guía de ejercicios qui030

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MANUAL DE EJERCICIOS

FISICOQUIMICA

QUI 030 QUI032

COMPILADO POR

Dr. Andrés Olea Dr. Raúl Barraza

Dr. Juan C. Santos Dra. Nancy Pizarro Dra. Irma Fuentes

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La fisicoquímica es una rama de la química que integra la química, física y las matemáticas. Dada la complejidad de los tópicos que se desarrollan durante el semestre, es necesario el estudio clase a clase de las materias expuestas por el profesor, y la realización de ejercicios teóricos. Por esto, los profesores de fisicoquímica han desarrollado este manual con el objetivo de entregar a los estudiantes una gama de ejercicios básicos que deben desarrollar durante este curso, para aprobar el ramo con éxito.

Tópicos Generales de Fisicoquímica

Las guías de ejercicios desarrollarán los siguientes contenidos:

1. Manejo de ejercicios aplicando reglas de Cálculo Integral y Conceptos Básicos

2. Primera ley de la Termodinámica. Concepto de trabajo P-V

3. Segunda Ley de la Termodinámica.

Concepto de Entropia. Cálculos de Cp

4. Equilibrio material. Funciones auxiliares H, G, A. Manejo de conceptos de espontaneidad, equilibrio.

5. Funciones termodinámicas normales de reacción.

Aplicaciones con enfoque biológico

6. Equilibrio químico y fases. Potenciales químicos en diferentes tipos de sistemas

7. Equilibrio de fases en sistemas de un componente. 8. Cinética Química

Teorías de las velocidades de reacción Integración de las ecuaciones cinéticas Determinación de las ecuaciones cinéticas. Mecanismos de reacción. Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas. Aplicaciones a sistemas simples.

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GUIA DE EJERCICIOS # 1

DEFINICIONES TERMODINAMICAS 1. Diga cuales de los siguientes sistemas son: cerrados o abiertos y aislados o no aislados:

a) Un sistema encerrado entre paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras. b) El cuerpo Humano. c) El planeta Tierra.

2. Prediga si es verdadera o falsa las siguientes afirmaciones:

a) Un sistema cerrado no puede interaccionar con sus alrededores b) La densidad es una propiedad intensiva c) Un sistema homogéneo debe ser una sustancia pura d) Un sistema que contiene una única sustancia debe ser homogéneo.

3. Enumere a lo menos 10 propiedades que puedan ser usadas como variables de estado y

clasifíquelas en extensivas e intensivas. 4. Se define una escala centígrada de temperaturas según la siguiente expresión:

1000100

0 xVV

VVt−

−=

Donde Vo y V100 son los volúmenes de un gas medidos a la temperatura de fusión y a la de

vaporización del agua respectivamente. El valor de la presión se mantiene constante y se supone que existe una relación lineal entre la temperatura y el volumen de gas. De acuerdo a esto, Encuentre los valores del cero absoluto para los siguientes casos:

a) A 1 atm de presión, el volumen del gas N2 es de 22,401L a 0°C y 30,627L a 100 °C b) A 0.1 atm de presión, el volumen molar del N2 es 224,13L a 0°C y 306,20La 100 °C. c) Si los resultados de a) y b) son extrapolados a presión cero, ¿Qué se obtiene para el cero

absoluto? 5. La altura de la columna de mercurio en cierto termómetro de vidrio es de 5.00 cm cuando el

termómetro está en contacto con agua en su punto triple. Si la altura de la columna de mercurio es la propiedad termométrica y Θ es la temperatura empírica determinada con este termómetro, con estos datos:

a) Calcular la temperatura empírica medida cuando la altura es 6.00 cm. b) Calcular la altura en el punto del vapor de agua. c) Si X puede medirse con una precisión de 0.01cm prediga si se puede utilizar este termómetro

para distinguir entre el punto del hielo y el punto triple.

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6. En un gráfico de V en función de T dibujar y señalizar las líneas que indican los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial To y Vo : a) Una expansión isotérmica, b) Una compresión isotérmica c) Un incremento de temperatura a volumen constante (isócoro).

7. Dar un ejemplo de : a) Un proceso isócoro reversible. b) Compresión adiabática irreversible. c) Un proceso isotérmico reversible d) Un proceso isobárico irreversible. 8. Si 87 mg de un gas ideal a una presión de 0,6 bar duplica su volumen y triplica su temperatura

absoluta. Calcule su presión final. 9. Cierta mezcla de He y Ne se encuentran en un bulbo con las siguientes condiciones: 356 cm3 de

volumen, una masa de 0,1480 gramos a una temperatura de 20 oC y una presión de 748 torr. Con estos datos calcule la masa y fracción molar del He presente en la mezcla.

10. Evalúe: 4

1

2

V dV−∫

11. A partir de la definición de compresibilidad isotérmica:

,

1P n

VV T

α ∂ = ∂

Donde V es el volumen y n es el número de moles de sustancia, demuestre que

P

LnT

ρα ∂ = − ∂ , donde ρ es la densidad, T la temperatura y P la presión.

12. Para el agua a 17°C y 1 atm, α= 1,7x10-4 K-1 y κ= 4.7x10-5 atm-1. Un recipiente rígido y

cerrado, está completamente lleno con agua a 14°C y 1 atm. Si la temperatura aumenta a 20°C, evalué la presión dentro del recipiente. Desprecie la variación de α y κ con la temperatura y presión. Recuerde que:

,

1

T n

VV P

κ ∂ = − ∂

13. Deduzca las expresiones de α y κ para un líquido que obedece la siguiente ecuación de estado 2

1 2 3 4 5mV C C T C T C P C PT= + + − − ,

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

1. Una manzana de masa 155 g cae de un árbol y es atrapada en el aire por un niño. Si la manzana cae desde una altura de 10 m, calcule:

a) El trabajo realizado sobre la manzana por el campo gravitacional de la tierra. b) La energía cinética de la manzana en el momento anterior a ser atrapada. c) La velocidad de la manzana en el momento anterior de ser atrapada. 2. Calcule ΔU para un sistema que efectúa un trabajo de 3,4 x 108 erg y absorbe 32 calorías de

calor. 3. Un sistema gaseoso sufre un cambio de volumen de 1200 mL a una presión constante de 3,04 x

107 dina/cm2. Calcule el trabajo realizado por el gas. 4. Calcule el trabajo realizado por un cuerpo al expandirse desde un volumen inicial de 3,12 L

hasta un volumen final de 4,01 L a una presión constante de 34,4 lb/pulg2 (p.s.i.) Exprese el resultado en (atm-L), joule y calorías.

5. El trabajo máximo que se puede obtener por una expansión isotérmica es la expansión

reversible isotérmica. Demuestre que para n moles de un gas ideal, el trabajo máximo que se puede obtener en una expansión isotérmica desde un volumen V1 hasta un volumen V2 es:

2 1

1 2

V Pw nRT Ln nRT LnV P

= =

6. Calcule el trabajo máximo realizado por 10 g de oxígeno en una expansión a 20°C desde una

presión de 1,0 a 0,3 atm. Suponga comportamiento ideal. 7. El calor necesario para evaporar 1 g de agua a 150 ºC es 504,6 cal. Calcule el ΔU para la

evaporación de1 kg de agua a 150°C suponiendo que el vapor se comporta como gas ideal. 8. En los siguientes procesos, responda las siguientes preguntas:

a) En un proceso a V = cte, ¿a qué es igual el trabajo? b) En un proceso a V = cte, ¿a qué es igual el calor? c) En un proceso adiabático, ¿a qué es igual el calor? d) En un proceso adiabático, ¿a qué es igual el trabajo? e) El hecho de que una transformación sea adiabática, ¿Significa que la temperatura del

sistema permanece constante? f) En un proceso a P = cte. ¿a qué es igual el calor? g) Para una transformación a V = cte, ¿cómo calcula ∆U?

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9. Calcule el valor de q, w, ∆U y ∆H, Si 2.00 g de He(g) con 3

2Cv R= independiente de la

temperatura, experimentan: a) una expansión reversible a presión constante de 0,800 bar desde un volumen de 20,0 dm3 hasta un volumen de 40 dm3; b) un calentamiento reversible en el que P varía de 0,600 bar a 0,900 bar mientras el Volumen permanece constante e igual a 15,0 dm3.

10. Para cada uno de los siguientes procesos, deducir si las cantidades q, w, ∆U, y ∆H son

positivas, negativas o igual a cero: a) Combustión del benceno en un recipiente sellado con paredes rígidas adiabáticas. b) Combustión de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baño a 25°C con paredes rígidas y térmicamente conductoras. c) Expansión adiabática de un gas no ideal en el vacío.

11. La capacidad calorífica molar del oxígeno bajo las siguientes condiciones: presión constante,

temperaturas entre el intervalo de 300 y 400 K y bajas o moderadas presiones, se puede aproximar como CP,m = a + bT, donde a = 6,15 cal mol-1K-1 y b = 0.00310 cal mol-1K-2. a) Calcule q, w, ∆U, y ∆H cuando 2,00 moles de O2 se calientan reversiblemente de 27 a 127°C a una presión constante de 1,00 atm. Suponga que el gas se comporta como un gas perfecto. b) calcule q, w, ∆U, y ∆H cuando 2,00 moles de O2 a 1,00 atm de presión, se calientan reversiblemente de 27ºC a 127°C a volumen constante.

12. Calcule q, w, ∆U, y ∆H para los siguientes procesos:

a) La fusión de un mol de hielo a 0°C y 1 atm b) El calentamiento reversible a presión constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100°C y 1 atm. c) Vaporización de 1 mol de agua a 100°C y 1 atmósfera. Datos: Utilice 79,7 cal/g y 539,4 cal/g como los calores latentes de fusión y vaporización del agua en los puntos normales de fusión y ebullición respectivamente. Cp = 1,00 cal/(g K) para el agua líquida, ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0°C y 1 atm. ρ = 1,00 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para el hielo a 0°C y 100°C respectivamente.

13. Si 100 L de He gaseoso (supuesto ideal) que están inicialmente a 0 °C y 1 atm se calientan hasta

100 °C, manteniendo constante el volumen. Calcule los siguientes parámetros: q, w, ΔV, ΔP, ΔU, ΔH para dicho gas.

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14. Si se aumenta la presión a un mol de Hg desde una presión de Pi de 0 atm hasta una presión final de Pf de 1,0 atm, esto genera una disminución del volumen de Vi=14,72 cm3 a un volumen final Vf de 14,67 cm3. La temperatura que se encuentra es de 0 °C y es constante durante todo el proceso, con esta información calcular: a) el calor absorbido o desprendido b) el trabajo realizado c) ΔU d) Comentar los resultados obtenidos. Datos: βHg = 181 x 10-6 K -1; κHg = 3,88 x 10-12 cm2/dina; CP (Hg) = 6,69 cal/mol; CV (Hg) = 5,88 cal/mol.

15. ¿Qué significa el concepto “Función de estado?. ¿El calor y el trabajo son funciones de estado?

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CALCULO DE FUNCIONES TERMODINAMICAS MEDIANTE

CICLOS

1. Cuando se lleva un sistema desde el estado "a" al estado "b", a lo largo del camino "acb", se entrega al sistema una cantidad de calor equivalente a 80 joules y el sistema realiza 30 joules de trabajo:

a) Cuánto calor recibirá el sistema a lo largo del camino "adb", si el trabajo realizado

es 10 joules? b) El sistema vuelve del estado "b" al estado "a" por un camino curvo. El trabajo que

se entrega al sistema es de 20 joules. ¿El sistema absorbe o entrega calor, cuánto? c) Si U a = 0 y U d = 40 joules, hallar el calor absorbido en las transformaciones ad y

db. P c b a d V

2. Un mol de un gas monoatómico ideal pasa a través de los estados 1, 2 y 3 mediante los procesos A, B y C, según lo indica la figura:

Estado P (atm) V (lts) T (K) 1 ------ 22,4 273 2 ------ 22,4 546 3 ------ 44,8 546

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Utilizando la gráfica y la tabla complete el siguiente recuadro:

Proceso Nombre q (cal) W(cal) ΔU(cal)

A B C ciclo

3. Calcule el calor, el trabajo, ΔU y ΔH, en calorías para un mol de gas monoatómico ideal

que realiza dos transformaciones reversibles partiendo en ambos casos desde un estado inicial de 10 atm y 2 L. a) una expansión isotérmica hasta 5 atm. b) una expansión adiabática hasta 5 atm. c) Cuál es el nombre genérico de una tercera transformación cuyo diagrama P-V es una

línea recta y que realizada consecutivamente con la expansión "b" produce el mismo estado final que la transformación "a" individualmente.

d) Haga diagramas P-V y P-T en cada caso.

4. Un mol de un gas perfecto ( 8*p

calCmol K

= ) a 610 K de temperatura inicial, experimenta

el proceso descrito en el gráfico. La etapa 2 corresponde a un enfriamiento, cuya temperatura final es de 610 K.

a) Calcule el trabajo, el calor y ∆U intercambiado en cada una de las etapas y en el

proceso total. b) Para el mismo sistema anterior, calcule q, w y ∆U, si el proceso se lleva a cabo

mediante la siguiente trayectoria isotérmica reversible.

10 20

5

P/atm 610 K

V/Lt

10

5. a) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de Joule? b) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de Joule-Thomson?

6. Muestre que: ( )1JT V Jp

V C PC

µ κ µ κ

= − − +

.Donde κ es la compresibilidad isotérmica.

Nota: Comience calculando ( )T

de H U PVP∂ = +∂

7. µJ ¿es una propiedad intensiva o extensiva? 8. Calcule el valor del coeficiente de Joule-Thomson, µ, del NH3, a una temperatura de 300 °C

y una presión de 40 atm a partir de los siguientes datos experimentales:

t ºC V (mL/mol)

225 962 250 1017 275 1076 300 1136 325 1186

Sabiendo que CP en las condiciones requeridas es de 11 cal/ K mol.

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SEGUNDA LEY Y ENTROPIA. 1. Indique si es verdadero o falso: a) Al aumentar la temperatura del foco caliente en una máquina

que funciona según un ciclo de Carnot ¿debe aumentar el rendimiento de la máquina? b) Al disminuir la temperatura del foco frío en un máquina que funciona según un ciclo de Carnot ¿debe aumentar el rendimiento de la máquina? c) Un ciclo de Carnot ¿es un ciclo reversible por definición? d) Como un ciclo de Carnot es un proceso cíclico, ¿el trabajo realizado en un ciclo de Carnot es cero?

2. Considere una máquina de vapor que usa focos a 800 y 0 ºC. a) Calcule el máximo rendimiento

posible. b) Si qc es 1000 J, halle el máximo de valor de –w y el mínimo valor de –qF. 3. a) Una Maquina térmica basada en el ciclo de Carnot efectúa un trabajo de 2.50 kJ por ciclo y

tiene un rendimiento del 45%. Calcule w, qc y qF para un ciclo. b) Calcule ∆S cuando 1 mol de vapor de agua inicialmente a 200 oC y 1 bar, efectúa un proceso cíclico con q = -145 J. Calcule ∆S cuando 1.00 mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y 1.00 bar, efectúa un proceso cíclico con q=-145 J.

4. La capacidad calórica del nitrógeno en estado gaseoso, permanece prácticamente constante en un intervalo de temperatura de 100 a 400 ºK cuando la presión es baja y moderada, con un valor de 29,1 KJ/mol ºK. Si ocurre un proceso de compresión adiabática reversible de este gas, cual seria el valor de ∆S?

5. Cuál será la temperatura y cambio de entropía para una mezcla en la que se adicionan 200g de

Au a 120 ºC en 25 ml de agua a 10ºC, suponiendo que se alcanza un equilibrio de mezcla y no hay perdida de calor del sistema. Datos: cp Au = 0.033 cal/g ºC; cp del H2O = 1 cal/g K.

6. El calor molar de vaporización de argón en el punto normal de ebullición (87,3 K) es de1.56

Kcal/mol. a) Determine el valor del cambio de entropía cuando se vaporiza 1 mol de argón en a su temperatura de ebullición y 1 atm de presión. b) Determine el valor de ∆S si se condensan 5 g de este gas noble a una temperatura de 87,3 K y 1 atm de presión?

7. Calcular el cambio de entropía cuando se mezclan 0,5 moles de H2O líquida a 0 °C con 0,5

moles de H2O líquida a 100 °C en un sistema aislado. Suponga que Cv = 18 cal/ K mol en el rango completo de temperatura del proceso.

8. Determine el incremento de entropía de 1 mol de nitrógeno gaseoso al ser calentado desde 27

°C hasta 1227 °C, si la presión se mantiene constante e igual a 1 atm. A partir del Cp del N2 dado por: Cp = a + BT + cT2 (cal/mol K) en que :

a = 6,45; b = 1,41 x 10-3 y c = -0,0807 x 10-6. 9. Determine el cambio de entropía asociado a la solidificación espontánea de 1 mol de agua

superenfriada a -10 °C y 1 atm. El valor del Cp para hielo y agua 9,0 y 18,0 cal/mol K respectivamente, el calor de fusión del H2O como 79,8 (cal/g) a 0º C

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10. a) Haga una lista con diferentes enunciados de la segunda ley. b) Indique algunas características comunes de los cambios espontáneos y haga una lista de

cambios en los cuales la entropía aumente. 11. Calcule ∆S correspondiente a la conversión de 10 g de agua superenfriada a -10ºC y 1

atmósfera a hielo a -10ºC y 1 atm. Los valores medidos de Cp del hielo y el agua superenfriada en el intervalo de 0ºC a -10ºC son 0,5 y 1,01 cal/(gºC)

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EQUILIBRIO MATERIAL FUNCIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ.

RELACIONES DE MAXWELL.

1. Un cierto gas obedece la ecuación de estado PVm = RT (1+ bP + cP2), donde b y c son constantes. Encuentre expresiones para ∆Hm y ∆Sm para un cambio de estado de este gas desde (P1, T1) a (P2, T2). Desprecie la dependencia de CP,m con la temperatura y la presión. Tener en cuenta que:

1 m

m P

VV T

α∂ = ∂

; PP

H CT

∂ = ∂ ;

T

H V TVP

α∂ = − ∂ ; P

P

CST T

∂ = ∂ y

T

S VP

α∂ = − ∂

2. Verifique que ( )

2

P

G HTT T

∂ = − ∂

(la ecuación de Gibbs-Helmholtz) :

Recordar que: dG VdP SdT= − 3. Calcule ∆G y ∆A para cada uno de los siguientes proceso se indique cualquier aproximación

que se realice: a) Fusión reversible de 2 moles de hielo a 0 oC y 1 atm Datos: ρ hielo a 0oC y 1 atm = 0.917g/cm3 ρ agua a 0oC y 1 atm =1,0 g/cm3 b) Vaporización reversible de 39 g de C6H6 en su punto de ebullición normal: 80,1oC y 1 atm. c) Expansión adiabática de 0,1 moles de un gas perfecto en el vacío con una temperatura inicial de 300 K, si el volumen inicial es de 2,0 L y el volumen final de 6,0 L.

4. Calcule ∆G para una compresión isotérmica de 30,0 g de agua desde 1,0 atm hasta 100,0 atm a

25°C. Desprecie la variación de V con P. (2

30,997 /H O g cmρ = )

5. Calcule ∆A y ∆G cuando 1 mol de vapor de agua inicialmente a 200 oC y 1 bar experimenta un proceso cíclico para el que w =145 J.

6. Calcule ∆A y ∆G cuando 2,5 moles de un gas perfecto con CV,m=1,5R varia de 28,5 L y 400 K a

42,0 L y 400 K 7. Use la ecuación i ii

dU TdS PdV dnµ= − + ∑ para obtener i iidq TdS dnµ= + ∑ , en un sistema

cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico y mecánico. Esta expresión proporciona dq durante una reacción química. Como la reacción es irreversible, dq ≠ TdS

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8. Determine U, H, S, para un mol de gas N2 cuando éste se encuentra en el siguiente estado:

T = 500 °C y P = 100 atm. Suponga comportamiento ideal y use los siguientes datos: a) Cp = 6,5 + 0,001 T (cal/ ºK mol) b) Hº

OºC = 0 c) Sº

25ºC = 45,8 (cal/ ºKmol) 9. Indique sin omitir detalles o restricciones, procesos para los cuales:

a) ∆U = 0; b) ∆H = 0; c) ∆A = 0; d) ∆G = 0; e) ∆S = 0

10. “El cuadro termodinámico” es un diseño nemotécnico para generar ecuaciones termodinámicas, particularmente las relaciones de Maxwell y es el que se ilustra a continuación:

Modo de empleo a) Los cuatro potenciales termodinámicos fundamentales U, A, H y G están en los lados del

cuadro y en las esquinas se ubican los parámetros termodinámicos de que dependen. b) U = U (S, V) H= H (S, P) A = A (T, V) G = G (T, P). c) Las dos flechas dan los signos + y – para la forma diferencial de los potenciales señalados. Si la flecha sale desde un parámetro termodinámico, entonces la diferencia de ese parámetro tiene signo +. Si la flecha apunta hacia un parámetro termodinámico, entonces la diferencial de ese parámetro tiene signo -. Esta convención genera: dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT – pdV dG = -SdT + Vdp

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d) Se pueden obtener también las relaciones de Maxwell. Ellas dependen solamente de los parámetros de las esquinas del cuadrado, y de las orientaciones de las flechas.

La siguiente figura ilustra dos situaciones que conducen a las relaciones de Maxwell.

Diagrama de Relaciones de Maxwell

( ) ( )P S

V TS P

δ δδ δ= ( ) ( )

T PS V

P Tδ δ

δ δ= −

La primera relación tiene el mismo signo a ambos lados de la ecuación puesto que las flechas en la figura están orientadas simétricamente. La segunda relación tiene signos opuestos a ambos lados de la ecuación puesto que las flechas están orientadas asimétricamente en el diagrama correspondiente. A partir del cuadro termodinámica obtenga las restantes relaciones de Maxwell.

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EQUILIBRIO MATERIAL POTENCIALES QUIMICOS

1. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) El potencial químico µi es una función de estado. b) µi es una propiedad intensiva. c) µi en una fase debe permanecer constante si T, P y xi permanecen constantes en la fase. d) La definición de µi para un sistema de una fase

es: , ,

ii

i T P nj i

Gnµ

≠

∂ = ∂

2. Escriba las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes

sistemas cerrados: a) Hielo en equilibrio con agua líquida, b) sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa saturada de sacarosa, c) un sistema de dos fases que consta de una disolución saturada de éter en agua y una disolución saturada de agua en éter, d) hielo en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa.

3. Indique el valor de los coeficientes estequiométricos ν para cada una de las especies y escriba la condición de equilibrio, para la siguiente reacción

C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O 4. Escriba la condición de equilibrio para las siguientes reacciones:

a) N2 + 3H2 → 2NH3 en un sistema cerrado b) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O a) 2Na + 2HCl → 2NaCl + H2 b) 3 2 2 24NH +3O 2 6N H O→ +

5. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 moles de O2 y 6,2 moles de O3. Estas moléculas

reaccionan de acuerdo a la reacción 2O3 →3O2. Transcurrido un tiempo t, se encuentra que existen 7,1 moles de O3. Calcule el valor de ξ.

6. Utilice la expresión µ0

i = µ0i + RTln(Pi/P0) para calcular ∆G0 cuando 3,00 moles de un gas ideal

puro son sometidos a un proceso isotérmico en el que la presión se reduce a la mitad a la temperatura de 400 K.

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FUNCIONES TERMODINAMICAS NORMALES DE REACCION

1. Dados los siguientes calores de reacción a 25° C ΔH Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) ─────────> 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,3

H2(g) + 1/2 O2(g) ─────────> H2O(l) -68,3

C2H6(g) + 7/2 O2(g) ────────> 2CO2(g) + 3 H2O(l) -372,8

Determine el calor de hidrogenación del C2H4 a la misma temperatura. 2. A partir de tablas y suponiendo condiciones estándar (25 °C y 1 atm), determine el efecto

térmico que se produce en: a) la conversión de 6 gramos de carbono grafito a la forma diamante. b) la transformación de 10 lb de calcita en óxido de calcio y anhídrido carbónico (gas). c) la condensación de 60 mL de etanol (l) para formar éter etílico (l). d) la nitración de 1 mol de benceno por medio de ácido nítrico al 100%.

3. Para la reacción en fase gaseosa:

( ) ( )( ) 2 ( ) 2 2g g g gCO H O CO H+ → + Se tienen los siguientes datos: ΔH0 25 °C = -10 kCal, y los siguientes Cp molares:

CO: 6,6 + 10-3 T (cal/molK) H2O: 7,3 + 2 x 10-3 T (cal/molK) CO2: 6,6 + 10-3 T (cal/mol K) H2: 7,3 + 3 x 10-3 T (cal/molK) Calcule el calor de la reacción a 1000 K. 4. La entalpía de combustión es el cambio de entalpía que acompaña la oxidación total de una

sustancia. Calcule el valor de la entalpía de combustión de la glucosa y el ácido láctico, utilizando los valores de tablas de las entalpías estándar de formación.

5. Una muestra de 0,727 g de D-ribosa se quema dentro de un calorímetro en la presencia de un

exceso de oxígeno. La temperatura del calorímetro sube 0,910 K desde los 25°C. En un experimento por separado, pero en el mismo calorímetro, se quemaron 0,825 g de ácido benzoico. El valor de energía interna de combustión fue de -3251 kJ mol-1 y el ascenso de temperatura fue de 1,94 K. Con estos valores calcular la energía interna molar y la entalpía molar de combustión de la D-ribosa.

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6. El ∆H0 de la reacción:

Na(s) + HCl (g) → NaCl(s) + ½ H2 (g)

a 25 ºC tiene un valor de -319 kJ mol-1. Encuentre el ∆H0 para las siguientes reacciones a 25ºC:

(a) 2Na(s) + 2HCl(g) → 2NaCl(s) + H2(g) (b) 4Na(s) + 4HCl(g) → 4NaCl(s) + 2H2(g) (c) NaCl(s) + ½ H2(g) → Na(s) + HCl(g).

7. Determine el ∆H0 de las siguientes reacciones, utilizando los datos del Apéndice (libro guía): a) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g) b) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2 SO2(g) c) HN3(g) + 2 NO (g)→H2O2(l) + 4N2(g)

8. La entalpía normal de combustión de la acetona líquida (CH3)2CO para dar CO2 (g) y H2O (l) a

25°C es -1790 kJ/mol. Determine 0fH∆ y 0

fU∆ de la acetona líquida a 25 ºC. 9. Dados los siguientes valores de 0

fH∆ en kcal/mol, donde gr representa al carbono grafito, 0

fH∆ (kcal/mol) a) Fe2O3(s) + 3C(gr) → 2Fe(s)+3CO(g)...........................117 b) FeO(s) + C(gr) → Fe(s) + CO(g),..........................37

c) 2CO(g) + O2(g) → 2CO(g) ...................................-135 d) C(gr) + O2(g) → CO2(g) ........................... ……..-94.

Determine 0

fH∆ del FeO(s) y del Fe2O3(s). 10. Se tienen los siguientes datos de combustión a 25°C y 1 atm de presión:

Compuesto C (grafito) H2 (g) C6H6 (l) C2H2 (g) ∆H° Combustión

(kJ/mol) -285,83 -393,51 -3267,62 -1299,5

a) Calcule el 0

fH∆ de formación del benceno b) Calcule el ∆H° de la reacción: 3 C2H2 (g) → C6H6 (l).

11. Si se queman completamente 3,0539 g de etanol líquido C2H5OH a 25°C en un calorímetro de

bomba, el calor desprendido es de 90,447 KJ. a) Calcule el ∆H° molar de combustión del etanol a 25°C. b) Calcule el ∆H°f del etanol, utilice datos de la tabla del apéndice.

12. A partir de los datos de ∆Gºf, ∆Hºf y de datos de entropía estándar absoluta obtenidos de tablas, calcule ∆Gº reacción para las siguientes reacciones a 298 K y 1 atmósfera de presión. a. CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) b. H2O (l) → H2O (g) c. N2 (g) + ½ O2 (g) → N2O

19

13. Considere el siguiente cambio de fase a -10 ºC y 1 atm: 2 2( ) ( )H O l H O s→ Calcule: a) ∆H263

b) ∆S263

c) ∆G263 d) ¿Es espontáneo el cambio de fase en el sentido propuesto?

14. Considere la reacción: ( ) ( )2 2( )12 gs sCuBr CuBr Br→ +

a. En que dirección se produce esta reacción a 298 K y 1 atm b. A que temperatura coexistirán en equilibrio estas tres sustancias (1 atm). Datos: Se conocen los siguientes datos a 298 K y 1 atm.

∆Hºf (Kcal/mol) Sº298 (cal/molK) CuBr2 (S) -33,2 30,1 CuBr (S) -25,1 21,9

Br2(g) 7,34 58,64

15. A partir de los datos de la tabla, calcule ∆Gº para las siguientes reacciones a 25 ºC, e indique cuales de ellas son espontáneas:

2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( )

3 ( ) ( ) 2( )

2 ( ) 2( ) 2 ( ) 2 ( )

( ) ( ) ( ) 2 ( )

) 2 ( )

)

3) 2)

s l s g

s s g

g g l g

s g s l

a CaC H O Ca OH C Hb CaCO CaO CO

c H S O H O SO

d NaOH HCl NaCl H O

+ → +

→ +

+ → +

+ → +

Datos de energía libre de formación a 25 ºC en kcal/mol:

Especie ∆Gºf Especie ∆Gºf CaC2(s) -16,200 CaO(s) -144,4 H2O(l) -56,690 C02(g) -94,26 Ca(OH)2 (s) -214,330 H2S(g) -7,892 C2H2 (g) 50,000 S02(g) -71,79 CaCO3 (s) -269,780 NaOH(s) -90,6 HCl (g) -22,769 NaCl(s) -91,765

20


EQUILIBRIO QUIMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES

1. La energía libre estándar de reacción para la isomerización del cis-2-penteno a trans-2-penteno a 400 K es de -3,67 kJ/mol. Calcule el valor de la constante de equilibrio para esta isomerización.

2. En un recipiente de 1055 cm3 de volumen se realizó vacío, y se introdujeron 0,01031 moles de

NO y 0,00440 moles de Br2. Luego de alcanzar el siguiente equilibrio:

2 NO(g) + Br2(g) D 2NOBr(g)

a 323,7 K de temperatura, se midió que la presión final fue de 231,2 torr. Calcule K0

P y ∆G0 a 323,7 K suponiendo comportamiento de gas ideal. 3. Para la reacción: PCl5(g) D PCl3(g) + Cl2(g)

Las constantes de equilibrio observadas en función de la temperatura (determinadas a partir de de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:

K0P 0,245 1,99 4,96 9,35

T/K 485 534 556 574

Utilizando exclusivamente estos datos calcule: ∆H0,∆G0 y ∆S0 a 534 K para esta reacción.

4. Demuestre que en una reacción entre gases ideales se cumple que :

( )º º

2

ln Cd K UdT RT

∆=

5. Para la siguiente reacción: 2 SO2 (g) + O2 (g) D 2SO3 (g), K0

P = 3,42 a 727 °C.

Calcule las cantidades de todas las especies en el equilibrio y la presión final si se introducen 2,65 milimoles de SO2; 3,10 milimoles de O2 y 1,44 milimoles de SO3 en un recipiente vacío de 185 cm3 de volumen a una temperatura constante de 727°C.

6. Para la reacción: PCl5(g) D PCl3(g) + Cl2(g)

a) Calcule K0

P a 25°C y a 400K. Suponga que el gas se comporta como ideal, y desprecie la variación de ∆H0 con la temperatura.

b) Si partiéramos de PCl5 puro, calcule las fracciones molares de todas las especies presentes en el equilibrio a 500K y 1.00 bar.

Utilice los datos del Apéndice del Libro Guía, para calcular el valor de K0P.

21


CINETICA QUIMICA

1. Para el mecanismo:

A+ B → C + D 2C → F

F+ B → 2A + G

a) Determine la reacción global b) Clasifique las sustancias como reactivos, productos, intermedios o catalizadores

2. La velocidad específica de la reacción en fase gas: 2 NO2 + F2 → 2 NO2F, es 38 M-1 s-1 a 27 °C.

La reacción es de primer orden en NO2 y F2. Calcule el número de moles de NO2, F2 y NO2F presentes después de 10 s, si se mezclan 2 moles de NO2 y 3 moles de F2 en un recipiente de 400 L a 27 °C.

3. Al mezclar una solución de A con igual volumen de una solución de B, que contiene el mismo

número de moles, ocurre la reacción: A + B → C. Al cabo de 1 h, ha reaccionado el 75% de A. ¿Qué cantidad de A quedará sin reaccionar después de 2 h si la reacción es: a) De primer orden en A y orden cero en B b) De primer orden en A y primer orden en B c) De orden cero en A y en B

4. Se ha determinado que en una cierta reacción de primer orden queda el 32,5% de los reactantes

transcurrido 540 segundos. a) Calcule el valor de la constante de velocidad b) El tiempo necesario para que se descomponga el 25% del reactivo.

5. La vida media de una reacción de primer orden es de 30 minutos.

a) Calcule la constante de velocidad de la reacción b) La fracción de reactivo que queda después de transcurridos 70 minutos.

6. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. Si la

constante de velocidad es de 6,8 x 10-4M L mol-1seg-1, calcule el tiempo de vida de la sustancia. 7. A continuación se muestran los datos de degradación del fármaco piroxicam por radiación

lumínica.

[A]/mmol/dm3 100,05 82 60,5 40,06 22 11,5 Tiempo/semanas 0 1 2 3 4 5

Determine: a) La constante de velocidad b) El orden de la reacción.

22

8. Al estudiar la cinética de la reacción entre aldehído propiónico y ácido cianhídrico en solución acuosa a 25 °C, se obtuvieron los siguientes resultados:

[HCN]/M

0,0990

0,0906

0,0830

0,0706

0,0653

0,0424

[C2H5CHO]/M

0,0566

0,0482

0,0406

0,0282

0,0229

0.0000 t/ min

2,78

5,33

8,17

15,23

19,80

∞

Determine el orden de la reacción y la velocidad específica.

9. La constante de Velocidad, k de la reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 vale 1.73*10-5

s-1 a 25 oC. Su ecuación cinética es r=k[N2O5]. a) Calcule el semiperiodo de la descomposición del N2O5 a 25oC b) Calcule [N2O5] transcurridas 24.0 horas si [N2O5]o =0.010 mol/dm3. y el sistema esta a 25 oC.

10. En la reacción B → productos , los datos obtenidos cuando[B]o = 0.60 mol/dm3 son:

t/s [B]/[B]o

0 100 200 300 400 600

1000

1,000 0,829 0,688 0,597 0,511 0,385 0,248

Determine el orden de la reacción

11. En la descomposición de (CH3)2O a 777 K, el tiempo necesario para que [(CH3)2O]o se reduzca a

0.69[(CH3)2O]o en función de [(CH3)2O]o , es

103[(CH3)2O]o/(mol/dm3) 8,13 6,44 3,10 1,88 t0.69/s 590 665 900 1140

a) Calcule el orden de la reacción b) Calcule k, suponiendo que d[(CH3)2O]/dt= -k[(CH3)2O]n

12. Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + I2 → 2HI, a varias temperaturas, son (co≡1 mol/dm3)

103k/ (co-1 s-1) 0.54 2.5 14 25 64 T/K 599 629 666 683 700

a) Calcule Ea y A gráficamente

13. Encuentre la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se multiplica por 6.50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K.

14. Para una reacción con Ea= 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol), cuando se aumenta la temperatura de 300 a

310 K, por que factor viene multiplicado k?

23

15. La reacción en fase gaseosa XeF4 + NO → XeF3 + NOF cumple r=k[XeF4][NO]. Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuación cinética. 16. La siguiente tabla contiene datos cinéticos (J. Phys. 63 1518 (1959)) de la siguiente reacción a

25°C: OCl - + I - → OI - + Cl –

[OCl -] 0 M [ I -] 0 M [OH -] 0 M (d[OI -] / dt) 0 10 - 4 M / s

0,0017

0,0017

1,00

1,75 0,0034

0,0017

1,00

3,50

0,0017

0,0034

1,00

3,50 0,0017 0,0017 0,50 3,50

Encuentre la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad. 17. En el mecanismo:

A + B C + D

2C G + H

Calcule la energía de activación global si Ea(1) = 30 Kcal/mol, Ea(-1) = 24 Kcal/mol y Ea(2) = 40 Kcal/mol. ¿Cuál sería la expresión para la energía de activación global si la aproximación de la etapa limitante no es aplicable?

18. La velocidad de la reacción de oxidación de succinato de sodio, disolviendo oxígeno en

presencia de una enzima, sigue una cinética Michaeliana. A partir de los siguientes datos, determine KM y la velocidad máxima:

[S]o/10-3M 10 2 1 0,5 0,33 ro/10-6Ms-1 1,17 0,99 0,79 0,62 0,50

k 1

k - 1

k 2

24

RESPUESTAS DE LA GUIA DE EJERCICIOS # 1

DEFINICIONES TERMODINAMICAS

1. Los sistemas presentan las siguientes características: a) Cerrado, no aislado; b) Abierto, no aislado; c) Abierto, no aislado.

2. a) Falso; b) Verdadero; c) Falso; d) Falso, la mezcla de hielo y agua contiene una única sustancia. 3. A continuación se muestran propiedades y su clasificación:

4.

4. Los valores del cero absoluta según la definición de la escala centígrada de temperatura son:

100 0

100oV VtV V

−= × −

a) V=0, se asume volumen cero debido a la linealidad entre la temperatura y el volumen. b) -273,096ºC c) Al extrapolar a presión cero el valor tiende a -273,18ºC.

5. Según las condiciones de altura para el termómetro de Hg tenemos que:

a) t= 327,78 K; b) La temperatura del vapor es de 373,15 y la altura es 6,83 cm c) Como ∆x medible es de 0,01 cm, no se puede determinar esta diferencia de ∆t utilizando este termómetro.

6. Las líneas de los diferentes procesos se observan en la gráfica de V en función de T.

7. a) Los procesos reversibles no existen en la naturaleza, sin embargo hay quienes dicen que los

procesos reversibles se logran realizando un cambio infinitamente lento. De esta manera se podrían cambiar la temperatura de un sistema de volumen constante poniendo en contacto el sistema con una infinidad de baños térmicos de temperatura ligeramente creciente.

b) Comprimir un gas en un émbolo rodeado de paredes adiabáticas.

8. La presión final del gas ideal es de 0,9 bar.

Extensivas Volumen

Masa Energía Interna

Entropía Capacidad Calorífica

Intensivas Presión

Temperatura Concentración

Densidad Índice de refracción

25

9. La masa de He es de 0,038 gramos y su fracción molar es de χ He= 0,633.

10. El valor es de Ln 2.

12. La presión dentro del recipiente es de 22,7 atmósferas.

13. Las expresiones de α y κ para el líquido son las siguientes:

( )

( ) ( )

21 2 3 4 5

21 2 3 4 5

2 3 5

21 2 3 4 5

4 5

1

1

1 1 ( 2 )

1 1

P

m m

m m

Vm C C T C T C P C PTV DILATACION TERMICA

V PVk COMPRESIBILIDAD ISOTERMICA

V PC C T C T C P C PT

C C T C PV T V

C C T C T C P C PTk C C T

V P V

α

α

= + + − −

∂ = ∂ − ∂

=∂ ∂ + + − − = = + − ∂ ∂ + + − −− = = − − − ∂

26

RESPUESTA DE LA GUIA DE EJERCICIOS # 2

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA 1. Para la manzana de 155 gramos que cae desde una altura de 10 m se obtiene que:

12

2 2

1 1

2 1 2

) 15,2

) 15,2

) (2 / ) 14 /

a w F dx mg dx mg x J

b laenergiacinetica dela manzana w K K K K J

c v K m m s

= = = ∆ =

=∆ = − = =

= =

∫ ∫

2. El valor de ∆U para el sistema es de 23,87 cal. 3. El trabajo realizado por el gas es de -3,648 kJ. 4. El trabajo realizado por el cuerpo es de -211 J, lo que equivale a -2,08 Latm y 50,43 cal.

5. La demostración es la siguiente:

2 2 1

1 1 2

2 1

1 2

;

ln

ln ln

opw P dV sies reversible w PdV

nRTparaun gasideal PV nRT P VdV dVw nR T siT escte w nRTV VV V Pw nRT tenemos queV V PV Pw nRT w nRTV P

=− =−

= =

=− = −

=− =

= − = = −

∫ ∫

∫ ∫

6. El trabajo máximo es el trabajo reversible, por lo tanto:

7. El valor de ∆U para la evaporación de 1 kg de agua a 150ºC es de:

2 ( ) 2 ( ) 504,6 /

457,9l vH O H O H cal g

U q w kcal

→ ∆ =

∆ = + =

8. a) A V= cte; w = 0; b) A V= cte q = ∆U; c) En un proceso adiabático q = 0 d) En un proceso adiabático ∆U = wdiabático;e) En una transformación adiabática la temperatura no es constante ya que existe una variación de energía asociada al proceso f) A P = cte qp = ∆H; g) A V=cte

2

1VU q CvdT∆ = =∫

1

2

ln 918,46Pw nRT JP

= − = −

27

9. Los valores q, w, ∆H y ∆U son los siguientes: a) w = -1,6 kJ; qP = ∆H = 4,0 kJ; ∆U= 2,4 kJ b) w = 0 a V cte; ∆U = 0,675 kJ; ∆H= 1,13 kJ; q =0,675.

10. Los valores q, w, ∆H y ∆U son los siguientes: a) Se tiene que a ∆V = 0, por lo que w = 0. Como el sistema es adiabático q = 0, por último

∆U = q + w = 0 b) Ya que las paredes son rígidas w = 0 (volumen cte). La combustión es un proceso

exotérmico que cede calor al baño, por eso q<0; ∆U < 0. c) En una expansión adiabática q = 0, w = 0 ya que es una expansión en el vacío, ∆U = 0.

11. Los valores de q, w, ∆H y ∆U son los siguientes: a) w = -397,4 calorías; qP = 1447 calorías = ∆H; ∆U= 1049,6 calorías. b) qV = 1049,6 calorías = ∆U; ∆H = 1447 calorías. 12. Los valores de q, w, ∆H y ∆U son los siguientes: a)

( ) ( )2 2S lH O H O↔ qP = 1436 cal; w = 0,039 cal; ∆U = (q+ w) = 1436 cal; ∆H = qp = 1436

cal. b) Calentamiento, qp = 1801 cal; w = - 0,019 cal; ∆U = 1801 cal; ∆H = qp = 1801 cal. c)

( ) ( )2 2l gH O H O↔ qP = 9717 cal; w = -741 cal; ∆H = qp = 9717 cal; ∆U= 8976 cal.

13. Los valores de q, w, ΔV, ΔP, ΔU, ΔH para el He son:

Ya que el volumen es constante, ∆V=0 y w = 0; ΔP= 0,37 atm; ΔU = 1330,7 cal = qV; ΔH= 2227,27 cal.

14. Para un mol de Hg bajo las condiciones experimentales presentan los siguientes valores: a) q

=-17, 59 cal/mol; b) w = 0,701 cal/mol; c) ΔU = -16,889 cal/mol. 15. Función de estado: Propiedad microscópica del sistema, cuyo valor depende sólo del estado del

sistema y no de la forma o del recorrido en que se alcanzó dicho estado. El calor y el trabajo dependen del proceso por el cual se realiza un cambio de estado. Aparecen sólo durante el cambio en los alrededores o en el límite del sistema. Bajo algunas condiciones especiales pueden llegar a ser Funciones de Estado.

28


CALCULO DE FUNCIONES TERMODINAMICAS MEDIANTE CICLOS 1. Según la gráfica de P v/s V las respuestas son los siguientes:

a) qadb = 60 joule; b) qba = -70 joule; c) qad = 50 joule, qdb=10 joule. 2. El cuadro completo es :

3. Los valores de q, w, ΔU y ΔH, son los siguientes: a) Expansión isotérmica; w = -336 calorías; ΔU = 0; ΔH = 0 b) Expansión adiabática; q = 0; w = -175,8 calorías; ΔU = -175,8; ΔH = -293,73 cal. c) La transformación es isobárica.

4. a) Para la etapa 1: qp = 4,88 kcal; w = -5,07 kJ o -1,21 kcal; ΔU = 3,67 kcal. Para la etapa 2: w = 0; qv = -3,67 kcal; = ΔU = -3,67 kcal. ΔH = ΔU + V ΔP = -4,88 kcal. b) Para la trayectoria isotérmica reversible, los valore son los siguientes: ΔH = ΔU=0; -q = w = -840,1 cal.

5. a) En el experimento de Joule debe permanecer constante U, la energía interna

c) En el experimento de Joule-Thomson debe permanecer constante los valores de las entalpías, H.

7. J v J J

U v

UT U VCV V C

µ µ µ

∂ − ∂ ∂ ∂ = ⇒ =− ∴ = ∂ ∂ −

Se tiene una división de dos propiedades extensivas, lo que genera que μJ es una propiedad intensiva.

8. El valor del coeficiente de Joule- Thompson μJT es de 0,338 K/atm.

Proceso Nombre Q (cal) W (cal) ∆U (cal) A Isocórico 813,7 0 813,68 B Isotérmico 752 -752 0 C Isobérico -1351,13 542,8 -813,7 Ciclo 209,6 -209,6 0

P2

P1

V1 V2b V2a

P

V

ab

c

29

Pauta de Solemnes anteriores

Primera ley de la Termodinámica.

2 12 1

33 3 3

36 79,7 2869,2 12005,3

( )

36 36 8,3141 3,2581,00 / 0,917 / 82,06

0,33

12005,3 0,33 12005,63

p fusioncalq m H g cal Jg

m mw PdV p dV p V p V V p

g g Jw atm atm cmg cm g cm atm cm

w J

U q w J J J

H

ρ ρ

= × ∆ = × = =

=− =− =− ∆ =− − = − −

=− − = × × ×

=

∆ = + = + =

∆

∫ ∫

( ) 12005,63 0,33 12005,3U PV U P V J J J=∆ +∆ =∆ + ∆ = − =

30

( )

1

1

1

1

2

1

1 :

0 0

0 0

0

ln

V V m

V m

p m

V m

mol de gas perfecto

dU C dT n C dT

U nC T T

dH Cp dT n C dT

H nC T T

U q w q w PdV PdV

VnRTq dV nRTV V

= =

∆ = ∆ = ∆ →

= =

∆ = ∆ = ∆ →

∆ = + = = − = − − =

= =

∫ ∫ ∫

∫ ∫ ∫

∫ ∫

∫

101 8,314 610 ln 3515,3220

3515,32

J Lq mol K Jmol K L

w J

= × × × = −

=

33


SEGUNDA LEY Y ENTROPIA.

1. a) Verdadero; b) Verdadero; c) Verdadero; d) Falso. 2. a) El máximo rendimiento es de 0,746; b) –w = 745 J y qF = 255 J. 3. a) Para la máquina térmica encontramos los siguientes valores: w = -2,5 kJ; e = 0,45; qC = 5,56

kJ; qF = -8,06 kJ. b) ∆S =0 ya que la entropía es una función de estado, y en un ciclo el valor de una función es igual a cero. 4. El valor de ∆S =0, en un proceso adiabático dqrev = 0. 5. La temperatura final será de 32,9 ºC. y el valor de ∆S = 0,30 cal/K.

6. a) El valor del cambio de entropía ∆S = 17,9 cal/K b) ∆S Vap de 5 gramos de Ar es de -2,23 cal/K. 7. ∆S mezcla es de 0,22 cal/K. 8. El valor de ∆S = -87, 16 cal/K

9. Solidificación de 1 mol de agua:

∆Sa = 0,67 cal/K; ∆Sb = -5,26 cal/K; ∆Sc = -1,31 cal/K; Por lo que ∆SProceso = ∆Sa + ∆Sb +∆Sc = -5,9 cal/K. 10. Todo proceso espontáneo es un cambio desde un estado de menor a un estado de mayor

entropía. Ej: Expansión libre de un gas en el vacío. 11. Considerando el camino reversible de la siguiente figura:

∆Sa = 0,38 cal/K; ∆Sb = -2,92 cal/K; ∆Sc = -0,19 cal/K; Por lo que el valor de variación de la entropía del proceso completo es ∆SM = -2,73 cal/K.

34


EQUILIBRIO MATERIAL

FUNCIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ. RELACIONES DE MAXWELL.

1. La expresión para ( ), , , 2 1m m a m b p mH H H C T T∆ = ∆ + ∆ = −

Mientras que para ∆Sm:

( ), ,

2 22 1, 1 2

1 2

12

m m a m b

m p m

S S S

T PS C Ln R Ln CR P PT P

∆ =∆ +∆

∆ = + + −

3. Para los procesos de: a) Fusión reversible, isotérmica e isobárica: ∆G = 0; ∆A = ∆U – T∆S = w = 0,33 J = ∆U b) ∆A = -1,47 kJ. c) ∆H = 0 = ∆U ∆S = 0,913 J/K ∆G = -274 J = ∆A 4. dG = -SdT + VdP = V dP a Tcte ∆G = 302 J 5. Los valores de ∆G y ∆A son iguales a ceros, ya que es un proceso cíclico y son funciones de

estado. 6. Como T es constante, tenemos que ∆A =∆U – T∆S y ∆G = ∆H – T∆S. ∆A = -3320 J y ∆G = -3320 J.

7. Para un sistema cerrado dU dq dw= + para un proceso mecánicamente reversible en un sistema cerrado con trabajo P-V.

i i

i i

dW pdV dU dq PdVdU TdS PdV dndq dU PdV TdS dn

µµ

− = −= − + ∑

= + = + ∑

Para un sistema de una fase en equilibrio y mecánico, sólo trabajo P-V.

8. U = 1975,54 calorías; H = 3511,5 calorías; S = 43, 32 cal/K.

9. a)∆U = 0 para ciclos, transformaciones adiabáticas a V = cte, transformaciones isotérmicas de gases ideales.

b) ∆H = 0 para ciclos, transformaciones adiabáticas a P = cte, transformaciones isotérmicas de gases ideales. c) ∆A = 0 para ciclos, equilibrios a V y T constantes. d) ∆G = 0 para ciclos, equilibrios a P y T constantes. e) ∆S = 0 para ciclos, procesos adiabáticos reversibles.

35


EQUILIBRIO MATERIAL POTENCIALES QUIMICOS

1) Con respecto a las afirmaciones se obtiene que:

a) Verdadero ; b) Verdadero ; c) Falso; d)Falso.

2) Las condiciones de equilibrio material entre fases los siguientes sistemas cerrados son:

3) Los valores de los coeficientes estequiométricos son los siguientes:

3 8 2 2 21; 5; 3; 4C H O CO H Oν ν ν ν= − = − = = 4) La condición de equilibrio para las reacciones son:

2 2 3) 3 2a N H NHµ µ µ+ = . 5) El valor de ξ es:

( ) ( )3 3

/ 7,1 6, 2 / 2 0, 45O On mol mol molξ ν= ∆ = − − = −

2 ( ) 2 ( )

2 2 ( )

)

) ( ) ( )) ( ) ( ) ( ) ( )

) ( )

H O s H O l

eter eter agua

H O H O solucion

a

b sacarosa solida sacarosa solucionc en agua en eter y en eter agua en agua

d s

µ µ

µ µµ µ µ µ

µ µ

=

== =

=

36

Pauta de Solemne Anterior Segunda Ley de la Termodinámica.

41


FUNCIONES TERMODINAMICAS NORMALES DE REACCION

1. El calor de hidrogenación del C2H4 es de -32,8 Kcal. 2. Los valores de ΔH0 son los siguientes:

a) ΔH0=0,225 Kcal; b) ΔH0=1.927,71 Kcal; c) ΔH0= -0.412 Kcal; d)ΔH0 = -34,81 Kcal. 3. El valor del calor de la reacción ( ) ( )( ) 2 ( ) 2 2g g g gCO H O CO H+ → + es de -9,54 Kcal. 7. Con los datos del apéndice se obtiene que :

a) -1124,06 kJ/mol; b) -1036 kL/mol; c) -956,5 kJ/mol. 11. Numere las reacciones como (1), (2), (3) y (4) tomando – (2) + (4) -1/2 (3), obtendremos la reacción de formación deseada. Por lo tanto ∆Hf (FeO) = -63,5 kcal/mol; ∆Hf (Fe2O3)= -196,5 kcal/mol. 12. a) -61.450 cal; b) 2060 cal; c) 24,930 cal. 13. a) ∆H263 K = -1,343 Kcal; b) ∆S263 K = -4,91 calK-1; c) ∆G263 K= -51,67 Kcal; d) Ya que el valor de ∆G263 es negativo y los cambios de fase son a P y T ctes, el cambio de fase propuesto es espontáneo. 15. a) ∆Grxn = -34,75 Esta reacción es espontánea; b) ∆Grxn = + 31, 12 Esta reacción no es espontánea; c) ∆Grea = -120 Esta reacción es espontánea.

42


EQUILIBRIO QUIMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES

1. El valor de ∆Gº =-3,67KJ/mol, y el valor de la constante de equilibrio Kp es 3. 2. El valor de ∆Gº=-8,55KJ/mol y el valor de Kp=24,0. 3. Los valores son los siguientes ∆H=94,8 KJ/mol , ∆G= -4,06 KJ/mol y ∆S=183J/mol

K.

4. Demuestre que ( )º º

2

ln Cd K UdT RT

∆= .

( )º º

2

º

º

º

º

2

º

2

º

2

ln

ºº ºº

ln ln ln ln

ln ln ln ln

ln ln

ln º

ln º

ln º

C

nm o l

P C

p C

C P

C P

C

C

C

d K Ud T R T

cK K R TP

K K n T n R

K K n T n Rd K d K n

d T d T Td K H n R Tx

d T R T T R Td K H n R T

d T R Td K U

d T R T

∆

∆=

=

= + ∆ + ∆

= − ∆ + ∆

∆= −

∆ ∆= −

∆ − ∆=

∆=

5. El número de moles de las especies en el equilibrio son nSO2=0,00139mol; nO2= 0,00247mol; nSO3=0,00270 mol

6. a) KP a 25° tiene el valor de 3,0x10-7. b) Los valores de las fracciones molares son XPCl3=XCl2=0,36, XPCl5=0,26.

43


CINETICA QUIMICA

1. a) 3B→ 2D + G; b) A catalizador, se consume en el primer paso y se regenera en el último. B es reactivo, C y F intermediarios, G y D productos.

2. [NO2] = 8,26x10-5M; [F2]= 5,54x10-3M.

3. a) 6.25% queda sin reaccionar

b) 14.3% queda sin reaccionar c) 0%. Se consume todo.

4. a) La constante de velocidad, k, es de 2,08x10-3s-1

b) El tiempo es de 138,3 segundos.

5. a) La constante de velocidad, k, es de 3,85x10-4s-1 b) La fracción de reaccionante es de 0,198.

1. a) Si A0 = 0,05M t1/2=29411 s b) Si A0 = 0,01M t½ =147059 s

9. a) t ½ = 11,13 hrs; b) 5,03x10-4 mol/dm3. 10. Representación gráfica de α v/s log t entregan los valores de n, por lo que es necesario graficar y comparar. Donde n= 3/2. 11. a) Según el método de vida fraccionario, se grafica log tα v/s log [A]o. De la regresión lineal se tiene que la pendiente = -0,44, por lo que n≈1,5. Por lo que el orden de la reacción es de 3/2. 12. Se calcula Ea y A gráficamente. Ea = 161,8 kJ/mol; A = 6,8 x 1010 dm3 mol-1 s-1. 13. La Ea=144,7 kJ/mol. 14. El factor es de 1,28. 16. Si comparamos los experimentos 1 y 2 se ve que la velocidad se duplica al doblar la concentración de OCl-. Esto implica que α = 1. La comparación de 1 y 3 indica que β = 1 y la comparación de 1 y 4 indica que γ = -1.

1

4 2

1

1,75 10 (0,0017)69,6

OCl Iv k

OH

x kk s

− −

−

−

−

=

=

=

17. El valor de la Energía de Activación es de Ea=-52 kcal/mol. 18. La Velocidad máxima, Vm, es de 1,210-6 M/s; y km es de 4,67x10-4M.

44

Pauta de Solemne Anterior

Equilibrio químico y Equilibrio de fases

En el equilibrio sabemos: 1231, 2 0,304760

atmP torr attorr

= × =

[ ]( )

( )

( ) 2 ( ) ( )

,

0,304 1,055 0,01210,082 323,7

2 2

0,01031 2 0,0044 2

0,01031 2 0,0044 2 0,01471

0,0121 0,01471 2,61 1

g g g

total Eq

PV atm Ln total molL atmRT KK mol

De la reaccion NO Br NOBr

Equilibrio x x x

n x x x x

Luego mol x donde x x

×= = =

×

+ ↔

− −

= − + − + = −

= − =

2

3

3 3

3 32

3 3

22

ººº

2

º º

0 .:

0,01031 2 2,61 10 5,09 10

0,0044 2,61 10 1,79 10

2 2,61 10 5,22 10

NOBrNOBr

totP

BrNO N

molMoles en equilibrio

NO mol mol

Br mol mol

NOBr mol

n PPn PPK

PP nP P

− −

− −

− −

= − × × = ×

= − × = ×

= × × = ×

× = =

( )( ) ( )

2

23

2 23 3

º º

2º

(323,7) 2

º º

5,22 10 231,10,1121 750

5,09 10 231,1 1,79 10 231,10,0121 750 0,0121 750

0,4314 0,308323,1

0, 4207 0,3083 0,1479 0,3083

tot

BrO

tot

P

P

x x

n x xP P x xn P n P

xK

x x x

G RT Ln K

−

− −

=

× ×

= =

∆ = −

∆ º

º

8,314 323,7 (23,1)

8450 8,4

JG x K x Lnmol K

J kJGmol mol

= −

∆ = − = −

guía de ejercicios qui030

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