cálculos de propiedades atómicas

UNIVERSIDAD DE CÁDIZ

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN:

PRESENTADO POR DAVID ZORRILLA CUENCA

PARA OPTAR A LA CONCESIÓN DE CRÉDITOS DE DOCTORADO

SEPTIEMBRE DE 1999

ÍNDICE

i

Índice

ÍNDICE ................................................................................................................................. I

CAPÍTULO I: FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS .................................... 1

1. Ecuación de Schrödinger ............................................................................................................ 1 1.1. La ecuación de Schrödinger ..............................................................................................1 1.2. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo..........................................................2 1.3. Función de onda con varias variables. Caja tridimensional y degeneración. ....................3 1.4. Degeneración y antisimetría de las funciones de onda electrónicas. .................................5 1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusión .............................................................6

2. Átomos hidrogenóides................................................................................................................. 8 2.1. Ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide. Separación de variables .............8 2.2. Resumen de la resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos hidrogenóides...9

3. Átomos polielectrónicos ............................................................................................................ 14 3.1. Introducción ....................................................................................................................14 3.2. Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes..............................................................14 3.3. Orbitales y reglas de Slater..............................................................................................19 3.4. Orbitales de Hartree-Fock ...............................................................................................21 3.5. Ecuaciones de Roothaan..................................................................................................24 3.6. Orbitales para sistemas con electrones desapareados. Ecuaciones de Pople Nesbet. ......30 3.7. Correlación......................................................................................................................32

3.7.1. Interacción de configuraciones................................................................................33 3.7.2. El método de Mo/ller-Plesset..................................................................................33

CAPÍTULO II: FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS ............................. 35

1. Introducción............................................................................................................................... 35 2. Integrales de los cálculos atómicos........................................................................................... 36

2.1. Clasificación....................................................................................................................36 2.2. Integrales monoelectrónicas ............................................................................................37 2.3. Integrales bielectrónicas ..................................................................................................38

3. Integración mediante métodos MonteCarlo ........................................................................... 39 3.1. Introducción. ...................................................................................................................39 3.2. Fundamentos del método MonteCarlo ............................................................................40

PROYECTO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

ii

4. Métodos CuasiMonteCarlo.......................................................................................................43

CAPÍTULO III: INTEGRACIÓN ANALÍTICA ........................................ 47

1. Introducción...............................................................................................................................47 2. Armónicos esféricos...................................................................................................................49 3. Integrales de solapamiento .......................................................................................................51

3.1. Parte radial.......................................................................................................................52 3.2. Parte angular ....................................................................................................................52 3.3. Resultado final.................................................................................................................53

4. Integrales de energía monoelectrónicas...................................................................................54 5. Integrales de momento ..............................................................................................................54

5.1. Parte radial.......................................................................................................................55 5.2. Parte angular ....................................................................................................................55

6. Integrales bielectrónicas ...........................................................................................................56 6.1. Parte radial.......................................................................................................................57 6.2. Parte angular ....................................................................................................................58

7. Resultados ..................................................................................................................................58

CAPÍTULO IV: INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO. 61

1. Introducción...............................................................................................................................61 2. Integrales de solapamiento .......................................................................................................62

2.1. Estimación del error estándar de la integral.....................................................................64 2.2. Optimización de la parte radial de la función densidad ...................................................65

3. Integrales de energía monoelectrónicas...................................................................................66 4. Integrales bielectrónicas ...........................................................................................................67 5. Resultados ..................................................................................................................................68

CAPÍTULO V: DENSIDADES POLIGONALES ..................................... 81 1. Introducción...............................................................................................................................81 2. Construcción de la función de peso “poligonal+exponencial”...............................................82 3. Muestreo de números aleatorios con función de peso pn(r) ...................................................83 4. Poligonales angulares ................................................................................................................86 5. Resultados ..................................................................................................................................86

CAPÍTULO VI: FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES RECORTADAS. ........................................................... 91

1. Funciones de base arbitrarias...................................................................................................91 1.1. Introducción.....................................................................................................................91

ÍNDICE

iii

1.2. Resultados (funciones arbitrarias) ...................................................................................93 2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones recortadas ..................................................... 95

2.1. Introducción ....................................................................................................................95 2.2. Funciones recortadas .......................................................................................................96 2.3. Muestreo de funciones recortadas ...................................................................................98 2.4. Resultados (funciones recortadas) ...................................................................................99

3. Funciones de base arbitrarias recortadas ............................................................................. 102

CAPÍTULO VII: PROGRAMA UCA-CMC .............................................. 103

1. Introducción............................................................................................................................. 103 2. Gendat ...................................................................................................................................... 103

2.1. Barra de herramientas....................................................................................................104 2.2. Datos Generales (“General”).........................................................................................105

2.2.1. Nombre del fichero de datos..................................................................................105 2.2.2. Método de integración...........................................................................................106 2.2.3. Integral a calcular ..................................................................................................107 2.2.4. Potencial Externo ..................................................................................................108 2.2.5. Número de puntos .................................................................................................108 2.2.6. Proceso iterativo....................................................................................................108 2.2.7. Números de ocupación y coeficientes iniciales .....................................................109

2.3. Núcleos..........................................................................................................................110 2.3.1. Visor gráfico..........................................................................................................111 2.3.2. Datos de los núcleos ..............................................................................................112 2.3.3. Tabla periódica......................................................................................................113

2.4. Funciones de Base.........................................................................................................114 2.4.1. Número de funciones de Base ...............................................................................115 2.4.2. Tipo de funciones de Base.....................................................................................115 2.4.3. Funciones recortadas .............................................................................................116 2.4.4. Densidades poligonales .........................................................................................116 2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base ............................................................117

REFERENCIAS ............................................................................... 123

1. Referencias citadas en este trabajo........................................................................................ 123 2. Referencias generales sobre Química Cuántica.................................................................... 124 3. Artículos de Química Cuántica de interés en nuestro tema ................................................ 125 4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos generales) ........................................... 126 5. Referencias sobre la integración Montecarlo........................................................................ 127

FUNDAMENTOS FÍSICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

1

Capítulo I:


1. Ecuación de Schrödinger

2. Átomos Hidrogenóides

3. Átomos Polielectrónicos

1. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

1.1. La ecuación de Schrödinger

En 1926 el físico-matemático austríaco Erwin Schrödinger obtuvo la primera ecuación de las ondas materiales que incluía el potencial de manera satisfactoria. La ecuación de Schrödinger:

t

)t,r(i)t,r(H i

i ∂Ψ∂

=Ψr

hr

(1)

constituye el fundamento teórico de casi todo lo que sabemos actualmente

sobre el comportamiento químico de los átomos. En ella, H es el operador Hamiltoniano. Para un cálculo atómico no relativista este viene dado por:

∑=

+∇−=n

1ii

2i

i

2

)t,r(Vm2

Hrh)

(2)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN (PROPIEDADES ATÓMICAS)

2

siendo 2

2i∇

− el operador de energía cinética y )t,r(V ir

el de energía

potencial.

La resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos es complicada, y la explicaremos progresivamente, empezando por considerar el caso unidimensional para un solo electrón y avanzando luego paso a paso hasta alcanzar el caso de los átomos polielectrónicos con spín.

1.2. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Para resolver la ecuación de Schrödinger unidimensional:

t

)t,x(i)t,x()t,x(V

x)t,x(

m2 2

22

∂Ψ∂=Ψ+

∂Ψ∂− h

h (3)

normalmente se utiliza el método de separación de variables que consiste en buscar soluciones particulares )t,x(Ψ que sean producto de funciones que

dependan de una sola variable:

)t()x()t,x( ϕ⋅ψ=Ψ (4)

y así poder pasar de una ecuación diferencial parcial a dos ecuaciones diferenciales ordinarias. Las soluciones como (4) sólo existen cuando el potencial no dependa explícitamente del tiempo, de modo que se pueda escribir V(x). Esto ocurre en muchos problemas relacionados con átomos y moléculas. La función de onda obtenida aplicando el método de separación de variable cuando el potencial no depende del tiempo tiene siempre la forma [Ref. 1]:

hiEt

e)x()t,x(−

⋅ψ=Ψ (5)

Sustituyendo (5) en (3) se obtiene la ecuación:

)x(E)x()x(Vdx

)x(dm2 2

22

ψ=ψ+ψ− h (6)

que en términos del operador hamiltoniano se escribe:

)x(E)x(H ψ⋅=ψ (7)


3

que es una ecuación de valores propios, y su solución depende de como sea el

operador H . A la ecuación (6) ó (7) se le denomina ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. En general, las ecuaciones de este tipo solo poseen soluciones aceptables cuando el parámetro E toma ciertos valores E1, E2,...

llamados valores propios de la ecuación. A cada solución )x(kψ , llamada

función propia, le corresponde un valor de E que es su valor propio (Ek). Los valores propios Ek son las energías permitidas por el sistema. Las funciones de onda totales de la forma:

htiE

kkk

k

e)x()t()x()t,x(−

ψ=ϕψ=ψ (8)

se le llaman estacionarias debido a que su distribución de probabilidad k*k ΨΨ

no depende del tiempo:

)x()x(e)x(e)x()t,x()t,x( k*k

/tiEk

/tiE*kk

*k

kk ψψ=ψψ=ΨΨ − hh (9)

A veces, sobre todo cuando el potencial tiene alguna simetría, hay energías Ek a las que corresponden varias funciones propias kψ distintas e

independientes. Se dice entonces que el sistema presenta degeneración.

Las soluciones estacionarias del tipo (8) no son las únicas soluciones de la ecuación de Schrödinger completa ya que una combinación lineal de éstas, con coeficientes independientes del tiempo, también es solución de la ecuación de Schrödinger:

∑∑ −ψ=Ψ=Ψn

/tiEnn

nnn

ne)x(c)t,x(c)t,x( h (10)

1.3. Función de onda con varias variables. Caja tridimensional y degeneración.

El sistema tridimensional más sencillo que presenta niveles de energía es una partícula obligada a moverse dentro de un paralelepípedo de aristas Lx, Ly, Lz. El operador de la ecuación de Schrödinger será, en este caso:

)z,y,x(Vzyxm2

H 2

2

2

2

2

22

+

∂∂+

∂∂+

∂∂−= h

(11)

con el potencial V(x,y,z) definido por las condiciones:


4

V x y zx L y L z Lx y z( , , )

; ;=

< < < < < <

∞

0 0 0 0si

en cualquier otro caso

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo dependerán ahora de tres coordenadas, ψ=ψ(x,y,z), pero pueden determinarse con facilidad mediante el método de separación de variables buscando soluciones particulares del tipo:

ψ( , , ) ( ) ( ) ( )x y z X x Y y Z z= ⋅ ⋅ (12)

Siendo la energía total del sistema:

∑ ε=++ εεε= izyxE (13)

Operando se llega a [Ref. 2]:

ψπ π π

n n nx y z

x

x

y

y

z

zx y z L L L

n xL

n y

Ln zL

=

8sen sen sen (14)

Ehm

n

L

n

L

n

Ln n n

x

x

y

y

z

zx y z

= + +

2 2

2

2

2

2

28 (15)

donde nx, ny y nz son números enteros positivos (1,2,3,...).

Cuando la caja tiene lados iguales, por ejemplo Lx= Ly, se produce un fenómeno de gran importancia en la descripción del comportamiento de los átomos y moléculas: la degeneración. Esta aparece cuando existen varias funciones que, siendo independientes, corresponden a una misma energía

zyx nnnE .

Una de las propiedades más importantes de las funciones degeneradas es que sus combinaciones lineales son también soluciones de la ecuación de

Schrödinger, ya que si $ $H E H Eψ ψ ψ ψ1 1 2 2= = y (con el mismo valor de E), por

ser $H un operador lineal:

$( ) $ $ ( )H C C C H C H E C C1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2ψ ψ ψ ψ ψ ψ+ = + = + (16)

Esta propiedad de las funciones degeneradas da lugar a importantes conse-cuencias. Aunque algunas veces complica los cálculos, la multiplicidad de las soluciones correspondientes a un nivel degenerado constituye otras veces una ventaja, ya que deja abierta la posibilidad de seleccionar entre todas las


5

soluciones posibles la que tenga propiedades mas adecuadas, por ejemplo para su representación gráfica. Eso es lo que se aplica cuando se definen los orbitales atómicos híbridos, o los orbitales moleculares localizados.

1.4. Degeneración y antisimetría de las funciones de onda electrónicas.

Los estados de un sistema con varias partículas se describen mediante una función que depende de las coordenadas de todas ellas. Aunque se puede hacer la discusión en 3 dimensiones, para simplificarla la llevaremos a cabo como si todas las partículas se moviesen en una dimensión:

)x,,x,x( 21 νψ=ψ K (17)

y el hamiltoniano fuese:

∑ν

= ∂∂−=

1i2i

2

i

2

xm1

2H h

(18)

Aplicando el método de separación de variables a la obtención de las funciones propias de este operador, es decir buscando soluciones del tipo:

)x()x()x()x( 2211i ννϕ⋅⋅ϕ⋅ϕ=ψ K (19)

se obtiene sin dificultad [Ref. 2]:

π

π

π

=ψ νν

Lxn

senL

xnsen

Lxn

sen)x( 2211i K (20)

con energías:

+++=

ν

νν m

nmn

mn

L8hE

2

2

22

1

21

2

2

nn1KK (21)

para las condiciones de contorno 0<xi<L (i=1,2,...,ν)

Cuando las masas mi de (18) son diferentes, las (20) son las únicas posibles. En cambio, cuando las masas son iguales aparece una degeneración debida a que funciones como:

)x()x()x()x( 2112i ννϕ⋅⋅ϕ⋅ϕ=ψ K (22)


6

que solo difieren de las (19) en un intercambio entre las coordenadas x1 y x2 resultan distintas de las (19), pero son igualmente aceptables y tienen la misma energía. Esto último implica que cualquier combinación lineal de (19) y (22) será también función propia del hamiltoniano (18), con la misma energía, pero con una estructura distinta, pues ya no es un simple producto. Obsérvese, sin embargo, que esto sólo ocurre si las masas m1 y m2 son iguales, pues en caso contrario las energías asociadas a (19) y a (22) serían distintas, y no se produciría esta degeneración que, debido a su origen, recibe el nombre de degeneración de canje.

Denominemos ψ(1,2) a una función propia de la energía de un sistema de partículas idénticas, ψ(2,1) a la función que resulte de intercambiar las

coordenadas de las partículas 1 y 2, y $P12 al operador que realiza el

intercambio de coordenadas:

ψ ψ( ) $ ( )2 1 1 212, = P , (23)

La degeneración de canje permite tomar

ψ ψ ψab a , b , = ⋅ + ⋅( ) ( )21 1 2 (24)

como función de ondas más general que ψ(1,2) o que ψ(2,1). En principio cualquier valor de los coeficientes a y b de (24) podría ser admisible, pero se ha encontrado que cuando las partículas 1 y 2 son electrones, la única combinación válida es la que pone b=-a:

[ ])1,2()2,1(ael ψ−ψ⋅=ψ (25)

llamada combinación antisimétrica por cambiar de signo si se intercambian las coordenadas de los electrones 1 y 2.

La generalización al caso tridimensional, y a hamiltonianos del tipo

∑=i

ihH)

con ( )iii2i

i

2

i z,y,xVm2

h +∇−= h es sencilla, y no es necesario

realizarla aquí.

1.5. Determinantes de Slater y principio de exclusión

La generalización de la discusión “bielectrónica” precedente a sistemas de más de dos electrones fue realizada por J. C. Slater aprovechando las propiedades matemáticas de los determinantes: Si, debido a la degeneración


7

de canje, cualquier función polielectrónica ψ(1,2,...,ν) puede sustituirse por

otra ),,2,1(Pi νψ K , en la que iP representa un operador de permutación de

las coordenadas de los electrones, entonces la función de onda más general que podría escribirse a partir de ψ(1,2,...,ν) sería:

ψ ν ψ νπν

A ii

i P( , , , ) ( ) $ ( , , , )!

1 2 1 1 21

K K= −=∑ (26)

donde πi es la paridad de la permutación $Pi . Esta función de ondas es

antisimétrica respecto al intercambio de cualquier pareja de electrones.

Cuando la función básica ψ(1,2,...,ν) es un producto de funciones

monoelectrónicas, )()...2()2()...1()1( 2121 νφφ⋅φφ⋅φ=ψ ν , la expresión general

(26) coincide con el desarrollo del determinante:

φ φ φφ φ φ

φ ν φ ν φ ν

φφ

φ ν

ν

ν

ν

1 2 3

1 2 3

1 2 3

1 1 12 2 2

12

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )( )

( )

K

K

K K K K

K

K

el cual recibe el nombre de Determinante de Slater de los orbitales φ1; φ2;... y constituye, una vez normalizado, la función de onda más empleada en el estudio de los sistemas polielectrónicos:

)(

)2()1(

)()()(

)2()2()2()1()1()1(

N)(D

321

321

321

21N

νφ

φφ

νφνφνφ

φφφφφφ

=φφφ

ν

ν

ν

νK

K

KKKK

K

K

K (27)

La constante de normalización N se elige de manera que la integral respecto a todas las coordenadas electrónicas del cuadrado del determinante valga la unidad solo cuando las funciones monoelectrónicas φi son ortonormales N=(ν!)-1/2. Cuando no lo son, la constante de normalización es mas complicada.

Las funciones determinantales (27) son antisimétricas respecto al intercambio de las coordenadas de cualquier pareja de electrones. Además si dos electrones ocupan el mismo punto del espacio el determinante es nulo.


8

En segundo lugar, debido a que el valor de un determinante que tenga dos columnas iguales debe ser cero, todos los orbitales empleados para construir un determinante de Slater han de ser diferentes. Esta es la explicación del Principio de Exclusión de Pauli.

2. ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

2.1. Ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide. Separación de variables

La ecuación de Schrödinger para un átomo con un solo electrón viene dada por:

Ψ⋅=Ψ EH (28)

donde el operador hamiltoniano:

)r(V2

H 22

+∇µ

−= h (29)

contiene un potencial central que sólo depende de la distancia del electrón al núcleo:

r4

Ze)zyx(

4Ze

)z,y,x(V)r(V0

22

1222

0

2

πε−

=++πε

−== −

(30)

Esta ecuación suele resolverse en coordenadas esféricas, para las cuales la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:

),,r(E),,r(),,r(V),,r(2

22

ϕθψ⋅=ϕθψ⋅ϕθ+ϕθψ∇µ

− h (31)

o bien:

ψ=ψ+ϕ∂ψ∂

θµ−

θ∂ψ∂θ

θ∂∂

θµ−

∂ψ∂

∂∂

µ− E)r(V

senr2sen

senr2rr

rr2 2

2

22

2

2

22

2

2 hhh(32)

Este cambio de coordenadas permite descomponer la función de onda ),,r( ϕθψ en tres funciones:


9

)(F)(T)r(R),,r( ϕθ=ϕθψ (33)

El problema se reduce por consiguiente a resolver tres ecuaciones para R(r), T(θ) y F(ϕ). Al resolver estas ecuaciones se encuentra que la ecuación para F(ϕ) sólo tiene soluciones aceptables para ciertos valores de un número

entero m, T(θ) para ciertos valores de otro número entero l y R(r) para ciertos valores de la energía total E. Es decir, la energía del átomo está cuantizada.

2.2. Resumen de la resolución de la ecuación de Schrödinger de los átomos hidrogenóides

La ecuación para ϕ es una ecuación lineal y homogénea, análoga a la

de la partícula en una caja. Cualquier función válida ψ=R(r)·T(θ)·F(ϕ) puede expresarse como combinación lineal de las funciones:

R r T eim( ) ( )θ ψϕ = + (34)

R r T e im( ) ( )θ ψϕ−−= (35)

en las que m puede valer 0, ±1, ±2,... Estas funciones son independientes, excepto cuando m=0, en cuyo caso ψ+=ψ-. Por eso sólo hay degeneración cuando m≠0. Evidentemente, la descripción de las funciones propias ψ(r,θ,ϕ) como combinación lineal de las funciones ψ+ y ψ-:

[ ]ψ θ ϕ θ ψ ψ( , , ) ( ) ( )r R r T A B= ⋅ ⋅ ++ − (36)

no es la única posible. También puede emplearse como “base” a combinacio-nes adecuadas de ψ+ y ψ-. Por ejemplo, podría escribirse:

[ ]ψ θ ϕ θ ψ ψ( , , ) ( ) ( )r R r T C Dc s= ⋅ ⋅ + (37)

siendo:

ψ ψ ψ θ ϕc cN R r T= + = ⋅ ⋅+ −1

2( ) ( ) ( ) cos (38)

ψ ψ ψ θ ϕs sN R r T= + = ⋅ ⋅+ −1

2( ) ( ) ( ) seni (39)


10

La ventaja de (38)-(39) sobre (34)-(35), es que son funciones reales. Las (34)-(35) tienen, en cambio, la ventaja de que son funciones propias del momento angular, lo que facilita extraordinariamente su empleo para estudiar el efecto de los campos magnéticos sobre los átomos.

La ecuación para θ, mediante el cambio de variable x=cos(θ), conduce a una ecuación asociada de Legendre:

0)x(Tx1

m)1+(dxdTx2

dxTd)x1( 2

2

2

22 =⋅

−

−−− ll (40)

resoluble por el método de las series de potencias. Las soluciones dependen

de los parámetros l y m, y sólo resultan aceptables cuando l es un número entero no negativo y, mayor o igual que |m|. En consecuencia:

l K= ∞0 1 2, , , , (41)

m = ± ± ±0 1 2, , , ,K l (42)

Las soluciones aceptables de (40) constituyen las Funciones Asociadas

de Legendre Pml (cos )θ , que pueden definirse a partir de otras algo más

sencillas, los Polinomios de Legendre Pl(x):

l

l

l

lll

)1x(dxd

2!1)x(P 2 −= (43)

cuyas derivadas conducen a las funciones asociadas:

m

m2/m2m

dxPd

)x1()x(P ll −= (44)

Los polinomios de Legendre son soluciones particulares de la ecuación de Legendre:

0y)1+(dxdyx2

dxyd)x1( 2

22 =+−− ll (45)

y admiten diversas relaciones de recurrencia y ortonormalización parecidas a las de los polinomios de Hermite.


11

La parte angular de las funciones propias de una ecuación de Schrödinger con potencial central puede escribirse, por consiguiente, en la forma:

T F P e

m

m im( ) ( ) (cos )

, , , , , , ,

θ ϕ θ ϕ⋅ = ⋅= ∞ = ± ±

l

l K K l0 1 2 0 1 (46)

No será esta, de todas formas, la única expresión válida para la parte angular de los orbitales atómicos, debido a que cuando sean degenerados se podrán emplear las combinaciones lineales de las funciones del tipo (46) que sean convenientes para el estudio de problemas concretos, como se hará en otra sección de este mismo capítulo. Las funciones (46), sin embargo, tienen la

ventaja de ser funciones propias de los operadores del momento angular $Lz y

$ $ $ $L L L Lx y z2 2 2 2= + + , que en coordenadas polares se escriben:

ϕ∂

∂θ

+

θ∂

∂θθ∂

∂θ

−= 2

2

222

sen1sen

sen1L h (47)

ϕ∂

∂−= hiLz (48)

Esto operadores se usan ampliamente en el estudio del comportamiento de los átomos. Las funciones (46), normalizadas por la condición:

T F d d( ) ( ) senθ ϕ θ θ ϕππ

2

0

2

0

1∫∫ = (49)

se llaman armónicos esféricos:

ϕθ

+−

π±=ϕθ imm

2/1

m e)(cosP)!m()!m(

4)1+2(),(Y ll

lll (50)

y son importantes, debido a que forman la base ortonormal más empleada para desarrollar las funciones que dependen de las coordenadas angulares θ, ϕ. Su signo es negativo si m es positivo e impar, y es positivo en cualquier otro caso. El carácter de base ortonormal implica que cualquier función aceptable de las coordenadas θ, ϕ puede expresarse en la forma:

f C mm

mY( , ) ( , )θ ϕ θ ϕ= ∑∑ l

ll (51)


12

con los coeficientes Clm determinados por las integrales:

C f d dmmYl l= −∫∫ ( , ) ( , )senθ ϕ θ ϕ θ θ ϕ

ππ

0

2

0

(52)

Como hemos visto, las funciones propias de cualquier ecuación de Schrödinger con potencial central pueden expresarse en la forma:

ψ θ ϕ θ ϕ( , , ) ( ) ( , )r R r Ym= ⋅ l (53)

donde Yml ( , )θ ϕ es uno de los armónicos esféricos definidos en (50), y R(r) es

una función que depende de cual sea el potencial V(r). Sustituyendo (53) en la ecuación (32), se llega a la ecuación que determina R(r):

−

+ + +

⋅ = ⋅h l l h2

22

2

22

1

2µ µr

ddr

rdRdr

V rr

R r E R r( )( )

( ) ( ) (54)

La ecuación radial obtenida es diferente para cada potencial V(r). Sin embargo, cualquiera que sea éste, la energía E resultará independiente del número cuántico m, ya que éste no aparece en (54). Dependerá sólo del

número cuántico l, y del nuevo número cuántico que aparezca al resolver la propia ecuación (54). En el caso del potencial electrostático de los átomos hidrogenoides:

V rZr

( ) = −

ππε

2

04 (55)

la energía resulta, accidentalmente, independiente también del número

cuántico l, con lo que en los estados estacionarios de estos átomos se produce un alto grado de degeneración.

Manipulando la ecuación radial (54) se obtiene para la parte radial:


13

RZa

RZa

RZa

RZa

RZa

1 00

3 2

2 00

3 2

3 00

3 2 2

2 10

3 2

3 10

3 2 2

2

1

21 2 2

2

3 31

23

227

3

1

2 62

8

27 6 6

,

/

,

/

,

/

,

/

,

/

exp( )

( / )exp( / )

exp( / )

exp( / )

=

−

=

− −

=

− +

−

=

−

=

−

ρ

ρ ρ

ρ ρρ

ρ ρ

ρρ

−

=

−

exp( / )

exp( / ),

/

ρ

ρ ρ

3

4

81 3033 2

0

3 22R

Za

(56)

donde ρ = Zr a/ 0 , ae

00

2

2

4=

πε

µ

h y están normalizados de manera que:

r R r drn2

0

1, ( )l2

∞

∫ = (57)

Estas funciones radiales pueden clasificarse con arreglo a los dos números

cuánticos n y l. Por consiguiente, los estados estacionarios de los átomos hidrogenoides,

φ θ ϕ θ ϕnm nmr R r Y. , ,( , , ) ( ) ( , )l l l= (58)

se clasificarán con los tres números cuánticos:

n =

= −= − − + +

1 2 3 40 1 2 1

1

, , , ,, , , ,( ), , ,

K

l K

l l K l

nm

Su energía estará dada por:

Ee Z

n = −4

02 2

2

24 2

µπε( ) h n

(59)


14

que son, precisamente, los valores previstos con el modelo de Bohr y encontrados al estudiar experimentalmente los espectros de los átomos hidrogenoides. Y su degeneración será, teniendo en cuenta el espín, 2n2.

Por motivos históricos, los estados con l=0, l=1, l=2, ... se llaman “s”, “p”, “d”..., de manera que al escribir un número seguido de una letra para nombrar un estado, como 1s, 3d, 5f, etc., queda bien claro a qué se hace referencia. Por lo común la función completa (58) se nombra añadiendo a lo dicho un subíndice, que indique el valor del número cuántico m. Por ejemplo,

3d-2 representa un estado con n=3, l=2, m=-2. También es usual representar

las funciones de estado mediante “kets” |n,l,m>, en los que se expresa el valor de los números cuánticos entre los símbolos “|”, y “>“.

3. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

3.1. Introducción

Las funciones estacionarias de los átomos hidrogenoides suelen denominarse orbitales en recuerdo de las órbitas del primitivo modelo atómico de Bohr. Sin embargo la palabra orbital tiene una acepción mucho mas amplia que la de “solución de la ecuación de ondas de un átomo hidrogenoide”: También es una función monoelectrónica empleada para describir, en combinación con otras, la función de ondas de un sistema polielectrónico.

Si se desprecia la repulsión entre los electrones de un átomo, su hamiltoniano queda reducido a una suma de operadores monoelectrónicos análogos a los de un átomo hidrogenoide. En una aproximación de electrones completamente independientes, la función de onda electrónica puede suponerse igual a un producto de orbitales hidrogenoides (diferentes, según el Principio de Exclusión). Si se quieren tener en cuenta los efectos de la degeneración de canje de manera mas cuidadosa, puede emplearse un producto antisimetrizado, es decir un determinante de Slater.

3.2. Orbitales de Hartree. Métodos autoconsistentes

El modelo de electrones totalmente independientes constituye una aproximación muy grosera de la realidad, aunque permita entender el origen de gran parte de las propiedades de los átomos (por ejemplo, sus propiedades periódicas). El primer método que tuvo éxito en la obtención de unos orbitales


15

atómicos netamente mejores que los hidrogenoides fue elaborado por D. R. Hartree en 1928, a partir de unas ideas intuitivas publicadas por Bohr en 1922. Hartree observó que si la función de onda electrónica de un átomo es un producto:

ψ φ µµµ

( , , , ) ( )1 21

K Nn

==

∏ (60)

el valor medio del potencial que actúa sobre su µ-ésimo electrón, cuando éste se encuentra situado en la posición rµ es:

VZr r

d( )( ) ( )*

µφ ν φ ν

τµ

ν ν

µνν

ν µ= − + ∫∑

≠ (61)

ya que el resultado de integrar ( )ψ ψµ* r v

−∑∑ 1 respecto a todas las coordena-

das excepto las del µ-ésimo electrón es, precisamente, la suma de integrales que aparece en (61). Asumiendo que este potencial medio represente suficientemente bien al que realmente actúa sobre cada electrón atómico - lo cual constituye, evidentemente, una aproximación - los orbitales φµ podrán encontrarse resolviendo la ecuación de Schrödinger “efectiva”:

$ $ ( )hµ µµ

µ µµ µ µφ µ φ φε= −

∇− +

=≠∑

2

2Zr

Jvv

(62)

en la que

$ ( )( ) ( )*

Jr

dνν ν

µννµ

φ ν φ ντ= ∫ (63)

es el operador de Coulomb, que consiste en multiplicar por la función de rµ

obtenida al realizar la integración respecto a ν. El operador $Jv∑ depende

entonces de cuales sean los orbitales ocupados en el átomo considerado y se refiere a las coordenadas de un solo electrón, pues las de los demás desa-parecen al integrar.

Existe una ecuación del tipo (63) para cada orbital de un átomo y el conjunto se denomina ecuaciones de Hartree. Hartree mismo ideó el siguiente procedimiento para resolverlas:


16

En primer lugar debe suponerse que los orbitales φµ son funciones propias de un potencial central, con lo que serán del tipo:

φ µ θ ϕµ µ µ µ( ) ,≈ ⋅R(r ) Y (ml ) (64)

Esta suposición puede ser exacta o sólo aproximada, pues $ ( )Jvv

µµ≠

∑ puede

tener o no simetría esférica, según sea el átomo (y el estado) considerado. Mediante esta suposición, se reducen las ecuaciones de tres variables a

ecuaciones con sólo la variable rµ. El armónico esférico Yml correspondiente a

cada orbital φµ se elige normalmente por analogía con lo que se haría en un modelo de electrones independientes. Por ejemplo, para tratar un átomo de

litio en su configuración 1s22s1, se toman los tres orbitales con Y00 como

armónico esférico. Si es un átomo de carbono en configuración 1s22s2p2, se

pueden tomar dos orbitales con Y00 y otros dos con Y1

0( , )ϑ ϕ . Sin embargo, da

mejores resultados “desaparear” los dos electrones 2p tomando, por ejemplo,

un orbital con Y11+ ( , )ϑ ϕ y el otro con Y1

1− ( , )ϑ ϕ .

En segundo lugar, Hartree introdujo el método del campo autoconsis-tente (SCF=Self Consistent Field) para resolver el problema de que las φν que aparecen en las integrales (63) sean, al principio, desconocidas. Se parte de una primera aproximación, llamada “aproximación de orden cero”, que pueden ser los propios orbitales hidrogenoides. Con ella se construye una primera aproximación a los hamiltonianos efectivos de (62):

$ | | $ $ ( )( )

( )h hµµ

µ µµµ

µ

φτ µ( ) v

vv

v

( )v

v

Zr r

d J12 0 2

0 1

2= −

∇− + = +∫∑ ∑

≠ ≠ (65)

Resolviendo las ecuaciones:

$hµ µ µ µφ ε φ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1= (66)

se obtiene un conjunto de orbitales mejores que los φµ( )0 . Con éstos se define

una nueva aproximación al hamiltoniano efectivo:

$ | | $ $ ( )( )

( )h hµµ

µ µµµ

µ

φτ µ( ) v

vv

v

( )v

v

Zr r

d J22 1 2

0 2

2= −

∇− + = +∫∑ ∑

≠ ≠ (67)


17

con lo que se determinan nuevos orbitales φµ( )2 . Repitiendo el proceso un

número suficiente de veces se llega en la mayoría de los casos - pero no siempre - a un resultado tal que:

φ φ φµ µ µ( ) ( )n n SCF≈ ≈+1 (68)

Esta clase de resultados son los orbitales autoconsistentes de Hartree. Aunque hay casos en los que el procedimiento de Hartree no converge, en la mayoría de ellos basta recomenzar el cálculo partiendo de una aproximación de orden cero diferente, para lograr la convergencia. Aún así, algunas veces es imposible resolver las ecuaciones de Hartree, en unos casos por problemas numéricos y en otros casos porque la configuración supuesta no es válida (por ejemplo por ser de energía demasiado alta).

En la actualidad es posible resolver las ecuaciones de Hartree sin necesidad de emplear la aproximación (64) (que, de todas formas, para átomos es bastante buena). Se puede aplicar, por ejemplo, el método Roothaan que veremos más adelante, en el que la resolución de las ecuaciones sigue siendo iterativa, por lo cual el nombre de orbitales autoconsistentes (SCFAO=Self Consistent Field Atomic Orbitals) se ha conservado. En la práctica se emplean otras ecuaciones publicadas posteriormente, las de Hartree-Fock, que conducen a funciones de onda atómicas y moleculares algo mejores que las de Hartree, con un esfuerzo de cálculo similar.

En principio, las ecuaciones de Hartree sirven exclusivamente para generar los orbitales autoconsistentes. La energía del sistema debe calcularse a posteriori, empleando la función total obtenida y el hamiltoniano verdadero,

y nunca sumando los valores propios εµSCF pues tal procedimiento

sobrestimaría fuertemente la repulsión interelectrónica. En efecto:

< > = < > = +∫∑ ∫∫∑∑<

E H h dr

v d dv

v v vv

ψ ψ φ φ τ φ φ µ φ φ τ τµ µ µ µµ

µ µµ

µµ

| | $ ( ) ( )* ( ) * *0 1

< > = +∑ ∑∑<

E H J vv

µµµ

µµ

( )0 (69)

mientras que como $hµ µ µ µφ φε= se tiene:


18

εµµ

µµ µµµ

∑ ∑∑∑= +

<H J v

v

( )0 (70)

y como, J Jvv

vv

µµ

µµ≠ <

∑∑ ∑∑= ⋅2 , se puede escribir:

εµµ

µµ

∑ ∑∑= < > +<

E J vv

(71)

es decir, la suma de los valores propios de las ecuaciones de Hartree da una energía en la que se “duplica” la repulsión interelectrónica. No es extraño,

pues si se suman las energías εµ cada repulsión µ-ν se cuenta dos veces, una

con el electrón µ y otra con el ν.

Los valores propios εµSCF resultan en cambio útiles para determinar

aproximadamente la energía de ionización de los sistemas polielectrónicos. En efecto, asignando al electrón extraído el índice “1”, la energía de ionización calculada con funciones de onda producto sería:

∆ ∆ ∆E E E H J H Jn

vv

vv

nn

1 10

2110

112

= − = + − +

+

= ≠ ≠=∑ ∑ ∑∑µµµ

µµµ

( ) ( ) (72)

Aquí ∆Hµµ y ∆Jµν representan el cambio de valor de las integrales Hµµ y Jµν por efecto de la ionización pues, como los orbitales del ion no tienen porqué ser iguales a los del átomo sin ionizar, las integrales Hµµ y Jµν no tienen el mismo valor en cada caso. Desgraciadamente, el error con que se obtienen E y E+ en el método de Hartree (alrededor del 5%) es del mismo orden que su diferencia E+-E, con lo que la ∆E calculada mediante (72) no da - en general - un resultado demasiado bueno. Sin embargo, si se acepta la aproximación de Koopmans:

φ φµ µ(ion) ≈ (sistema neutro) (73)

lo que equivale a suponer ∆Hµµ=∆Jµν=0 en (72), se tiene:

∆E H J vv

nSCF

1 110

11

1≈ − +

= −

≠∑( ) ε (74)

fórmula que a menudo permite estimar las energías de ionización con más precisión - y comodidad - que la (72), debido simplemente a que es menos sensible a los errores que la fórmula original.


19

Cuando se estudian los átomos polielectrónicos es frecuente usar, en vez de los orbitales autoconsistentes de Hartree, orbitales hidrogenoides con carga nuclear efectiva, en los cuales la carga Z* depende del orbital y átomo considerado. Cada orbital hidrogenoide con carga efectiva es función propia de un hamiltoniano hidrogenoide en el que el potencial es (en unidades atómicas):

V rZrii( )*

= − (75)

con un valor de Zi* distinto para cada orbital del átomo considerado. Esta

variación respecto a la carga nuclear verdadera se puede interpretar como el resultado de un “apantallamiento” del núcleo, producido por el resto de los electrones, y se puede determinar aplicando el método variacional o aplicando las reglas de Slater.

3.3. Orbitales y reglas de Slater

Se han propuesto diversos “potenciales efectivos” con alguna ventaja sobre el de Hartree, de los cuales el más conocido es el que origina los orbitales de Slater. Según se ha visto anteriormente, las funciones propias de cualquier hamiltoniano de campo central son de la forma:

ψ θ ϕ θ ϕ( , , ,r R(r) Y (m)= )⋅ l

con R(r) determinado por una ecuación radial que, en unidades atómicas, se escribe:

− +

+ + +

= ⋅12

2 1

2

2

2 2

d

dr rddr r

V r R r E R rl l( )

( ) ( ) ( ) (76)

Una ecuación como ésta, con V(r)= -Z/r posee soluciones particulares del tipo:

R r rZ r

( ) exp= −+

l

l 1 (77)

cualquiera que sean los valores de l y Z, incluso no enteros.

Slater observó que los orbitales SCF obtenidos numéricamente por Hartree se parecían a esta clase de soluciones, por lo que propuso representarlos


20

mediante funciones analíticas del tipo (77) con l y Z apropiados. Sobre esta idea, Slater propuso emplear las funciones:

R r N rZ r

ni in i

i

i( ) exp*

*

*= −

−1 (78)

ya que serían soluciones de $h R Rr = ⋅ε con un potencial radial efectivo:

V r VZ rr r

i ii i( )*

= − +022

α (79)

que, al ser del tipo a+b/r+c/r2 resulta más flexible que un potencial -Z/r, al que incluye como caso particular.

Para que (78) sea solución de una ecuación radial con el potencial (79) es preciso que sea:

α i i i i in n= − − +* *( ) ( )1 1l l (80)

pero esto no equivale a ninguna restricción, ya que el parámetro ni* , llamado

número cuántico principal efectivo, puede escogerse libremente.

El parámetro Zi* se llama carga nuclear efectiva, y se obtiene a partir

de la carga nuclear verdadera, restándola un apantallamiento σi. En un primer

paso, Slater buscó los valores de Zi* y ni

* adecuados para que calculando la

energía de los átomos mediante la fórmula aproximada:

( )E u a

Z

n

i

ii

( . .) ≈ −∗

∗∑1

2 2

se reprodujesen sus energías de ionización y comprobó, de paso, que los orbitales obtenidos con ese criterio reproducían a los de Hartree en los átomos en los que éstos eran bien conocidos. En un segundo paso, demostró que los resultados obtenidos se ajustaban bien a las reglas que estudiamos a continuación. Encontró así una forma, mucho mas sencilla que la de Hartree, para obtener las funciones de onda atómicas con suficiente aproximación para buen número de aplicaciones, aunque no para todas, ya que los productos de orbitales de Slater no corresponden ni mucho menos a las funciones de onda atómicas exactas.


21

Con las reglas de Slater [Ref. 2] se obtienen sin dificultad los orbitales de Slater (STO del inglés Slater Type Orbitals) los cuales, siendo muy parecidos a los autoconsistentes de Hartree, tienen la ventaja de ser analíticos y mucho más fáciles de obtener.

Los orbitales de Slater de un mismo átomo no son necesariamente ortogonales, pues proceden de ecuaciones de valores propios con potenciales diferentes. Esto no representará ningún inconveniente mientras se suponga que la función de onda total es un simple producto de orbitales, pero se convertirá en un problema cuando se quieran introducir los orbitales en funciones totales mas perfeccionadas, como los determinantes de Slater. Cuando se manejan funciones determinantales, la ortogonalidad de los orbitales simplifica tanto los cálculos, que resulta altamente recomendable. En consecuencia, es frecuente ortogonalizar los orbitales atómicos que no sean ortogonales, por ejemplo mediante el método de Schmidt ya que el proceso de ortonormalización no cambia la función de onda total.

Los orbitales de Slater ortogonalizados por este método se denominan abreviadamente OSTO's (Ortogonalized Slater Type Orbitals) y también SZO's (Slater-Zener Orbitals). Los orbitales hidrogenoides, cuando se usan con cargas efectivas diferentes también dejan de ser ortogonales. Si se ortogonalizan, dan lugar a los OHTO's (Ortogonalized Hidrogenoid Type Orbitals).

3.4. Orbitales de Hartree-Fock

Las ecuaciones de Hartree-Fock son las que determinan los orbitales más adecuados, desde el punto de vista variacional, para construir una función de onda polielectrónica monodeterminantal de electrones apareados:

ψ φ φ φ φ φ φ= 1 1 2 2... n n (81)

El principio variacional permite deducir las ecuaciones monoelectróni-cas que deben cumplir las funciones ϕi del determinante de Slater (81), para que este sea la mejor solución de una ecuación de Schrödinger electrónica

dada, teniendo en cuenta la estructura admitida para ~ψ . Cuando los espinor-

bitales ϕ σi ir s( ) ( )r

con que se construye (81) son ortonormales, y se encuen-

tran apareados en la forma ... ...ϕ ϕi i , la energía aproximada ~E puede

escribirse en función de integrales sobre coordenadas únicamente espaciales. Resulta, para sistemas que tengan sus electrones apareados:


22

∑ ∑∑=

−+=m

1i i jijijii )KJ2(H2E~ (82)

en donde :

∫ ∑ µµ

µ∗ µϕ

−

∇−µϕ= dV)(

rZ

2)(H i

A A

A2

iii (83)

∫ ∫ νµ∗

µν

∗ νϕνϕµϕµϕ= dVdV)()(r1)()(J jjiiij (84)

∫ ∫ νµ∗

µν

∗ νϕνϕµϕµϕ= dVdV)()(r1)()(K ijjiij (85)

en adelante se llamará orbitales a las funciones ϕi, y espinorbitales a las φi que incluyen la coordenada de espín.

El valor de la energía (82) depende, para cada molécula, de cuales sean los orbitales ϕi con los que se construya su función polielectrónica (81). La energía es, por consiguiente, un funcional de los orbitales. Las condiciones

que deben cumplir las funciones ϕi para que el funcional ~E [ϕi] sea un máximo

o mínimo se estudia mediante el cálculo variacional. Sin embargo, para encontrar las ecuaciones que deben cumplir las funciones ϕi no basta con aplicar directamente las reglas del cálculo variacional a la energía (82). Es necesario tener en cuenta que, para que la expresión empleada para la energía sea válida, los orbitales ϕi deben ser ortonormales:

S dVij i j ij= =∗∫ ϕ ϕ δ (86)

Esto obliga, para obtener los extremos del funcional ~E [ϕi] restringidos por las

condiciones (86), a aplicar un método análogo al de los multiplicadores de Lagrange, que consiste en hallar los extremos libres del funcional:

[ ] [ ] ∑∑ δ−λ+ϕ=ϕi j

ijijijii )S(E~G (87)

Las reglas del cálculo variacional permiten obtener directamente las ecuacio-nes que deben cumplir las funciones ϕi para que (87) sea un extremo. Estas, que son tantas como pares de electrones, quedan en función de los paráme-tros desconocidos λ ij:


23

[ ] ∑∑ µϕ⋅λ−=µϕ

µ−µ+µj

jijij

jj )()2/()()(K)(J2h (88)

siendo:

∑µ

µµ −

∇−=

A A

A2

rZ

2h (89)

∫ νµν

∗ νϕνϕ=µ dv)(r1)()(J jjj (90)

y definiéndose el operador de canje $K j por la propiedad:

∫ νµν

∗ νϕνϕµϕ=µϕµ dv)(r1)()()()(K jijij (91)

Las ecuaciones integrodiferenciales acopladas (88) son de tal compleji-dad que difícilmente resultarían resolubles, si no fuera por una afortunada coincidencia: Debido a que los determinantes son invariantes frente a las transformaciones unitarias, el conjunto de orbitales ϕi que suministran una

función determinantal ~ψ dada no es único. Por ejemplo, si se sustituyen los

orbitales ϕi que determinan las columnas del determinante (81) por combina-ciones lineales:

ϕ ϕ'i ij jj

T= ∑ (92)

en las que los coeficientes Tij formen una matriz unitaria (T-1=T+ ya que son

reales), la función polielectrónica ~ψ no se altera. Esta propiedad permite

seleccionar entre todos los posibles conjuntos de funciones ϕi que hagan mínimo G[ϕi], uno para el que los multiplicadores λ ij valgan cero si i ≠ j:

ijiij 2 δε−=λ (93)

con lo que las m ecuaciones (88) se reducen a una sola, igual para todos los electrones:

[ ]$ $ ( ) $ ( ) ( ) ( )h J Kj jj

i i iµ µ µ ϕ µ ε ϕ µ+ −

=∑ 2 (94)


24

o abreviadamente:

iiiˆ ϕε=ϕF (95)

donde $F es el operador de Fock, común a todos los electrones. Como los orbitales ϕi de una función determinantal han de ser diferentes, se deben

hallar tantas soluciones de (95) como orbitales se necesiten para construir ~ψ .

Cuando lo que se está determinando es la función de ondas electrónica del estado fundamental, normalmente se eligen las m soluciones que tengan

menor εi, ya que aunque la energía aproximada ~E no sea la suma de los

valores propios:

~E i

i

≠ ∑ε (96)

habitualmente, E~ será mínima cuando lo sea ∑εi

i .

La búsqueda de soluciones de las ecuaciones de Hartree-Fock (95) es necesariamente iterativa, pues las propias soluciones ϕi se encuentran

incluidas en la definición de los operadores $J y $K . Se comienza entonces

postulando unas soluciones razonables ϕ i( )0 con las que se construye una

primera aproximación a los operadores $J y $K , que se usa para obtener unos

orbitales mejorados ϕ i( )1 . Repitiendo sucesivamente este proceso hasta

obtener ϕ ϕin

in( ) ( )+ ≈1 , se obtienen los orbitales autoconsistentes de Hartree-

Fock. Conviene señalar finalmente, que el procedimiento descrito no siempre es convergente, aunque lo será siempre que se use una aproximación inicial conveniente. Por este motivo, para resolver los problemas de convergencia

suele bastar con reiniciar el cálculo fallido con unos orbitales ϕ i( )0 más

adecuados. Otro problema que se presenta con frecuencia, que también puede resolverse cambiando de orbitales de partida, es una convergencia hacia soluciones no deseadas. Por ejemplo, a veces se obtienen orbitales que son adecuados para describir alguno de los estados electrónicos excitados del sistema que se esté estudiando, en vez del estado fundamental.

3.5. Ecuaciones de Roothaan

Aunque las ecuaciones de Hartree-Fock son en principio resolubles, en la práctica sólo pueden tratarse con ellas problemas atómicos, debido a la


25

complicación de la ecuación de valores propios $F i i iϕ ε ϕ= ⋅ que hay que

resolver en cada iteración. Los problemas moleculares no pudieron tratarse hasta que, en 1951, C.J. Roothaan en EE.UU., e independientemente G.G. Hall en Gran Bretaña, combinaron las ideas de Hartree y Fock con la hipótesis de que los orbitales óptimos ϕi se pudiesen expresar como combinaciones lineales de las funciones de base adecuadas.

Si cada orbital ϕi del determinante de Slater (81) se expresa mediante una combinación lineal de las funciones de base χp:

∑=

χ=ϕk

1pppii C (97)

la energía (82) puede escribirse en función de los coeficientes Cµi:

[ ]∑∑∑∑∑∑∑∑∑ −+= ∗∗∗

i j p q r ssjrjqipi

i p q

cpqqipi )rq|ps()rs|pq(2CCCCHCC2E~ (98)

en donde, para abreviar la notación se ha definido:

∫ µ∗ µχ⋅µχ= dV)(h)(H qip

cpq (99)

νµ∗

µν

∗∫∫ νχνχµχµχ= dVdV)()(r1)()()rs|pq( srqp (100)

Las condiciones de ortonormalidad (86) equivalen a las condiciones:

( )∑∑ ∀=δ−∗

p qijpqqjpi j,i0SCC (101)

con:

dVS qppq ∫ χχ= ∗ (102)

Como, según (97), cada orbital ϕi está definido por sus coeficientes Cpi la condición de energía mínima se obtendrá, por el método de los multiplica-dores de Lagrange, igualando a cero las derivadas respecto a los coeficientes Cpi de la función:

∑∑ ∑∑

δ−λ+=

i j p qijpqqjpiijpipi SCC)C(E~)C(G (103)


26

Nótese que ahora se manejan funciones, en vez de funcionales. Sustituyendo E(Cpi) por su valor (98), y eligiendo λ ij=-2εiδij, es decir eligiendo las soluciones que simplifican el problema, exactamente igual a como se hace al deducir las ecuaciones de Hartree-Fock:

( )

[ ]∑∑∑∑∑∑

∑ ∑∑−

+

−ε−=

∗∗

∗

i j p q r ssjrjqipi

i p qpqi

cpqqipipi

)rq|ps()rs|pq(2CCCC

1SHCC2)C(G (104)

Derivando (104) respecto a Cqi e igualando a cero se obtiene una ecuación homogénea. Repitiendo para todos los valores posibles del índice q se obtiene un sistema de ecuaciones homogéneas:

( ) )k,...,2,1q(0CSF pi

k

1ppqipq ==ε−∑

=

(105)

en el que:

F H C C pq rs ps rqpq pqc

rj sjsrj

= + −

∗∑∑∑ 212

( | ) ( | ) (106)

Estas son las ecuaciones de Roothaan.

Aunque el sistema (105) no es lineal - pues los propios elementos Fpq contienen las incógnitas Crj - la propia forma de las ecuaciones ya sugiere una manera de resolverlas, que es la siguiente:

a) Se elige un conjunto de orbitales moleculares aproximados ϕ i( )0 , definidos

por unos coeficientes de orden cero Cpi( )0 .

b) Se construye una matriz de Fock de orden cero Fpq( )0 , con estos coeficientes

Cpi( )0 .

c) Se resuelve la aproximación al sistema de ecuaciones (105) obtenida con

los coeficientes Cpi( )0 , lo que conduce a nuevos valores Cpi

( )1 :

∑ =ε− 0C)SF( )1(pipqi

)0(pq (107)


27

d) Con los coeficientes obtenidos Cpi( )1 se construye una matriz de Fock

mejorada Fpq( )1 , con la que se plantea un sistema de ecuaciones (105) más

próximo al exacto que el (107):

∑ =ε− 0C)SF( )2(pipqi

)1(pq (108)

e) Se repite el ciclo (c!d!c) hasta que los coeficientes obtenidos no se diferencien significativamente de los del ciclo precedente,

)1n(pi

)n(pi CC −≈ (109)

Se dice, entonces, que "se ha alcanzado la autoconsistencia en coeficientes". A menudo, en lugar de (109) se emplea como criterio de autoconsistencia la

repetición de los valores propios )1n(i

)n(i

+ε≈ε , que es una condición "menos

exigente" (se cumple con mas facilidad), que la de autoconsistencia en coeficientes.

Aunque en cada iteración las ecuaciones de Roothaan pueden resol-verse como se quiera, por lo común se hace matricialmente (pues es un procedimiento muy adecuado para la programación). Las ecuaciones del tipo (108) son equivalentes a la ecuación entre matrices:

F C = S C Λ (110)

en la que F tiene por elementos los Fpq dados en (106), S tiene los Spq dados

en (102), C es la matriz formada por los coeficientes que se buscan y Λ es

una matriz diagonal formada por los valores propios εi. Calculando la matriz S-1/2 y definiendo:

D = S1/2 C (111)

se ve que (110) es equivalente a la ecuación:

(S-1/2 F S-1/2) D = D Λ (112)

que puede resolverse, una vez más, por diagonalización. En efecto, el producto (S-1/2F S-1/2) resulta ser siempre una matriz simétrica, de manera que

D y Λ pueden obtenerse por el método de Jacobi. Por último, los coeficientes

Cpi se obtienen mediante la relación inversa de (111):

C = S1/2 D (113)


28

Es importante subrayar que, si bien hay un sistema de ecuaciones para cada orbital ϕi, resulta que todos los sistemas tienen una forma idéntica, por lo cual basta obtener las soluciones de un solo sistema. Con las m primeras, cambiando simplemente el índice de electrón, se obtienen todos los orbitales que se necesitan para construir el determinante de Slater de la molécula. Evidentemente, para poder plantear (105) es preciso usar un número de funciones de base mayor que el de orbitales a determinar, k>m, para que el sistema de ecuaciones suministre un número suficiente de soluciones. Asimismo, conviene no olvidar que la energía total del sistema polielectrónico no va a ser la suma de los valores propios εi, sino que debe calcularse explícitamente, sustituyendo los valores finales autoconsistentes de los coeficientes Cpi en la expresión (98). Esta se reescribe a menudo como:

∑∑∑ += ∗

i p q

cpqpqqipi )HF(CCE~ (114)

debido a que es más fácil de evaluar, y también:

[ ]~( ) ( )E P F H Trpq pq pq

c

qp

c= + = +∑∑12

12

P F H (115)

en donde Tr significa "traza" (=suma de elementos de la diagonal de una matriz) y P representa a la matriz densidad correspondiente al estado

polielectrónico considerado. Esta matriz se construye a partir de los coefi-cientes de los orbitales moleculares ocupados (es decir, los que realmente participan en la función de onda total, no los virtuales), según la fórmula:

P n C Cpq i pi qii

n

= ∗

=∑

1

(116)

que, para el estado fundamental de un sistema de electrones apareados equivale a:

P C Cpq pi qii

m

= ∗

=∑2

1 (117)

En capítulos posteriores tendremos ocasión de comprobar la utilidad de emplear esta matriz, en lugar de los coeficientes Cpi.

Si las funciones χp empleadas para desarrollar ∑ χ=φi

pipi C formasen

una base completa, es decir si el desarrollo pudiera considerarse exacto, las


29

ecuaciones de Roothaan (106) y las de Hartree-Fock (95) serían totalmente equivalentes. En la práctica esto no ocurre, de manera que los resultados de Roothaan solo se acercan a los de Hartree-Fock con ciertas bases, que dependen de cual sea la molécula o el átomo tratado. La búsqueda de bases adecuadas para aplicar el método de Roothaan ha sido uno de los temas de investigación de la Química Cuántica durante bastante tiempo, pues tropezaba con la dificultad de que las integrales Hpq, y sobre todo las (pq|rs), que aparecen en las ecuaciones de Roothaan (106), no pueden calcularse con cualquier clase de funciones χp.

Entre las bases formadas por orbitales atómicos, cabe hacer la siguiente clasificación:

a) Atendiendo a la clase de funciones utilizadas, la base puede estar formada por Orbitales de Slater (STO) con exponentes atómicos, STO con expo-nentes moleculares, STO con exponentes optimizados, o puede estar formada por Orbitales Gaussianos (GTO).

b) Atendiendo al número de funciones utilizadas, la base puede ser mínima, doble-zeta, extendida, polarizada, o flotante.

Las funciones STO se caracterizan por incluir un factor de tipo exp(-αr) en cada función de base, en el que el valor de α puede ser directamente el que corresponda al átomo aislado, ser un valor adaptado al hecho de formar parte de una molécula (pero fijo para cada clase de átomo), o ser un valor obtenido mediante una minimización de la energía independiente para cada función de la base empleada. Las funciones GTO poseen, en lugar del factor exp(-αr) un factor exp(-βr2) que facilita decisivamente el cálculo de las integrales (pq|rs).

Las bases mínimas contienen únicamente a los orbitales atómicos de las subcapas ocupadas (total o parcialmente) en el estado fundamental del átomo considerado. Por ejemplo, en un átomo de carbono - o uno de oxígeno, nitrógeno, etc. - la base mínima está formada por cinco funciones (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz). Las bases doble-zeta contienen doble número de funciones que las mínimas, pues emplean dos orbitales, con distinto valor del exponente α, por cada orbital de una base mínima. Las bases extendidas son las que incluyen orbitales de capas mas "altas" que las ocupadas en el estado fundamental. Por ejemplo, una base extendida en el átomo de carbono podría incluir orbitales 3s y 3p. Las bases polarizadas incluyen funciones con armónicos esféricos más "altos" que los correspondientes a las subcapas ocupadas. Por ejemplo, una base que incluya orbitales de tipo p sobre los


30

átomos de hidrógeno, o de tipo d sobre los átomos de carbono, constituye un ejemplo de base polarizada. Por último, base flotante es aquella en que las funciones no están (necesariamente) centradas sobre los núcleos de los átomos.

3.6. Orbitales para sistemas con electrones desapareados. Ecuaciones de Pople Nesbet.

En general, la construcción de la función de ondas de un sistema con electrones desapareados debería hacerse a partir de varios determinantes de Slater. Sin embargo, una función monodeterminantal que en muchos casos da buenos resultados es la obtenida asignando espín α a unos orbitales y espín β a otros sin obligar a los electrones a estar apareados. Esto es, sin obligar a que la parte espacial de cada espinorbital con espín α esté repetida en otro con espín β. Por ejemplo, para un sistema con n=nα+nβ electrones, se puede construir un determinante:

ψ φ φ φ φ φα α αα

βα

βα βα β

= + +det ( ) ( )... ( ) ( )... ( )1 2 11 2 1n nn n n n (118)

Si no se supone φ φα βi i= , es decir si no "apareamos" ningún electrón, se dice

que ψ es un determinante no restringido.

La obtención autoconsistente de los orbitales mas adecuados para construir un determinante de Slater "no restringido" fue propuesta por Pople y Nesbet (en EE.UU. y, simultáneamente, por G. Berthier en Francia), siguiendo unos pasos paralelos a los que conducen a las ecuaciones de Roothaan en los sistemas de electrones apareados. La obtención de la energía media correspondiente a la función de ondas (118), que puede hacerse de forma parecida a la del caso apareado, conduce a la expresión:

~E H J K Kii ij

j

n

i

n

ijj

n

i

n

ijj

n

i

n

i

n

= + − −

== == ===∑∑ ∑∑ ∑∑∑ 1

2 11 11 111

α βαα ββ

(119)

en la que suma “de 1 a n” debe hacerse sobre todos los orbitales, las sumas de “1 a nα” sólo sobre los orbitales con espín α, y las sumas de “1 a nβ” sólo

sobre los de espín β. Las integrales Kijα son sobre orbitales de espín α

Kr

d dij i j j iα α α α αφ φ φ φ τ τ= ∗ ∗∫∫ ( ) ( ) ( ) ( )1 2

11 2

121 2 (120)


31

y, análogamente, las integrales Kijβ son sobre orbitales de espín β:

Kr

d dij i j j iβ β β β βφ φ φ φ τ τ= ∗ ∗∫∫ ( ) ( ) ( ) ( )1 2

11 2

121 2 (121)

Definiendo una energía monoelectrónica para los orbitales φαi y otra

para los φβi :

εα α αβα

i ii ij ij ijj

n

j

n

H J K J= + − +==∑∑( )

11

(122)

εβ β βαβ

i ii ij ij ijj

n

j

n

H J K J= + − +==∑∑( )

11

(123)

y escribiendo:

∑ χ=φ αα

pppii C (124)

∑ χ=φ ββ

pppii C (125)

se llega, sin demasiadas dificultades, al sistema de ecuaciones acopladas (a través de los términos Fpq):

C F Sqi pq i pqp

α α αε( )− =∑ 0 (126)

C F Sqi pq i pqp

β β βε( )− =∑ 0 (127)

llamadas Ecuaciones de Pople-Nesbet. En ellas:

[ ]F H P pq rs P ps rqpq pqc

rs rssr

α α= + −∑∑ ( | ) ( | ) (128)

[ ]F H P pq rs P ps rqpq pqc

rs rssr

β β= + −∑∑ ( | ) ( | ) (129)

∑α

=

ααα

α =n

1jqjpjpq CCnP (130)


32

P C Cpq pj qjj

nβ β β

β

==∑

1

(131)

P P Ppq pq pq= +α β (132)

La resolución de las ecuaciones de Pople-Nesbet es, como la de las ecuaciones de Roothaan, iterativa. Se parte de dos conjuntos de coeficientes

Cpiα 0 y Cpi

β 0 razonables. Se construye con ellos Fpqα y Fpq

β y se resuelven,

independientemente, los dos sistemas de ecuaciones (126) y (127). El

primero da un nuevo conjunto de coeficientes Cpiα (1) mejorados, y

análogamente, (127) suministra otro conjunto Cpiβ (1). Repitiendo el cálculo

de Fpqα y Fpq

β con los nuevos coeficientes se entra en un ciclo que puede

repetirse hasta alcanzar el grado de autoconsistencia que se desee.

La solución de las ecuaciones (126)+ (127) podrá depender de cual sea el apareamiento impuesto a los electrones. En general los sistemas con número par de electrones tienen una energía mucho mas baja si todos están apareados que si no lo están, pero no siempre ocurre así.

3.7. Correlación

En la actualidad es fácil obtener, mediante el empleo de bases adecuadas, funciones de onda polielectrónicas muy próximas al límite Hartree-Fock. Conviene, sin embargo, no olvidar que este límite no representa la solución exacta de la ecuación de Schrödinger considerada, sino una aproximación basada en la asignación a priori de una estructura monodeter-minantal a la función de onda:

ψ φ φ φ( , ,..., ) | ... |1 2 1 2N N= (133)

La aplicación del método variacional con esta estructura para la función de onda demuestra que los orbitales mas adecuados para construir el determinante (133) eran los de Hartree-Fock. El modelo de Hartree-Fock tiene, entonces, en cuenta la repulsión interelectrónica a través del potencial

efectivo [ ]$ ( ) $ ( )J Kj jj

µ µ−∑ . Ahora bien, el efecto de la repulsión interelectrónica

no queda completamente representado por este potencial efectivo, común para todos los electrones. En un modelo mas preciso, el comportamiento individual de éstos debería verse afectado en alguna medida por la posición


33

instantánea de cada electrón del sistema, y a esto corresponde el significado de la palabra correlación.

Las consecuencias de que la función de onda exacta no sea la de Hartree-Fock, se llaman efectos de correlación y la mas importante es, en términos generales, la energía de correlación:

Ecorrelación = Eexacta - EHartree-Fock (134)

en la que se entiende que Eexacta (normalmente desconocida) no incluye efectos relativistas ni del movimiento nuclear. Por consiguiente no coincide con la energía experimental, aunque normalmente la diferencia sea despre-ciable del todo.

3.7.1. Interacción de configuraciones

Al resolver las ecuaciones de Hartree-Fock de un sistema con N electrones se obtienen siempre más orbitales φi de los que se necesitan para construir la función de onda del estado fundamental:

ψ φ φ φ φ0 1 2 3= | ... |N (135)

Si se emplean K funciones de base “sobran” (K-N) orbitales, pues el número de soluciones independientes de las ecuaciones de Roothaan es igual al de funciones de base empleadas, mientras que el número de orbitales ocupados es el de electrones del sistema. Los orbitales “sobrantes” reciben el nombre de orbitales virtuales y pueden utilizarse, entre otras cosas, para mejorar la función de onda Hartree-Fock por el método de interacción de configuracio-nes. Se base en ir sustituyendo orbitales ocupados en el determinante de Slater por combinaciones de orbitales virtuales donde sus constantes se calculan por método variacional.

3.7.2. El método de Mo/ller-Plesset

El método de interacción de configuraciones no es el único que puede emplearse para tener en cuenta los efectos de correlación. Sin embargo la propia existencia de muchos métodos para tratar la correlación pone de manifiesto que ninguno es completamente satisfactorio. El método de Mφller-Plesset, hace uso de la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger consiguiendo resultados bastante buenos con un esfuerzo de cálculo moderado.


34

Para aplicar el método de perturbaciones al cálculo de la energía de correlación se divide el operador hamiltoniano del sistema polielectrónico en dos partes:

corrHF HHH += (136)

en las que la primera es el hamiltoniano correspondiente al modelo de Hartree-Fock que corresponde al hamiltoniano no perturbado y el segundo término es la perturbación. Así dependiendo del orden de la perturbación que elijamos tendremos los distintos tipos del método de Mφller-Plesset: MP2, MP3, MP4, ....

FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DEL CÁLCULO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES ATÓMICAS

35

Capítulo II:


1. Introducción

2. Integrales de los cálculos atómicos

3. Integración mediante métodos MonteCarlo

4. Métodos CuasiMonteCarlo

1. INTRODUCCIÓN

Los fundamentos matemáticos del cálculo teórico de las propiedades atómicas y moleculares son muy variados. Son particularmente importantes las técnicas de minimización analíticas y numéricas, las de diagonalización de matrices y, por supuesto, las técnicas de integración analíticas y numéricas. En este trabajo nos centramos en los problemas de integración y por ello, este capítulo se refiere exclusivamente a ellas.

En primer lugar revisaremos los tipos de integrales que aparecen en los cálculos atómicos y moleculares. Por último veremos en que consisten las técnicas MonteCarlo que se están aplicando en el laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz para resolver estas integrales.


36

2. INTEGRALES DE LOS CÁLCULOS ATÓMICOS

2.1. Clasificación

Existen varias formas de clasificar las integrales implicadas en los cálculos atómicos y moleculares. Si tenemos en cuenta el número de electrones, podemos clasificarlas en monoelectrónicas y bielectrónicas, según incluyan uno o dos electrones respectivamente. En el caso de considerar el tipo de operador matemático, tendremos integrales cinéticas si contiene el

operador 2i∇ , de atracción nuclear si es el

Ai

A

rZ

, y de repulsión electrónica si

es el ijr1

. Otro criterio de clasificación importante al tratar moléculas es el

número de centros implicados, según el cual tendremos integrales monocéntricas, bicéntricas, tricéntricas y tetracéntricas. En el estudio de los átomos todas las integrales son, normalmente, monocéntricas. También se pueden distinguir entre integrales canónicas que son aquellas que tienen los ejes de las funciones de base alineados y no canónicas cuando están rotados unos con respecto a los otros.

icastetracéntrastricéntricsbicéntrica

asmonocétric

icasBielectrón

astricéntricsbicéntrica

casmonocéntrinuclearatracciónde

sbicéntricacasmonocéntri

cinéticaenergíade

sbicéntricacasmonocéntri

tosolapamiende

ónicasMonoelectr

En este trabajo de investigación sólo hemos tratado integrales monocétricas ya que al ser cálculos atómicos todas las integrales se refieren a un solo centro.


37

2.2. Integrales monoelectrónicas

Las integrales monoelectrónicas que aparecen el los cálculos atómicos y moleculares son de la forma:

∫ τχ⋅Ω⋅χ= ∗ dI qppq)

(1)

donde Ω)

es un operador. Cuando el operador Ω)

es la unidad las integrales

se llaman de solapamiento Spq, cuando es el operador 2

2∇− son integrales de

energía cinética Tpq, y cuando es el operador µ

−ArZ

son integrales “de

atracción nuclear” Vpq(A).

∫ µ∗ τµχ⋅µχ= d)()(S qppq (2)

∫ µµ∗ τµχ∇⋅µχ−= d)()(

21T q

2ppq (3)

∫ µµ

∗ τµχ⋅µχ= d)(rZ

)(V qA

Appq,A (4)

Las integrales de energía cinética monocéntricas se pueden

transformar, expresando el operador 2µ∇ en coordenadas polares y

suponiendo que la función de base la podemos expresar como una parte radial por un armónico esférico, como:

( ) ( )

+++δδ−= ∫

∞

0

pp'q

''q

2*pllmmpq 2

1drrRRrR

21T

qpqp

ll (5)

De forma análoga se calculan las integrales de atracción nuclear monocéntricas, resultando:

∫∞

δδ−=0

q*pllmmApq,M rdrRRZV

qpqp (6)


38

2.3. Integrales bielectrónicas

Son de la forma:

( ) ∫ ∫ ττχχχχ= 21sr12

qp dd)2(r1)1(rspq (7)

Para resolverlas se sustituye el factor r12-1 por su desarrollo:

)2()1(rr

124

r1

m,

l

lmm,

01

12ll

ll

l

lΥΥ⋅

+π= ∑∑

−=

∗∞

=+

>

< (8)

lo que da lugar a la expresión:

( )

( ) ( )∑ ∫∫ ∫∫∑ ∫∫

∫ ∫∞

= −

∗+

>

< ΩΥΩΥ⋅⋅+

⋅π=ττχχχχ=

02msr1mpq21

22

21sr1qp

srqp21sr12

qp

d2AAd1AAdrdrrrRRrr

RR12

1

NNNN4ddr1rspq

ll

l

lll

l

l

(9)

La primera integral corresponde a la parte radial y las segunda y tercera a la parte angular.

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

( ) ( )

∫ ∫∫ ∫

∫ ∫∞ ∞

=+

∞

=+

∞ ∞

+>

<

+=

=

0 rr1

22

21sr1

2

1qp

0

r

0r1

22

21sr1

1

2qp

0 01

22

21sr1qp

12

1

2

drdrrrRRrr

RRdrdrrrRRrr

RR

drdrrr2RRrr

1RR

l

l

l

l

l

l

(10)

La primera parte angular se calcula, expresando Ap y Aq como combinación lineal de armónicos esféricos:

ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ=∗

−−+∗

−

∗−

∗

∫∫∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaaIA

mmmmm

qpmmmm

pq

mmmm

qpmmmqp1

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llllll

llllll

(11)

Cada una de estas cuatro integrales se obtienen utilizando las expresiones siguientes [Ref. 3]:


39

212211 mm,m212121

2/121

mmm )000;(C)mmm;(C)12(4

)12)(12(d +

∗ δ⋅

+π

++=ΩΥΥΥ∫ ∫ llllll

l

lllll

(12)

donde C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebs-Gordan, de Wigner [Ref. 4]. La segunda integral angular es similar a la primera.

3. INTEGRACIÓN MEDIANTE MÉTODOS MONTECARLO

3.1. Introducción.

La esencia del método Montecarlo es la experimentación con números aleatorios. El procedimiento usado consiste en diseñar juegos de azar con estos números, esperando obtener de su observación conclusiones útiles para la resolución del problema que se esté estudiando. Aunque se han publicado algunos trabajos relacionados con el método de Montecarlo que no han precisado el uso de ordenadores, lo cierto es que su utilidad se ha visto enormemente incrementada con el uso de las modernas computadoras. En particular, sin el auxilio de éstas, el trabajo presentado en esta memoria hubiera sido absolutamente impensable.

Resulta difícil entender que basándose en el azar puedan obtenerse conclusiones que merezcan la pena y, de hecho, algunos investigadores desconfían todavía de las estimaciones que se consiguen con este método, a pesar de sus múltiples éxitos en el campo de la Investigación Operativa, de la Física y de otras ramas de las Ciencias, como la Biología, la Química, e incluso la Medicina.

Los métodos de Montecarlo suelen clasificarse en dos tipos: probabilistas y deterministas.

En el Montecarlo probabilista se simulan con números aleatorios fenómenos que son aleatorios en la realidad. Los números se eligen de tal forma que reproduzcan la distribución de probabilidad de la población estudiada y, de su observación, se deducen características de ésta. Por ejemplo, la Física Nuclear suministra las funciones que rigen el movimiento de los neutrones. Reproduciendo estas leyes con números aleatorios se puede simular un reactor nuclear y experimentar con él, evitándo los problemas de dinero, tiempo y seguridad que implicaría experimentar con un reactor nuclear verdadero.


40

En el Montecarlo determinista se resuelven problemas que no son aleatorios en la realidad, asociándolos con algún experimento aleatorio diseñado expresamente con este propósito. Un ejemplo de este tipo es la parte esencial de este trabajo: el cálculo numérico de integrales definidas.

El método Cuasimontecarlo se puede usar para la integración numérica. El esquema de aplicación es totalmente similar al de Montecarlo, distinguiéndose solamente en la forma en que se generan los puntos en que hay que evaluar el integrando. En este caso la generación no pretende imitar distribuciones aleatorias, sino que se usan números deterministas, diseñados especialmente para que estén “bien distribuidos”.

En los últimos años, debido al avance experimentado en el campo de los ordenadores, a la aparición de diversas técnicas para reducir la varianza de las estimaciones obtenidas, y al muestreo de Metrópolis, el método de Montecarlo parece haber entrado en un nuevo periodo de florecimiento.

Los metodos Cuasimontecarlo han contribuido también a mejorar las estimaciones obtenidas bajo el esquema de Montecarlo, no solo en el campo de la integración numérica, sino también en los problemas de simulación y optimización. El nombre del método fue usado por primera vez por Richtmyer en 1951. Posteriormente tenemos trabajos de Zaremba, Sugihara, Murota, Neiderreiter... En el apartado de los “puntos bien distribuidos” , que han sido usados en las últimas fases de este trabajo, hemos contado especialmente con las contribuciones de Korobov, Halwka, Zaremba y Neiderreiter.

3.2. Fundamentos del método MonteCarlo

La evaluación de las integrales definidas por el Método de Montecarlo se basa en el siguiente teorema [Ref. 5]:

Sean x1, x2 ,..., xn... variables aleatorias independientes, idénticamente distribuidas, con función de densidad f(x). Si gi son funciones de xi, entonces:

∑=

=N

1iii )x(g

N1G (13)

es una variable aleatoria que verifica:

∑=

=N

1iii ))x(g(E

N1)G(E (14)


41

[ ]∑=

=N

1iii2 )x(gvar

N1)Gvar( (15)

En particular, cuando todas las g(xi) son idénticas, e iguales a g(x), se tiene que:

))x(g(E))x(g(EN1)G(E

N

1iii == ∑

=

(16)

[ ])x(gvarN1)x(gvarN

N1)Gvar( 2 == (17)

En virtud de la definición de esperanza matemática de g(x), la primera de estas expresiones, puede escribirse en la forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )xgEdxxfxgxgN1EGE

N

1i ==

= ∫∑

∞

∞−

(18)

Este resultado justifica la siguiente forma de estimar una integral definida: Muestrear una serie de números aleatorios xi con función de densidad f(x) y evaluar g(x) para cada x. La media de los valores obtenidos para g(x) es una estimación de la integral. La varianza de esta estimación decrece con el número de puntos, según se deduce de la expresión (17) para var(G).

Además, el error estándar ε, raíz cuadrada de la varianza, toma el valor [Ref. 6]:

NN

gvar σ==ε (19)

lo que indica que para obtener un error estándar menor que una cierta cota ε prefijada se deberá elegir un N que cumpla la condición:

2

2

Nεσ≥ (20)

La desigualdad de Tchebycheff, que en este caso tomaría la forma:

cNc

gvarGGP ≤

≥− (21)


42

suministra además una cota para la probabilidad de obtener un error mayor que el propuesto en la estimación del valor de la integral, pudiéndose siempre disminuir este error sin más que aumentar el valor de N. Pero esta disminución del error es lenta. El camino para aumentar la eficiencia del método MC en el cálculo de las integrales pasa entonces por la elección de

una descomposición del integrando en un producto )r(w)r(g que sea

adecuado para que la constante σ resulte lo menor posible (Integración MonteCarlo con función densidad).

Si se quiere evaluar la integral n-dimensional:

G g X dX= ∫ ( )Ω

(22)

se introduce una función f(X) que sea positiva en el dominio Ω y cuya integral valga 1, para asegurar que f(X) sea una función de densidad. Entonces:

∫Ω= dX)X(f

)X(f)X(gG (23)

siendo )X(f)X(g finita , salvo quizá en una cantidad numerable de puntos.

En este caso se evalua la función g(X)/f(X) en N valores de X que se muestrean con función de probabilidad f(X). La varianza es en este caso es:

∫ −= 22

2

Gdx)X(f)X(f)X(g)Gvar( (24)

La función f que minimiza la varianza es precisamente proporcional a la función g. Sin embargo emplear una función densidad así no tiene sentido, ya que para ello se requiere conocer la integral de g, y ese problema es justamente el que estamos tratando de resolver por Montecarlo. En los casos prácticos, por tanto, se elige una función que, siendo fácil de muestrear, sea tan parecida a g como sea posible.


43

4. MÉTODOS CUASIMONTECARLO

El método de integración Cuasimontecarlo tiene en común con el de Montecarlo que la integral se estima como el valor medio del integrando en un cierto conjunto de puntos, y se diferencia de aquel por la forma en que son elegidos estos puntos:

- En el método Montecarlo son elementos de una muestra con distribución aleatoria en el dominio de integración, obtenida a partir de alguna rutina de generación de números pseudoaleatorios.

- En el caso de los métodos Cuasimontecarlo los conjuntos de puntos no pretenden ser aleatorios, sino que son construidos explicitamente con el objeto de obtener buenas estimaciones de la integral.

Las sucesiones de puntos que utilizaremos en la resolución de las integrales atómicas, una vez hecho los cambios de variable necesarios para transformar todos los intervalos de integración en (0,1) y emplear las funciones de peso necesarias, son las sucesiones de Halton, Korobov y conjuntos de puntos de Hammersley:

- Una sucesión de Halton es una sucesión de puntos P1, P2,...,Pi... de [0,1]s cuyas coordenadas son:

Pn = (Pb1 (n), Pb2 (n), ...., Pbs(n)) (25)

Los parámetros b1, b2,..., bs son números naturales primos entre sí

ylas coordenadas )n(Pjb pueden obtenerse de la forma siguiente:

Sea bj ≥ 2 un entero. La coordenada j-ésima Pbj(n) del punto que ocupa el lugar n en la sucesión se obtiene expresando este número en el sistema de numeración de base bj:

∑=

−==m

0ij011mm

iji )b(aa...aaban (26)

La coordenada )n(Pjb generada tiene cero por parte entera, y por

parte decimal las cifras de (26) en orden inverso:

∑=

−+− ==

m

0ijm1m10

)1i(jib )b(aa...aa.0ba)i(P

j (27)


44

Se puede también dar una definición recursiva equivalente que tiene ventajas para la programación:

a) b/1)1(Pb = (se prescinde del índice j para no complicar la

notación)

b) Si )b(...000aa...aa.0)n(P m1m10b −= , y k es el menor número

que cumple que ak<b-1, entonces

11kbkb)n(P)1n(P bb −−−+−+=+

En nuestro trabajo se han utilizado como valores para parámetros b los s números primos, pues corresponden a las menores cotas para el error. Los N puntos utilizados en las integraciones son los N primeros términos de la sucesión de Halton. Las cotas de errores obtenidos de esta forma son del orden de (log N)s/N. Es de resaltar que la sucesión debe emplearse empezando por su primer término, ya que cualquier otra elección aumenta el error.

- Una sucesión de Hammersley son los definidos por:

N,...,2,1i)i(P),......i(P,NiH 1bbi s1

=

= − (28)

lo que significa que se emplea una división en intervalos iguales para una coordenada y el método de Halton en las restantes. En este caso el orden de convergencia es (log N)s-1/N.

- Si 1, a1, a2,..., as, son números irracionales linealmente independientes sobre los racionales, y (nai)= nai-INT(nai), entonces:

,...2,1n))n(),...,n(),n((Ps21 aaan == (29)

son los términos de una sucesión de Korobov. En el caso unidimensional se ha demostrado que si el integrando es una función periódica, continua y con tres derivadas continuas, el orden del error es 1/N y que si no se cumplen estas condiciones tan estrictas, el orden del error es (log N)-1/N. El teorema ha sido generalizado por Ritchmyer [Ref. 7] para el caso s-dimensional. Este método, para las funciones que cumplen ciertas condiciones de regularidad es, según Ritchmyer, más eficiente a partir de dos dimensiones que la regla del trapecio y a partir de tres, más que las reglas de segundo orden. En cambio, el método Montecarlo supera a


45

la primera regla para tres o más dimensiones y a la segunda a partir de cinco.

En estudios previos [Ref. 8] se ha comprobado la superioridad de las técnicas de integración Cuasimontecarlo sobre las Montecarlo ordinarias evaluando diversas clases de integrales, y obteniendo las energías de un conjunto de átomos y moléculas. De hecho para esta clase de cálculos, el método Cuasi-montecarlo (en cualquiera de las versiones ensayadas) es entre 10 y 100 veces más eficiente que el de Montecarlo. El procedimiento de Hammersley parece conducir a valores más próximos a los exactos y usando las sucesiones de Korobov con parámetros las raíces cuadradas de los primeros números primos se obtienen los resultados que presentan menos fluctuaciones, siendo por tanto el procedimiento que permite estimar mejor el error cometido.


46

INTEGRACIÓN ANALÍTICA

47

Capítulo III:


1. Introducción

2. Armónicos esféricos

3. Integrales de solapamiento

4. Integrales de energía monoelectrónica

5. Integrales de momento

6. Integrales bielectrónicas

7. Resultados

1. INTRODUCCIÓN

Para obtener orbitales como combinación lineal de las funciones de base es necesario calcular la matriz Spq de integrales de solapamiento, la Hpq de integrales monoelectrónicas y todas las integrales bielectrónicas (pq|rs). Como esto puede llevarse a cabo analíticamente sólo para unas pocas clases de funciones de base, el objetivo de nuestro estudio es poner a punto métodos numéricos que permitan tratar cualquier tipo de funciones de base. Evidentemente será del mayor interés para nosotros poder comparar nuestros cálculos con otros analíticos, en algún caso en que éstos sean posibles, con objeto de asegurar su corrección.

El cálculo analítico de las integrales Spq, Hpq y (pq|rs) con funciones de base de Slater es factible, y el objeto de este capítulo es resumir sus fundamentos y presentar un programa capaz de llevarlos a cabo y usarlos en la obtención de orbitales de átomos polielectrónicos.

Las funciones de Slater reales pueden ser de tres clases:


48

0rnii i

iii PerNl

α−=χ (1)

ϕ=χ α−i

m~rnii m~cosPerN i

i

iii

l (2)

ϕ=χ α−i

m~rnii m~senPerN i

i

iii

l (3)

donde mPl

son las funciones asociadas de Legendre con θcos como variable,

y Ni es la constante de normalización de la función, que puede descomponerse como producto de tres constantes de normalización parciales:

ϕθ= NNNN r (4)

que corresponden a cada una de las variables. Se ha utilizado el índice m~ para designar las funciones reales, con el convenio:

ϕχ⇒<ϕχ⇒>

m~senincluye0m~m~cosincluye0m~

ii

ii (5)

Con objeto de simplificar en lo posible las expresiones, usaremos en lo que sigue las funciones de Legendre normalizadas con la condición :

( ) ( ) 2/1

0

2m~

)!m~()!m~(

212N1dsen)(cosPN

+−+=⇒=θθθ θ

π

θ∫ l

lll (6)

y las designaremos como mPl siendo:

m~m~ PNP ll θ= (7)

Denotaremos por:

ϕ= NNN r (8)

rn er)r(R α−= (9)

<ϕ

>ϕ

=

=ϕθ

0m~sim~cosP

0m~sim~senP

0m~siP

),(A

im~

im~

m~

m~,

l

l

l

l (10)


49

Por tanto, las funciones de Slater iχ se puede expresar de la forma:

),(A)r(RN iiii ϕθ⋅⋅=χ (11)

donde Ai y Ri representan respectivamente al factor angular ),(A m~, ϕθl

correspondiente a la función de base iχ y Ri a su factor radial.

Obsérvese que el criterio de normalización aplicado no es del todo

habitual: ),(Ai ϕθ está normalizado sólo respecto a θ, y Ri no está

normalizado. Se ha hecho así por conveniencia de la programación.

A continuación se irán estudiando sucesivamente las características del cálculo de las distintas clases de integrales.

2. ARMÓNICOS ESFÉRICOS

Los armónicos esféricos ),(Y m, ϕθl son las funciones propias de los

operadores L2 y Lz, convenientemente normalizadas. Se definen:

( )( ) π<ϕ≤π≤θ≤θ

+

−π+

−=ϕθ ϕ 20,0e)(cosP!m

!m

412

)1(),(Y imm

21

mm, ll

l

ll(12)

con η=1 si m es positivo e impar, y η=0 en cualquier otro caso. Son soluciones de la ecuación:

( ) 0),(Y1sen

1sensen

1m,2

2

2 =ϕθ

++

ϕ∂∂

θ+

θ∂∂θ

θ∂∂

θ lll (13)

Las expresiones explícitas de los primeros armónicos esféricos son:


50

( )ϕ

ϕ

ϕ

θπ

=ϕθ

θθπ

−=ϕθ−θπ

=ϕθ

θπ

−=ϕθθπ

=ϕθ

π=ϕθ

i222,2

i1,2

20,2

i1,10,1

0,0

esen3215),(Y

ecossen815),(Y1cos3

165),(Y

esen83),(Ycos

43),(Y

41),(Y

(14)

Las coordenadas cartesianas ( )z,y,x se relacionan con los armónicos

esféricos mediante las expresiones:

( )1,11,1 YYr3

2x −π= − (15)

( )1,11,1 YYr3

2iy +π= − (16)

0,1Yr3

4z π= (17)

Los armónicos esféricos están ortonormalizados:

∫ ∫∫

∫ππ

′′

θθϕ≡Ω

δδ=ϕθϕθΩ′′

0

2

0

mmm,*

senddd

),(Y),(Ydm, llll

(18)

De su definición se deduce que:

( ) ),(Y1),(Y m,m*

m, ϕθ−=ϕθ −ll (19)

( ) ),(Y1),(Y m,m, ϕθ−=π+ϕθ−π l

l

l (20)

Algunas propiedades importantes de los armónicos esféricos son:

π+=ϕθϕθ∑ 4

12),(Y),(Y m,m

*m,

lll

(21)


51

)(cosP4

12),(Y 0, θπ+=ϕθ ll

l (22)

Si tenemos dos direcciones en el espacio definidas por las coordenadas

esféricas ( )11 ,ϕθ y ( )22 ,ϕθ , respectivamente, y es θ el ángulo formado por

estas dos direcciones, entonces:

),(Y),(Y12

4)(cosP 22m,m

11*

m,ϕθϕθ

+π=θ ∑

+

−=l

l

ll ll

(23)

El producto de armónicos esféricos puede convertirse en una combinación lineal mediante la regla de acoplamiento de los armónicos esféricos:

( )( )( ) ( ) ( ) ),(Y00;Cmm;C

1241212

),(Y),(Y

211

2211

mm,210

2121

21

21

m,m,

ϕθ

+π

++

=ϕθϕθ

+

∞

=∑ ll

ll

lllllll

ll (24)

donde ( )mmm;C 2121 lll son los coeficientes de Clebsch-Gordan. A partir de

(24) y utilizando (18) se demuestra que:

( )( )( ) ( ) ( )000;Cmmm;C

1241212

),(Y),(Y),(Yd

321321321

21

3

21

*

1m,12m,23m,3

lllllll

ll

lll

⋅

+π

++

=ϕθϕθϕθΩ∫ (25)

3. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO

Son de la forma:

ϕθθχχ=χχ= ∫ ∫∫∫ dddrsenrdVS 2qpqppq (26)

La resolución de estas integrales se llevan a cabo separando la parte radial de la angular, y sustituyendo esta última por sus correspondientes combinaciones lineales de armónicos esféricos.


52

3.1. Parte radial

La parte radial implica a la integral:

x e dxnn xn

−+

∞

=∫ α

α!1

0 (27)

con lo cual se demuestra que:

∫∞

++++

α+α

++=α+α−=

0 3nnqp

qpqp

2nnR qp

qp

)(

)!2nn(dr)r)(exp(r)q,p(S (28)

De aquí podemos deducir las constantes de normalización radiales:

2/13n2

r )!2n2()2(N

+

α=+

(29)

3.2. Parte angular

Usando las expresiones para las partes angulares,

∗

∗

Υ+Υ=ϕ⋅

Υ+Υ−=ϕ⋅

Υπ=⋅

ππ

ππ

m~,m~,m~,

m~,m~,m~,

0,0,

22m~cosP

2i

2im~senP

21P

lll

lll

ll

(30)

obtenemos :

∫∫

ΩΥ+ΥΥ+Υ

=ϕθθϕθϕθ=

d)ba)(ba(

ddsen),(A),(A)q,p(S*

m~qm~q*

m~pm~p

q*pA

qqqqpppp llll

(31)

Realizando el producto y usando posteriormente la expresión

m~,m

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll se llega a que:

ΩΥΥ−+

+δδ+δδ+ΩΥΥ−=

∫∫

∗−

∗

d)1(bb

babad)1(aa)q,p(S

qqpp

p

pqpqqpqpqqpp

p

m~m~m~

qp

m~m~llpqm~m~llqpm~m~m~

qpA

ll

ll

(32)

de donde se deduce que:


53

=⇒≠≠π==⇒≠==π==⇒===

0)q,p(Sm~m~ósiba2)q,p(S0m~m~ysi

2aa)q,p(S0m~m~ysi

Aqpqp

ppAqpqp

ppAqpqp

ll

ll

ll

(33)

Por lo tanto, las constantes de normalización ϕN valen:

( )( )

≠==π

===π=

−

−

ϕ0m~m~ysi

0m~m~ysi2N

qpqp2

1

qpqp2

1

ll

ll (34)

3.3. Resultado final

Reuniendo los resultados radiales y angulares obtenemos:

)q,p(S)q,p(SNN)q,p(S ARqp= (35)

siendo las constantes Np y Nq las de normalización de las funciones de base χp y χq. En la tabla 1 puede verse el valor de las constantes de normalización para los orbitales atómicos más usados.

Orbital l m~ Nθ Nϕ N s0= s 0 0 2-1/2 (2π)-1/2 (4π)-1/2

P-1 =Px 1 -1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2

P1 =Py 1 1 (3/4)1/2 π-1/2 (3/4π)1/2 P0 =Pz 1 0 (3/2)1/2 (2π)-1/2 (3/4π)1/2

d-2=dxy 2 -2

(5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2

d-1=dyz 2 -1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2 d0=dz

2 2 0 (5/2)1/2 (2π)-1/2 (5/4π)1/2 d1=dxz 2 1 (5/12)1/2 π-1/2 (5/12π)1/2

d2=dx2

-y2 2 2 (5/48)1/2 π-1/2 (5/48π)1/2

f-3 3 -3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2 f-2 3 -2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2 f-1 3 -1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2 f0 3 0 (7/2)1/2 (2π)-1/2 (7/4π)1/2 f1 3 1 (7/24)1/2 π-1/2 (7/24π)1/2 f2 3 2 (7/240)1/2 π-1/2 (7/240π)1/2 f3 3 3 (7/1440)1/2 π-1/2 (7/1440π)1/2

Tabla 1: Valores de las constantes de normalización dependientes de θ y ϕ. Para obtener la constante de normalización completa basta multiplicar

ϕθ= NNN por rN .


54

4. INTEGRALES DE ENERGÍA MONOELECTRÓNICAS

Como vimos las integrales monoelectrónicas pueden descomponer en dos partes, las de energía cinética y las de atracción nuclear:

∫∫∫ χχ−

χ∇−χ=χ

−∇−χ= dV

r1ZdV

21dV

rZ

21H qpq

2pq

2ppq (36)

En caso de utilizar funciones de base tipo Slater (9), adoptan la forma:

∫∫∫

∫∫ ∫

χχ−χχ

+−

++χχ+α+

+χχα−=χχ−χ∇χ−=

dVr1ZdV

r2)1n(n

2)1(

dVr1)n1(

dV21dV

r1ZdV

21H

qp2qpqqqq

qpqq

qp2qqpq

2ppq

ll(37)

que resulta ser una combinación lineal de integrales análogas a las de solapamiento.

[ ] pqqqqq

pqqqpq

2q

pq S2

)1n(n2

)1(SZ)n1(S

2H ′′

+−

++′−+α+

α−=

ll (38)

siendo:

∫∫ χχ=′′χχ=′ dVr1SydV

r1S q2ppqqppq (39)

5. INTEGRALES DE MOMENTO

Son necesaria para calcular el efecto de los campos eléctricos sobre los átomos, y pueden ser de tres clases:

∫∫∫

χχ=

χχ=

χχ=

dVzZ

dVyY

dVxX

qppq

qppq

qppq

(40)

Utilizando las propiedades (15), (16) y (17) de los armónicos esféricos obtenemos:


55

( )

( )

Ωπ=

Ω+π=

Ω−π=

∫ ∫∫

∫ ∫∫

∫ ∫∫

−

−

dYAAdrrRR3

4NNZ

dYYAAidrrRR3

2NNY

dYYAAdrrRR3

2NNX

0,1qp3

qpqppq

1,11,1qp3

qpqppq

1,11,1qp3

qpqppq

(41)

5.1. Parte radial

Como se puede apreciar de las fórmulas (41), las partes radiales de las tres integrales de momento son la misma y valen:

( )

( )∫ ++α+α

++==== 4nn

pp

qp3qpRRR qp

!3nndrrRRZYX (42)

5.2. Parte angular

La parte angular se calcula expresando Ap y Aq como combinación lineal

de armónicos esféricos (16) y aplicando la propiedad m~,m~

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll :

( )( )

( )ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−−ΩΥΥΥ−−

−ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−=

=Ω−=

∗−−−

++∗−−

+

∗−−

+∗−

∗−−

−+∗−

−

∗−

−∗−

−

∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa1

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa1

dYYAAX

1,1m~m~1m~m~

qp1,1m~m~1m~

pq

1,1m~m~1m~

qp1,1m~m~qp1

1,1m~m~1m~m~

qp1,1m~m~1m~

pq

1,1m~m~1m~

qp1,1m~m~qp1

1,11,1qpA

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llll

llll

llll

llll

(43)

Cada una de estas integrales se obtiene aplicando la propiedad [Ref. 3]:

21

2211

m~m~,m~212121

2/121

m~m~m~

)000;(C)m~m~m~;(C)12(4

)12)(12(

d

+

∗

δ⋅

+π

++=

=ΩΥΥΥ∫ ∫llllll

l

ll

lll

(44)

en la que C(l1l2l; m1m2m) son los coeficientes de Clebsch-Gordan de Wigner[Ref. 4], cuya fórmula general es:


56

)!m~()!m~()!()!m~l()!m~ll(

!)1(

)!m~()!m~()!m~()!m~()!1()!m~()!m~()!()!(

)12(

)()m~m~m~;(C

32133132

11132m

2/1

22221111321

33331323213

321m,mm321321

22

321

ν+−−ν−+ν−−+ν−−ν−++

ν−⋅

+−+−+++

−+−+−++⋅

∆δ=

∑ν

++ν

+

llllll

lllllll

lllllllll

llllll

l

(45)

donde la función )( 321 lll∆ vale 0 si 3l no aparece en la serie

21212121 ,1,...,1, llllllll +−++−− y 1 en caso contrario. La suma en

ν se extiende a todos los valores enteros, tales que ninguno de los argumentos de los factoriales sea negativo. Estos coeficientes son nulos si

21 lll +< ó si 21 lll −< .

El cálculo de las integrales con tres armónicos lo realiza la subrutina

TFINT que toma los valores m~y,m~,,m~, qqpp lll , y nos devuelve la parte

real y la compleja de la integral.

6. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS

Para calcularlas se sustituye el factor r12-1 por el desarrollo:

)2()1(rr

124

r1

m,

l

lmm,

0l1

12lll

l

lΥΥ⋅

+π= ∑∑

−=

∗∞

=+

>

< (46)

Donde r<= min(r1 ,r2) y r>= max(r1 ,r2) lo que da lugar a la expresión:

( )

( ) ( ) 2m~sr1

l

lm~pq

0l21

22

21sr1qpsrqp

21sr12

qp

d2AAd1AA

drdrrrRRrr

RR12

4NNNN

dVdV1rspqr

ΩΥΩΥ⋅

⋅+π

⋅

=χχχχ=

∫∫∑ ∫∫

∑ ∫∫

∫ ∫

−

∗

∞

=+

>

<

ll

l

l

l (47)


57

La primera clase de integral (radial) la designaremos por ( )s,r,q,pRγ y

dependen de cuatro índices, y la segunda y tercera, que son angulares y

dependen sólo de dos índices, se designan por ( )q,pAγ y ( )s,rAγ .

6.1. Parte radial

La integral radial se descompone en dos sumandos con el fin de separar las variables. El primero para r2< r1 y el segundo para r1< r2

( ) ( )

∫ ∫∫ ∫

∫ ∫∞ ∞

=+

∞

=+

∞ ∞

+>

<

+=

==γ

0 rr1

22

21sr1

2

1qp

0

r

0r1

22

21sr1

1

2qp

0 01

22

21sr1qpR

12

1

2

drdrrrRRrr

RRdrdrrrRRrr

RR

drdrrr2RRrr

1RR)s,r,q,p(

l

l

l

l

l

l

(48)

Ambas se resuelven aplicando reiteradamente la expresión:

+−−

∈

−−−+−=∫ Znsia

!n)1(...a

x)1n(na

nxxa

edxex n

n

2

2n1nn

axaxn (49)

Se obtiene, para la primera el valor:

( )[ ] ( )[ ]∫ ∫∞

=

++++−+ α+α−α+α−=γ0

12

r

0r2sr

2nn21qp

1nn1

0R drdrrexprrexpr

1

2

srqp ll(50)

y para la segunda:

( )[ ] ( )[ ]∫ ∫∞ ∞

=

+−++++∞ α+α−α+α−=γ0

12rr

2sr1nn

21qp2nn

1R drdrrexprrexpr12

srqp ll(51)

Si llamamos n1 = np + nq - l y n2 = nr + ns + l se obtiene como fórmula general para cada una de las integrales radiales:

∑

∑

+

=+++

∞

+

=+++++

α+αα−+++

=γ

α+αα−+−+++

−α⋅α

++=γ

2n

1kk5nn

21k2

211R

3n

1kk5nn

21k22

2122n

13n

2

120R

1

21

2

2112

)()!k4nn()!1n(

)()!k3n()!k4nn()!2n()!1n()!2n(

(52)


58

6.2. Parte angular

La primera parte angular se calcula análogamente a como se hizo para

las integrales de momento:

ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ−+

+ΩΥΥΥ−+ΩΥΥΥ=γ∗

−−+∗

−

∗−

∗

∫∫∫∫

d)1(bbd)1(ba

d)1(badaa)q,p(

m~m~m~m~m~

qpm~m~m~m~

pq

m~m~m~m~

qpm~m~m~qpA

qqpp

qp

qqpp

q

qqpp

q

qqpp

llllll

llllll

(53)

estas cuatro integrales se resuelven igual que se hizo para las de momento.

La segunda integral angular ( ( )s,rAγ ) es, como se aprecia fácilmente,

similar a la anterior, y se reduce a ésta sin más que transformar m,lΥ en su

armónico conjugado, utilizando nuevamente la expresión m~,m~

m~, )1( −∗ Υ−=Υ ll .

Podemos transformar la suma infinita de la expresión (47), donde l

varía desde 0 a infinito, en una suma finita, ya que solo los valores de l que

cumplen:

) | - | |, - | min( l ) , (max srqpsrqp llllllll <<++ (54)

dan lugar a términos no nulos.

7. RESULTADOS

Con objeto de comprobar si las fórmulas de integración implementadas en el programa eran correctas se han recalculado las energías atómicas obtenidas por Clementi y Roetti [Ref. 9] en cierto número de átomos (Tabla 2). La coincidencia de resultados garantiza la corrección de nuestros procedimientos, muchos de los cuales son comunes para estos cálculos analíticos y para los posteriores cálculos numéricos, objeto último de nuestro estudio.

La variación en los resultados que se observa en algunos casos con la base doble-Z se debe a que Clementi y Roetti realizaron cálculos ROHF, mientras que nosotros realizamos UHF. Por ello, muestran resultados con energías un poco más bajas que las de referencia en los átomos con electrones desapareados.


59

SIMPLE-Z DOBLE-Z

ATOMOS ESTADO CLEMENTI RAIMONDI

NUESTRO PROGRAMA

CLEMENTI ROETTI

NUESTRO PROGRAMA

He 1S -2.8476563 -2.8476563 -2.8616726 -2.8616726

Li 2S -7.4184820 -7.4184820 -7.4327213 -7.4327442

Be 1S -14.556740 -14.556740 -14.572369 -14.572369

B 2P -24.498369 -24.498369 -24.527920 -24.528149

C 3P -37.622389 -37.622389 -37.686749 -37.687967

N 4S -54.268900 -54.268900 -54.397951 -54.401061

O 3P -74.540363 -74.540365 -74.804323 -74.806192

F 2P -98.942113 -98.942113 -99.401309 -99.401983

Ne 1S -127.81218 -127.81218 -128.53511 -128.53511

Na 2S -161.12392 -161.12392 -161.84999 -161.84999

Mg 1S -198.85779 -198.85779 -199.60701 -199.60701

Al 2P -241.15376 -241.15377 -241.87307 -241.87316

Si 3P -288.08996 -288.08998 -288.85116 -288.85130

P 4S -339.90988 -339.90988 -340.71595 -340.71613

S 3P -396.62762 -396.62762 -397.50229 -397.50229

Cl 2P -458.52369 -458.52369 -459.47960 -459.47047

Ar 1S -525.76525 -525.76525 -526.81511 -526.81511

Tabla 2: Valores de la Energía total de diversos átomos comparados con los de Clementi y Roetti


60

INTEGRACIÓN MONTECARLO Y CUASIMONTECARLO

61

Capítulo IV:


1. Introducción

2. Integrales de solapamiento

3. Integrales de energía monoelectrónica

4. Integrales bielectrónicas

5. Resultados

1. INTRODUCCIÓN

Consideremos en primer lugar y para fijar ideas, el cálculo por el método de Montecarlo de una integral en una dimensión. Conviene reescribirla introduciendo una función auxiliar w(x):

∫ ∫

==

b

a

b

a

dx)x(w)x(w)x(gdx)x(gI (1)

donde la función w(x), si cumple determinadas condiciones, se llama función de densidad o función de peso. Por motivos que enseguida se verán, esta función debe “parecerse lo más posible” a la función g(x), pero ser fácil de integrar.

En el método de MonteCarlo la integral I se aproxima por un sumatorio para N valores:

∑= ξ

ξ≈

N

1j j

j

)(w)(g

N1I (2)


62

donde cuantos más puntos utilicemos más se aproximará el valor obtenido al valor real de la integral.

Los puntos ξj deben muestrearse con densidad w(x). Para muestrear esta función calculamos el marginal, que viene dado por:

∫ξ

γ=ξ→=γ⇒a

)(fdx)x(winalargm (3)

Para muestrear la función densidad generamos puntos γ uniformemente distribuidos en un intervalo de 0 a 1, y a partir de ellos obtenemos los ξj, que no tienen la misma probabilidad en todo el intervalo, sino la determinada por la densidad w(x).

Una generalización de lo expuesto en una dimensión para tres ó seis dimensiones, es lo que utilizaremos para evaluar las integrales de los cálculos atómicos.

El muestreo del número γ puede realizarse por Montecarlo o por Cuasimontecarlo en cualquiera de sus versiones. Nosotros hemos realizado nuestros cálculos generando los puntos cuasialeatorios con los siguientes métodos:

a) Método de Halton

b) Korobov

c) Conjuntos de puntos de Hammersley

d) Montecarlo ordinario

2. INTEGRALES DE SOLAPAMIENTO

La integral a evaluar es :

∫ τχχ= dS qppq (4)

con


63

( ) ( )

ϕ

ϕθα−=χ

p

pmp

npp mcos

msen.cosPrexprN pp

l (5)

así que la integral Spq toma la forma:

[ ] ( ) ( )∫∫∫ ϕθθ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕθθ= α+α−+ ddrdsenr

mcosmsen

.mcosmsen

cosP.cosPerNNI 2

q

q

p

pmmrnnqp

q

q

p

p

qpqpll

(6)

donde “r” varía de 0 a infinito, “θ” de 0 a π y “ϕ” de 0 a 2π.

Para calcular estas integrales puede elegirse como función de densidad [Ref. 8]:

θ⋅=ϕθ α− seneC),W(r, r (7)

ya que es fácil de muestrear y “bastante parecida” al integrando, si se escoge adecuadamente el valor de α. Este se determina de forma que minimice la

varianza de las estimaciones de la integral. Por último π

α=4

C se deduce

despejando de la condición de normalización de la función densidad:

( ) 1drddsenrexp.C0

2

0 0

=ϕθθα−∫ ∫ ∫∞ π π

(8)

Por consiguiente:

θπ

α=ϕθ α− sene4

),W(r, r (9)

Esta función se muestrea con facilidad, ya que:

( ) ( ) )21cos(arccos121ddrdsene

4inalargm

0

2

0 0

r γ−=θ⇒θ−=θϕθπ

α=θ ∫ ∫ ∫θ π π

α− (10)

( ) ( )∫ ∫ ∫π

α−π

α− γ−α

−=⇒−=ϕθθπ

α=r

0

2

0

r

0

r 1ln1re1drddsene4

rinalargm (11)


64

( ) πγ=ϕ⇒π

ϕ=ϕθθπ

α=ϕ ∫ ∫ ∫ϕ π π

α− 22

drddsene4

inalargm0

2

0 0

r (12)

siendo γ valores aleatorios con distribución uniforme (0,1). Se evita así el problema de tener que muestrear directamente la coordenada radial en un intervalo infinito.

La función a evaluar en el caso que se esta tratando es:

[ ]( ) ( ) ( )

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

⋅θθα−α+α−απ≈ ++

q

p

q

p

mmqp

2nnqp

mcosmsen

.mcosmsen

cosP.cosPrexprNN4I q

q

p

p

qpll

(13)

2.1. Estimación del error estándar de la integral

En igualdad de las demás condiciones de cálculo, si se repite, por ejemplo, 10 veces la evaluación de una integral empleando cada vez NN= N/10 puntos diferentes, y se halla la media de estas 10 estimaciones de la integral, el valor obtenido coincidirá con el conseguido evaluando directamente la integral con los N puntos. Este modo de actuar, sin embargo, proporciona un método muy sencillo para estimar la magnitud del error cometido al calcular la integral por el método Montecarlo. El error estándar correspondiente a la media de los 10 valores f independientes obtenidos es:

σfif f

=−−

∑( )2

10 1 (14)

siendo f la media de éstos:

f fii

==∑1

10 1

10

(15)

Como ya se ha advertido, este valor medio, f , obtenido con las 10 estimaciones de la integral coincide con el valor que se habría conseguido calculando la integral directamente con el conjunto total de N puntos.

El error estimado correspondiente a la evaluación final, f ,de la integral será menor que la cota indicada por σf , puesto que en total se han usado 10 veces más puntos, ya que, como es bien sabido, el error esperado para un


65

cálculo Montecarlo es proporcional a N-1/2; luego el error esperado para la

media f fii= ∑

=1

1010/ puede suponerse 10 veces menor que el calculado para

cada una de sus componentes fi . Por consiguiente, dividiendo el cálculo de nuestras integrales -por ejemplo- en 10 "bloques" de N/10 puntos cada uno (siendo N la cantidad de números aleatorios que se haya decidido emplear en el cálculo Montecarlo). Hallando la media de los 10 resultados y su desviación típica, y dividiendo ésta última por 10 ≅ 3 obtendremos, junto al valor de la integral una estimación de su error standard. La utilidad de esta última acotación ha sido comprobada mediante la comparación de integrales calculadas por Montecarlo con sus valores exactos.

En los métodos Cuasimontecarlo la descripción precedente no es del todo exacta, pues la dependencia del error con N no es la misma que con el método de MonteCarlo, pero hemos comprobado que su conclusión se cumple lo suficientemente bien como para que puedan estimarse de igual forma. En el método de Hammersley, al no poderse repetir los puntos generados aleatoriamente, no se ha podido estimar el error de la forma anteriormente explicada, sino que hemos tenido que rehacer el cálculo de nuevo para N/10 puntos y estimar el error, de ahí que este método sea un poco más lento que los demás métodos Cuasimontecarlo.

2.2. Optimización de la parte radial de la función densidad

En esta sección se da una condición analítica que debe cumplir el parámetro α que corresponde a una función densidad del tipo α e-αx, cuando

es utilizada para evaluar ∫ dx F(x) . Aplicando esta condición en nuestro caso,

se ha obtenido una expresión para α que minimiza la varianza de las integrales tratadas. Se ha usado el valor suministrado por esta expresión en el programa que calcula las integrales monoelectrónicas (α es optativa en el programa), consiguiéndose así valores para estas integrales de una precisión muy satisfactoria.

Si la integral a evaluar con función densidad del tipo α e-αx es ∫ dx F(x) ,

entonces:


66

[ ]∫ ∫

∫ ∫

−α

=

=

α⋅

α−α⋅

α

=

α−

α−α−

α−α−

2x

2

2x

xx

2

x

dx)x(Fdxe

)X(F

dxee

)X(Fdxee

)X(FIvar (16)

donde sólo depende de α el primer sumando.

Para seleccionar el valor de α que haga la varianza mínima, se impone la condición:

0Ivar =∂α

∂ (17)

lo que conduce a la expresión:

∫∫ αα+ =α

dxe)x(FxdxeF1 x2x2 (18)

Aplicando esta condición en nuestro caso, en el cual las integrales de solapamiento tienen:

[ ]r)(expr)r(F qp2nn qp α+α−= ++

(19)

Se obtiene:

3nn qp

qp

++α+α

=α (20)

3. INTEGRALES DE ENERGÍA MONOELECTRÓNICAS

Las integrales de energía para orbitales de tipo Slater podemos dividirlas en componentes más elementales:

∫∫∫

∫∫ ∫

χχ−χχ

+−

++χχ+α+

+χχα−=χχ−χ∇χ−=

dVr1ZdV

r2)1n(n

2)1(

dVr1)n1(

dV21dV

r1ZdV

21H

qp2qpqqqq

qpqq

qp2qqpq

2ppq

ll(21)


67

Las cuatro componentes se relacionan con integrales del tipo:

∫ χχ∗ dVr qn

p0 (22)

cuyo parecido con las integrales de solapamiento es evidente. Se puede utilizar la misma función de densidad (9). En este caso la función a evaluar deberá ser:

)exp(r)r(F qp2nnn 0qp α+α−= +++

(23)

y el exponente óptimo para la función densidad será ahora:

3nnn 0qp

qp

+++α+α

=α (24)

4. INTEGRALES BIELECTRÓNICAS

Las integrales bielectrónicas para orbitales de Slater son del tipo:

( )

21s

s

r

r

q

q

p

p2121

mmmm21

12

r)(r)(2nn2

2nn1

srqp

21sr12

qp

ddmcosmsen

mcosmsen

mcosmsen

mcosmsen

ddsensen

PPPPdrdrr

eerrNNNN

dVdV1rspq

s

s

r

r

q

q

p

p

2sr1qpsrqp

r

ϕϕ

ϕϕ

ϕϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕθθθθ⋅

⋅⋅

=χχχχ=

∫∫

∫ ∫α+α−α+α−++++

llll (25)

Para calcular estas integrales por el método de Montecarlo se toma como función densidad:

( ) 21221121222111 sensenrprpexpCC),,r,,,r(W θθ−−=ϕθϕθ (26)

obtenida como un producto de las usadas en las integrales monoelectrónicas. Las constantes C1 y C2 se obtienen de la normalización de la función densidad:

( )2

2121 4

ppCC

π= (27)


68

El procedimiento de muestreo es también análogo al empleado con aquellas, aplicado sucesivamente a la parte que depende de cada uno de los electrones.

También aquí es conveniente elegir los parámetros p1, p2 de manera que se reduzca el error standard de las estimaciones de la integral. En este caso las ecuaciones a que conduce la condición (17) no son resolubles, de manera que se ha tomado, por analogía con el caso de las monoelectrónicas:

3nn

p3nn

psr

sr2

qp

qp1 ++

α+α=

++α+α

= (28)

La función a evaluar en este caso resulta ser:

ϕϕ

ϕϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ⋅

⋅⋅π −α+α−−α+α−++++

s

s

r

r

q

q

p

pmmmm

12

r)p(r)p(2nn2

2nn1

srqp21

2

mcosmsen

mcosmsen

mcosmsen

mcosmsen

PPPP

reerr

NNNNpp

16

s

s

r

r

q

q

p

p

22sr11qpsrqp

llll

(29)

Los resultados obtenidos con los parámetros (28) son, como se verá, aceptables. No obstante las integrales bielectrónicas calculadas por MonteCarlo con esta función densidad convergen mucho más lentamente que las monoelectrónicas.

5. RESULTADOS

Como resultados presentamos varias tablas donde comparamos los distintos métodos de integración Cuasimontecarlo (HAM, HAS, HAL) y el método MonteCarlo ordinario (RND).

En las tablas 1-11 se han realizado distintas pruebas con varios tipos de integrales (solapamiento, de energía monoelectrónica, de momento y bielectrónicas). En todas ellas se ha calculado el error estimado por nuestro programa (εεεεE), como se ha explicado en la sección 2.1, y el error real (εεεεR) obtenido de restar al valor analítico el valor obtenido con nuestro programa.


69

TABLA 1: ATOMO: He αααα1S=1.6875

INTEGRAL DE SOLAPAMIENTO: <1s|1s> ANALÍTICA: 1.000000000

Nº Puntos HAM HAS HAL RND 1.000000000 1.000000000 1.000000000 1.004295126 V.

0.90 E-04 0.24 E-04 0.84 E-05 0.16 E-02 εεεεE 10,000

0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.43 E-03 εεεεR

1.000000000 1.000000000 1.000000000 1.000522238 V. 0.90 E-06 0.47 E-06 0.54 E-08 0.75 E-04 εεεεE

1,000,000

0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.52 E-03 εεεεR

1.000000000 1.000000000 1.000000000 0.9999497233 V. 0.94 E-08 0.47 E-08 0.53 E-11 0.24 E-04 εεεεE

100,000,000

0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-09 0.50 E-04 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral de solapamiento.

V. = valor de la integral εεεεE = error estimado εεεεR = error verdadero

HAM = Hammersley HAS = Haselgrove HAL = Halton RND = Montecarlo


INTEGRAL DE ENERGÍA: <1s|H|1s> ANALÍTICA: -1.951171875

Nº Puntos HAM HAS HAL RND -1.951171652 -1.951192989 -1.951171202 -1.962195541 V.

0.18 E-03 0.39 E-04 0.33 E-04 0.25 E-02 εεεεE 10,000

0.22 E-06 0.21 E-04 0.67 E-06 0.11 E-01 εεεεR

-1.951171868 -1.951171719 -1.951171831 -1.951954216 V. 0.18 E-05 0.10 E-05 0.57 E-07 0.12 E-03 εεεεE

1,000,000

0.70 E-08 0.16 E-06 0.44 E-07 0.78 E-03 εεεεR

-1.951171873 -1.951171873 -1.951171873 -1.951116118 V. 0.16 E-07 0.85 E-08 0.67 E-09 0.34 E-04 εεεεE

100,000,000

0.20 E-08 0.20 E-08 0.20 E-08 0.56 E-04 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral de energía monoelectrónica.




70


INTEGRAL BIELECTRÓNICA: <1s 1s|1s 1s> ANALÍTICA: 1.054687500


0.33 E-03 0.74 E-02 0.26 E-02 0.21 E-02 εεεεE 10,000

0.61 E-02 0.26 E-02 0.97 E-02 0.10 E-01 εεεεR

1.054645086 1.054471550 1.054025279 1.054015287 V. 0.39 E-04 0.56 E-04 0.74 E-04 0.21 E-03 εεεεE

1,000,000

0.42 E-04 0.22 E-03 0.66 E-03 0.67 E-03 εεεεR

1.054724446 1.054690040 1.054689366 1.055133654 V. 0.80 E-05 0.29 E-05 0.13 E-05 0.10 E-04 εεεεE

100,000,000

0.37 E-04 0.25 E-05 0.19 E-05 0.45 E-03 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral bielectrónica.



TABLA 4: ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 , αααα2S= 2.8792



0.21 E-04 0.61 E-05 0.65 E-06 0.11 E-03 εεεεE 10,000

0.50 E-09 0.13 E-07 0.31 E-07 0.17 E-02 εεεεR

0.2374050547 0.2374050586 0.2374050546 0.2371540024 V. 0.21 E-06 0.90 E-07 0.17 E-09 0.63 E-04 εεεεE

1,000,000

0.50 E-09 0.39 E-08 0.10 E-09 0.25 E-03 εεεεR

0.2374050547 0.2374050547 0.2374050547 0.2374367346 V. 0.22 E-08 0.14 E-08 0.36 E-13 0.65 E-05 εεεεE

100,000,000





71




0.10 E-02 0.57 E-03 0.49 E-03 0.14 E-01 εεεεE 10,000

0.80 E-07 0.50 E-03 0.22 E-03 0.69 E-02 εεεεR

-11.39041849 -11.39041869 -11.39041909 -11.38354918 V. 0.10 E-04 0.55 E-05 0.11 E-05 0.72 E-03 εεεεE

1,000,000

0.50 E-09 0.20 E-06 0.60 E-06 0.69 E-02 εεεεR

-11.39041851 -11.39041856 -11.39041849 -11.39075205 V. 0.11 E-06 0.51 E-07 0.31 E-08 0.18 E-03 εεεεE

100,000,000

0.20 E-07 0.70 E-07 0.50 E-09 0.33 E-03 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral del energía monoelectrónica.



GRÁFICA 1: ÁTOMO DE NEÓNINTEGRAL DE ENERGÍA <1S|H|1S>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

HAMMERSLEYHASELGROVEHALTONMONTECARLO


72

TABLA 6: ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 , αααα2Px= 2.8792

INTEGRAL DE MOMENTO: <1s|x|2pX> ANALÍTICA: 0.0437864670


0.45 E-05 0.71 E-05 0.90 E-05 0.16 E-03 εεεεE 10,000

0.10 E-05 0.22 E-05 0.23 E-05 0.11 E-04 εεεεR

0.0437864672 0.0437865140 0.0437864078 0.0437335060 V. 0.36 E-07 0.10 E-06 0.20 E-06 0.10 E-04 εεεεE

1,000,000

0.20 E-09 0.47 E-07 0.59 E-07 0.53 E-04 εεεεR

0.0437864670 0.0437864666 0.0437864658 0.0437882549 V. 0.41 E-09 0.13 E-08 0.21 E-08 0.16 E-05 εεεεE

100,000,000

0.50 E-09 0.40 E-09 0.12 E-08 0.18 E-05 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral de momento sobre el eje x.



GRÁFICA 2: ÁTOMO DE NEÓNINTEGRAL DE MOMENTO <1S|x|2PX>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3



73

TABLA 7: ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 , αααα2Py= 2.8792

INTEGRAL DE MOMENTO: <2s|y|2pY> ANALÍTICA: 0.5013113618


0.41 E-04 0.79 E-04 0.20 E-03 0.12 E-02 εεεεE 10,000

0.10 E-04 0.15 E-04 0.14 E-03 0.33 E-02 εεεεR

0.5013113582 0.5013107376 0.5013113464 0.5013192944 V. 0.49 E-06 0.95 E-06 0.58 E-06 0.39 E-03 εεεεE

1,000,000

0.36 E-08 0.62 E-06 0.15 E-07 0.79 E-05 εεεεR

0.5013113618 0.5013113612 0.5013113664 0.5013329042 V. 0.47 E-08 0.12 E-07 0.16 E-07 0.50 E-04 εεεεE

100,000,000

0.50 E-09 0.60 E-09 0.46 E-08 0.22 E-04 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral de momento sobre el eje y.






0.22 E-03 0.27 E-02 0.95 E-03 0.53 E-02 εεεεE 10,000

0.27 E-02 0.90 E-03 0.39 E-02 0.38 E-02 εεεεR

1.429395297 1.429393359 1.429138591 1.427929765 V. 0.85 E-05 0.35 E-04 0.18 E-04 0.61 E-03 εεεεE

1,000,000

0.18 E-04 0.17 E-04 0.24 E-03 0.15 E-02 εεεεR

1.429375371 1.429376535 1.429377962 1.429462868 V. 0.21 E-05 0.21 E-05 0.12 E-05 0.94 E-04 εεεεE

100,000,000





74

TABLA 9: ATOMO: Ar αααα1S= 17.5075 , αααα3S= 2.5856



0.11 E-05 0.48 E-06 0.90 E-08 0.33 E-04 εεεεE 10,000

0.50 E-09 0.28 E-07 0.44 E-08 0.48 E-04 εεεεR

0.0125818973 0.0125818976 0.0125818973 0.0125993028 V. 0.11 E-07 0.53 E-08 0.58 E-12 0.36 E-05 εεεεE

1,000,000

0.50 E-09 0.30 E-09 0.50 E-09 0.17 E-04 εεεεR

0.0125818973 0.0125818973 0.0125818973 0.0125836512 V. 0.12 E-09 0.92 E-10 0.12 E-15 0.37 E-06 εεεεE

100,000,000




GRÁFICA 3: ÁTOMO DE NEÓNINTEGRAL BIELECTRÓNICA <1S1S|J|2S2S>

Log(Nº de Puntos)

3 4 5 6 7 8 9

Log(

Erro

r)

-7

-6

-5

-4

-3

-2



75




0.18 E-03 0.11 E-03 0.25 E-04 0.18 E-02 εεεεE 10,000

0.60 E-08 0.58 E-04 0.55 E-05 0.25 E-01 εεεεR

-1.959381895 -1.959381994 -1.959381899 -1.961779564 V. 0.18 E-05 0.11 E-05 0.14 E-07 0.91 E-03 εεεεE

1,000,000

0.10 E-08 0.98 E-07 0.30 E-08 0.24 E-02 εεεεR

-1.959381898 -1.959381911 -1.959381896 -1.959468573 V. 0.18 E-07 0.93 E-08 0.80 E-11 0.69 E-04 εεεεE

100,000,000

0.20 E-08 0.15 E-07 0.50 E-09 0.87 E-04 εεεεR Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para una integral de energía monoelectrónica.






0.37 E-02 0.44 E-02 0.99 E-03 0.12 E-02 εεεεE 10,000

0.18 E-02 0.23 E-02 0.23 E-02 0.18 E-01 εεεεR

0.4918681706 0.4917315416 0.4915439983 0.4920176874 V. 0.53 E-04 0.26 E-04 0.38 E-04 0.62 E-04 εεεεE

1,000,000

0.26 E-04 0.16 E-03 0.35 E-03 0.12 E-03 εεεεR

0.4919135156 0.4918953033 0.4918944775 0.4919790549 V. 0.39 E-05 0.18 E-05 0.10 E-05 0.43 E-04 εεεεE

100,000,000





76

En las tablas 1, 2 y 3 se ha comparado los distintos métodos de integración ensayados en función del número de puntos para el átomo de helio, para obtener distintos tipos de integrales atómicas. En todas ellas puede verse como los métodos Cuasimontecarlo son mucho más eficientes que el método MonteCarlo ordinario. Para pocos puntos podemos ver como el error estimado difiere del error verdadero ya que en estos casos el valor de la integral es aleatorio y por tanto el error estimado fluctúa mucho en estos casos. Al aumentar el número de puntos el error estimado converge al valor del error verdadero.

En las tablas 4 a 8 se ha hecho lo mismo que en las anteriores para el átomo de neón. Las conclusiones que podemos obtener de estas tablas es similar a las anteriores, aunque al tener el neón mayor número de funciones de base que el helio los valores de las integrales tienen mayor error, tanto estimado como verdadero.

Las tablas 9, 10 y 11 refleja los resultados obtenidos para el átomo de Argón. En ellas concluimos que al haber mayor número de funciones de base, la convergencia de las integrales es más lenta, y los errores son mayores que en los casos anteriores.

En todos los casos anteriores podemos observar que para las integrales de solapamiento el valor obtenido es casi exacto; para las integrales de energía monoelectrónica y para las de momento, el error obtenido aumenta para un mismo número de puntos; y para las bielectrónicas el error aumenta considerablemente, teniendo que utilizar un gran número de puntos para obtener un resultado de la integral razonable, lo cual conlleva un tiempo de cálculo muy elevado.

En las gráficas 1-3 se ha representado el logaritmo del número de puntos empleados frente al logaritmo del error esperado para varios tipos de integrales del átomo de neón. En todos los resultados podemos ver que los métodos Cuasimontecarlo convergen mucho más rápidamente que el Montecarlo ordinario.

A continuación presentamos para los átomos de helio, neón y argón (Tablas 12, 13 y 14; Gráficas 4, 5 y 6) los resultados de la energía calculada con distintos métodos de integración y variando el número de puntos empleados en la integración. La comparación de energías es un test extraordinariamente útil para comprobar la utilidad de los métodos de integración, por dos motivos: En primer lugar su valor depende de la combinación de los valores de un gran número de integrales, por lo que


77

engloba los errores de todas ellas y su posible compensación. En segundo lugar, la mayoría de las propiedades atómicas de interés están relacionadas con la energía, y no debemos olvidar que las integrales no son un fin en sí mismas, sino un medio para calcular tales propiedades.

Podemos concluir que todos los métodos Cuasimontecarlo ensayados son mucho más efectivos que el Montecarlo simple, pero la comparación entre los distintos Cuasimontecarlo no permite decidir entre uno u otro: los tres son de eficiencia parecida.


78

TABLA 12: ATOMO: He αααα1S= 1.6875

ENERGÍA ANALÍTICA: -2.8476563

Nº Puntos HAM HAS HAL RND -2.8190898 -2.7683778 -2.8712603 -2.8911632 V. 1,000

0.029 0.079 0.024 0.046 εεεεR

-2.8471251 -2.8490902 -2.8496572 -2.8484870 V. 100,000 0.00053 0.0014 0.0020 0.00083 εεεεR

-2.8475948 -2.8476198 -2.8476408 -2.8489328 V. 10,000,000 0.000062 0.000037 0.000016 0.0013 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para el átomo de Helio.

V. = valor de la integral εεεεR = error verdadero


GRÁFICA 4: ÁTOMO DE HELIOENERGÍA

Log(Nº de Puntos)

2 3 4 5 6 7 8

Log(

Erro

r)

-5

-4

-3

-2

-1

0



79

TABLA 13: ATOMO: Ne αααα1S= 9.6421 αααα2S=αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=2.8792



0.55 1.56 0.39 2.064 εεεεR

-127.78406 -127.83746 -127.84171 -127.64833 V. 100,000 0.028 0.025 0.030 0.16 εεεεR

-127.80975 -127.81112 -127.81124 -127.80673 V. 10,000,000 0.0024 0.0011 0.00094 0.0055 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para el átomo de Neón.



GRÁFICA 5: ÁTOMO DE NEÓNENERGÍA

Log(Nº de Puntos)

2 3 4 5 6 7 8

Log(

Erro

r)

-4

-3

-2

-1

0

1



80

TABLA 14: ATOMO: Ar αααα1S= 17.5075 αααα2S=6.1152 αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=7.0041 αααα3S=2.5856 αααα3Px=αααα3Py=αααα3Pz=2.2547



2.38 7.01 0.99 4.82 εεεεR

-525.65929 -525.84041 -525.78222 -524.71445 V. 100,000 0.11 0.075 0.017 1.05 εεεεR

-525.76382 -525.76166 -525.76118 -525.71744 V. 10,000,000 0.0014 0.0036 0.0041 0.048 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de puntos para el átomo de Argón.



GRÁFICA 6: ÁTOMO DE ARGÓNENERGÍA

Log(Nº de Puntos)

2 3 4 5 6 7 8

Log(

Erro

r)

-4

-3

-2

-1

0

1

2


DENSIDADES POLIGONALES

81

Capítulo V:


1. Introducción

2. Construcción de la función de peso “poligonal+exponencial”

3. Muestreo de números aleatorios con función de peso pn(r)

4. Poligonales angulares

5. Resultados

1. INTRODUCCIÓN

Como ya se ha indicado en otras partes de esta memoria, los orbitales de Slater(STO) son funciones de base muy convenientes en los cálculos quimicocuánticos, y las integrales en las que aparecen pueden resolverse por procedimientos de integración analítica (si se trata de integrales monocéntricas o bicéntricas), o se puede recurrir a los desarrollos gaussianos (STO-ng) si las integrales tienen más de dos centros.

No obstante, la posibilidad de mejorar los resultados de un cálculo mediante el uso de otras funciones de base es evidente. El uso de funciones de base generalizadas presenta el inconveniente de la dificultad de evaluación de las integrales. Los procedimientos encontrados en la bibliografía solo son aplicables a los STO, a los GTO, y poco más. Resulta interesante, por tanto, poner en marcha algún procedimiento que sea aplicable a cualquier tipo de funciones de base. Aunque el método Montecarlo es, en principio un método de validez general , resulta demasiado poco eficiente si no se combina con algún método de reducción de la varianza. Los métodos usados en los capítulos anteriores son versiones muy ligadas a la naturaleza STO de la base.


82

En el presente capítulo exponemos un procedimiento aplicable a los cálculos de la Química Cuántica que permite una gran libertad en la elección de las funciones de base: Utilizar, como función de peso para el cálculo Montecarlo, una poligonal que represente aproximadamente al integrando. Esta poligonal

representa un papel análogo al que la función e-αr desempeñaba en el caso

de los STO. Como las funciones de base están definidas en el intervalo de cero a infinito, si usáramos exclusivamente una poligonal nos veríamos obligados a despreciar una parte de la integral que podría ser importante (desde el último punto de la poligonal hasta el infinito). Por este motivo se ha usado una función de peso definida “a trozos”, ajustando una poligonal al integrando entre r=0 y un cierto valor r=b, y a partir de ahí una función exponencial.

El método seguido para determinar la poligonal y la exponencial, así como el procedimiento usado para conseguir una generación de números aleatorios con arreglo a ella se estudia en los apartados siguientes.

2. CONSTRUCCIÓN DE LA FUNCIÓN DE PESO “POLIGONAL+EXPONENCIAL”

Si f(r) es una función de base, construimos una poligonal correspondiente a r2 f(r)=g(r), para tener en cuenta la componente radial del elemento de volumen (ver figuras 1 y 2).

Sea R0∈ R+. Dividimos el intervalo (0, b) en partes iguales obteniéndose los puntos : (ri, g(ri)), ri= i·R0/n, i= 0...n como vértices de la poligonal

usada.

Para la parte exponencial - intervalo de b a infinito- se usa la función e-cr de modo que aplicando continuidad en b:

cbcb

e)b(gKeK)b(g −

− =⇒= (1)

Concretando, la función de peso pn(r) se define como:


83

( ) [ ]

≥

∈+−−−

=−

−

++

+

brsiee

)b(g

r,rrsi)r(grrrr

)r(g)r(g

)r(pcr

cb

1iiiii1i

i1i

n (2)

El valor de c se concretará en cada caso, pero no tiene apenas influencia en la eficiencia de los cálculos si b está suficientemente lejos del origen.

Se ha considerado la posibilidad de sustituir la poligonal por un ajuste de grado superior, pero hemos encontrado que para aumentar la precisión es preferible ampliar el número de intervalos en el que se define la poligonal, debido a la lentitud con que se muestrearían los polinomios de grado superior a uno.

3. MUESTREO DE NÚMEROS ALEATORIOS CON FUNCIÓN DE PESO PN(R)

Para usar pn(r) como función densidad hay que normalizarla, es decir multiplicarla por una constante Cn tal que

EP0 b

b

0T

T0 n

n0 nn

AAdr)br(pdr)br(pdr)r(pA

;A1

dr)r(p

1C1dr)r(pC

+=>+<==

==⇒=

∫ ∫∫∫

∫∞ ∞

∞

∞

(3)

siendo AT el área total, AP el área de la poligonal y AE el área de la exponencial, de donde se deduce que:

1n

1ii1i

i1i

Tn c

)b(g)rr(2

)r(p)r(pA1C

−

=+

+

+−

+== ∑ (4)

Llamaremos Pn(r) a la función Cn·p(r), que va a hacer el papel de función de

peso.

Una vez definida la función densidad, pasamos a describir el procedimiento de muestreo: Si f(x) es la función densidad y F(x) la


84

correspondiente función de distribución ∫∞

=0

dx)x(f)x(F (0 ≤ F(x) ≤ 1), se

genera un número aleatorio ε ∈ U[0,1] a partir del cual se obtiene el número ρ generado para f(x). Debe ser tal que F(ρ) = ε , de manera que:

∫ρ

ε=0

dx)x(f (5)

donde ε representa el área comprendida entre x=0, x=ρ, y=f(x) y el eje x.

En nuestro caso debemos usar un procedimiento diferente dependiendo de que el área ε cubra parte de la poligonal o que supere a esta y se sitúe en la parte exponencial, por lo que realizamos los pasos siguientes:

1.º -comparamos ε con CnAP, si ε <CnAP se realizará el paso (a), que se indica a continuación. En caso contrario se realizará (b).

(a) (Ver fígura 1) Se localiza el intervalo (ri,ri+1) restando sucesivamente el área de cada uno de los trapecios Cn ST(i) (ST(i) es el área del trapecio correspondiente al intervalo (ri ,ri+1 ) hasta que la diferencia resulte negativa. Una vez localizado el intervalo lr que contiene a ρ, se obtiene el valor de esta resolviendo la ecuación:

∑∫

∫∑∫∫∫

=

ρ

ρ

=

ρρ

−ε=

⇒+=+==ε

l

1iTl n

l n

l

1iTl n

l

0 n0 n

)i(Sdr)r(

dr)r()i(Sdr)r(dr)r(dr)r(

P

PPPP (6)

que es una ecuación de segundo grado, de la cual debe elegirse para ρ la solución que pertenezca al intervalo [rl,rl+1].

(b) (Ver figura 2) Resolvemos la ecuación:

SPn

b

0 nnb n

b

0 n AACdr)r(Cdr)r(dr)r( PPP =−ε=−ε⇒+=ε ∫∫∫ρ

(7)

que representa el área comprendida entre r=b y r=ρ obteniéndose:

−−=ρ −

KCcA

elnc1

n

Scb (8)


85


86

4. POLIGONALES ANGULARES

Este procedimiento de calcular las funciones poligonales radiales y de la obtención de valor de ρ dado el valor del número aleatorio ε, se puede generalizar a cualquier tipo de función, incluidas las funciones angulares. En nuestros problemas las variables angulares son θ y ϕ y la función densidad se representa mediante un producto de tres poligonales independientes, una radial y dos angulares:

)(P)(P)r(P),,r(P r ϕ⋅θ⋅=ϕθ ϕθ (9)

Se podría considerar una función densidad que no fuera un producto de tres poligonales unidimensionales, sino una especie de “poliedral”. Sin embargo, debido al número de vértices que habría que introducir, el tiempo de cálculo aumentaría tan drásticamente, que tal posibilidad resulta inviable para el cálculo de las integrales.

5. RESULTADOS

Presentamos los resultados de este capítulo mediante tres tablas en las que se resumen los resultados obtenidos para el átomo de Neón. En ellas puede verse lo que ocurre al cambiar el método de integración, el número de vértices de la poligonal (tabla 1 y 2) y el final de la poligonal (tabla 3).

En todas las tablas se ha elegido 106 el número de puntos de integración. Se ha tomado este valor ya que es un compromiso razonable entre el tiempo de cálculo y el error con que se obtiene la energía es del orden de 10-2 u.a. e incluso menor.

En la primera y segunda tabla se estudia la influencia del número de vértices de la poligonal. En la primera se ve que, como cabe esperar, no puede emplearse un número demasiado pequeño de vértices. En la segunda tabla se comprueba que a partir de unos 50 vértices el resultado es independiente del número de éstos, pues las diferencias no superan las oscilaciones propias de los métodos aleatorios que estamos empleando. Otra consecuencia que podemos extraer es que los métodos cuasimontecarlo, y en especial el de Hammersley siguen siendo mucho mejores que el Montecarlo, al igual que ocurría al emplear funciones densidad analíticas.


87

TABLA 1: ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000 POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.

E. ANALÍTICA: -127.81218

VER.

MET. 10 20 30 40

-127.77637 -127.82014 -127.81365 -127.82060 V. HAM

0.03581 0.00796 0.00147 0.00842 εεεεR

-128.15102 -127.87804 -127.83847 -127.82892 V. HAL

0.33884 0.06586 0.02629 0.01674 εεεεR

-127.24008 -127.82609 -127.82354 -127.82160 V. HAS

0.57210 0.01391 0.01136 0.00942 εεεεR

-128.29103 -127.64565 -127.65459 -127.70291 V. RND

0.47885 0.16653 0.15759 0.10927 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de vértices en la poligonal (VER.).

V. = valor de la integral εεεεR = error verdadero HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo

TABLA 2: ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000 POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.


VER.

MET. 50 100 200 400

-127.81782 -127.81174 -127.81414 -127.81421 V. HAM

0.00564 0.00044 0.00196 0.00203 εεεεR

-127.82061 -127.82066 -127.82141 -127.82244 V. HAL

0.00843 0.00848 0.00923 0.01026 εεεεR

-127.81990 -127.82270 -127.82097 -127.82070 V. HAS

0.00772 0.01052 0.00879 0.00852 εεεεR

-127.74361 -127.78990 -127.76875 -127.79295 V. RND

0.06857 0.02228 0.04343 0.01923 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del número de vértices en la poligonal (VER.).

V. = valor de la integral εεεεR = error verdadero HAM=Hammersley HAS=Haselgrove HAL=Halton RND = Montecarlo


88

TABLA 3: ATOMO: Ne Nº PUNTOS: 1,000,000

POLIGONALES: 1 VÉRTICES POLIGONAL: 100


FP.

MET.

2 6 10

-127.89583 -127.81377 -127.81174 V. HAM 0.08365 0.00159 0.00044 εεεεR

-127.90399 -127.82133 -127.82066 V. HAL 0.09181 0.00915 0.00848 εεεεR

-127.90253 -127.82019 -127.82270 V. HAS 0.09035 0.00801 0.01052 εεεεR

-127.87495 -127.79371 -127.78990 V. RND 0.06277 0.01847 0.02228 εεεεR

Comparación de la eficiencia de los métodos ensayados en función del final de la poligonal (FP.)


HAM=Hammersley HAS=Haselgrove

HAL=Halton RND = Montecarlo

En la tabla 3 podemos ver el efecto de llevar la poligonal más o menos lejos del origen. Obsérvese como hay un “salto” en la exactitud de los resultados cuando el límite de la poligonal pasa de “FP”=2 u.a. a “FP”=6 u.a., pero ya no cambian significativamente los resultados al pasar de “FP”=6 u.a. a “FP”=10 u.a. Recuérdese que el punto al que llega la poligonal NO marca el final de la zona de integración sino, simplemente, el punto a partir del cual la densidad toma una forma exponencial simple. Esta forma de hacer las cosas limita un poco el tipo de funciones de base que podemos tratar con nuestro método de integración. No obstante esta limitación es poco relevante, debido a que en la mayoría de los casos el comportamiento exponencial en el límite r→∞ es una exigencia física del problema.

Nuestro programa ha sido diseñado de tal forma que cuando la función de base está creciendo en el punto final de la poligonal (FP) elegido, el mismo va aumentando dicho valor hasta que la función comience a decrecer. Esto se ha hecho así para evitar que la poligonal no se “enganche” bien a la exponencial simple.

FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS. FUNCIONES DE BASE RECORTADAS

91

Capítulo VI:


1. Funciones de base arbitrarias

2. Funciones recortadas. Muestreo de funciones recortadas

3. Funciones de base arbitrarias recortadas

1. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS

1.1. Introducción

El cálculo ab-initio de propiedades atómicas y sobre todo moleculares está severamente limitado por la dificultad de resolver las integrales necesarias. Sólo puede hacerse de forma analítica cuando las funciones de base son de unos pocos tipos: Función de Slater (STO),con:

rn erN)r(R α−= (1)

o funciones gausianas (GTO),con:

2rn erN)r(R β−= (2)

Evidentemente puede recurrirse a emplear como base combinaciones lineales de unas u otras (así han aparecido los métodos STO-nG), ya que las integrales necesarias serán reducibles a combinaciones lineales de integrales sobre STOs o sobre GTOs simples. Pero esto no resuelve mas que parcialmente el problema.


92

Las integraciones numéricas, objeto de nuestro estudio, permiten emplear funciones de base de tipo mucho más general. De hecho funciones casi arbitrarias, aunque por motivos de orden práctico nosotros hemos limitado nuestro estudio a una clase de funciones, mucho más general que las STO o GTO, pero no totalmente arbitrarias. En ellas la parte radial es arbitraria, pero la angular sigue estando formada (como en los STOs) por las combinaciones reales de los armónicos esféricos.

Supondremos, por tanto, que las funciones de base siguen teniendo separadas sus partes radial y angular:

),(A)r(R ppp ϕθ⋅=χ (3)

y que la parte angular será una combinación real de armónicos esféricos. No necesariamente los conocidos orbitales s, p ó d, sino combinaciones de éstos, con objeto de poder tratar con orbitales híbridos. La parte radial será cualquier función de cuadrado integrable:

∫∞

∞<0

2p

2 dr)r(Rr (4)

incluso las definidas localmente, es decir aquellas con valores que dependen del intervalo considerado, como:

( )

>=<<−=

=02

02

01

rrsi0)r(Rrr0sirrN)r(R)r(R (5)

Para éstas, exigimos también las condiciones de continuidad:

)r(R)r(R 0201 = (6)

00 r

2

r

1

drdR

drdR

=

(7)

00 r2

22

r2

12

drRd

drRd

=

(8)

Otros ejemplos interesantes de funciones que podemos emplear en cálculos con nuestro programa podrían ser:


93

( )

)r0(r1

N)r(R n ∞<<+

= (9)

2rmrn erBerA)r(R β−α− += (10)

)rr(n 2

erN)r(R β+α−= (11)

etc., etc...

1.2. Resultados (funciones arbitrarias)

En esta memoria, a título de ejemplo presentaremos los resultados de tratar el átomo de Helio con funciones del tipo (9) y luego ampliaremos esta clase de funciones a las que hemos llamado “recortadas”, que presentaremos en la próxima sección.


94

TABLA 1: ATOMO: He Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM F. DE BASE: N/(1+r)n POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.

ENERGÍA ANALÍTICA: -2.8476563 ENERGÍA (HAMMERSLEY αααα1S= 1.6875): -2.8477577

n 2.0 2.9 3.1 3.3 4

E -1.6541101 -2.6066857 -2.6606012 -2.6366154 -1.9350811

Valores de la energía (E) frente a n. Cálculo para la obtención del nóptimo.

En la tabla 1 hemos representado distintos valores del exponente n en la función de base frente al valor obtenido de la energía. Con estos resultados realizamos un ajuste polinómico de grado 2 con objeto de obtener el valor óptimo de n que nos da la energía más baja. Los resultados del ajuste son:

Ajuste E vs n (obtención de nóptimo)

n

1 2 3 4 5

Ener

gía

-4

-3

-2

-1


95

212

0 ananaE ++=

a0=0.8557 a1=-5.2786 a2=5.4837

El valor de nóptimo se obtiene calculando el mínimo a la parábola ajustada, siendo este:

08438.3a2a

n0

1óptimo =

−=

obteniendo un valor de la energía para este valor de nóptimo de:

ENERGÍA (nóptimo=3.08438)= -2.6591902

Como podemos ver, aunque la función de base no es la más adecuada, los errores cometidos comparando con el valor analítico de la energía y el valor obtenido con el método de Hammersley con exponente óptimo con el valor obtenido de la energía para nóptimo son:

ENERGÍA ANALÍTICA: -2.8476563 ⇒ ε= 0.18

ENERGÍA (HAMMERSLEY α1S= 1.6875): -2.8477577 ⇒ ε= 0.19

A la vista de los resultados obtenidos queda claro que nuestro programa permite emplear funciones de base “no standard” en los cálculos de la energía atómica. Cuales de éstas sean las más adecuadas para tratar átomos en situaciones especiales (en “cajas”, bajo campos externos de cualquier tipo, etc.) constituyen un tema de investigación nuevo que queda abierto gracias al trabajo que aquí se presenta.

2. FUNCIONES RECORTADAS. MUESTREO DE FUNCIONES RECORTADAS

2.1. Introducción

La aproximación ZDO (Zero Differential Overlap)

( ) ( )22rspq r|prs|pq δδ≅ (12)


96

permite reducir drásticamente el número de integrales bielectrónicas que hay que calcular en los métodos semiempíricos autoconsistentes más utilizados.

Este tipo de ventajas se podrían tener también en métodos ab-initio a condición de emplear funciones de base adecuadas. Por ejemplo, bastaría que

las funciones pχ y qχ de la integral:

( ) ∫∫ ττχχχχ= 21sr12

qp dd)2(r1)1(rs|pq (13)

fuesen “disjuntas”, es decir pχ nula en todos los puntos que qχ no lo fuera y

viceversa, para que (pq|rs) valga cero. Nosotros hemos definido las funciones de base de forma que sean nulas a partir de una distancia r0 al centro al que estén referidas,

)r(R)r,r(f)r(R~ 0 ⋅= (14)

en la que el factor f(r,r0) se usa para convertir funciones corrientes R(r) en funciones de base del tipo propuesto. A estas funciones las hemos llamado funciones “recortadas” debido a que se anulan a partir de cierta distancia del origen.

En este tema utilizaremos funciones de base recortadas basadas en los

STO, es decir funciones con parte radial del tipo rn er)r(R α−= si r<r0. No

obstante, nada se opone a utilizar esta clase de funciones con un formato más general.

2.2. Funciones recortadas

Las funciones de base recortadas se construyen, en este trabajo, multiplicando la parte radial de la función de base sin recortar (en nuestro caso STO) con una función f(r,r0) que la definimos de la siguiente forma (ver fig. 2):

><<δ−−+−+−+

+−+−+

δ−<<

=

0

005

054

043

03

202010

0

0

rrsi0rrrsi)rr(a)rr(a)rr(a

)rr(a)rr(aa

rr0si1

)r,r(f (15)


97

Al parámetro r0 le denominaremos radio de corte y al parámetro δ anchura del corte.

Para la función de corte se ha elegido una función polinómica de grado 5 debido a que es la más sencilla que permite aplicar todas las condiciones de continuidad de Ψ y sus derivadas exigidas por la ecuación de Schrödinger. Los valores obtenidos para los ai son:

a0= a1= a2=0 a3=-10/δ3 a4=-15/δ4 a5=-6/δ5

Esta condición es importante para que nuestras funciones de prueba pertenezcan al mismo espacio de Hilbert que las buscadas, y es el motivo de no limitarnos a emplear como función de corte un simple escalón:

><

=0

0

rrsi0rrsicte

)r(R (16)

Para determinar el valor óptimo de los parámetros δ y r0 en cálculos atómicos, hemos realizado cálculos con distintos tipos de átomos. A través de ellos hemos encontrado que el valor de r0 necesita ser de varias unidades atómicas, mientras que el valor de δ no influye demasiado en el valor de las propiedades atómicas calculadas.


98

2.3. Muestreo de funciones recortadas

En los temas anteriores hemos considerado funciones densidad cuya variable aleatoria estaba distribuida entre 0 y 1. Ahora debemos considerar que la variable aleatoria está distribuida entre 0 y r0 con función densidad

0pr r0yeC)r(w <ε<= − (17)

que debe estar normalizada en el intervalo (0,r0), por tanto:

∫ −−

−=⇒=

0

0

r

0pr

pr

e1p)p(C1dreC (18)

Una vez generados los valores aleatorios η, para calcular los valores de ε utilizamos el marginal:

η=⇒η= ∫∫ε

−ε

0

pr

0

dre)p(Cdr)r(w (19)

obteniendo un valor para ε de:

( ) 0pr00 e1ydondey1ln

p1 −−=η−−=ε (20)


99

Comparando nuestro resultado con el caso en el que ε está definido entre 0 y 1, basta con considerar y0=1.

2.4. Resultados (funciones recortadas)

La determinación del parámetro δ que determina el tamaño de la zona de transición entre la “parte STO” y la función nula se ha realizado comparando los resultados para cinco valores del radio de corte R0, en los átomos de H (Tabla 2), Li (Tabla 3), C (Tabla 4) y Ne (Tabla 5).

Se ha encontrado que el valor de δ sólo es relevante cuando R0 es pequeño. Ahora bien, el valor de R0 no puede ser demasiado pequeño pues conduciría a energías excesivamente altas. Si se observan los resultados de las tablas 2, 3, 4 y 5, se ve que para R0 comprendido entre 6 y 8 u.a., puede tomarse 0.6 como un valor razonable del parámetro δ. Este valor, precisamente ha resultado óptimo en los primeros cálculos moleculares (en la molécula de H2), que estamos empezando a llevar a cabo.

TABLA 2: ATOMO: H (2S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 1.0000

ENERGÍA ANALÍTICA: -0.50000000 ENERGÍA SIN CORTE: -0.50000003

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

2.2679794 -0.32220440 -0.48811056 -0.49819020 -0.49952484 0.1 1.7680 0.1778 0.0119 0.0018 0.0005

0.59652804 -0.42173004 -0.49223023 -0.49832503 -0.49952868 V. 0.3 1.0965 0.0783 0.0078 0.0017 0.0005 εεεεR

0.20786952 -0.44508631 -0.49318032 -0.49835575 -0.49952955 V. 0.6 0.7079 0.0549 0.0068 0.0016 0.0005 εεεεR

0.13001463 -0.45000100 -0.49336815 -0.49836154 -0.49952971 V. 0.8 0.6300 0.0500 0.0066 0.0016 0.0005 εεεεR

0.27193877 -0.22429778 -0.49311409 -0.49834809 -0.49952923 V. 2.0 0.2281 0.2757 0.0069 0.0017 0.0005 εεεεR

Comparación de las energías del átomo de Hidrógeno calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δδδδ.


100

TABLA 3: ATOMO: Li (2S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 2.6906 αααα2S= 0.6396


R0

δδδδ 2 4 6 8 10

4.7728160 -4.6092376 -6.6789769 -7.2399891 -7.3553916 V. 0.1 2.6460 2.8096 0.7399 0.1788 0.0635 εεεεR

-2.4204313 -6.3561604 -7.1143999 -7.3417991 -7.3939400 V. 0.3 4.9984 1.0627 0.3044 0.0770 0.0249 εεεεR

-3.9444231 -6.7868532 -7.2469747 -7.3480273 -7.3791993 V. 0.6 3.4744 0.6320 0.1719 0.0708 0.0396 εεεεR

-4.4642140 -6.8910181 -7.2744616 -7.3730014 -7.3997365 V. 0.8 2.9546 0.5278 0.1444 0.0458 0.0191 εεεεR

-4.3623131 -7.0429601 -7.3182853 -7.3824297 -7.4013679 V. 2.0 3.0565 0.3759 0.1006 0.0364 0.0175 εεεεR

Comparación de las energías del átomo de Litio calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δδδδ.

TABLA 4: ATOMO: C (3P) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 5.6727 αααα2S= 1.6083 αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=1.5679


R0

δδδδ 2 4 6 8 10

-19.983034 -36.411268 -37.254788 -37.480120 -37.569599 V. 0.1 17.6427 1.2145 0.3710 0.1456 0.0562 εεεεR

-28.929639 -36.605287 -37.256461 -37.480129 -37.569599 V. 0.3 8.6961 1.0205 0.3693 0.1456 0.0562 εεεεR

-30.801797 -36.642049 -37.256755 -37.480132 -37.570680 V. 0.6 6.8240 0.9837 0.3690 0.1456 0.0551 εεεεR

-31.029518 -36.643108 -37.256753 -37.480127 -37.570680 V. 0.8 6.5961 0.9827 0.3690 0.1456 0.0551 εεεεR

-28.771519 -36.531101 -37.253305 -37.479032 -37.570680 V. 2.0 8.8542 1.0947 0.3725 0.1467 0.0551 εεεεR

Comparación de las energías del átomo de Carbono calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δδδδ.


101

TABLA 5: ATOMO: Ne (1S) Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

αααα1S= 9.6421 αααα2S= 2.8792 αααα2Px=αααα2Py=αααα2Pz=2.8792


R0

δδδδ 2 4 6 8 10

-118.49721 -126.56548 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.1 9.3189 1.2507 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.87056 -126.56568 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.3 7.9456 1.2505 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.75748 -126.56556 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.6 8.0587 1.2506 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-119.36011 -126.56535 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 0.8 8.4560 1.2508 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

-113.60649 -126.54973 -127.60209 -127.78228 -127.81098 V. 2.0 14.2096 1.2664 0.2140 0.0339 0.0052 εεεεR

Comparación de las energías del átomo de Neón calculadas variacionalmente con funciones STO-recortadas, y diversos valores de los parámetros R0 y δδδδ.

En primer lugar hemos comprobado que, como cabe esperar, los resultados tienden a los de una base sin recortar a medida que crece el radio de corte. Cuando este se hace mucho mayor que el radio atómico (radio de Slater para los átomos utilizados: H: 1.00; Li: 3.08; C: 1.23; Ne: 0.68) el efecto de “recortar” las funciones de base se hace inapreciable. De hecho parece que un radio de corte de unas diez veces el radio de Slater del átomo garantiza unos resultados prácticamente iguales a los obtenidos con 0 <r <∞. No obstante, dependiendo de los objetivos finales del cálculo que se esté realizando, podrían emplearse radios más pequeños ya que la diferencia cambia lentamente con el radio a partir de una distancia mucho menor que 10 veces el radio de Slater.

En cálculos que estamos llevando a cabo en el laboratorio de Química Cuántica de la Universidad de Cádiz con moléculas hemos comprobado que esta dependencia con el radio persiste. En moléculas lineales podemos despreciar muchas integrales entre átomos no contiguos recortando la función de base y disminuir drásticamente el tiempo de cálculo necesario para obtener la función de onda.

Respecto a la “zona de transición” delimitada por el parámetro δ podemos ver que si el radio de corte es suficientemente grande respecto al


102

radio de Slater tiene poca influencia en los resultados. Un buen compromiso, para radios de corte del orden de 6-8 u.a. puede ser δ=0.6 u.a. No obstante, como decíamos, su valor exacto no es muy relevante, a condición de emplear alguno. Si el valor del parámetro δ tendiera a cero, ello aumentaría inaceptablemente la energía cinética y en consecuencia daría una energía total errónea.

3. FUNCIONES DE BASE ARBITRARIAS RECORTADAS

La función que vamos a evaluar es de la forma:

( )

>

<<+=

0

0n

rr0

rr0r1

N)r(R

donde el valor de n es el valor óptimo que hace mínima la energía:

08438.3a2a

n0

1óptimo =

−=

TABLA 6: ATOMO: He Nº PUNTOS: 1,000,000 MÉTODO: HAM

F. DE BASE: N/(1+r)n POLIGONALES: 1 FIN POLIGONAL: 10 u.a.


ENERGÍA (nóptimo=3.08438): -2.6591902

R0

δδδδ 2 4 6 8 10

-2.1591670 -2.6523338 -2.6690276 -2.6666129 -2.6640788 V. 0.6 0.6885 0.1953 0.1786 0.1810 0.1836 εεεεR

Comparación de las energías del átomo de Helio calculadas variacionalmente con la función de base N/(1+r)n recortada, y diversos valores de los parámetros R0.

En la tabla 6 podemos ver que el recorte de la función de base tiene el mismo efecto que en el caso de funciones exponenciales, e incluso disminuye un poco el valor de la energía. Aunque lo principal, como anteriormente se dijo, es el poder utilizar funciones de base no standard y además poder recortarlas lo cual nos da mucho “juego” a la hora de hacer cálculos Quimico-Cuánticos.

PROGRAMA UCA-CMC

103

Capítulo VII:

PROGRAMA UCA-CMC

1. Introducción

2. Gendat

1. INTRODUCCIÓN

La herramienta de cálculo de propiedades atómicas UCA-CMC que hemos preparado en el laboratorio de Química-Física de la Universidad de Cádiz consta de dos programas independientes:

- GENDAT: generador de archivos de datos para el programa OMCM

- OMCM: que se encarga de realizar los cálculos químico cuánticos

En el presente capítulo explicamos las características de ambos programas y la forma de emplearlos en la práctica. Gran parte de la información contenida aquí puede encontrarse también en la AYUDA del programa GENDAT, de manera que nuestro trabajo pueda usarse sin dificultad por quien esté interesado en él. Tras algunos meses de pruebas, ambos programas se publicarán en la página web de Departamento de Química-Física (http://www2.uca.es/dept/quimica_fisica/cuantica).

2. GENDAT

El generador de datos para el programa OMCM está programado en Visual Basic 6.0. Su misión consiste en facilitar la construcción del archivo de datos necesario para que el programa OMCM realice los cálculos atómicos o moleculares. Su interfaz gráfica consta de las siguientes partes:


104

1- Datos generales

2- Núcleos

3- Funciones de Base

que van acompañados por una barra de herramientas, cuyas funciones comentamos a continuación.

2.1. Barra de herramientas

Tiene el siguiente aspecto:

y sus botones realizan las siguientes funciones:

Nuevo archivo de datos

Abrir archivo de datos (*.dat). Estos archivos deben encontrarse en un subdirectorio llamado \datos\.

Guardar archivo de datos (*.dat). Se guardan en el directorio \datos\.

Ejecuta el programa OMCM con el archivo de datos activo. Los resultados (*.min, *.int y *.res) se guardarán en un subdirectorio del programa

GENDAT llamado \RESULT\.

Abre la calculadora de Windows (útil en la construcción de datos).

Abre un calendario (útil para identificar ficheros de datos o resultados).

Abre el archivo de datos en modo texto (permite modificarlos “manualmente”.

Abre el archivo de resultados mínimos (*.min) ó resultados completos (*.res). Los primeros son un resumen de los completos, en los que se ve

únicamente el valor de la energía.

Activa la opción de apagado del ordenador cuando termine el cálculo. Si

no está activado aparece en azul y si lo está en rojo. Es útil debido a que

PROGRAMA UCA-CMC

105

este tipo de cálculos suele ser muy largo, aveces dias, semanas o meses.

Ejecuta de manera sucesiva varios archivos. El programa llama a un archivo de proceso por lotes llamado run.bat.

Ayuda del programa. Contiene un resumen de este capítulo.

Acerca del programa.

Salir del programa.

2.2. Datos Generales (“General”)

Al entrar en el programa debemos crear un fichero nuevo y aparece una pantalla con tres pestañas. La primera (“General”) contiene lo siguiente:

2.2.1. Nombre del fichero de datos


106

En esta casilla se introduce el nombre del fichero de datos. Los archivos de datos son del tipo “.dat”, aunque no es necesario introducirlo ya que el programa lo guarda automáticamente con el formato “.dat”. Cuando cambiamos el nombre del fichero de datos, cambia también el nombre del fichero de integrales aunque con la extensión “.int”. Acepta nombres largos con tal que no contenga espacios en blanco.

2.2.2. Método de integración

Podemos optar por realizar las integrales de 5 formas distintas:

- Integración CMC-HASELGROVE: Método Cuasimontecarlo en el que los puntos de integración se generan mediante el procedimiento de Haselgrove [Ref. 10].

- Integración CMC-HALTON: Análogo al anterior con el procedimiento de Halton [Ref. 11].

- Integración CMC-HAMMERSLEY: Análogo a los dos anteriores con el procedimiento de Hammersley [Ref. 12].

- Integración MC-ORDINARIO: Método MonteCarlo. Los puntos se generan por el método de Knuth tal como se programa en [Ref. 13].

- Integración ANALÍTICA: Método analítico para el cálculo de las integrales. El procedimiento concreto ha sido desarrollado por nosotros y conduce a las mismas energías atómicas que las publicadas en [Ref. 9 y 14].

En el caso de no poderse realizar un cálculo completo o bien nos interesa

PROGRAMA UCA-CMC

107

realizar las integrales con algún otro método (por ejemplo STO-nG), los datos de las integrales se pueden leer de un archivo de integrales convenientemente confeccionado. En este caso podemos dar un nombre distinto para el archivo de integrales y el de datos.

2.2.3. Integral a calcular

Esta opción nos permite calcular una única integral, que puede ser de las siguientes clases:

- Monoelectrónica de solapamiento (S)

- Monoelectrónica de energía cinética (T)

- Monoelectrónica de energía potencial (V)

- Monoelectrónica de energía (H)

- Monoelectrónica de momento en el eje X, Y ó Z (X,Y,Z)

- Bielectrónica (J)

que se selecciona eligiendo la letra correspondiente en el submenú de la figura:


108

2.2.4. Potencial Externo

El potencial externo nos permite calcular efectos en el átomo o la molécula afectada por un potencial externo que de momento, se ha restringido a una función lineal de las coordenadas V=Cx x + Cy y + Cz z. Este potencial puede representar, por ejemplo, el efecto de un campo eléctrico externo constante.

2.2.5. Número de puntos

Es el número de puntos que el programa utiliza para el cálculo de cada integral en los casos en los cuales el método de integración utilizado sea del tipo MonteCarlo o Cuasimontecarlo.

2.2.6. Proceso iterativo

El proceso iterativo utilizado por las ecuaciones de Roothaan podemos controlarlo de tres formas distintas:

- Controlarlo manualmente, es decir, terminar el proceso iterativo cuando consideremos oportuno. El programa va dando la información correspondiente a cada iteración y preguntando si se sigue o no.

- Convergencia de la energía, el proceso iterativo termina cuando la energía alcance el nivel de convergencia exigido.

- Convergencia de coeficientes, el proceso iterativo termina cuando

PROGRAMA UCA-CMC

109

todos los coeficientes hayan alcanzado el nivel de convergencia exigido.

2.2.7. Números de ocupación y coeficientes iniciales

El método Hartree-Fock-Roothaan obtiene tantos orbitales como funciones de base se empleen. Está claro que NO TODOS ELLOS PUEDEN EMPLEARSE, ya que la función de ondas ha de construirse con un número de spín-orbitales igual al número de electrones del átomo. Los números de ocupación permiten relacionar los orbitales ocupados (es decir, “usados”) y con ello definir el estado atómico al que se refiere el cálculo. Por ejemplo:

- para obtener la configuración del átomo de Carbono en estado 1P con base mínima, el número de ocupación de los orbitales alfa deben ser 1 1 1 0 0, y los de los orbitales beta 1 1 1 0 0. Como puede verse el superíndice del estado 1P indica la multiplicidad de este, obtenida sumando 1 al número de electrones desapareados:

multiplicidad = nº electrones desapareados + 1

en nuestro caso 0+1=1. Y el momento angular total viene dado por la suma de los momentos angulares individuales de cada orbital en

unidades de h; en nuestro caso:

P1)1(0)0(1)1(1PPP 01m

10m

11m ⇒=−⋅+⋅++⋅⇒−==+=

si vale 0 ⇒ S, 1 ⇒ P, 2 ⇒ D, etc.

- para la configuración del átomo de Carbono en estado 3P con base mínima, el número de ocupación de los orbitales alfa deben ser 1 1 1 1 0, y los de los orbitales beta 1 1 0 0 0.

multiplicidad = nº electrones desapareados + 1 = 2 + 1 = 3

P1)1(0)0(1)1(1PPP 01m

10m

11m ⇒=−⋅+⋅++⋅⇒−==+=

Los números de ocupación pueden ser 1 ó 0, según que el orbital esté ocupado o no lo esté. En caso de estar ocupado aparece una nueva fila en la matriz de coeficientes iniciales. La matriz de coeficientes iniciales se puede definir como nula, matriz unidad o bien introducirla término a término.


110

2.3. Núcleos

Aunque en este trabajo de investigación estamos tratando el caso atómico y no estamos considerando las moléculas, el programa servirá en buena parte como punto de partida para otro de calculos moleculares, y está realizado teniendo en cuenta este objetivo posterior.

PROGRAMA UCA-CMC

111

2.3.1. Visor gráfico

El visor gráfico se ha introducido con vistas a los posteriores cálculos moleculares. Sirve para adquirir una idea de la distribución espacial de los átomos que componen la molécula. Consta de distintos tipos de perspectivas así como varias formas de indicarnos la posición en el espacio de unos átomos con respecto a otros.

Los botones XY, YZ y XZ nos dan una visión bidimensional correspondientes a los respectivos planos.

Los botones de perspectiva caballera e isométrica nos dibuja los átomos en las citadas perspectivas.

Los botones siguientes nos permiten visualizar distintos tipos de líneas que nos facilita la situación tridimensional de los átomos.

click click click


112

2.3.2. Datos de los núcleos

El número de núcleos en nuestro trabajo siempre será 1 ya que estamos tratando casos atómicos.

La opción “tipo de coordenadas” permite utilizar coordenadas cartesianas o esféricas cuando tengamos que dar las coordenadas del núcleo.

click click click click

PROGRAMA UCA-CMC

113

Para cada núcleo hay que introducir su carga nuclear y aparecerán su nombre y su masa atómica. Otra forma, más cómoda, de introducir estos datos es utilizar la tabla periódica que se encuentra en esta ventana.

Dependiendo de cómo hayamos definido los tipos de coordenadas (cartesianas o esféricas) podemos dar las coordenadas del núcleo. Cuando cambiamos estos datos, también cambia las posiciones de los núcleos en el visor gráfico.

2.3.3. Tabla periódica

CLIC


114

Al mover el cursor por la tabla periódica aparecerá una etiqueta con los datos del átomo sobre el que estemos colocados. Al hacer “click” sobre un símbolo determinado, y si las carpetas de los datos de los núcleos está abierta en cualquiera de los cuatro átomos, rellenará los datos de “nombre”, “masa atómica” y “carga nuclear”, en la carpeta elegida.

2.4. Funciones de Base

Son las funciones empleadas para expresar los orbitales atómicos, por combinación lineal. Las funciones exponenciales generales son del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), las funciones definidas por el usuario son funciones matemáticas como pueden ser polinómicas, trigonométricas, etc. Ambas podemos combinarlas con el “recorte”, lo cual nos permite tener una amplia gama de funciones de base para experimentar con ellas.

PROGRAMA UCA-CMC

115

2.4.1. Número de funciones de Base

El número máximo de funciones de base por átomo es de 30. A pesar de que estas no necesitan pertenecer a ningún átomo dentro de la molécula, hemos considerado incluirlas en cada átomo para poder así clasificarlas. En el cálculo estas no pertenecen a ningún átomo en cuestión y, por ejemplo, las funciones del átomo 2 pueden estar centradas en cualquier otro átomo.

2.4.2. Tipo de funciones de Base

Podemos elegir entre dos tipos de funciones de base, las funciones exponenciales generalizadas, del tipo R^n*exp(-aR-bR^2), que están formadas por una parte exponencial (Slater) y otra parte gaussiana. Estas la consideramos independientemente debido a su uso generalizado en los cálculos Químico-Cuánticos. Las funciones definidas por el usuario pueden ser cualquier función matemática que queramos utilizar, con tal que cumpla las condiciones de continuidad y derivabilidad exigibles a las soluciones de la ecuación de Schrödinger (ver el capítulo dedicado a las funciones arbitrarias).


116

2.4.3. Funciones recortadas

La mayoría de las funciones que manejamos habitualmente, por ejemplo las polinómicas, no se anulan en r → ∞ y no son, por consiguiente, válidas como funciones de base. No obstante basta multiplicarlas por una función adecuada para que el producto sí sea aceptable. Este es el fundamento de las funciones “recortadas” estudiadas en el capítulo VI. Para usarlas con nuestro programa hay que hacer uso de la opción:

Las funciones recortadas son funciones en las cuales para un determinado valor R0 se anulan. Los valores de R0 y de la distancia de transición se activan al marcar esta opción en la ventana correspondiente a cada átomo.

2.4.4. Densidades poligonales

En caso de elegir las funciones generales se activa las opciones de la ventana de densidades poligonales. Las densidades poligonales se utilizan para el muestreo de la funciones generales. Esta ventana nos permite elegir el número de poligonales cuyos valores pueden ser:

PROGRAMA UCA-CMC

117

- 1: Poligonal radial

- 2: Poligonal angular para el ángulo θ

- 3: Poligonal angular para el ángulo ϕ

La “subdivisión de la poligonal” nos muestra en cuantos intervalos podemos dividir la poligonal. El valor por defecto es de 100 subintervalos. El valor mínimo es de 10 y el máximo de 1000.

Inicio y final de la poligonal nos indica donde queremos que comience la poligonal y donde queremos que termine la poligonal y comience la exponencial (ver tema de Densidades Poligonales).

2.4.5. Carpeta de datos de las funciones de base

Para cada función de base podemos definir la función matemática pulsando el botón “definir” y aparecerá la ventana siguiente:


118

En esta ventana podemos distinguir entre la parte radial y la parte angular. En la parte radial si la opción en el tipo de funciones de base es “funciones generales”, podemos introducir la función matemática manualmente o bien utilizando los botones de la “calculadora de funciones”; también tenemos algunos tipos predefinidos que podemos utilizar. Para la inserción de datos debemos seguir las siguientes normas:

- La variable debe llamarse “R” ó “r”

- No distingue entre mayúsculas y minúsculas

- Las funciones que acepta son: sin(R), cos(R), tan(R), asin(R), acos(R), atan(R), log(R) (logaritmo en base 10), ln(R) (logaritmo neperiano), exp(R), abs(R), sqrt(R). Las operaciones pueden ser + (suma), - (resta), * (multiplicación), / (división), y ^ (potenciación).

- Deben ponerse todos los paréntesis necesarios para que la función quede definida unívocamente. ¡¡Más vale poner paréntesis “de más” que cometer errores!!

PROGRAMA UCA-CMC

Si la opción en el tipo de funciones de base es “funciones exponenciales generalizadas” entonces se activan las casillas de n, a y b, que corresponden a los valores de la función R^n*exp(-a·R –b·R^2).

La parte angular acepta las funciones angulares habituales: s, px, py, pz, dz2, dxz, dyz, dxy y dx2-y2.

El botón “Próxima” permite pasar de una función de base a otra por orden y actualizar los valores de la anterior.

En esta carpeta también podemos introducir las posiciones de las funciones de base, que por defecto están centradas en el átomo al que pertenecen, pero las podemos situar en cualquier otro punto del espacio.

Si la opción de “funciones recortadas” está activada entonces podemos introducir el valor del radio de corte y de la distancia de transición (ver tema de Funciones Recortadas).

A continuación mostramos un ejemplo de archivo de datos (*.dat):

TIPO DE INTEGRACION Y DE SCF: HAM 1 CRITERIO DE CONVERGENCIA: 0.00000001 NOMBRE DEL FICHERO DE INTEGRALES: H.int NUMERO DE NUCLEOS Y DE FUNCIONES DE BASE: 1 1 UTILIZAR FUNCIONES EXPONENCIALES O GENERICAS E VALORES DE n a Y b DE LAS FUNCIONES (r^n EXP(-ar-br^2)) 0 1 0 PARTES ANGULARES (S->0 Px->1 ... Dx2-Dy2->8): 0 CALCULAR UNA SOLA INTEGRAL: N UTILIZAR FUNCIONES RECORTADAS: S RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DE CORTE D: 2 0.3 COORDENADAS Y CARGA NUCLEARES: 0 0 0 1 COEFICIENTES DEL POTENCIAL EXTERNO: 0 0 0 ORIGENES DE LAS FUNCIONES DE BASE: 0 0 0 1 NUMEROS DE OCUPACION ALFA: 1 NUMEROS DE OCUPACION BETA: 0 COEFICIENTES INICIALES (ALFA): 0 NUMERO DE PUNTOS DE LA INTEGRACION: 1000000 1

119


120

Ejemplo de resultados mínimos (*.min):

PROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1

DISTRIBUCION DE LOS PUNTOS: HAM

NUMERO DE PUNTOS: 1000000

RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DEL CORTE:

2.00000 0.30000

CARGA DE LOS NUCLEOS:

1.00

ENERGIA ELECTRONICA = 0.5965280

REPULSION NUCLEAR = 0.0000000

ENERGIA TOTAL = 0.59652804

TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 0 MIN. 52.8 SEG.

TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 15.1 SEG.

PROGRAMA UCA-CMC

Ejemplo de archivo de resultados totales (*.res):

P

ROGRAMA *OMCM* V1.0 para WIN98 CASO: 1

DISTRIBUCION DE LOS PUNTOS: HAM

NUMERO DE PUNTOS: 1000000

NUMERO DE FUNCIONES DE BASE: 1

VALORES DE n,a Y b PARA LA FUNCIÓN R^n*EXP(-aR-bR**2)

0.00000 1.00000 0.00000

FACTORES ANGULARES DE LAS F. DE BASE:

0

POSICION DE LAS FUNCIONES DE BASE:

0.00000 0.00000 0.00000

RADIO DE CORTE R0 Y ANCHURA DEL CORTE:

2.00000 0.30000

POSICION Y CARGA DE LOS NUCLEOS:

0.00000 0.00000 0.00000 1.00

------------------------------------------------------------------

NUMEROS DE OCUPACION:

ESPIN ALFA: 1

ESPIN BETA: 0

------------------------------------------------------------------

MATRIZ DE SOLAPAMIENTO:

1.0000

ESTIMACION DEL ERROR MEDIO: 0.00000

ESTIMACION DEL ERROR MAXIMO: 0.00000

------------------------------------------------------------------

MATRIZ DE ENERGIAS CINETICAS:

1.7483



MATRIZ DE ENERGIAS MONOELECTRONICAS:

0.59653



CTES DE NORMALIZACION ESTIMADAS

121


122

-

-

C

P

-

C

C

C

-

D

A

0.57741

RESUMEN DEL PROCESO AUTOCONSISTENTE:

ITER. 1 ENERGIA = 0.5965280372

ITER. 2 ENERGIA = 0.5965280372

-----------------------------------------------------------------

ENERGIA ELECTRONICA = 0.5965280

REPULSION NUCLEAR = 0.0000000

ENERGIA TOTAL = 0.59652804

-----------------------------------------------------------------

OEFICIENTES DE LOS ORBITALES OCUPADOS :

ARA ESPIN ALFA:

ORBITAL 1, ENERGIA = 0.596528 U.A.

1.00000

-----------------------------------------------------------------

OMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR ELECTRONICO (u.a.) :

X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000

OMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR NUCLEAR (u.a.) :

X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000

OMPONENTES DEL MOMENTO DIPOLAR TOTAL (u.a.) :

X-> 0.000000 Y-> 0.000000 Z-> 0.000000

MODULO DEL MOMENTO DIPOLAR 0.00000 U.A. (= 0.00000 DEBYES)

-----------------------------------------------------------------

ISTRIBUCION DE LA CARGA ELECTRONICA :

TOMO P(A) X(A) (DX) Y(A) (DY) Z(A) (DZ)

1 1.000 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000) 0.0000 (0.0000)

------------------------------------------------------------------

TIEMPO EMPLEADO EN LA INTEGRACION: 0 HORAS 0 MIN. 52.8 SEG.

TIEMPO EMPLEADO EN EL CALCULO SCF: 0 MIN. 15.1 SEG.

REFERENCIAS

123

Referencias

1. Referencias citadas en este trabajo

2. Referencias generales sobre Química Cuántica

3. Artículos de Química Cuántica de interés en nuestro tema

4. Referencias sobre el Metodo Montecarlo (aspectos generales)

5. Referencias sobre la integración Montecarlo

1. REFERENCIAS CITADAS EN ESTE TRABAJO

1. R. Eisberg y R. Resnick “Física Cuántica: Átomos, Moléculas, sólidos, núcleos y partículas”. Ed.Limusa, (Mexico 1988).

1. M. Fernández y P. Ríus “Elementos de Mecánica Cuántica Molecular”. Servicio de publicaciones Universidad de Cádiz, (Cádiz 1998).

2. A. Galindo y P. Pascual “Mecánica Cuántica” (Ap. A). Alhambra, Madrid 1979.

3. A. Galindo y P. Pascual “Mecánica Cuántica” (Ap. B). Alhambra, Madrid 1979.

4. M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.6

5. M.H. Kalos y P.A. Whitlock, Loc. Cit. sec 2.9

6. M. Fernández, R. Rodríguez y R. Infante. Fol. Chim. Theoret. Lat., XXII, pp. 129-147, (1994).

7. R. Rodríguez Huertas “Integración Montecarlo en la determinación de orbitales atómicos y moleculares”. Tesis Doctoral , Universidad de Sevilla 1995

8. C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys.60 , 4725 (1974)


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9. Haselgrove C. B. A method for numerical integration. Math. Comp. 15. 323-337

10. J.H. Halton. On the efficiency of certain quasi-random sequences of points in evaluating multidimensional integrals. Numer. Math., 2 (1960), pp.84-90; Berichtigung, ibid.,2(1960),p.196

11. J.M. Hammersley. Montecarlo Methods for solving multivariable problems, Ann.N.Y Acad.Sci.86(1960)pp.844-874

12. W.H.Press, B.P.Flannery, S.A.Teukolsky y W.T. Vetterling. <<Numerical Recipes>> Cambridge Univ. Press (1987) pag. 199

13. E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from SCF Functions. J. Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)

2. REFERENCIAS GENERALES SOBRE QUÍMICA CUÁNTICA

1. Neumann, J. Von Fundamentos Matemáticos de la Mecánica Cuántica. CSIC, Madrid 1949

2. Messiah, A. Mecánica Cuántica, Tecnos, Madrid 1962

3. J.A. POPLE y D.I. BEVERIDGE "Approximate Molecular Orbital Theory" McGraw-Hill, Nueva York (1970)

4. J.N. MURREL y A.J. HARGET "Semiempirical SCF-MO Theory of Molecules" John Wiley, Londres (1972)

5. S. BOROWITZ "Fundamentos de Mecánica Cuántica" Ed. Reverté, Barcelona (1973).

6. C. COHEN-TANNOUDJI; B. DIU Y F. LALOE "Mecanique Quantique" (en francés) Hermann, París (1973)

7. D.B. COOK "Ab-initio Valence Calculations in Chemistry" Butter Worth, Londres (1974)

8. J. AVERY "Teoría Cuántica de Atomos Moléculas y Fotones" Ed. Alhambra, (Madrid 1975).

REFERENCIAS

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9. I.N. LEVINE "Química Cuántica" Ed. A C, Madrid (1977)

10. F.A. COTTON "La Teoría de Grupos Aplicada a la Química" Ed. Limusa, Mexico (1977)

11. J.P. LOWE "Quantum Chemistry" Academic Press, Londres (1978)

12. A.K. CHANDRA "Introductory Quantum Chemistry" Tata McGraw-Hill, Nueva Dehli (1981)

13. P.W. ATKINS "Molecular Quantum Mechanics" Oxford University Press (1983)

14. B.H. BRANSDEN y C.J. JOACHAIN "Physics of Atoms and Molecules" Longman, Nueva York (1983)

15. R. DAUDEL, G. LEROY, D. PEETERS, y M. SANA "Quantum Chemistry" Wiley-Interscience, Nueva York (1983)

16. A. SZABO y N.S. OSTLUND "Modern Quantum Chemistry" McMillan, Nueva York (1983)

17. M. FERNANDEZ "Unidades Didácticas de Química Cúantica" U.N.E.D., Madrid (1989)

18. A. GALINDO Y P. PASCUAL "Mecánica Cuántica" E.U.D.E.M.A., Madrid (1989).

19. F.L. PILAR "Elementary Quantum Chemistry" McGraw-Hill, Nueva York (1990)

3. ARTÍCULOS DE QUÍMICA CUÁNTICA DE INTERÉS EN NUESTRO TEMA

1. Haselgrove C. B. A method for numerical integration. Math. Comp. 15. 323-337

2. Korobov.H.M. The aproximate computation of multiple integrals. Dokl. Akad. Nank. SSSR 124 (1959) 1207-1210


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3. J.H. Halton. On the efficiency of certain quasi-random sequences of points in evaluating multidimensional integrals. Numer. Math., 2 (1960), pp.84-90; Berichtigung, ibid.,2(1960),p.196

4. J.M. Hammersley. Montecarlo Methods for solving multivariable problems, Ann.N.Y Acad.Sci.86(1960) pp.844-874

5. E. Clementi, J. Chem. Phys. 38, 996 (1962)

6. E. Clementi and D. L. Raimondi Atomic Screening Constants from SCF Functions. J. Chem. Phys. Vol 38,11 (1963)

7. W. J. Hehre, R. F. Stewart and J. A. Pople. Self-Consistent Molecular-Orbitals Methods.I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals. J. Chem. Phys. Vol.51,6(1969)

8. R. F: Stewart. Small Gaussian Expansion of Atomic Orbitals. J. Chem. Phys. Vol 10, 6 (1969).

9. R. Stewart. J. Chem. Phys 50 , 2485 (1969)

10. R. Stewart. J. Chem. Phys 52 , 431 (1970)

11. Roetti, C. y Clementi, E. J. Chem. Phys. 60, 4725 (1974)

12. M. Fabbri y L.F. Perondi, Int. J. Quant. Chem. 26, 1029 (1984)

13. Neiderreiter. H. Quasi-Monte Carlo methods and pseudo-randoms numbers,Bull. Amer. Math. Soc. 84(1987) 957-1041

14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte Carlo Methods..CBMS 63. Siam. 1992 pp. 18-22

15. J. Fernández Rico, R. Lopez and G. Ramirez. Molecular Integrals with Slater Functions: One center expansion methods. Computational Chemistry Vol 77 (1992)

4. REFERENCIAS SOBRE EL METODO MONTECARLO (ASPECTOS GENERALES)

1. J.M.Hammersley and D.C.Handscomb. Monte Carlo Methods. Chapman and Hall..1983

REFERENCIAS

127

2. I.M. Sobol. Metodo de Montecarlo. Mir. 1976.

3. M.H. Kalos y P.A. Whitlock: Monte Carlo Methods Wiley&Sons, N.Y. (1986); vol I, cap 4.

4. F. James. Monte Carlo theory and Practice.Rep. Prog. Phys..43, 1145.1980

5. K. Binder D. W. Heerman. Montecarlo Simulation in Statistical physics. Springer- Verlag

5. REFERENCIAS SOBRE LA INTEGRACIÓN MONTECARLO

1. P. Davis y P. Rabinowitz. Some Montecarlo experiments in computing multiple integrals. Math. Tab. Aids Comput. 10. 1-8 1956

2. I.M: Sobol. Multidimensional Integrals and Monte Carlo MethodDocl. Akad. Nauk. SSSr(NS).114,706-709. 1957

3. H. Kanh. Multiple cuadrature by Monte Carlo Methods.. Mathematical Methods for digitals computers,246-257. Wiley. 1960

4. Sobol. I.M. Evaluation of Infinite-dimensional integrals.Z. Vicisa. mat i mat. fiz.1,917-922. 1961.

5. Haber. S. On a Sequence of Interest for Numerical Quadrature. Journal of Research of National Bureau of Standards-B. Mathematics and Mathematical Physics. Vol 70B ,2 (1966) pp. 127-136

6. J.H. Halton. A retrospective and prospective survey of Monte Carlo Methods.Sic. !ndust. Appl. Math.rev., 12,1 1970

7. Seymour Haber.Parameters for Integrating Periodics Functions of Several Variables. Math. Comp. Vol 41. Nº163, 115-129. 1983

8. M. Fabbri and L.F. Perondi. Statistical computer-aided calculation of Moleculars Integrals. Int.Jour. Quant,Chem. vol. XXVI.1029-1036. 1984

9. P. Davis y P. Rabinowitz, Methods of integration. Academic Press. inc. London 1984, pp. 384 –415


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10. Contemporary Mathematics 115. Statistical Multiple Integration, N. Flournay and R. K. Tsutakawa Editors. 1991

11. Alan Genz. A Survey of Existing Multidimensionals Quadrature Methods. Nancy Flournays and Robert K. Tsutakawa Editors. 1991

12. M. Berblinger and C. Schlier. Monte Carlo integration with quasi-ramdom numbers:some experience. Comp. Phys. Com. 66.157-166. 1991

13. D.K. Kahaner .A survey of existing multidimensional quadrature routines. Contemporary Mathematics. Vol 115 (1991)

14. Harald Neiderreiter. Random Number Generation and Quasi-Monte Carlo Methods..CBMS 63. Siam. 1992

15. M. Fernández y R. Rodríguez. Integration Montecarlo en el metodo Roothaan. FCTL. Vol XX. pp.161-179 (1992)

cálculos de propiedades atómicas

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