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Átomos polielectrónicos Javier Fdez. Sanz Dpto. Química Física Univ. Sevilla

Contenido   Hamiltoniano atómico

  Átomo de helio   Tratamiento variacional   Tratamiento perturbacional

  Átomos con n-electrones   Producto de Hartree   Método SCF

  Principio de antisimetría de Pauli   Introducción y conceptos   Función de onda para He   Determinantes de Slater

  Método de Hartree-Fock

  Momento angular en átomos polielectrónicos

  Niveles de energía atómicos: términos

  Acoplamiento spin-órbita

  Efecto Zeeman 2/12/09 Átomos polielectrónicos

2

El Hamiltoniano atómico

2/12/09 Átomos polielectrónicos

El Hamiltoniano no-relativista para un átomo con n electrones, en unidades atómicas, es:

que ya sabemos es irresoluble, por lo que es necesario utilizar alguno de los métodos aproximados.

3

H = T + V = T + VNe + Vee = −12i=1

n

∑ ∇i2 −

Zrii=1

n

∑ +1riji< j

n

∑

Hψ (r1,

r2 ,...,rn ) = Eψ (

r1,r2 ,...,

rn )

Átomo de He. Variacional.


4

H = −12i=1

2

∑ ∇i2 −

Zrii=1

2

∑ +1rij

=i< j

2

∑ −12∇12 −12∇22 −

Zr1−Zr2+1r12

= h(1) + h(2) + 1r12

Con Z=2. Tomamos como función de prueba Ψ =ψ 1s (1)ψ 1s (2)

E =< H >= ψ 1s (1)ψ 1s (2) h(1) + h(2) +1r12

ψ 1s (1)ψ 1s (2)

= 2EH (Z =2) + ψ 1s (1)ψ 1s (2)1r12

ψ 1s (1)ψ 1s (2)

= 2EH (Z =2) + ψ 1s (1)TE (2)∫

TE (1)∫

2dτ1

1r12

ψ 1s (2)2 dτ 2 = 2EH (Z =2) + Jss

Repulsión interelectrónica, integral de Coulomb

Átomo de He. Perturbaciones.


5

H = h(1) + h(2) + 1r12

La función del estado fundtal. de orden cero:

Ψ(0) = ψ 1s (1)ψ 1s (2)

Partimos del H completo:

Tomamos H0 como : H 0 = h(1) + h(2)

La perturbación : ˆ ′H =1r12

Las energías de orden cero:

Lo que equivale a tomar los electrones independientes entre sí.

H 0 Ψ(0) = h(1) + h(2)⎡⎣ ⎤⎦ ψ 1s (1)ψ 1s (2)

= EH (Z =2) + EH (Z =2)⎡⎣ ⎤⎦ ψ 1s (1)ψ 1s (2)

= 2EH (Z =2) Ψ(0)

Átomo de He. Perturbaciones.


6

Y la energía a primer orden:

La corrección a primer orden a la energía:

E (1) = ψ 1s (1)ψ 1s (2) ′H ψ 1s (1)ψ 1s (2)

= ψ 1s (1)ψ 1s (2)1r12

ψ 1s (1)ψ 1s (2) = Jss

E E (0) + E (1) = 2EH (Z =2) + Jss

Efecto de las repulsiones interelectrónicas


7

La E a 1erorden:

Para una conf. 1s2s, la función de orden cero es:

E (1) = ψ 1s (1)ψ 2s (2)1r12

ψ 1s (1)ψ 2s (2) = J1s,2s

E1s2s E1s2s

(0) + E (1) = E1sH (Z =2) + E2sH (Z =2) + J1s,2s

Ψ1s2s(0) = ψ 1s (1)ψ 2s (2)

La corrección a la energía a 1er orden:

Para la conf. 1s2p: Ψ1s2 p(0) = ψ 1s (1)ψ 2 p (2)

E1s2 p E1s2 p

(0) + E (1) = E1sH (Z =2) + E2 pH (Z =2) + J1s,2 p La E a 1erorden:

E1s2s(0) = E1s2 p

(0) pero J1s,2s ≠ J1s,2 p ⇒ E1s2s ≠ E1s2 p


8

Luego la repulsión electrónica en un átomo polielectrónico hace que la energía de los orbitales dependa de n y de l

1s<2s=2p<3s=3p=3d <4s=4p=4d =4f···

Átomo hidrogenoide

Átomo polielectrónico

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d <4p<5s<4d

Átomos con n-electrones


9

Y escribir la función polielectrónica como producto de funciones monoelectrónicas (orbitales):

Podemos proceder de igual modo, considerando los e- como independientes:

Ψ(1,2,....n) = ϕ1(1)ϕ2 (2)...ϕn (n) = ϕ i (i)i∏

Producto de Hartree

¿Qué orbitales o funciones monoelectrónicas, φ(i), tomar?

Campo autoconsistente de Hartree

H H 0 = h(i)∑



10

Partimos de un juego {φi(ri)} de orbitales. El e- j-esimo

φj (j) |φj(j)|2 densidad electrónica;

|φj(j)|2dvj carga infinitesimal que crea un potencial

sobre el electrón i : |φj(j)|2dvj /rij

la interacción total del electrón j sobre el i: jφ (j)

2

ijr∫ jdv = jφ (j)1

ijr jφ (j)

El potencial sobre i debido a todos los el. :

iefV =

j∑’〈 jφ (j)

1ijr jφ (j)〉



11

con lo que obtenemos n ecuaciones del tipo:

hi +Vief( ) iφ (i) = iε φi (i)

H h(i)i∑ + i

efVi∑ Y H se puede aproximar por:

Por conveniencia definimos el operador de Coulomb Jj(i):

jJ ( i) = 〈 jφ (j)1i jr jφ (j)〉 ⇒ i

efV = i=1

N

∑’ jJ (i)

de modo que la ecuación de Hartree es:

hi + j=1

N

∑’ jJ (i) ⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥ iφ (i) = iε φi (i)


La Ec. de Hartree es integro-diferencial y se se resuelve numéricamente para obtener cada φi(i).

La resolución de todas las ecuaciones : iterativa

{φj(j)} inicial Vief [0] [Ec. de Hartree] {φi(i)}[1]

Tras este primer ciclo tenemos una solución mejorada para

todos los orbitales y se inicia una segunda iteración.

{φi(i)}[1] Vief [1] [Ec. de Hartree] {φi(i)}[2] Vi

ef [2] ...

Convergencia cuando:


12

i[n+1]φ (i) ≈ i

[n]φ (i)

orbitales autoconsistentes con su campo



13

E = 〈H av〉 = ψ oH +i< j∑ 1

rij

ψ =

ψ oH ψ + ψi< j∑ 1

rij

ψ = 〈 oH av〉 + i< j∑ 1

i jr av

La energía:

Si los OA SCF están normalizados:

〈 oH av〉 = i=1

N

∑〈 iϕ (i) | hi | iϕ (i)〉

i< j∑ 1

i jr av

= i< j∑ iϕ (i) jϕ (j)

1i jr iϕ (i) jϕ (j) =

i< j∑ iϕ (i) J j (i) iϕ (i) =

i< j

∑ j iJ

Jji integral de Coulomb: repulsión entre dos nubes de

carga iϕ (i) 2 y jϕ (j)2

Spin electrónico: spin-orbital


14

χ r,ω( ) = φ r( ) g(ω )=φ n,l,ml( )g ms( )

Espacio Spin Total

El hamiltoniano atómico sólo depende, en 1ª aproximación, de las coordenadas espaciales, de modo que la función de onda es separable, y para un electrón se escribe como producto:

spin-orbital

H x, y, z( )[φ x, y, z( )g ms( )] = g ms( ) H x, y, z( )φ x, y, z( )La parte de spin es una constante para el hamiltoniano :

Spin-orbitales


15

Ψ r1,r2,...;ω1,ω 2 ,...( ) = φ1

r1( )g(ω1)φ1r2( )g(ω 2 )...φn

rn( )g(ω n)

= [φi

ri( )i∏ g(ω1)]

= χi(qi)i∏

Para un átomo con n electrones, cabría esperar que la función

de onda fuera de la forma:

Sin embargo, esto no es correcto debido a que los electrones

son indistinguibles y se comportan como fermiones

Principio de antisimetría de Pauli


16

  Las partículas microscópicas idénticas no son distinguibles

 Cualquier observable debe ser invariante respecto del intercambio de dos partículas indénticas

en particular, la densidad electrónica

Este principio no tiene analogía en Mec. Clásica, y se debe a la indistinguibilidad de partículas idénticas.

|Ψ(q1, q2)|2 = |Ψ(q2, q1)|2

Lo cual conduce a

Ψ(q1, q2) = +Ψ(q2, q1) bosones

Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) fermiones

Principio de antisimetría de Pauli


17

La función de onda de un sistema polielectrónico

debe ser antisimétrica respecto del intercambio de

dos electrones

Si Ψ(q1, q2,q3,…,qn) es la función de onda del sistema,

entonces, si intercambiamos dos electrones, por

ejemplo el 1 y el 2, la función debe cambiar el signo:

Ψ(q1, q2,q3,…,qn) = -Ψ(q2,q1,q3,…,qn)

Indistinguibilidad electrónica y permutación

•  Los valores propios de este operador son +1 y -1.

•  Como se hizo con el operador paridad, las funciones serán clasificables como simétricas S (vp = +1) o antisimétricas A (vp = -1).

•  Las funciones que no sean propias del permutador no son válidas para representar un sistema con partículas indistinguibles

•  La combinación de func. S y A sigue las reglas del tipo •  + por +=+ •  + por - = - •  ……

El intercambio de e- puede representarse mediante un operador permutador:

�

ˆ P ijψ q1,q2 ,...qi ,...qj ,...,qn( ) = ψ q1,q2,...qj ,...qi ,...,qn( )

2/12/09

18

Átomos polielectrónicos

Átomo de He Si incluimos el spin, la función de onda para He es:

ψ q1,q2( ) = φ1s 1( )φ1s 2( ) ⋅ g(ω1,ω2 ) = 1s 1( )1s 2( ) ⋅ g(1,2)

P12ψ q1,q2( ) = 1s 2( )1s 1( ) ⋅ g(2,1)

La parte espacial es simétrica, luego la función de spin debe ser antisimétrica g(2,1) = −g(1,2)

g1 1,2( ) = α(1)α(2)

g2 1,2( ) = β(1)β(2)

g3 1,2( ) = α(1)β(2)

g4 1,2( ) = β(1)α (2)

Funciones de spin S

S

Ni S ni A

Ni S ni A 2/12/09 Átomos polielectrónicos

19

Átomo de He

g− 1,2( ) = 12

α(1)β(2) − β(1)α(2)[ ]

Simétricas Antisimétrica

g1 1,2( ) = α(1)α(2)

g2 1,2( ) = β(1)β(2)

g+ 1,2( ) = 12

α(1)β(2) + β(1)α (2)[ ]

g+ 1,2( ) = g3 1,2( ) + g4 1,2( ) = 12

α(1)β(2) + β(1)α (2)[ ]

g− 1,2( ) = g3 1,2( ) − g4 1,2( ) = 12

α(1)β(2) − β(1)α (2)[ ]

Combinando g3 y g4

�

ψ q1,q2( ) = 121s 1( )1s 2( ) α(1)β(2)−β(1)α(2)[ ]

Y la función de onda para He queda:


20

Átomo de He

Los tres tienen la misma energía, forman un triplete de spin.

ψ 1 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ]β(1)β(2)

ψ 2 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ]α(1)α(2)

ψ 3 =121s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)[ ] α(1)β(2) + β(1)α(2)[ ]

Estados excitados de He (configuración 1s2s:

Hay un 4º estado relacionado, un singlete:

ψ 4 =121s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)[ ] α(1)β(2) − β(1)α(2)[ ]

S A

2/12/09

21

Determinantes de Slater

ψ =1n!

χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )

χ1(qn ) χ2 (qn ) χn (qn )

Cuando tenemos 3 e- o más ya no es posible construir la función de onda antisimétrica como producto de una parte espacial por otra de spin. En su lugar se utiliza el desarrollo de un determinante formado por spin-orbitales

ψ =121sα 1sβ1sα 1sβ

=121s1s αβ − βα[ ]Electrón uno

Electrón dos

Cada columna corresponde al mismo spin-orbital

Cada fila es un electrón diferente

El detSlater es una forma de asegurar la antisimetría de ψ

Índice de spin-orbital Índice de electrón

Para He:

2/12/09

22


Propiedades del detSlater.

  Recordando que un spin-orbital está definido por los 4 nºs cuánticos: |χ(n,l,ml,ms)>,

  no está permitido que dos electrones estén definidos por los mismos nºs cuánticos, pues

ψ =1n!

χ1(q1) χ1(q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ1(q2 ) … χn (q2 )

χ1(qn ) χ1(qn ) χn (qn )

= 0

  Ya que un determinante se anula cuando tiene dos columnas iguales

  Otra forma de enunciar el Principio de antisimetría o de exclusión de Pauli

2/12/09

23


Propiedades del detSlater

¿Qué ocurre cuando intercambiamos las coordenadas de dos

partículas en un determinante de Slater?

Índice de electrón

ψ q2 ,q1,q3,...( ) = 1n!

χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)


= −ψ

Índice de spin-orbital

Intercambio de los electrones uno y dos

Hay cambio de signo (antisimétrica)

  forma más simple de formar una función de onda polielectrónica que cumpla el requisito de antisimetría

  conduce a tratar las repulsiones interelectrónicas de forma promediada 2/12/09

24

Notación alternativa de un detSlater

ψ =1n!

χ1(q1) χ2 (q1) … χn (q1)χ1(q2 ) χ2 (q2 ) … χn (q2 )


≡ χ1χ2χ3....χn ≡ χ1χ2χ3....χn

ψ He =121sα 1sβ1sα 1sβ

= 1sα 1sβEj. Para He

De forma más compacta, se puede poner solo la parte espacial (orbital)

ψ He = 1s1s

alfa beta 2/12/09

25


Estado fundamental del átomo de Li

ψ Li =16

1s(1)α(1) 1s(1)β(1) 2s(1)α(1)1s(2)α(2) 1s(2)β(2) 2s(2)α(2)1s(3)α(3) 1s(3)β(3) 2s(3)α(3)

Configuración 1s22s

1s 2s

1s 2s

OR

Podríamos pensar en poner los 3 e- en el 1s, pero eso anula el detS:

ψ Li =16

1sα 1sβ 1sα1sα 1sβ 1sα1sα 1sβ 1sα

= 0

ψ Li = 1s1s2s

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26


Método de Hartree-Fock   Método SCF de Hartree para determinar los orbitales mono-

electrónicos

  Ec. de Hartree:

  Forma de calcular la energía.


27

hi +Vief( ) iφ (i) = iε φi (i)

iefV =

i=1

N

∑’ jJ (i)jcon J ( i) = jφ (j)

1i jr jφ (j)

E = 〈H av〉 = ψ oH +i< j∑ 1

rij

ψ

con ψ (1,2,....n) = φi (i)i∏ Producto de Hartree

Método de Hartree-Fock


28

E = 〈H av〉 = ψ oH + 1r12

ψ

Pero un producto de Hartree no es válido, (no es f. propia del operador de permutación, y debemos usar un detSlater. Tomemos de nuevo un estado excitado de He 1s2s:

E (1) = ψ 1r12

ψ = 12

1s(1) 2s(1)1s(2) 2s(2)

1r12

12

1s(1) 2s(1)1s(2) 2s(2)

E (1) ≈ 1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2) 1r121s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)

E (1) ≈ 1s(1)2s(2) 1r121s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2) 1

r122s(1)1s(2)

− 1s(1)2s(2) 1r122s(1)1s(2) − 2s(1)1s(2) 1

r121s(1)2s(2)


29 Método de Hartree-Fock

E (1) ≈ J1s,2s + J1s,2s − 1s(1)2s(2) 1r122s(1)1s(2) − 2s(1)1s(2) 1

r121s(1)2s(2)

Integral de intercambio K1s,2s No equivalente en mecánica clásica.

iefV =

i=1

N

∑’ J j (i) +i=1

N

∑’K j (i) con K j (1)φi (1) = jφ (2)112r iφ (2) φ j (1)

Esto modifica el potencial efectivo de Hartree

Y conduce al operador de Fock: F(1) = h(1)+ 2 J j (1) − K j (1)⎡⎣ ⎤⎦

j∑

Y a las ecuaciones de HF, que se resuelven de forma iterativa (SCF)

Momento angular en átomos polielectrónicos


30

L r

p S

En un átomo hay, en general, un momento angular orbital L, que surge como resultante de lo moemtos angulares electrónicos individuales.

L =

i

electrones∑

S = si

electrones∑

Tambien hay un momento angular de spin S.

Estas magnitudes llevan asociados los operadores de momento: L2 , Lz , S

2 , Sz

Operadores de momento angular


31

Adición de momentos angulares


32

L1

r

p S1 L1

r1

p1

r2 p2

L2

L1 r1

p1

r2 p2

L2

L2 L

L1 r

p S1

J1=L1+S1

S1 L1

Se trata de una suma vectorial



33 Por ej. La suma de L y S nos da el momento angular total:

J =L +S

L r

p S

J=L+S

El momento angular total lleva asociado un número cuántico J cuyos valores son:

J = (L + S),(L + S)−1,..., L − S

En general, para dos momentos angulares tenemos:

J1 y

J2

J =J1 +J2 , con j = ( j1 + j2 ),( j1 + j2 )−1,..., j1 − j2

Siendo j , j1 y j2 los números cuánticos correspondientes



34

J1 +J2 → j = 3,2,1

+J3⎯ →⎯⎯

6,5,4,3,2,1,05,4,3,2,14,3,2

⎧

⎨⎪

⎩⎪

  A su vez, para un valor de j determinado tenemos 2j+1 mj

j = 3, 2,1  El vector suma tendrá nºs cuanticos asociados de

j1 = 1, j2 = 2 y j3 = 3  Sumar tres momentos:

J1 yJ2

j1 = 1y j2 = 2

  Ej.: Suma de dos momentos

que tienen por valores

Términos de Russell-Saunders:

  Es el conjunto de (2S+1)×(2L+1) estados de una

determinada configuración electrónica que poseen idénticos valores de L y S

  Un término se designa indicando el valor del momento angular orbital total L y la multiplicidad de spin (2S+1)

  Todos los estados de un término tienen la misma energía, si

bien el acoplamiento spin-órbita elimina dicha degeneración


35

(2S+1)L

L =

i

electrones∑

S = si

electrones∑



36

Término fundamental de un átomo polielectrónico

  principio de Aufbau

  expresar la estructura electrónica mediante su configuración   capa: mismo valor de n   subcapa: mismo valor de l

  cuando un átomo tiene todas las subcapas llenas sólo hay una manera de distribuir los electrones

  Las subcapas llenas no contribuyen ni a L ni a S   Por cada e− con +ml hay uno con −ml , por tanto ML=0, y la

contribución a L es nula   Para cada e− con +ms hay uno con −ms, por tanto MS=0, y

la contribución a S es nula



37

Término fundamental de un átomo polielectrónico

  Subcapas parcialmente llenas   diferentes maneras de distribuir los electrones   diferentes formas de acoplar los vectores Li y Si   diferentes estados atómicos

  cada posible ocupación se denomina microestado y viene determinada por los valores de ML y MS

  número de microestados posibles

mn

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= m!n!(m − n)!

m : nº de spin-orbitalesn : nº de electrones

⎧⎨⎪

⎩⎪

Símbolos de los términos espectrales


38

término único 1S

Subcapas cerradas

(2S+1)L2S+1 multiplicidad de spin

L símbolo según tabla

L 0 1 2 3 4 5 6 7 8

Símbolo S P D F G H I K L

Nº de estados asociados a un término (degeneración del término) (2S+1)×(2L+1)

ML=0 ⇒ L=0 → S

MS=0 ⇒ S=0 → 2S+1=1

Símbolos de los términos espectrales 39

Subcapas parcialmente llenas: un solo e−

L = l

S = s = ½

Configuración s1 p1 d1

Término 2S 2P 2D


Subcapas parcialmente llenas, e− no equivalentes

Electrones no equivalentes son aquellos que difieren en n o en l

No hay restricciones en cuanto a los nºs cuánticos, por lo que

L = (1 + 2 ),(1 + 2 )−1,..., 1 − 2

S = (s1 + s2 ),(s1 + s2 )−1,..., s1 − s2

Ej. Configuración p1d1. :

l1=1, l2=2. Nº de microestados 61

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

101

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= 60

L = 3,2,1S = 1,0

⎫⎬⎪

⎭⎪

3F 3D 3P1F 1D 1P

⎧⎨⎪

⎩⎪Valores posibles de L y S: Términos

Si hay más de dos electrones: se aplica la regla de forma repetida

Símbolos de los términos. Electrones no-equivalentes


41

Átomospolielectrónicos

Aproximación deelectronesindependientes

Principio de antisimetría


Estado fundamental delos átomos de He y Li

Operadores demomento angularpolielectrónicos

Términos espectrales

Interacción espín-órbita

Efecto Zeeman









Efecto Zeeman

41

Electrones no equivalentes

Configuración TérminosElectrones no equivalentes

ss 1S, 3Ssp 1P, 3Psd 1D, 3Dpp 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S


Subcapas parcialmente llenas, e− equivalentes

Cuando los electrones son equivalentes, sólo algunos microestados son posible debido al ppio. de Pauli

Ej. Configuración p2. :

l1=1, l2=1. Nº de microestados 62

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= 15

Ms ML 2 1 0 -1 -2 1 - +1,0 +1,-1 -1,0 -

0 +1,+1’ +1,0’

+1’,0

+1,－1’

0,0’

+1’,-1

-1,0’

-1’,0 -1,-1’

-1 +1’,0’ +1’,-1’ -1’,0’

Símbolos de los términos RS 43

Subcapas parcialmente llenas, e− equivalentes

Empezamos por el mayor valor de ML , aquí = 2. Este corresponde a un término D, y en este caso singulete: 1D, que tiene 5 estados

Ms ML 2 1 0 -1 -2 1 - +1,0 +1,-1 -1,0 -

0 +1,+1’ +1,0’

+1’,0

+1,－1’

0,0’

+1’,-1

-1,0’

-1’,0 -1,-1’

-1 +1’,0’ +1’,-1’ -1’,0’

Seguimos por ML = 1 y MS=1: Este corresponde a un término 3P, con 9 estados

Por fin solo queda un estado con ML = 0 y MS=0, que es un 1S.

Símbolos de los términos RS. Electrones equivalentes


44 Átomos

polielectrónicos








Efecto Zeeman









Efecto Zeeman

40

Electrones equivalentes

Configuración TérminosElectrones equivalentes

s2, p6, d10 1Sp, p5 2Pp2, p4 3P, 1D, 1Sp3 4S, 2D, 2Pd , d9 2Dd2, d8 3F , 3P, 1G, 1D, 1Sd3, d7 4F , 4P, 1H, 2G, 2F , 2D(2), 2P

d4, d6! 5D, 3H, 3G, 3F (2), 3D, 3P(2)

1I, 1G(2), 1F , 1D(2), 1S(2)

d5! 6S, 4G, 4F , 4D, 4P, 2I, 2H

2G(2), 2F (2), 2D(3), 2P, 2S

Complementariedad: p2 = p4; d2 = d8; d3 = d7;…

Término más estable 45

Reglas de Hund

 máxima multiplicidad de spin  mayor valor de L

explicación física: los electrones con el mismo spin tienden a alejarse

Ej. : Configuración p2: término 3P

Esto permite hallar fácilmente el término fundamental para cualquier configuración, ej.: p3

ml = +1 0 -1

ML = 0; L = 0; S=3/2; 4S

(reglas válidas solo para término fundamental). Ej: para C con 1s22s12p3: 5S<3D<3P<1D<3S<1P

Acoplamiento spin-órbita

Momento magnético orbital

 Un e- con momento angular orbital L lleva asociado un momento magnético:


46

µ = γ e

L

constante giromagnética:

Utilizando el magnetón de Bohr:

µ = µB

−1 L con µB = −γ e

γ e = −e2mc



47

Se utiliza el magnetón de Bohr porque facilita las expresiones del módulo y componente z del momento magnético

µ = µB

−1 Lµ = µB

−1 L = µB−1 ⋅ ( +1)

= µB ⋅ ( +1)

µz = µB−1Lz

= µB−1m

= µB ⋅m

µ

Acoplamiento spin-órbita Momento magnético de spin

 De igual modo, el momento angular de spin S lleva asociado un momento magnético de spin:


48

µS = geγ e

S

Donde ge es el factor g ≈ 2

µL

µS

L

S


 La orientación relativa de los dos momentos magnéticos conduce a dos situaciones de energía diferente:


49

L

S

L

S

Acoplamiento S–O de tipo LS o de RS

 Se considera la interacción entre los momentos magnéticos orbital y de spin totales:


50

L

S

2D→

2D52

2D32

⎧

⎨⎪

⎩⎪

Acoplamiento LS


51

L

S

J

J =L +S

En general, y se acoplan para dar el momento angular total :

J = (L + S),(L + S)−1,..., L − SCon

El valor de J se indica como subíndice en el término, especificando el nivel:

(2S+1)LJ Cada nivel tiene (2J+1) estados degenerados.

Acoplamiento LS


52

ESO = ξ(r)

⋅ s

La energía de interacción entre dos momentos magnéticos se puede escribir (para 1e-)

El operador de spin-órbita:

Para varios electrones

A primer orden:

HSO = ξ(r) ⋅ s

HSO = ξi (ri )∑ L ⋅ S

H 0 = Hnr = H0 + Hee Donde ψnr son las funciones propias de:

ESO(1) = ψ nr HSO ψ nr

H de orden cero


53 Acoplamiento LS

Y la energía:

Expresión para : L ⋅ S

J 2 =J2=J ⋅J =

L +S( ) L +

S( ) = L2 + S2 + 2 L ⋅ S

L ⋅S =

12J 2 − L2 − S2( )

De modo que el operador de s-o: HSO =12

ξi (ri )∑ J 2 − L2 − S2( )

ESO(1) =

12ψ nr ξi (ri )∑ J 2 − L2 − S2( ) ψ nr

=12

ξi (ri )∑ ψ nr J 2 − L2 − S2( ) ψ nr

=12A ψ nr J(J +1) − L(L +1) − S(S +1)( )2 ψ nr

Acoplamiento LS

 Donde se ve que (además de L y S) la energía de un nivel depende de J

  El acoplamiento s-o elimina la degeneración de un término.

  Cada nivel tiene (2J+1) estados degenerados:

MJ = -J, -J+1,…,+J

 Orden de los niveles:   subcapa menos de semillena: A>0

  subcapa más de semillena: A<0

54

Y por fin:

ESO(1) =

12A2 J(J +1) − L(L +1) − S(S +1)( )

Estructura fina o de multiplete

Multiplete regular

Multiplete invertido

⇒ E ↓ para J ↓

⇒ E ↓ para J ↑

Acoplamiento S-O. Ej. 2p1


55

2P2P3

2

2P12

+12A2

− A2

Acoplamiento S-O. Ej.


56

Línea D del sodio

ΔESO = ESO 3 2( ) − ESO 1 2( )=32A2 =

32λ

A2 = λ

Cte. de acoplam.

s-o en cm-1

17 cm-1 =32λ ⇒ λ = 11.4 cm-1


57

L05: Teorıa atomica: atomos multielectronicos Resumen: Estructura electronica fina de un atomo

H ! H0 H0 + Hee H0 + Hee + Hso

Op Compatibles l2i , lzi, s2i , szi L2, Lz , S2, Sz J2, Jz

Estados detS Estados RS Estados finos

|2S+1L, ML, MS" |2S+1LJ , MJ "Ejemplo en Li #1s0! 1s0" 2s0!# |(1s22s1)2S, 0, 1/2" |(1s22s1)2S1/2, 1/2"Niveles configuracion 2S+1L 2S+1LJ

Degeneracion capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1)

Transiciones E1 !li = ±1 (1 electron) !S = 0, !L = 0,±1 !J = 0,±1 (excepto 0 $ 0)

P3

D1

S1 S1 0

D1 2

P3 1

P3 0

P3 2

1|11455.38 cm

1|10192.63 cm1|cm2s2 2p

Ho Hee+ Hso+Ho Hee+Ho

27.00

16.40

C!I

c! V. Luana 2003-2005 (135)

Estructura fina

H = H0 + HeeH = H0 H = H0 + Hee + H so

Fuente: NIST (http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd)

Transiciones electrónicas Reglas de selección:

  Salto de un solo electrón

  Para el electrón que experimenta el salto: Δl =±1

  Para el átomo como un todo:   ΔS=0   ΔL=0, ±1   ΔJ=0, ±1, excepto la J=0J=0


58

3D3

3D2

3D1

3P2

3P1

3P0

3D

3P

Estructura hiperfina. Efecto Zeeman


59

  La acción de un campo magnético aumenta el número de líneas en el espectro atómico.

  El campo magnético rompe la degeneración de los niveles que resultan del acoplamiento S-O (degeneración 2J + 1)

  La energía de la interacción:

EB = µB g B M J

g = 1+ J(J + 1) - L (L + 1) + S (S + 1)[ ]

2 (J + 1)siendo g el factor de Landé:

B

Estructura hiperfina en Na


60

Regla de selección ∆MJ =0,±1 excepto ∆MJ =0 si ∆J=0

Estructura hiperfina del C-I


61

L05: Teorıa atomica: atomos multielectronicos Resumen: Estructura electronica fina de un atomo

H ! H0 H0 + Hee H0 + Hee + Hso

Op Compatibles l2i , lzi, s2i , szi L2, Lz , S2, Sz J2, Jz

Estados detS Estados RS Estados finos

|2S+1L, ML, MS" |2S+1LJ , MJ "Ejemplo en Li #1s0! 1s0" 2s0!# |(1s22s1)2S, 0, 1/2" |(1s22s1)2S1/2, 1/2"Niveles configuracion 2S+1L 2S+1LJ

Degeneracion capa abierta (2S + 1)(2L + 1) (2J + 1)

Transiciones E1 !li = ±1 (1 electron) !S = 0, !L = 0,±1 !J = 0,±1 (excepto 0 $ 0)

P3

D1

S1 S1 0

D1 2

P3 1

P3 0

P3 2

1|11455.38 cm

1|10192.63 cm1|cm2s2 2p

Ho Hee+ Hso+Ho Hee+Ho

27.00

16.40

C!I

c! V. Luana 2003-2005 (135)H = H0 + Hee + H so + HB


62 Esquema jj de acoplamiento S-O

L =

i

i∑

S = si

i∑

J =L +S

ji =i +si

J =

ji

i∑

Esquema jj

javier fdez. sanz - universidad de sevilla · electrones, en unidades atómicas, es: que ya sabemos...

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