersión en esa dirección desde cada uno de lospuntos del sólido

• La dirección del haz incidente la representamos por elvector k

• El haz difractado en la dirección escogida será k’• Por conveniencia, hacemos que su

magnitud sea el recíproco de lalongitud de onda del haz:

k

!"

= k'

!"!

=1

!


Difracción y transformada de Fourier• Una gráfica que presenta esto es esta:

• Ahora debemos hacer la suma de la dispersión en todo elsólido y escoger un origen dentro del sólido

• Luego calculamos la diferencia entre la longitud de lastrayectorias entre un haz dispersado desde un puntoarbitrario y un haz imaginario dispersado desde el origen

k

!"

k'

!"!

r

!

θφ

r

!

k

!"

k '

!"!

rcos! = r

!

"k"!

rcos! = r

!

"k"!


Difracción y transformada de Fourier• La diferencia de en la longitud de la trayectoria se traduce

en una diferencia de fase entre las dos ondas• Al sumar la dispersión en todo el sólido tomando en

consideración la capacidad de dispersión de cada punto,p(r) y de la representación compleja del cambio de fase

• Si sustituimos un nuevo vector s para la diferencia entre ky k’, obtenemos la integral de Fourier estándar:

• Definiendo y sumando para todas las r

diferencia de trayectoria = r

!

!k"!

- r

!

!k'

"!"

= r ! k

"!

- k'

"!"

( )

diferencia de fase =

2!

"# r!

# k

"!

$ k'

"!"

( ) = 2!r

!

# k

"!

$ k'

"!"

( )

s

!

= k

"!

! k'

"!"

( )

F s

!

( ) = p r

!

( )V

! e2" ir"!

#s"!"

( )dr

!


Dispersión• Para caracterizar las consecuencias de la relación

recíproca entre el espacio recíproco y el real,analizaremos un conjunto de ejemplos que muestren elcomportamiento de ciertos sistemas al pasar delespacio real al recíproco cuando se emplea elexperimento de difracción

• Para ello presentaremos cada experimento empleandorepresentaciones gráficas donde:– En el lado izquierdo pondremos al espacio real, con sus

consabidas coordenadas x, y, z– En tanto que en el lado izquierdo tendremos al espacio

recíproco el cual podrá ser caracterizado con unascoordenadas a las que llamaremos h, k, l

• Hay una relación biunívoca entre los puntos delespacio real y los del espacio recíproco


Dispersión• Cuando tenemos un solo dispersor (átomo), observamos

este comportamiento de la radiación difractada:

• Un solo picoIn

tens

idad

Coordenadas Atómicas,de la densidad electrónica

ρ(x,y,z)

Ángulos de reflexión,de las intensidades

Ι (h,k,l)


Dispersión• Que en 2D se verá así:


Dispersión• ¿Que ocurre cuando ponemos un par de dispersores?:

• Pues que aparecen varios picos de difracciónIn

tens

idad


ρ(x,y,z)


Ι (h,k,l)


Dispersión• Cuyo perfil bidimensional es este:


Dispersión• ¿Y qué pasa cuando ponemos una hilera de dispersores?:

• Pues que la señal se agudizaIn

tens

idad


ρ(x,y,z)


Ι (h,k,l)


Dispersión• Y tiene este perfil:


El espacio recíproco• El espacio recíproco y el espacio directo son recíprocos

uno del otro• Y están relacionados por la transformada de Fourier• Al espacio recíproco se le llama también espacio de

Fourier o espacio de fase• En el espacio recíproco se puede definir la llamada

lattice recíproca, como el conjunto de puntosimaginarios construidos de tal manera que la direcciónde un vector desde un punto a otro del espaciorecíproco, coincide con la dirección perpendicular a losplanos del espacio real

• La separación de estos puntos (el valor absoluto delvector) es igual al valor recíproco de la distanciainterplanar real


El espacio recíproco• Ewald inventó una construcción geométrica para visualizar

cuales de los planos de Bragg están correctamenteorientados para que ocurra la difracción Los puntos en lared recíproca representan los planos que forman la red real(red cristalina)

• Entonces la red cristalina determina (a través de relacionesdefinidas) los vectores de la red recíproca, el espaciamientode los puntos de la en la red ylas direcciones recíprocas asociadas

• Si consideramos una red cristalinabidimensional definida por a, b yel ángulo γ, donde se muestranlos planos d100 y d010

• La red recíproca de esta,estará construida por los vectores recíprocos a* y b* yestarán separados por el ángulo γ∗

d010

d100γa

b


El espacio recíproco• a* será perpendicular a los planos d100 y su magnitud

será igual al recíproco de la distancia entre dichosplanos

• De manera similar b* será perpendicular a los planosd010 y su magnitud será igual al recíproco de ladistancia entre dichos planos

• Y por tanto γ + γ∗ =180º

b

a γ

1

d010

1

d100γ∗

b*

a*


El espacio recíproco• Debido a las relaciones lineales que existen entre los

planos se genera una red periódica• Estas relaciones lineales son como esta:

• En general la periodicidad de la red periódicaestará dada por esta expresión:

• La expresión vectorial de los vectores de la red quedefinen cada plano hkl es esta:

• Donde n es el vector unitario normal a los planos hkl

d200=

1

2

!

"#$

%&d

100

!hkl

*=

1

dhkl

"

#$

%

&'

ghkl=

nhkl

dhkl

!

"#

$

%&


El espacio recíproco• Para las redes que no son primitivas, como por ejemplo

una que sea centrada en el cuerpo, pueden presentarseausencias sistemáticas en la red recíproca, esto se debea la construcción de la red

• En esta figura se muestra como se usa una celdaunitariamayor (en verde) en vezde la primitiva (en rojo).

• Esta celda tiene la ventajadel ángulo recto entre a y b

d

100

b

d

010

a

a

b


El espacio recíproco• Esta red recíproca se construye usando los diferentes

vectores de la red y distancias interplanares• Cuando se etiqueta respecto a los nuevos vectores de red

recíprocos, las reflexiones vacías estarán ausentes

a*

b*


El espacio recíproco• Estas ausencias ayudan a distinguir las diferentes clases de

redes cristalinas pues cada una tiene tiene ausenciassistemáticas características

• En este caso los puntos con h+k es un entero impar estánausentes, debido a la definición de la celda unitaria

• Si consideramos un círculo de radio r con dos puntos X y Yen su circunferencia

r 0

X

Yθ 2θ

A


El espacio recíproco• Si el ángulo XAY se define como θ, entonces por simple

geometría el ángulo X0Y será 2θ, y si además:

• Si esta geometría se construye en la en el espacio recíproco,tiene implicaciones muy importantes

• Si el radio se define como el inverso de la longitud de ondadel haz de rayos X

• Si Y es es el punto 000 de la red recíproca y X es un puntocualquiera hkl, entonces la distancia XY es:

• Y por lo tanto:

sin! =XY

2r

d XY( ) =1

dhkl

sin! =

1

dhkl

2

"

# " = 2dhkl

sin!


El espacio recíproco, la esfera de Ewald

• Entonces resumiendo, el espacio recíproco representa a losconjuntos de planos de la red cristalina

b*

a*



• Cada punto puede etiquetarse, de manera que el punto 000es el origen del cristal y cada uno de los puntos representauna familia de planos del cristal

b*

a*



• Este punto es donde incide el haz de rayos X, descrito por elinverso de su longitud de onda, pues estamos en el espaciorecíproco

1

!

Haz de rayos X

b*

a*

000


b*

a*

000


• De esta manera podemos generamos una esfera con unradio igual al inverso de la longitud de onda y con el punto000 tangente:

1

!



• Si ahora giramos la dirección del haz de rayos X, veremosque en la superficie de la esfera aparece una reflexión

a*

000

b*



• Y veremos que las condiciones de difracción en ese ángulose cumplen

a*

000

b*

1

d220

2!

220

!

220


El espacio recíproco, la esfera de Ewald• Nótese que el haz difractado está a 2θ del haz incidente

b*

a*

000

Haz incidente

Haz difractado

2θ


El espacio recíproco• Consecuencias del la reciprocidad

– ¿qué ocurrirá cuando pongamos un arreglo donde lasdistancias entre los dispersores son menores?

– Pues que las señales de difracción se separan más para elcaso de las distancias menores y esto ocurre porque:

Inte

nsid

ad

Tamaño de la red cristalina =

1

tamaño patrón de difracción



– ¿Y que pasará si pongo un cuadrado?

– Que el número de dimensiones con reflexiones aumentaCoordenadas Atómicas,

de la densidad electrónicaρ(x,y,z)


Ι (h,k,l)



– ¿Si ahora pongo un rectángulo?

– Las reflexiones y su distribución cambian de formaCoordenadas Atómicas,



Ι (h,k,l)



– ¿Si ahora pongo una red oblicua?

– Otra vez reflexiones y su distribución cambian de formaCoordenadas Atómicas,



Ι (h,k,l)



– ¿Si ahora hago una translación de la red oblicua?

– La translación hecha es tanto en el eje de las x como enel de las y



– Un buen observador inmediatamente notará que estavez no hay cambios en la distribución de reflexionesrespecto al caso anterior


ρ(x,y,z)


Ι (h,k,l)


El espacio recíproco• De esta manera, tenemos que es posible relacionar

cualquier punto de la red real a un punto de la redrecíproca

Red cristalinaEspacio real

x, y, z

Red recíprocaEspacio imaginario

h, k, l


El espacio recíproco• Para pasar de uno a otro empleamos esta

transformación:

0 -2

0 2-2 2

-2 0

-2 -2 2 -2

2 0

2 2

d

Vector normal a los planos (-1, 0)

g

Plan

os d

e la

red

2!

d= g


x, y, z


h, k, l


El espacio recíproco• Esto mismo lo haremos con diferentes familias de

planos

0 -2

0 2-2 2

-2 0

-2 -2 2 -2

2 0

2 2

d


x, y, z


h, k, l

g




planos

0 -2

0 2-2 2

-2 0

-2 -2 2 -2

2 0

2 2


x, y, z


h, k, l

d

g




planos

0 -2

0 2-2 2

-2 0

-2 -2 2 -2

2 0

2 2


x, y, z


h, k, l

gNor

mal

d


Las transformadas de Fourier• Un átomo y su transformada de Fourier:

• Nótese que ambas funciones tienen simetríaesférica y mientras que el átomo aparece nítido sutransformada es ancha y suave

• Esto ilustra la relación recíproca entre una funcióny su transformada


Las transformadas de Fourier• Una molécula y su transformada de Fourier:

• La molécula consiste de 7 átomos, su transformadapresenta cierto detalle pero la forma es todavía lade la transformada atómica

• Esta transformada es el producto de la trasformadaatómica y las posiciones


Las transformadas de Fourier• Una red y su transformada de Fourier:

• Los puntos de la red son puntos delta (exagerados)• Nótese que la transformada de la red es una red con

direcciones y espaciamientos recíprocos• Este es el origen de la red recíproca


Las transformadas de Fourier• Un cristal y su transformada de Fourier:

• Finalmente construimos un cristal haciendo unaconvolución de una molécula con una red

• El resultado es una estructura cristalina• La transformada de Fourier es pues el producto de la

transformada molecular y la red recíproca


Las transformadas de Fourier• Un pato y su transformada de Fourier:

• Noten sus mercedes que la imagen real da a lugar aun patrón de difracción Hermitiano, al cual ustedesconocen bien


Las transformadas de Fourier inversas• Un pato y su transformada de Fourier inversa:

• Si tenemos los términos de baja resolución delpatrón de difracción obtenemos un pato de bajaresolución

• Es decir hay una pérdida considerable



• Si perdemos datos de resolución media• Habrá aristas finas pero aparecerá chorreado



• Cuando tenemos los términos de alta resoluciónsolamente veremos los bordes del pato

• Será difícil distinguir las clases de átomos



• Cuando tenemos que un segmento de los datos seha perdido las características perpendiculares alsegmento aparecerán borrosas

• Habrá serios problemas con los factores detemperatura



• Si perdemos 10% de los datos en capas• Se observa este efecto



• Si perdemos 10% de los datos aleatoreamente• Se promedian las pérdidas

la difracción de rayos x y la densidad electrónica el...

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