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viernes, 13 marzo 2009 De la difracción de Rayos X a la densidad electrónica 1

La difracción de rayos X y ladensidad electrónica

Rafael Moreno EsparzaFacultad de Química

UNAM2007

La difracción de rayos X porlas moléculas y los cristales


• A principios del siglo XX, se tenia la noción de que laseparación de los átomos en un cristal, eran similares alas longitudes de onda de los Rayos X

• En 1912 Max von Laue sugirió que se podía usar laestructura periódica de un cristal de CuSO45H2O paradifractar los Rayos X de la misma manera que una rejillade difracción se puede usar para difractar la luz visible

• Esta proposición se basaba en tres suposiciones:– Los cristales son periódicos– los rayos x son ondas– La longitud de onda de los rayos X es similar a la

distancia entre los átomos• La detección de un patrón de difracción en el

experimento llevado a cabo por Friedrich y Knippingconfirmó la sugerencia propuesta por von Laue. Estoinicia la ciencia de la cristalografía de Rayos X

La difracción en los cristales y las moléculas


• Ilustraremos el poderío de los métodoscristalográficos para determinar la estructuracristalina por medio de una analogía. Primerosupondremos que tenemos un instrumento capaz dedar información estructural

• Este método estará basado en la interacción de lasmoléculas con la radiación electromagnética demanera que el patrón de la radiación dispersada nosdará pistas que nos permitirán determinar laestructura

• Esto no podrá hacerse en una sola molécula, puesno obtendríamos suficiente información

• Será necesario hacerlo con muchas moléculas demanera que obtengamos suficientes datos

Periodicidad e información estructural


• Lo malo es que si no tenemos orden entre lasmoléculas examinadas, lo que obtendremos seráuna descripción de la imagen de nuestra moléculapromediada sobre todas las posibles orientaciones

• Esta imagen no nos podrá servir pues no nospermitirá deducir la estructura

• Al hacer el mismo experimento en un cristal,veremos la superposición de una gran cantidad demoléculas que nos parecerá una sola y aún cuandola molécula fuera muy compleja, podríamosdeterminar su estructura sin ambigüedad

Periodicidad e información estructural


• Estamos listos para iniciar el estudio de difracciónde Rayos X discutiremos primero la determinaciónde la geometría de la celda unitaria

• Esto implica el uso de los Rayos X para obtener lasdimensiones, el tipo de malla, el sistema cristalino ylos grupos espaciales posibles a los que pertenece

• Será necesario saber como las intensidades de loshaces de Rayos X difractados dependen de laposición de los átomos en la celda unitaria

• Y esto nos obligará a hablar de la transformada deFourier y de los factores de estructura.

Empleo de los rayos X


• Esta figura se muestra un arreglo de manchas querepresentan las intensidades de los rayos Xdispersados por un monocristal

• Este arreglo puede recolectarse únicamentesi se rota el cristal en elhaz de rayos X

• En la actualidad existenmuchos tipos deinstrumentos pararecolectar los rayos Xdispersados por un cristal,en cada caso, un cristal debuena calidad siempredará un arreglo demanchas de intensidadvariable

Información de los patrones de difracción


• En esta figura, las intensidades en el arreglo serepresenta con los tamaños de las manchas

• Una mancha grande (brillante) indica gran intensidad,una pequeña (oscura) poca intensidad

• En particular, en este arreglo observamos trespropiedades interesantes, las cuales corresponden atres propiedades del cristal– En primer lugar, el arreglo tiene una geometría

particular, es decir, que cada mancha tiene una posiciónparticular que claramente no es aleatoria

– Esto es, cada mancha se ha detectado comoconsecuencia de un haz individual de rayos X viajandoen una dirección particular desde el cristal al detector



– La geometría del arreglo se relaciona con lageometría de la celda unitaria y de la malla de laestructura cristalina y nos puede decir lasdistancias entre las moléculas

– En segundo lugar, el arreglo tiene simetría, nosolamente en el acomodo regular de lasmanchas sino que además las manchas queestán en posiciones relacionadas por simetríarelativas al centro del arreglo, tienenintensidades similares

– La simetría del arreglo se relaciona con lasimetría de la celda unitaria de la estructuracristalina en cuestión, es decir con su sistemacristalino y con su grupo espacial



– En el caso de la figura analizada, se puedeobservar que hay simetría tanto vertical comohorizontal y además hay un centro de inversión

– Finalmente, además de la simetría, no parecehaber relación entre las intensidades de lasmanchas individuales, las cuales parecen variarmucho, hay unas grandes, otras pequeñas yalgunas son demasiado pequeñas para verse, ydeducimos su posición por la regularidad delarreglo

– No parece haber tampoco relación entre laposición y la intensidad de la mancha



• Sin embargo son dichas intensidades las queguardan toda la información disponibleacerca de las posiciones de los átomos en lacelda unitaria del cristal puesto que:– las posiciones relativas de los átomos son las

que generan diferentes amplitudes paradiferentes direcciones

– por medio de la combinación de susinteracciones individuales con los rayos X queinciden sobre el cristal



• Entonces, la medición de la geometría y lasimetría de un arreglo cualquiera de dispersión derayos X, únicamente nos provee:– información de la geometría de la celda y

– de la simetría de la celda y nada más.

• En tanto que la determinación de la estructuramolecular implica explícitamente:– la medición de todas intensidades individuales,

• Lo cual es una tarea considerablemente mayor



• Aunque estas relaciones pueden resumirse muyelegantemente empleando términos matemáticos ypresentaremos las ecuaciones principales en breve,conviene antes recordar cuales son las relaciones quehay entre diversos objetos sencillos y sus patrones dedifracción

• Para ello hemos emplearemos objetos simples yarreglos bidimensionales

• Tomando en consideración lo que hemos visto en lasesión pasada, recordaremos que aunque cada objetopuede producir el fenómeno de difracción, los arreglosde objetos tienen características particulares quegeneran patrones específicos



• En general, cada transformación óptica tiene la mismasimetría que la del objeto que la produce, con laadición de un centro de inversión si este no seencontraba presente antes

• En tres dimensiones, se aplica una regla equivalente• Hay efectos adicionales de interferencia que ocurren

debido a los rayos de luz dispersados por los objetosindividuales

• Cuando los objetos están espaciados regularmente,estos efectos de interferencia se refuerzan unos aotros y el resultado es que los patrones de difraccióntienen máximos de intensidad en vez de regionesdifusas



• Un arreglo bidimensional de agujeros imponesimultáneamente una restricción en los máximos deintensidad en ambas dimensiones

• Las hileras de objetos en la transformación, siempreson perpendiculares a las hileras de los objetos en elcristal, esto se cumple también para las columnas

• Además hay una relación inversa entre elespaciamiento en las mancas en la transformación y elespaciamiento en los agujeros

• Así, si en los objetos el espaciamiento vertical esmayor que el horizontal, entonces claro, en latransformación el espaciamiento horizontal es mayorque el vertical entre las mancha



• Hemos visto entonces que los arreglos de objetosproducen severas restricciones de difracción

• De esta manera, la radiación dispersada presentaráintensidades significativas en ciertas direccionesperfectamente definidas

• Cuando tenemos diferentes celdas unitarias pero cadauna tiene la misma unidad repetida en la mismaorientación, entonces, cada una produce un patrón dedifracción que es un arreglo de manchas más o menosbrillantes



• Las posiciones de estos puntos están dictadas por lascondiciones de difracción, las cuales son generadas porla malla de la que surgen en cada caso, de tal maneraque las hileras de manchas son perpendiculares a lashileras de cada conjunto de objetos en la malla y elespaciamiento de manchas en cada dirección esinversamente proporcional al espaciamiento delarreglo de la celda

• Las intensidades de las manchas individuales seproducen por la forma de cada objeto

• El efecto neto es como si miráramos la transformaciónóptica del conjunto de objetos a través de un tamiz



• La propia transformación está determinada por laforma del objeto en sí, en tanto que la geometría de lamalla dicta la posición de las manchas en las que lasintensidades pueden verse

• El fenómeno descrito hasta aquí, se conoce comodifracción y es ampliamente explotado por variasramas de la ciencia

• En particular para los químicos abre la posibilidad deobservar el mundo microscópico como nunca antes



• Al extender lo anterior a tres dimensiones,traduciéndolo al caso de un monocristal en un hazmonocromático de rayos X, e introduciendo algo determinología formal, las relaciones ilustradaspictóricamente se pueden resumir como se reseña acontinuación:– Un objeto dispersa radiación de longitud de onda

comparable a su tamaño– A la relación matemática que existe entre un objeto y su

patrón de dispersión se le llama transformada deFourier, de manera que el patrón de dispersión delobjeto es la transformada de Fourier del objeto, entanto que la imagen del objeto es a su vez latransformada de Fourier del patrón de dispersión



– Si una serie de objetos idénticos se arreglan en unamalla, los efectos de difracción se imponen, de maneraque el patrón de difracción tendrá intensidades mayoresque cero únicamente cuando las dirección de dispersiónsatisface las ecuaciones de la geometría de dispersión.

– El efecto total, es una combinación de dos efectos• La dispersión de la luz por el objeto• aunado a las restricciones impuestas por la difracción

de la malla– Así el patrón de difracción observado es la

transformada de Fourier de un objeto muestreada enciertos puntos determinados geométricamente



• Lo anterior es la base de la técnica de cristalografía derayos X

• Entonces en principio, el proceso de determinación delas estructuras cristalinas es simple– Recolectamos el patrón de difracción de un cristal– La medición de la geometría y la simetría del patrón de

difracción nos indica la geometría de la celda unitaria ynos da algo de información acerca del arreglo y lasimetría de las moléculas en la celda unitaria

– Entonces de las intensidades individuales del patrón dedifracción, obtenemos las posiciones de los átomos en lacelda unitaria sumando las ondas individuales con susamplitudes y fases correctas



• Sin embargo, es justamente en la etapa anteriordonde la puerca tuerce el rabo, es decir, es donde porprimera vez nos encontramos con el problema de lafase.

• Este es un verdadero problema pues aunque el patrónde difracción nos provee las amplitudes,

• No nos dice nada acerca de las fases de las ondas

• Y sin ellas, la transformada de Fourier, no puedehacerse



• Los rayos X difractados pueden grabarse empleandonumerosas técnicas, desde las películas fotográficashasta los nuevos detectores CCD o Charge-CoupledDevice, ”dispositivo de cargas (eléctricas) acopladas”

• Dado que las condiciones dedifracción son muy severas,entonces el arreglo de manchasmostrado por un cristal orientadofortuitamente en alguna dirección,mostrará unas pocas manchas



• Para poder mostrar más reflexiones en la imagen, seránecesario girar el cristal de manera que las condicionesrequeridas para la difracción se presenten en otrolado, tal como se muestra aquí:



• La grabación del patrón de difracción completo en unasola imagen trae como que la superposición delas reflexiones sea severa impidiendo así suinterpretación

• Esto se debe a que estamos grabando informacióntridimensional en únicamente dos dimensiones



• La observación de rayos X difractados por un cristalúnicamente en ciertas direcciones es totalmente análoga ala de la luz visible por una rejilla

• En el cristal y en la rejilla, los ángulos permitidos quedandeterminados únicamente por la distancia de repetición dela estructura periódica y la longitud de onda de la radiación

• De esta manera, la estructura detallada del cristal, es decir,la distancia entre puntos idénticos en el cristal, tendrá todala información requerida

• Dado que los cristales son periódicos en tres dimensiones,se necesitan tres ecuaciones para hacer la transformación:

Las ecuaciones de Laue

a cos!

0" cos!( ) = h#

b cos!

0" cos!( ) = k#

c cos!

0" cos!( ) = l#


• Como hemos mencionado antes, W.H. y W.L. Braggdescubrieron que la geometría del proceso dedifracción es análoga a la reflexión de la luz en unespejo plano

• Como ya se dijo, una consecuencia de la periodicidadtridimensional de una estructura cristalina es que esposible construir conjuntos de planos perpendicularesa ciertas direcciones que son paralelos entre si, tienenel mismo espaciamiento y tienen arreglos atómicosidénticos

• Si un haz incide con el conjunto de planos al ángulo θ,el ángulo de reflexión también será θ

• Por tanto el ángulo entre el haz incidente y elreflejado será 2θ

Geometría y la ley de Bragg


• Como el proceso físico de difracción consiste en ladispersión de los Rayos X por las nubes electrónicas delos átomos, el patrón observado es el resultado de lainterferencia constructiva y destructiva de la radiacióndispersada por todos los electrones de los átomos, laanalogía a la reflexión ordinaria surge del arregloregular de los átomos en el cristal

• Dado que hay un gran número de planos paralelos, losreflexiones de planos sucesivos interferirán unos conotros y habrá interferencia constructiva únicamentecuando la diferencia entre el recorrido de los planossucesivos sea igual a un número entero de longitudesde onda

Geometría y la ley de Bragg


• Las dimensiones de la celda unitaria nos dan algo deinformación acerca de las distancias entre las moléculasque están espaciadas regularmente en la estructuracristalina

• En la mayoría de las estructuras sin embargo, cada celdatiene no una sino varias moléculas que están relacionadasentre si por su grupo espacial

• Tal simetría se revela en varias características del patrónde difracción, del cual se puede escoger el grupo espacialcorrespondiente o al menos escoger de entre unas pocasposibilidades

• Aunque hay a veces ambigüedades• Se puede calcular el número de moléculas por celda

unitaria de un cristal cuya composición se conoce, si ladensidad del cristal se puede medir o estimar

Simetría


• En la mayoría de los laboratorios la fuente común derayos X es lo que se conoce con el nombre de tubo derayos X

• Este es un recipiente cerrado evacuado hecho devidrio y metal que produce electrones al hacer pasaruna corriente eléctrica a través de un filamento dealambre, los acelera a alta velocidad por medio de unpotencial de alrededor de 50000 volts, deteniéndolospor completo en un bloque metálico enfriado por agua

• La mayor parte de la energía cinética de los electronesacelerados se convierte entonces en calor y unapequeña proporción genera rayos X al golpear loselectrones los átomos del metal

Las fuentes de emisión de rayos X


• Ya hemos dicho que las intensidades de un patrón dedifracción están relacionadas con el arreglo de losátomos en la celda unitaria por medio de latransformada de Fourier

• Es decir, el patrón de dispersión del objeto es latransformada de Fourier del objeto, en tanto que laimagen del objeto es a su vez la transformada deFourier del patrón de dispersión

• Las ecuaciones matemáticas de las transformacionesde Fourier tienen una apariencia aterradora, peropueden entenderse en términos de los procesos físicosque representan con la ayuda de los análogos ópticospresentados antes

Las intensidades de los rayos X


• Mucha de la dificultad que presentan las transformacionesde Fourier proviene de su uso de la notación de númeroscomplejos

• Los cuales por cierto, pueden considerarse simplementecomo una maneraconveniente de manipulara dos números con unsolo símbolo

• Los dos valores numéricosasociados con una reflexiónen un patrón de difracciónde un cristal, son la amplitudF y la fase φ de la ondadifractada

• Esto se representa en estafigura:


F1 =10

φ1=30º

φ2=165º

F2 =8


• Otra manera de más compacta de representar a lasmismas ondas se presenta aquí:

• En este último caso cada onda se representa con unvector cuya longitud es proporcional a la amplitud, y ladirección indica la fase

• Cada vector puede representarse entonces por mediode 2 coordenadas en los ejes vertical B y horizontal A


B

A

F1

F1 =10φ1=30ºF2 =8

φ2=165º

φ=270º

φ=180º φ=0º

φ=90º


• De esta manera tendremos que las relaciones matemáticasentre las representaciones vectorial y sus coordenadas son:

• La imagen de densidad electrónica de un patrón dedifracción, se produce al sumar ondas con su amplitud yfase correctas, esto se muestra para dos ondas


F

2

= A2+ B

2

tan! =A

B A = F cos!

B = F sin!

φ2=83º

F2 =7


• Que es lo mismo que esto:



• La operación anterior en términos vectoriales se muestraen esta figura

• Nótese que la componente A del vector resultante es lasuma de los componentes A de los vectores individuales ysimilarmente para los componentes de B

• Entonces, la amplitud F y la fase φ finales puedencalcularse de las valores finales de A y B

• Esto es cierto para cualquier combinación de cualquiernúmero de ondas


B

A

F1 =10φ1=30ºF2 =8

φ2=165º

φ=270º

φ=180º φ=0º

φ=90º

F3 =7φ2=83º


• Claramente, los componentes A y B se suman porseparado y no se mezclan hasta que las sumas se hanterminado

• Los componentes A son términos de cosenos de losángulos de fase y los componentes B son términosanálogos de senos de los ángulos de fase.

• En la practica los programas de cómputo decristalografía tratan los componentes A y B de lasreflexiones individuales por separado de esta manerapara calcular la transformada de Fourier

• Sin embargo resulta conveniente al mostrar lasrelaciones matemáticas, evitar el uso de dos versionesde cada ecuación



• Así, los dos componentes pueden representarse por unúnico símbolo usando la notación compleja

• Los términos reales y los imaginarios de cada númerocomplejo pueden considerarse como dos coordenadasortogonales equivalentes a los componentes de unvector bidimensional

• La multiplicación de un vector por i es equivalente arotar al vector 90º contrarreloj

• El multiplicarlo por i2 es una rotación de 180º• De esta manera podemos escribir el símbolo F para una

onda así:


F = A + iB


• Con esta última representación y usando laspropiedades de los números complejos, entonces dadoque:

• es decir:

• Y por lo tanto:

• De esta manera tenemos que un solo símbolo (F),representa a ambas la fase φ y la amplitud F, pues es unnúmero complejo

• Si recordamos que cada reflexión u onda difractada, seetiqueta con los tres índices hkl, entonces, cada reflexión seescribirá así:


F = F cos! + i F sin!

F = F ! ei"

F = F cos! + isin!( )

F hkl( )

i= F hkl( )

i!exp i" hkl( )

i( )


• Como los rayos X son dispersados por los electrones delos átomos, una propiedad que nos permite hacer eltratamiento matemático del problema es la densidadelectrónica

• Usaremos ρ(xyz) para representar la densidadelectrónica o número de electrones por unidad devolumen alrededor del punto con coordenadas x, y, z

• Y tomando en cuenta que la densidad electrónica esuna función periódica en un cristal:

• Donde p, q, r; son enteros

La función de la densidad electrónica

! x + p, y + q, z + r( ) = ! x, y , z( )


• El patrón de difracción obtenido en un experimento,no es más que la transformada de Fourier (TF) de ladensidad electrónica

• Esto puede expresarse empleando la siguienteecuación:

• Es decir, el factor de estructura (fase y amplitud) parala reflexión hkl se obtiene tomando el valor de ladensidad electrónica en cada punto de la celdaunitaria, ρ(xyz), después multiplicándolo por elnúmero:

• Integrando sobre el volumen de la celda

La transformada de Fourier directa

F hkl( ) = ! xyz( )exp 2"i hx + ky + lz( )#$

%&dV

0

1

'0

1

'0

1

'

exp 2!i hx + ky + lz( )"

#$%


• Las posiciones en la celda unitaria se miden desde elorigen de la celda y las coordenadas x,y,z sonfracciones de los ejes a,b,c correspondientes

• Estos cálculos se pueden llevar a cabomatemáticamente para simular el patrón de difracciónobservado

• Lo anterior se necesita hacer para cada reflexión yproduce un conjunto de factores de estructura, cadauno con una amplitud F(hkl) y una fase φ(hkl)

• Del propio experimento claro está, únicamente seobtienen las amplitudes

• Esta ecuación muestra que cada parte de la estructuracontribuye a cada reflexión



• Puesto que todas las celdas son idénticas, el patrón dedifracción del cristal es precisamente la TF delcontenido de una celda unitaria multiplicado por elnúmero de celdas del cristal

• De manera que habrá solamente un factor de escalaentre el conjunto de amplitudes calculado y elobservado

• Esta ecuación no resulta conveniente para los cálculoscomputacionales porque tiene una integral y unafunción continua ρ(xyz)

• Como la suma de un número finito de términos es másfácil, será mejor expresar la densidad electrónica entérminos de los átomos individuales



• Ahora bien, un átomo dispersa los rayos X de la mismamanera que un agujero dispersa la luz

• Excepto por el hecho de que la dispersión porelectrones ocurre en todo el átomo y no solamente enla orilla

• Una consecuencia de esto es el que no aparezcananillos exteriores

• Para el ángulo de incidencia del haz de rayos X igual acero (2θ=0), todos los electrones dispersan a los rayosX exactamente en fase

• En todos los otros ángulos, se presentarán efectosdestructivos de interferencia parciales, de manera quela intensidad decrece al aumentar θ



• A la variación de la intensidad con el ángulo usualmenterepresentado por sen θ/λ, paraque valga lo mismo para rayos Xde diferente longitud de onda)se le conoce como factor dedispersión f(θ) y tiene la formapresentada en esta figura:

• El factor de dispersión atómicose mide en unidades de electronesy el valor de f(0) corresponde alnúmero atómico

• Estas funciones se conocen paratodos los elementos y muchos iones,se obtienen por medio de cálculosmecánico cuánticos

• Son accesibles en las tablas de referencia de cristalografíamás comunes y están incorporadas a muchos de losprogramas de cálculo cristalográficos

La transformada de Fourier directa8

6

f

sin!( )"

Oxígeno

Carbono


• Por otra parte, los átomos en los sólidos cristalinos seencuentran vibrando

• Esta vibración depende de la temperatura y dispersa ladensidad electrónica atómica

• Ello trae como resultado un incremento en los efectosde interferencia

• Los factores de dispersión atómica decrecen aldecrecer el ángulo de incidencia y no son iguales paratodos los átomos de un mismo elemento, puesto quetienen diferentes modos vibracionales a menos quesean equivalentes por simetría

• Ello trae como resultado un incremento en los efectosde interferencia



• Los factores de dispersión atómica decrecen aldecrecer el ángulo de incidencia y no son iguales paratodos los átomos de un mismo elemento, puesto quetienen diferentes modos vibracionales a menos quesean equivalentes por simetría

• El efecto de este factor en un átomo es el demultiplicar el factor de dispersión atómica por untérmino que incluye el parámetro de desplazamientoisotrópico U que representa la amplitud cuadráticamedia de vibración de un átomo o lo que es lo mismoindica cuanto está vibrando



• La aplicación de este término se lleva a cabo empleando lasiguiente ecuación:

• y que tiene la forma que se muestra en la figura

• Nótese que la U tiene unidades de Ǻ2 y entre mayor sea elvalor de U más rápidamente cae a mayores valores delángulo de Bragg.


f ' !( ) = f !( ) "exp #8$2U sin2 !

%2

&

'(

)

*+

sin!

"

#

$%&

'(

f !( )

f ' !( )

f


• Si empleamos átomos individuales en vez de una función dedensidad electrónica continua, la transformada de Fourierdirecta toma la forma mostrada en la siguiente expresión:

• En esta expresión tenemos que la suma se hace sobre todoslos átomos de la celda unitaria, cada uno de los cuales tiene:– un factor de dispersión atómica apropiado f (θ) (2)(que

es una función del ángulo de Bragg θ),– un parámetro de desplazamiento Uj (3) y– unas coordenadas (xj, yj, zj) (4) relativas a la celda

unitaria.• La suma debe hacerse para cada onda difractada F(hkl)(1)


F(hkl)

1

!"#= f

jj

!

2

$

"exp #8$2U

jsin2 %

&2

'

())

*

+,,

3

! "%%% #%%%

"exp 2$i hxj+ ky

j+ lz

j( )( )4

! "%%%% #%%%%


• Aunque la ecuación aparenta ser muy complicada,puede entenderse muy fácilmente en términos delproceso físico que representa

• Este fenómeno se puede describir así:– Todos los átomos dispersan los rayos X que inciden sobre

la muestra, (términos 2 y 3 de la ecuación anterior)– En cualquier dirección particular (hkl) las ondas

dispersadas por cada átomo tienen diferentes fasesrelativas que dependen de la posición relativa de losátomos (término 5)

– La onda difractada total en esa dirección (término 1) esla resultante de la suma de los rayos X dispersados porlos átomos individuales



• La ecuación entonces representa lacombinación de muchas ondas para dar unaonda resultante en cada dirección, véase lasiguiente figura


θθ

d


• El empleo de las series de Fourier para expresar una funciónperiódica es muy útil

• La densidad electrónica es la transformada de Fourierinversa (TF)-1 del patrón de difracción

• Debido a que el patrón de difracción de un cristal es unconjunto de reflexiones discretas y no un patrón difuso,esta transformada de Fourier es una suma y no una integral

• O

La transformada de Fourier inversa

! xyz( ) =

1

VF hkl( ) "exp #2$i hx + ky + lz( )%

&'(

l

)k

)h

)

! xyz( )1

!"#=

1

VF hkl( )

hkl

"

2

! "$ #$

#exp i$ hkl( )( )3

! "$$ #$$#exp %2&i hx + ky + lz( )( )

4

! "$$$$ #$$$$


• Recuérdese que F(hkl) es un número complejo, quecontiene información de ambas la amplitud y la fase talcomo se muestra en esta última ecuación

• El término 1/V es necesario para obtener las unidadescorrectamente, pues los factores de estructura y losfactores de dispersión atómica tienen unidades deelectrones, pero la densidad electrónica tiene unidades deelectrones por Ǻ3

• La suma se hace para todos los valores de h, k y l, es decirque todas las reflexiones en el patrón contribuyen a ladensidad

• En la práctica las reflexiones se miden hasta un valormáximo de l ángulo de Bragg, aunque esto por lo generalno tiene mucha importancia pues las reflexionesprocedentes de valores grandes del ángulo son débiles ycontribuyen relativamente poco a las sumas



• La suma debe hacerse para muchas coordenadas(x, y, z) diferentes para poder mostrar la variaciónde la densidad electrónica dentro de la celdaunitaria

• De esta manera se podrán localizar los picos dondela densidad electrónica se concentra, es decir enlos átomos

• De la misma manera que en el caso de latransformada de Fourier directa, esta ecuación seentiende rápidamente en términos del procesofísico que representa, tal como se indica acontinuación



• Retomando la ecuación:

• La imagen de la densidad electrónica que generó elpatrón de difracción (término 1 en la ecuación), sepuede obtener– Haciendo la suma de todas las reflexiones difractadas con

sus amplitudes (término 2) y fases (término 3)– Las fases relativas incluyen las fases intrínsecas de las

propias ondas, relativas al haz incidente (término 4)– Y además un cambio de fase apropiado para cada posición

geométrica relativo a la imagen de la celda unitaria– Los cambios de fase relativos (término 4) pueden

calcularse, pero las fases intrínsecas φ(hkl) de cadareflexión se desconocen (término 3), pues el experimentode difracción únicamente nos proporciona las amplitudes


! xyz( )1

!"#=

1

VF hkl( )

hkl

"

2

! "$ #$

#exp i$ hkl( )( )3

! "$$ #$$#exp %2&i hx + ky + lz( )( )

4

! "$$$$ #$$$$


• Esto significa que no se puede calcular la transformada deFourier inversa a partir del patrón de difracción medido

• Desafortunadamente nos hemos encontrado con elllamado problema de la fase en las bases matemáticas delmétodo

• Donde F(hkl) es el coeficiente que se obtiene al resolver laecuación, el resultado que se obtiene es:

• El lado izquierdo de la ecuación se conoce como latransformada de Fourier de la función ρ(xyz)

• De esta manera, si conociéramos el valor de ρ(xyz) en cadapunto x,y,z, podríamos evaluar F(hkl) integrando la estaecuación

• Es decir si conociéramos la estructura cristalina, podríamoscalcular F(hkl) para todos los valores de h, k y l


! xyz( )exp 2"i hx + ky + lz( )#$

%&dV = F hkl( )

0

1

'0

1

'0

1

'


• Por otro lado si conociéramos todos los valores deF(hkl), podríamos calcular los valores de la densidadelectrónica en cada punto

• O lo que es lo mismo podríamos obtener la estructuradel cristal

• La contribución de los rayos X a la solución delproblema es que la intensidad de la radiación reflejadadesde el plano (hkl) es proporcional a |F(hkl)|2, esdecir:

• Sin embargo, el mero hecho de determinar lasintensidades reflejadas por el cristal, no permiteresolver el problema pues se presenta el problema deque la fase de los rayos X no se puede detectar

Intensidades y el problema de las fases

I hkl( ) ! F hkl( )

2


• ¿Por que no se puede detectar la fase de los rayos X en unexperimento en un experimento de difracción?

• Porque dado que la frecuencia de los rayos X es de 1018 Hz,un instrumento capaz de medir la fase debe detectarcambios en el campo eléctrico en el orden de 10-18 s, en laactualidad no se tiene en la un aparato que haga esto

• Conocer la fase de un haz difractado, requiere comparar lasfases de las ondas de referencia y difractada, y eso obliga amedir la distancia entre el sitio donde se hace un muestreola onda difractada y donde se mide la de referencia

• El proceso de dispersión es de naturaleza pasiva y aleatoria,por ello dado que los rayos X proceden de una fuenteincoherente, esto impide medir las relaciones entre fases

Intensidades y el problema de las fases


• Habiendo examinado las bases físicas de la cristalografía derayos X y su representación en la notación matemática,consideraremos ahora como se trabaja en la práctica

• Examinaremos cada paso de la tabla siguiente• En esta, se muestra un bosquejo de lo que se requiere para

hacer una determinación estructural• Cada uno de los pasos requeridos están en las cajas, a la

derecha de cada paso hay una lista de la informaciónobtenida y a la izquierda una indicación de la escala detiempo requerida en cada etapa

• Algunos de los tiempos varían considerablemente,dependiendo de la calidad de la muestra estudiada, losrecursos accesibles para el trabajo, el tamaño de laestructura, la habilidad del cristalógrafo y cierta cantidadde suerte

El método paso a paso


El método paso a paso

Geometría molecular,empaquetamiento,puentes de H

Interpretación de los resultados¿?

Posiciones y parámetrosde desplazamiento

Refinamiento del modelomh

Posiciones aproximadasde todos los átomos

Obtención de todos los átomos: síntesis deFourier y de diferencias de Fourier.

mh

Algunas de las posicionesde átomos que no son H

Resolución de la estructura Método de Patterson Métodos directos Otros métodos

mh

Lista de: h, k, l, F, s(F) oh, k, l, F2, s(F2)

Corrección y reducción de los datosmLista de h, k, l, I, s(I)Medición de datos de intensidadh d

a, b, c,α, β, γSistema cristalino,grupo espacial,¿simetría molecular?

Obtención de la celda y determinaciónpreliminar de simetría

mhSelección y montaje del cristal¿?

Información obtenidaOperaciónTiempo


• La muestra debe ser un monocristal, en el cual todaslas celdas son idénticas y están alineadas con la mismaorientación, de manera que dispersen los rayos Xcooperativamente para dar un patrón de difracciónclaro con haces de rayos X individuales, cada uno enuna dirección definida

• La apariencia exterior del cristal no es importante, entanto que la regularidad interna del arreglo molecularen una malla bien definida es de vital importancia

• Es importante sin embargo que independientementede su apariencia, el cristal no tenga defectos internos,como burbujas o fisuras

Preparación y selección de muestras


• En realidad, todos los cristales tienen fallas en suestructura interna, de manera que las celdas unitariasno se encuentran exactamente alineadas, al grado enel que un cristal está desalineado se llama mosaico ypara que un cristal sea de buena calidad la dispersióndel mosaico debe ser menor que una fracción de gradovéase la figura



• Las intensidades de los rayos X difractados por un cristalson proporcionales a su volumen (a mayor número deelectrones, mayor será dispersión de radiación queproducen), sin embargo los rayos X se absorben en loscristales y este efecto crece exponencialmente con lasdimensiones del cristal

• La absorción afecta las intensidades medidas,introduciendo error sistemático en la medición, el cual debecorregirse

• La cantidad de radiación absorbida depende de longitud deonda y de la composición química del cristal y puede sermuy grande cuando hay presentes elementos pesados

• Otros errores sistemáticos se producen si el cristal no seencuentra completamente inmerso en el haz incidente derayos X a lo largo de todo el experimento



• La sección transversal del haz de rayos X es dealrededor de 1 mm de diámetro

• El tamaño aceptable típico de un cristal deberá ser delorden de unas décimas de milímetro

• Se prefiere tener tamaños aún menores y dimensionesregulares cuando la muestra tiene presentes elementopesados

• Estos cristales tan pequeños deben examinarse ymanejarse empleando un microscopio

• Es factible cortarlos usando un escalpelo muy afiladoaunque esto a veces producir resultados adversos



• La obtención de cristales apropiados algunas veces ocurreen el proceso de síntesis, sin embargo esto no es lo común.

• El proceso de obtención de cristales por medio de alguno delos métodos (ortodoxos o no) de obtención de cristales, esdifícil, impredecible, frustrante, consume mucho tiempo yno siempre da los resultados apetecidos

• Pero, ¡SIN CRISTALES NO HAY FUNCIÓN!• Se separa un monocristal del resto de la muestra y se

monta en un aparato que lo sostiene firmemente dentrodel haz de rayos X

• La precisión requerida para posicionarlo es de centésimasde milímetro

• Dado que el experimento de difracción requiere rotar elcristal en el haz durante el experimento, es necesario hacerajustes laterales para colocar el cristal exactamente en cadaeje de rotación



• Debido a que además de la muestra no debe haber otromaterial cristalino, el monocristal se pega con unpegamento amorfo a una fibra de vidrio o con un aceiteviscoso, ver figura a

• El vidrio y el pegamento contribuyen a la dispersión perono generan picos de difracción

• Las muestras que son sensibles a la humedad o reactivas enaire deben guardarse en capilares de vidrio muy finos, verfigura b

• Otra posibilidad es la de sumergirel cristal dentro de una gota dealgún aceite inerte muy viscosoy luego emplear la resina comoprotector exterior, ver figura c

• Este arreglo con aceite se empleacon baja temperatura


a cb


• La geometría de la celda unitaria puede determinarseempleando el difractómero o una placa fotográfica, con unsubconjunto de las reflexiones del cristal

• La etapa más importante será la de la asignación correctade los índices hkl de cada una de las reflexionesrecolectadas

• A partir de estos índices y el ángulo de Bragg medido, sepueden determinar los seis parámetros de la celda unitariadel cristal empleando la ecuación de Bragg

• En el caso de la película fotográfica o el detector CCD, sealinea uno de los eje de la celda unitaria en una direcciónparticular respecto al haz incidente y esto produce unarreglo regular de manchas, a estas manchas se les puedeasignar fácilmente los índices respectivos

Obtención de la geometría y simetría


• Cuando se emplea un difractómetro, el cristal semonta en una dirección aleatoria y por medio de unabúsqueda a ciegas el cristal se gira registrandointensidades por encima del ruido de fondo

• Empleando las posiciones de las intensidadesregistradas (unas 25 en un difractómetro de 4 círculosy muchas más en el caso de uno con detector de área),se determinan los parámetros de la celda, los índices yla geometría simultáneamente empleando técnicasnuméricas que están basadas en la ecuación de Bragg

• Un difractómetro de cuatro círculos tardará alrededorde una hora en el proceso completo en tanto que unode detector de área requiere de unos cuantos minutos



• En esta etapa es posible asignar el grupo espacial apropiadocomparando las intensidades que son simétricamenteequivalentes tomando en consideración además ciertossubconjuntos de reflexiones que tienen intensidad igual acero (ausencias sistemáticas),

• Es claro que el examen inicial de un cristal muestra sucalidad y naturalmente nos permite decidir si continuamoso no con el experimento



• Aunque las intensidades de cada reflexión pueden medirseen película fotográfica, en la actualidad se hace en muypocas ocasiones

• En general se confía mucho más en el uso de medioselectrónicos que no solamente son más exactos sino almismo tiempo pueden controlarse por medio de unacomputadora, haciendo el procesos de recolección deintensidades muy sencillo

• En un difractómetro convencional la medición de laintensidad de cada reflexión se lleva a cabo por medio deun proceso controlado por una computadora

• Para cada reflexión el cristal y el detector se mueven a laposición adecuada que satisface la ecuación de Braggtrayendo el haz difractado al plano horizontal donde está eldetector

• En los detectores CCD se observa toda la reflexión

Medición de las intensidades


• La intensidad se mide contando durante un tiempo fijo yhaciendo girar el cristal alrededor de un ángulo muypequeño desde un lado hasta el otro de la posición de Braggpara considerar la dispersión de mosaico del cristal, estoproduce un pico cuyo perfil se muestra en la figura

• Y en el caso de los detectores de área esto se determina enuna superficie

Medición de las intensidadesIn

tens

idad

(I)

Rotación del cristal


• Algunos sistemas de control del difractómetro llevan acabo un análisis estadístico detallado de la forma delperfil de cada reflexión lo cual arroja resultados másconfiables

• El cristalógrafo debe tomar una serie de decisionesacerca del procedimiento de recolección de datos

• Estos incluyen:– El ángulo de Bragg máximo hasta el que debe hacerse la

colección (recuérdese que los ángulos grandes sondébiles pero añaden precisión a la estructura)

– El tiempo que tomará en cada medición– Si se mide solamente el conjunto único de datos (una

fracción del total dependiendo de la simetría del grupoespacial) o incluir otras reflexiones de simetríaequivalente, que toma más tiempo pero mejora lacalidad de los datos y confirma la simetría



• El tiempo que toma recolectar los datos de intensidaden un difractómetro de cuatro círculos depende muchode estas decisiones y además en el tamaño de laestructura, a mayor tamaño mayor el número dereflexiones

• En general se requiere como mínimo desde 10 horashasta varios días para cada cristal

• En el caso de los difractómetros con detector de área,este proceso dura unas pocas horasindependientemente del tamaño de la estructura, pueslas estructuras grandes simplemente dan un númeromayor de reflexiones simultáneamente



• El resultado de este proceso independientemente delequipo usado es una lista de reflexiones (usualmentevarios miles) cada una con sus índices hkl y laintensidad medida

• Además cada intensidad tiene asociada unaincertidumbre estándar σ(I), que se calcula de laspropiedades estadísticas de los procesos de difracción ygeneración de rayos X y es una medida de la precisiónde la medición



• Hemos visto que la intensidad de los rayos X de laradiación reflejada desde el plano (hkl) es proporcional alcuadrado de la amplitud de la onda |F(hkl)|2, es decir:

• Hay varios factores que afectan la intensidad y por tanto laderivación de los valores de |F(hkl)|2 de las intensidadesmedidas

• Entre otros están: el tamaño del cristal, las vibracionestérmicas en el cristal, el estado de la muestra, el tipo deátomos que la componen, etc.

• De manera que es necesario aplicar ciertas correcciones• A la conversión de intensidades I a amplitudes de

estructura observadas |F0| o |F02| (0 = observada) y de

sus incertidumbres correspondientes σ(I) y σ (F0) o σ( F0 2);se le conoce como reducción de los datos y tiene varioscomponentes

Reducción de los datos

I hkl( ) ! F hkl( )

2


• Hay correcciones asociadas con el proceso derecolección de datos, que son de naturalezageométrica

• Están en función de la geometría del equipo yentonces son dependientes del instrumento

• Hay también necesidad de corregir la polarizaciónparcial de la radiación reflejada

• A estas correcciones geométricas se les llama con elnombre de factores de polarización de Lorenz, que seconocen bien y se aplican muy fácilmente

• Todos los difractómetros incluyen programas queautomáticamente aplican estas correcciones a losdatos recolectados



• Otras correcciones que se requiere hacer son lasreferente a los cambios de intensidad del haz incidentey la debida al decremento en la capacidad dispersoradel cristal durante el experimento

• El primero es importante cuando se emplea radiaciónprocedente de un sincrotrón, el segundo puede ocurrirdebido a la descomposición parcial del cristal

• El efecto de ambos hace que las intensidades medidasal final del experimento sean menores que las del inicio

• La corrección se hace con base en unas cuantasreflexiones medidas repetidamente durante todo elexperimento



• Otra corrección adicional debe aplicarse en los casosdonde hay efectos de absorción

• Dado que cada reflexión se ve afectada de maneradiferente por la absorción pues esta depende lalongitud de paso de los rayos X a través del cristal

• Debido a que la longitud del trayecto de los rayos Xcambia al cambiar la dirección, entonces la absorcióncambia conforme cambia la orientación del cristal (verla figura)



• Existen muchos métodos de corrección de la absorción,algunos basados en la medición cuidadosa de la forma delcristal, otros basados en la comparación de intensidadesde reflexiones simétricamente equivalente, que no lo sondebido a los efectos de absorción

• El proceso de reducción de datos incluye unir y promediarlas mediciones simétricamente equivalentes para producirun conjunto de datos normalizado y corregido

• Al mismo tiempo, el análisis estadístico del conjuntocompleto de datos indica la presencia o ausencia dealgunos elementos de simetría y el decaimiento totalobservado de la intensidad al incrementar senθ/λ nos dael parámetro de desplazamiento atómico promedio

• Este proceso requiere de unos cuantos minutos y elresultado final es una lista deh, k, l, F0, σ(F0) o h, k, l, F2

0, σ(F20)



• Una vez que se han recolectado y corregido los datos, seránecesario resolver la estructura

• El objetivo aquí es obtener las posiciones atómicas en lacelda unitaria a partir de las reflexiones recolectadas (laexpresión matemática de este proceso es la mostrada aquí):

• De esta ecuación conocemos las amplitudes F0 pues lashemos medido, el segundo término exponencial puedecalcularse para la contribución de cada reflexión hkl a cadaposición xyz, pero desafortunadamente las fases de lasreflexiones se desconocen

• Por lo tanto no podemos llevar a cabo el cálculo• ¡QUE MAL PEX!

Solución de la estructura

! xyz( ) =

1

VF hkl( )

hkl

" #exp i$ hkl( )( ) #exp %2&i hx + ky + lz( )( )¿ ?


• El resultado de sumar dos ondas varía de la suma a ladiferencia dependiendo de sus fases relativas, tal comose presenta aquí:

• Es evidente que si no conocemos las fases de cadaonda, no podremos hacer el cálculo y por tanto nopodremos determinar la estructura


Si a estafunción

Se lesumaesta

obtenemos esta

Pero si se larestamos

entoncesobtenemosesta otra


• Ahora bien existen varios métodos para resolver esteproblema, pero de todos ellos hay dos que son los másempleados

• Uno de ellos es mejor para estructuras con uno o unoscuantos átomos pesados

• En tanto que el otro trabaja mejor para estructuras quetienen átomos de peso similar

• Síntesis de Pattersson: La transformada de Fourier de loscuadrados de las amplitudes con todas las fases igual a ceroproduce la llamada función de Patterson:

• Para esta ecuación contamos con toda la informaciónnecesaria para resolver esta transformada, ¿pero nos sirvede algo?


P xyz( ) =

1

VF hkl( )

2

!exp "2#i hx + ky + lz( )$%

&'

l

(k

(h

(


• El mapa que resulta de esta transformación parece unmapa de densidad electrónica, pues presenta picos dedensidad en ciertas posiciones, tal como se muestra en estafigura:

• Sin embargo, estos nos son las posiciones de los átomos enla estructura, en realidad es solamente un mapa de losvectores entre pares de átomos en la estructura



• Es decir el mapa muestra las posiciones de los átomosrelativas unos a otros, pero no indica donde se encuentranen la celda, que es lo que queremos

• Ahora bien, los picos en el mapa de densidad electrónicason proporcionales al número atómico del elementorespectivo.

• Si una estructura tiene unos pocos átomos pesados, elmapa de Patterson mostrará unos cuantos picos de grandensidad, en estos casos es posible encontrar un conjuntode posiciones para los átomos pesados que expliquen lospicos de gran densidad

• Una vez que se han localizado los átomos pesados, esfactible localizar el resto



• Métodos directos: Este es el nombre de los métodos quepretenden obtener fases aproximadas de las reflexiones delas intensidades medidas sin ninguna otra información

• Esta descripción de la situación no es totalmente cierta,pues en la propia naturaleza de la densidad electrónica hayinformación accesible que nos ayudará a determinar lasfases perdidas

• La densidad electrónica es la transformada de Fourier delpatrón de difracción, esto significa que sumamos unconjunto de ondas para producir la densidad electrónica

• Cada onda tiene la mitad de su valor positivo y la mitadnegativo (crestas y valles) excepto por F(000) que esconstante y positiva



• Ahora bien, tomando en cuenta que la densidad electrónicao es positiva o es cero y no tiene regiones negativas

• Es decir, esta concentrada en ciertas regiones (átomos)• Esto quiere decir que las ondas deben de sumarse de tal

manera que acumulen y concentren las regiones positivas ycancelen las regiones negativas

• Lo anterior pone restricciones muy severas entre las fasesde diferentes reflexiones, especialmente a las más intensas

• Tomando en cuenta que el número de reflexiones de latransformada de Fourier completa es muy grande, en lasrelaciones de fase individuales no hay certeza, pero puedenexpresarse en términos de probabilidades y lasprobabilidades dependen de las intensidades relativas



• De esta manera, los métodos directos consisten enseleccionar las reflexiones más importantes (las quecontribuyen más a la transformada de Fourier)encontrando las relaciones más probables entre sus fases,probando diferentes fases posibles para ver que tan bien lasse satisfacen las relaciones de probabilidad

• Para las combinaciones más prometedoras se calculan lastransformadas de Fourier

• Y después para cada una de las fases de prueba junto conlas amplitudes observadas se examinan si haycaracterísticas moleculares reconocibles

• A lo largo de los años, se han desarrollado métodos cadavez más efectivos para discernir si un conjunto de fases deprueba es más o menos apropiado



• Estos métodos pueden considerarse como una clase demétodos de prueba y error (recursivos) donde es necesarioprobar muchos conjuntos de fases diferentes para usar susrelaciones para mejorarlos

• Estos métodos requieren evidentemente una gran cantidadcálculos, y generalmente la mayoría de los cristalógrafoslos tratan como cajas negras que dan buenos resultados

• A pesar de lo anterior, el desaforado desarrollo de lacomputación y el trabajo de una gran cantidad de expertosen el área, ha hecho prácticamente un asunto de rutina lasolución de la estructura

• Si se tiene éxito y el programa converge (lo cual ocurre lamayoría de las ocasiones), usualmente se localizan a lamayoría de los átomos de la estructura (no Hidrogenoides)



• Sí la solución inicial de la estructura ha localizado laposición de todos los átomos (excepto los de H, que comotienen tan poca densidad electrónica, usualmente selocalizan después), esta etapa será innecesaria

• Sin embargo, cuando únicamente se han localizado unaparte de los átomos de la estructura, esta estructura parcialnos servirá como modelo inicial.

• Usando la transformada de Fourier directa, (es decir latransformación matemática de las posiciones) podemoscalcular cual será el patrón de difracción si la estructuraincompleta fuera la estructura correcta:

• donde Fc son los factores de estructura calculadoscorrespondientes a cada factor de estructura observado Fo

• El cálculo nos da las amplitudes y las fases de Fc (Fc, φc) entanto que para Fo únicamente contamos con las amplitudes


modelo inicial de la estructura TF

! "!! conjuntode Fc


• Si los átomos de la estructura incompleta se encuentran enlas posiciones correctas aproximadamente, deberá habercierto parecido entre el patrón de difracción calculado y elobservado

• Para comparar a los dos conjuntos se emplea el método delfactor residual o índice de discrepancia o factor R, que sedefine así:

• Una variación de este método emplea los valores de F2 envez de las F, elevando al cuadrado las diferencias eincluyendo factores de peso que multiplican cada una de lasdiferentes reflexiones considerando las incertidumbresrelativas de estas, ello incorpora información de laconfiabilidad relativa de cada medición


R =F

o! F

c( )"F

o"


• La expresión de este otro índice de discrepancia es:

• donde cada reflexión tiene su propio peso w• Desde el punto de vista estadístico este índice es mucho

más significativo que el índice de discrepancia básico R

• Los valores de estos índices al inicio del proceso para elmodelo inicial que todavía no tiene todos los átomoslocalizados van de 0.20 a 0.40 en el caso de R y de 0.50 a0.80 para el índice wR2


wR2 =

w F0

2 ! Fc

2( ){ }2

"

w F0

2( )2#

$%&'(

"

#

$

%%%%

&

'

((((

1

2


• Ahora bien, la transformada de Fourier inversa (es decir latransformación matemática de la imagen construida)hecha con las amplitudes calculadas Fc y las fasescalculadas φc, simplemente regenerará la estructuraelectrónica de la estructura modelo inicial, lo cual no noslleva a ningún lado:

• Sin embargo, la combinación de las amplitudesexperimentales observadas Fo (que tiene la información dela estructura) con las fases calculadas φc (que son la mejoraproximación que tenemos de las fases verdaderas)produce algo nuevo:


conjunto de F

c con !

c TF"1# $## % de la estructura modelo inicial

conjunto de F

o con !

c TF"1# $## % de una nueva estructura modelo


• En general, si las fases calculadas no tienen demasiadoerror, el mapa de densidad electrónica mostrará los átomosde la estructura modelo inicial con nuevos átomosadicionales

• Es decir este proceso genera una estructura modelo conmayor número de átomos que la anterior es decir un mejormodelo

• Este proceso puede repetirse hasta encontrar todos losátomos (todavía con excepción de los hidrógenos), en cadaocasión el valor del índice de discrepancia debe disminuir

• Existen variaciones del procedimiento que lo hacen másefectivo, en particular la transformada de Fourier inversa(obtención del mapa de Fourier) puede hacerse usando lasdiferencias entre las amplitudes observadas y las calculadas(Fo-Fc ) en vez de usar Fodirectamente



• De esta manera el mapa de diferencias de densidadelectrónica obtenido nos muestra los átomos existentes,esto hace que los nuevos átomos se vean más claramente

• Los agujeros de densidad (picos negativos) en lasposiciones atómicas de la estructura modelo indicaránasignaciones incorrectas de estos que deberán corregirse enel siguiente modelo

• Los mapas de densidad generados durante este procesogeneralmente no se presentan en la salida de los programasmás usados, en general se lleva a cabo una búsquedaautomática de las posiciones con mayor densidad y la salidaes simplemente una lista de las posiciones de átomosposibles ordenada de mayor a menor densidad



• Para ilustrar este procedimiento emplearemos unaestructura más o menos plana que nos permita ver comoaparece gradualmente la estructura.

• El compuesto se muestra en la figura

• La posición del átomo de arsénico puede encontrarse porinspección de la síntesis de Patterson

• El cálculo del patrón de difracción por medio de latransformada de Fourier directa nos da un conjunto deamplitudes y fases calculadas que nos dan un índice dediscrepancia de 0.604 (que no es muy bueno puesúnicamente tenemos un átomo, el de As)



• A pesar de ello, al hacer la transformada de Fourier inversanos encontramos con que es suficiente para mostrar noúnicamente el átomo de As que ya teníamos, sino tambiéncuatro picos muy claros que corresponden, claro, a los S



• La inclusión en el modelo de los átomos de S produce unpatrón de difracción que es más acorde al patrónobservado, el factor de discrepancia es ahora 0.364, esdecir las fases calculadas son mejores y el siguiente mapade densidad nos permite ver los átomos de F, N y C,



• Cuatro de los átomos de F no se ven porque están fuera delplano mostrado, pero los picos aparecen arriba y abajo delplano. Al incluir los átomos encontrados la R disminuye a0.153 y el mapa resultante muestra claramente todos lospicos esperados,



• Al hacer el cálculo de diferencias de densidad electrónica(Fo-Fc ) nos permite ver las posiciones de losátomos de H, los cuales al incorporarse reducen aún más laR



• Una vez que se han encontrado todos los átomos (exceptolos H), es necesario refinar el modelo, lo cual significa quees necesario variar los parámetros numéricos que describenla estructura de tal manera que se obtenga el máximoacuerdo entre el patrón de difracción obtenido y elcalculado por medio de la transformada de Fourier

• Debido a que no contamos con los valores observados delas fases, la comparación se lleva a cabo únicamente entrelas amplitudes calculadas Fc y las observadas Fo

• El cambio de cualquier parámetro estructural (posiciones,parámetros de desplazamiento o cualquier modificaciónestructural) afectará los valores de las Fc, en tanto que losde las Fo permanecerán invariantes durante el proceso.

Refinación del modelo


• El proceso de refinamiento emplea un procedimientomatemático perfectamente bien establecido que se llamaanálisis de mínimos cuadrados

• Este procedimiento define que el mejor conjunto deparámetros para el sistema analizado, es aquel queminimiza alguna de estas sumas de cuadrados:

• O esta:

• de estas dos sumas, la que se empleaba históricamente es laprimera, sin embargo, la segunda se emplea cada vez másdebido a su superioridad desde el punto de vista estadístico


w F

o! F

c( )"2

w F

o

2 ! Fc

2( )"2


• La contribución de cada reflexión a la suma se pesa deacuerdo a su confiabilidad observada, esto se basa en lasincertidumbres medidas, por ejemplo para el caso delrefinación con las F2 el peso de cada reflexión es:

• Refinar con mínimos cuadrados una estructura equivale enprincipio, a encontrar la recta mejor ajustada a un conjuntode puntos en una gráfica, pero es más complicado pues:1. El número de parámetros variables es mucho mayor2. La ecuación que relaciona los datos con los parámetros no es lineal3. Debido a que la ecuación no es lineal, es necesario tener una

solución aproximada (el modelo inicial obtenido con la síntesis deFourier)

4. Es necesario hacer cambios a los parámetros por medio de unproceso iterativo que haga que el índice de discrepancia disminuyahasta el mínimo el valor posible

5. Cuando el cambio de los parámetros sea nulo o muy pequeño,habremos arribado a la mejor solución


w =1

! 2F

o

2


• ¿Cuáles son los parámetros que deben refinarse?• Esencialmente, son los términos que describen las

posiciones y la vibración de los átomos en la ecuación de latransformada de Fourier

• Cada átomo tiene tres coordenadas de posición x, y, z; y unparámetro de desplazamiento isotrópico U, que puedeinterpretarse como la amplitud cuadrática media devibración isotrópica de cada átomo

• En la mayoría de los experimentos se puede conseguir unajuste de los datos significativamente mejor empleandomas de un parámetro de desplazamiento por átomo en laestructura modelo permitiendo que cada átomo puedavibrar de diferente manera en diferentes direcciones(vibración anisotrópica)



• El tratamiento matemático usual tiene seis valores de U(uno para cada eje y además tres términos cruzados) paracada átomo de manera que puedan vibrar con diferentesamplitudes en las tres direcciones ortogonales esto sepuede ver gráficamente en esta molécula de perclorato:

• De esta manera habrá nueve parámetros susceptibles derefinar por cada átomo independiente (de aquellos que noson simétricamente equivalentes) en la estructura


Desplazamiento atómicoisotrópico (esferas)

Desplazamiento atómicoanisotrópico (elipsoides)


• Adicionalmente, hay un factor de escala que debe refinarsetambién, el cual pone en la misma escala los valores de Fc yFo ( la escala de Fo es arbitraria cuando se hace la medición,en tanto que los valores de Fc se calculan relativos a lacapacidad de dispersión de un electrón

• Existen otros parámetros susceptibles de refinarse peroestos no tienen importancia para la comprensión delprocedimiento.

• Como puede verse, hay al menos (9xN)+1 parámetros porcada estructura, donde N es el número de átomosindependientes que hay en la estructura

• Afortunadamente, el experimento de rayos X produce unnúmero mucho mayor de datos.



• Típicamente el cociente del número de datos entre elnúmero de parámetros debe ser mayor a seis, pero puedeser tan grande como 20

• Esto significa que el problema de refinación de unaestructura está sobredeterminado, lo cual es esencial paraproducir parámetros precisos (confiables)

• El proceso de refinación además de dar un valor para cadaparámetro refinado, también calcula la incertidumbreestándar de cada parámetro

• Esta incertidumbre depende de la incertidumbre que hayen los datos observados y en el grado de acuerdo entre losdatos calculados y los observados, es decir entre menor seala suma de mínimos cuadrados menor será laincertidumbre estándar de los datos

• Además también depende de la relación datos /parámetros, pues entre mayor sea esta, menor será laincertidumbre de los parámetros



• Sin embargo debido a su baja densidad electrónica, engeneral se prefiere aplicar restricciones a los parámetros delos H (fijando las distancias y obligando a que sus Udependan de los átomos a los que están unidos

• Normalmente la etapa de refinación emplea muchos másrecursos de cómputo que cualquiera de las anteriores, elproceso en sí es mucho menos interesante que otras de lasetapas, pero su ejecución correcta es esencial pues de aquísalen los parámetros finales de la estructura

• Una vez que la estructura ha sido refinada por completo, esposible detectar picos de diferencia de densidad electrónicaen las posiciones donde se deben encontrar los átomos deH, especialmente si no hay átomos pesados



• Sin embargo debido a su baja densidad electrónica, engeneral se prefiere aplicar restricciones a los parámetros delos H (fijando las distancias y obligando a que sus Udependan de los átomos a los que están unidos

• Normalmente la etapa de refinación emplea muchos másrecursos de cómputo que cualquiera de las anteriores, elproceso en sí es mucho menos interesante que otras de lasetapas, pero su ejecución correcta es esencial pues de aquísalen los parámetros finales de la estructura

• Al final de la refinación, el mapa de densidades electrónicasno debe tener ni picos ni agujeros importantes

• Este cálculo se hace al final para asegurar la validez delmodelo refinado

• Típicamente, el mapa final no debe tener densidadesresiduales mayores que ±1Ǻ-3



• En general la presentación del experimento se hace pormedio de una estructura que representa a los átomos (enlas posiciones de los centros de cada pico de densidad)unidos por enlaces químicos

• También se hace una lista con las longitudes y los ángulosde enlace.

• A continuación un diagrama de flujo del proceso deelucidación estructural

Presentación de los resultados


Diagrama de flujo del procesohkl,|F|o

Experimento de difracción: Medición de las Intensidades

Solución del problema de fases: Patterson o directo

Estructura de prueba

Identificación de los sitios atómicos en el modelo

¿Se parecen?

Comparación de |F |o y φo vs φc y|F|c

Refinación cíclica de Fourier

(Mínimos cuadrados)

¿Sugiere cambios de las posiciones atómicas?

Refinación de los parámetros térmicos (Mínimos cuadrados)

Síntesis de Fourier con las nuevasF0 y φ0

Nuevomodelo

Síntesis de diferencias de Fourier

MODELO FINAL

¡Sí!¡No!

¡Sí!

¡No!

¡YA FREGAMOS!


• Artículo de F. L. Hirshfield

• Acta Cryst. (1976). A32, 239

• Can X-ray Data Distinguish Bonding

Effects from Vibrational Smearing?

• ¿Pueden distinguirse los efectos de enlace de

los de corrimiento vibracional?

El modelo del enlace rígido


• La práctica de combinar los experimentos dedifracción de neutrones con el de difracción deRayos X para distinguir la deformación de la cargaelectrónica ρ(r) y las deformaciones debidas a lasvibraciones no se ni necesaria, ni satisfactoria.

• Pues podemos distinguirlas usando únicamente elexperimento de difracción de Rayos X, siempre ycuando se cuente con datos que incluyan hasta unradio recíproco (d*) mayor a 2 Å-1 y además elprograma de refinación permita explícitamente ladeformación de la carga electrónica.

Introducción


• Las razones por las que hay problemas paradistinguirlas son:– Se sabe que la deformación de la carga y la

vibracional están correlacionadas.– Los programas de refinación tienen 6

parámetros ajustables para describir lasvibraciones pero no tienen ninguno paradescribir la deformación de la carga

– Por tanto estos parámetros vibracionales y enmenor grado las coordenadas incluyen losefectos del enlace y no describen correctamenteel efecto vibracional.

– Y claro, esto genera errores y los mapas dediferencia de densidad presentan un modelodistorsionado de la migración de la carga.

Introducción


• Una solución adoptada ampliamente había sido lade hacer ambos experimentos (Neutrones y RayosX) y con las coordenadas deducidas delexperimento de Neutrones se obtienen losfactores de estructura del experimento de Rayos X.

• Con las diferencias de densidad entre este modeloy el obtenido de los datos experimentales secalculan los efectos de enlace. Hay dos problemas:– Se necesitan dos conjuntos de datos y por tanto hay

dos fuentes de error– El mapa de diferencias de densidad presenta los

efectos de distorsión vibracional y ello impidecomparar con otras estructuras o con datosteóricos.

Difracción de neutrones


• Una alternativa más sencilla (con un solo conjuntode datos) es la de confiar en la generalizaciónaceptada por casi todos los químicos que dice que,la deformación de la carga en el enlace se debe oestá confinada a los orbitales de valencia, loscuales además contribuyen muy poco a ladensidad de carga cerca del núcleo.

• De esta manera, se tiene que las reflexiones con d*grandes deben estar casi libre de los efectos deenlace y reflejan apropiadamente la deformaciónde los picos de densidad.

• De esta manera se pueden descartar las reflexionesinternas y refinar los parámetros vibracionales ylas coordenadas usando los datos de ángulosgrandes

Electrones de valencia


• Una vez establecidos estos parámetros se puedenexaminar las reflexiones de los ángulos pequeñospara estudiar la deformación de la carga.

• La partición de los datos de Rayos X en ángulosgrandes y pequeños se ha implementado paraproducir parámetros atómicos vibracionales libresde error sistemático.

• Pero el procedimiento es poco elegante pues noexiste un valor de radio recíproco d* límite dondelos efectos de enlace abruptamente dejen de serapreciables.

• Es decir el límite óptimo de d* sólo puedeaproximarse con argumentos cualitativos yademás puede cambiar de átomo a átomo.

Reflexiones internas


• La respuesta obvia es usar todos los datoscon un modelo que permita explícitamentela deformación del enlace.

• Los modelos que emplean la suma de lasfunciones de densidad localizadas conparámetros ajustables son:– ρ(r)Total (se usan poco)

– ρ(r)Core− ρ(r)Valencia (XD y MoPro)– ρ(r)Esférica− ρ(r)Deformación

¿Podemos hacer algo mejor?


• Estos no dividen arbitrariamente las dosregiones (internas y externas) de reflexionesobtenidas

• Y las derivadas que entran a la matriz demínimos cuadrados, nos aseguran que losparámetros vibracionales se determinanesencialmente por los ángulos grandes

• En tanto que los coeficientes de densidadcon los datos de ángulos pequeños.

• Esta separación descansa en la exclusión delas funciones de expansión de la densidad lascuales tienen una dependencia radial delnúcleo muy aguda

¿Podemos hacer algo mejor?


• Con un programa basado en cualquiera delos modelos presentados, bastará una solarefinación para obtener un modelo sintendencias con toda la información;– Coordenadas– Vibraciones– ρ(r)

• Además el modelo obtenido se define demanera que los mapas de densidadobtenidos se refieran a la molécula sinvibración.

Los programas con deformación


• ¿Cómo podemos probar que los parámetrosvibracionales son correctos o no?

• Pues porque sabemos que:– Las vibraciones intermoleculares de la lattice

contribuyen a la mayor parte de las vibracionesdel cristal

– Y de los modos de vibración intramoleculares,los más importantes son los de torsión, los dedoblado (bending) son menores y los deestiramiento (stretching) son despreciables.

Los modos vibracionales


• Considerando lo anterior, es posible postularlo que se conoce como el modelo del enlacerígido, el cual sugiere que:– El movimiento vibracional relativo de cualquier

par de átomos unidos, tiene un componente enla dirección del enlace que desapareceefectivamente.

– Por lo tanto si:

– A lo largo del eje internuclear entre A y B– Entonces:

– Para todos los pares de átomos unidos.

El postulado del modelo del enlace rígido

z

AB

2= radio del elipsoide de vibración del átomo A

z

AB

2= z

BA

2


• En el caso de los átomos ligeros (Li a Ne), elvalor de la diferencia:

• Entonces si cada enlace en la moléculasatisface esta ecuación dentro de latolerancia esperada, tendremos unaevidencia objetiva de la validez de losresultados

• Y podremos concluir que el mapa dedensidad obtenido está libre de tendenciasen los parámetros obtenidos.

El enlace rígido

z

AB

2! z

BA

2! 0.001 Å2


• Para poderlo decidir, debemos juzgarlo a laluz de ciertas características comunes de lasestructuras estudiadas:– La primera limitación se refiere a los átomos

estudiados, que son son ligeros aunque nomucho

– Es claro que deberemos de considerar más datosen los sistemas con átomos más pesados, puesdebemos recordar que la deformación de lacarga será menos importante relativa a ladensidad total para los elementos del tercerperiodo en adelante, por lo que se superponenmenos con los efectos vibracionales.

¿Estos resultados son generales?


Comportamiento de la dispersión– De manera que si hay átomos pesados serán

los errores y no los efectos sistemáticos decorrelación los que impedirán los estudios.

• El caso de un átomo ligero (Nitrógeno)


Comportamiento de la dispersión

• El caso de un átomo más pesado (Fósforo)


Comportamiento de la dispersión

• Ahora uno todavía más pesado (Arsénico)


¿Estos resultados son generales?– La segunda limitación es relativa a los modelos

de densidad y es probablemente menosimportante, pues los avances (computacionalesy teóricos) permitirán encontrar nuevosmodelos que serán mas o menos exitosos.

– La tercera limitación es esencial y la másimportante, pues cuando los datos estánconfinados a radios recíprocos mayores a 2 Å-1

la correlación entre los parámetrosvibracionales y los coeficientes de deformaciónde la carga es muy grande y puede prevenir laestabilidad de la convergencia.


¿Estos resultados son generales?– Aunque a menudo el uso juicioso de

restricciones en los parámetros vibracionales,podrá evitar el fallo en la refinación, pero noshará perder los beneficios de la verificación aposteriori de la prueba del cuerpo rígido.

– En ausencia de esta prueba, la estrategia debediseñarse para cada estructura particular.

– Pero en todo caso, la demostración explícitade la correlación entre los parámetros, pormedio del uso del modelo apropiado dedeformación de carga, siempre será preferibleal refinamiento esférico, cuyas desviacionesestándar subestimadas esconden graveserrores sistemáticos.


¿Estos resultados son generales?• Finalmente, algo que no hemos

mencionado son los átomos de H.• De hecho estos son una excepción a todas

las conclusiones obtenidas, debido a doscaracterísticas únicas:– Primero su masa, la cual hace que la amplitud

característica media de acortamiento de enlace,sea de ~0.005 Å2 saliendo por completo delpostulado del cuerpo rígido.

– Después la ausencia de electrones de core quepriva al átomo de una cúspide de densidad cuyocorrimiento definiría sin ambigüedad laamplitud vibracional.


¿Estos resultados son generales?– Contrariamente a los átomos analizados, la

deformación de carga en el H es máspronunciada en el núcleo donde la densidadelectrónica disminuye abruptamente respectoal átomo aislado.

• Consecuentemente no hay posibilidad dederivar los parámetros vibracionales de lasintensidades de Rayos X

• El tratamiento usual que debemos emplearpara resolver este problema consiste enasignar al H una carga efectiva de 1.2 o 1.3y fijar los parámetros vibracionalesbasándonos en evidencia externa.


¿Estos resultados son generales?• Esta evidencia puede proceder de los datos de

difracción de neutrones, si son accesibles yexactos.

• También puede obtenerse de un conjunto defrecuencias vibracionales de la moléculaestudiada o de un conjunto de moléculassimilares.

• Con los datos obtenidos de la evidenciaespectroscópica, se pueden deducir lasvibraciones de lattice usando las restriccionesde cuerpo rígido en la molécula completa o enlos fragmentos que tienen H

• El tensor vibracional total se obtiene sumandolas dos contribuciones.


Conclusiones• La más importante es: que si es posible extraer

la deformación de la densidad usandoúnicamente datos de difracción de Rayos X.

• Para superar el obstáculo de la correlaciónexcesiva en los parámetros vibracionales:– Es necesario medir las intensidades en un

intervalo adecuado de radios recíprocos– Preferentemente a baja temperatura– Y con un programa que permita explícitamente

la deformación de la carga.• La estabilidad de la convergencia depende de

que la deformación de la carga y el corrimientovibracional tienen sus expresiones principalesen diferentes regiones del espacio (Tanto delrecíproco como del real)


Conclusiones• Una separación efectiva de ambos efectos se

puede verificar considerando cuan aceptablesson físicamente los parámetros vibracionales, ala luz de la prueba del cuerpo rígido.

• Ahora bien, los únicos átomos para los que serequieren medidas especiales son los de H puestienen amplitudes de vibración de acortamientomuy grandes y además un máximo dedeformación de la carga en el núcleo.

• Incidentalmente se ha observado que la pruebadel cuerpo rígido es capaz de distinguir entre losparámetros con tendencia estadística y los queno la tienen.

la difracción de rayos x y la densidad electrónica la...

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