EXAMEN FINAL DE QUÍMICA FÍSICA. 3e Curso de Químicas. 26 JUNIO 2007 1) Parcial 1) a) Explicar lo más brevemente posible por qué son correctas o falsas las siguientes afirmaciones: I) En un átomo polielectrónico el número cuántico L solo puede ser mayor o igual a cero, mientras que el número cuántico S puede ser mayor, menor o igual a cero. II) La indeterminación de una observable es cero, solo si la función de onda del sistema es función propia del operador correspondiente a dicha observable. III) Los niveles de energía electrónica en un átomo polielectrónico, dependen exclusivamente de los números cuánticos n y ℓ asignados a cada electrón. IV) En un átomo de hidrógeno, la energía necesaria para excitar a un electrón 1s hasta un orbital 2s, es mayor que la necesaria para excitar al electrón desde el orbital 2s al 4s. b) Determinar el número de microestados y los términos espectroscópicos que corresponden a una configuración electrónica p2d1. Comenta además cual es el término fundamental, indicando, solo en este caso, el valor del número cuántico J. Datos: Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S. 2) a) Definir, según la mecánica cuántica, los conceptos de posición media, posición más probable, e incertidumbre en la posición de la partícula, y determinar estas magnitudes para una partícula en una caja de potenciales de paredes infinitas y tamaño a, cuya función de onda es: ψ = (2/a)1/2 sen[3πx/a].

( ) ( ) ( ) ( )2sen a cos b sen a b sen a b)= − + + ( ) ( ) ( ) ( )2sen a sen b cos a b cos a b)= − − + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )n n n 1 n n n 1x cos x dx x sen x n x sen x dx x sen x dx x cos x n x cos x dx− −= − = − +∫ ∫ ∫ ∫

b) Para el sistema oscilador armónico en el cual ( )2 2 2 2H / 2m d / dx kx / 2= − +h , y Ev = hυ(v+1/2), determinar el conmutador entre la energía cinética y la energía potencial. Comentar el resultado. 3) Cierto armónico esférico tiene la forma ( )m iY N sen e− φ= ⋅ θl . a) Normalizar la función, y b) determinar los valores de l y m

n 1n n 2sen(x) cos(x) n 1sen(x) dx sen(x) dx

n n

−−−= − +∫ ∫

( ) ( ) ( )

22 2

z2 2

1 1L sen L isen sen

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟= − θ + = −⎜ ⎟⎜ ⎟θ ∂θ ∂θ ∂φ∂φ⎝ ⎠ θ⎝ ⎠h h

1) Parcial 4) a) En la figura contigua se muestran posibles estructuras de Lewis para las moléculas de O2 y O3. Indicar por qué son erróneas dichas estructuras y proponer para el caso del O3 estructuras alternativas más correctas. b) La figura contigua representa el diagrama Energía – ángulo diedro (θ) para la molécula de CH3-COH, donde el ángulo diedro se define como el ángulo existente entre los planos formados por los átomos C-C-O y H-C-C, tal como se muestra en la figura. Realiza una interpretación de dicha figura indicando que tipo de energía se representa, y describir, sin utilizar expresiones matemáticas, como se calcula dicha energía c) Indicar cuantos microestados y niveles de energía existen en una configuración σ1π1. 5) a) El anión carboxilato R-COO- (ver figura), posee estructura plana. Determina la energía de deslocalización de dicho anión. Datos: αO = α + β, βCO = 0.8β b) La molécula de glioxal (HOC-COH) en su configuración cis (ver figura), pertenece, como la molécula de agua, al grupo puntual C2v. Indica los elementos de simetría que posee la molécula, en relación a los ejes x-y-z de referencia, así como los tipos de orbitales moleculares que se forman, en base a dichos elementos de simetría. Por último, indica como se denominan los orbitales moleculares ψ1, ψ2 y ψ3 de la figura contigua. 6) a) Para el anión carboxilato de la pregunta anterior (5a), determina las densidades de carga pi sobre cada átomo (C y O). b) Sabiendo que en la molécula de NO2, el ángulo de enlace es de 134º, determinar el tanto por ciento de carácter s y carácter p que poseen los híbridos sp3 que se forman sobre el átomo de N.

R CO

O

z

x

z

y

z

y

z

x

z

y

z

x

z

x

z

y

ψ1

ψ2

ψ3

C C

H H

O O

C C

H

O

H

O

O O OO O

θ

θ H

CC

HH

H

O

1) a) Explicar lo más brevemente posible por qué son correctas o falsas las siguientes afirmaciones: I) En un átomo polielectrónico el número cuántico L solo puede ser mayor o igual a cero, mientras que el número cuántico S puede ser mayor, menor o igual a cero. II) La indeterminación de una observable es cero, solo si la función de onda del sistema es función propia del operador correspondiente a dicha observable. III) Los niveles de energía electrónica en un átomo polielectrónico, dependen exclusivamente de los números cuánticos n y ℓ asignados a cada electrón. IV) En un átomo de hidrógeno, la energía necesaria para excitar a un electrón 1s hasta un orbital 2s, es mayor que la necesaria para excitar al electrón desde el orbital 2s al 4s. b) Determinar el número de microestados y los términos espectroscópicos que corresponden a una configuración electrónica p2d1. Comenta además cual es el término fundamental, indicando, solo en este caso, el valor del número cuántico J. Datos: Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S. Solución: a) I) Falso. El número cuántico S nunca puede ser negativo. Este número esta relacionado con el módulo del vector

momento angular de spin ( )S S S 1→

= +h , y por lo tanto su valor puede ser cero, semientero o entero. Las proyecciones

de este vector sobre el eje z, si pueden ser positivas, cero, o negativas (MS). II) Verdadero. En efecto, supongamos que Aψ = aψ. En este caso:

* *a A d a d a= ψ ψ τ = ψ ψ τ =∫ ∫ y 2 * 2 * * 2 * 2a A d AA d a A d a d a= ψ ψ τ = ψ ψ τ = ψ ψ τ = ψ ψ τ =∫ ∫ ∫ ∫ Por lo que

( )22 2 2a a a a a 0∆ = − = − = III) Falso. Los niveles de energía dependen de n y ℓ, pero también de las posibles combinaciones L y S entre ellos, así como de la energía de repulsión entre los electrones. IV) Verdadero. En unidades atómicas En = -1/2n2. Por lo tanto:

1s 2s 2 2

1 1 1 1 3E2 8 82 2 2 1→

⎛ ⎞= − − − = − =⎜ ⎟× ×⎝ ⎠ unidades atómicas de energía

2s 4s 1s 2s2 2

1 1 1 1 3 3E E8 32 32 82 4 2 2→ →

⎛ ⎞= − − − = − = < =⎜ ⎟× ×⎝ ⎠ unidades atómicas de energía

b) Para una configuración p2 el número de microestados es 15 (6!/2!4!). Para d1, el número de microestados es 10. Como los electrones p2 y d1 son no equivalentes, tendremos 150 microestados. Para una configuración p2, los términos espectroscópicos son 3P, 1D y 1S, vamos a obtener los números cuánticos de cada caso y lo acoplaremos a los números cuánticos del electrón d. Electrón d: s3 = ½, y ℓ3 = 2. Electrones p2: Caso 1: 3P ⇒ s12 = 1 y ℓ12 = 1. Como L y S se obtienen combinándolos desde la suma hasta la diferencia en valor absoluto, de unidad en unidad, L = ℓ12 + ℓ3 …. | ℓ12 - ℓ3| = 3, 2, 1, y S = s12 + s3 …. |s12 - s3| = 3/2, 1/2. Como todas las combinaciones son posibles, tendremos términos: 2P, 2D, 2F, 4P, 4D, 4F. Caso 2: 1D ⇒ s12 = 0 y ℓ12 = 2. Por lo tanto, L = ℓ12 + ℓ3 …. | ℓ12 - ℓ3| = 4, 3, 2, 1, 0, y S = s12 + s3 …. |s12 - s3| = 1/2. Tendremos términos: 2S, 2P, 2D, 2F, 2G. Caso 3: 1S ⇒ s12 = 0 y ℓ12 = 0. Por lo tanto, L = 2, y S = 1/2. Tendremos términos: 2D. El término fundamental es el de mayor S (3/2) y a igualdad de S el de mayor L (3), 4F. Los valores de J permitidos son J = L + S …. | L - S| = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2. Como la configuración es menor que semi-llena el término más estable es el de menor J. Por lo tanto el término fundamental es:

4F3/2.

2) a) Definir, según la mecánica cuántica, los conceptos de posición media, posición más probable, e incertidumbre en la posición de la partícula, y determinar estas magnitudes para una partícula en una caja de potenciales de paredes infinitas y tamaño a, cuya función de onda es: ψ = (2/a)1/2 sen[3πx/a].

( ) ( ) ( ) ( )2sen a cos b sen a b sen a b)= − + + ( ) ( ) ( ) ( )2sen a sen b cos a b cos a b)= − − + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )n n n 1 n n n 1x cos x dx x sen x n x sen x dx x sen x dx x cos x n x cos x dx− −= − = − +∫ ∫ ∫ ∫

b) Para el sistema oscilador armónico en el cual ( )2 2 2 2H / 2m d / dx kx / 2= − +h , y Ev = hυ(v+1/2), determinar el conmutador entre la energía cinética y la energía potencial. Comentar el resultado. Solución: a) Posición media: *x x d= ψ ψ τ∫

Posición más probable: Posición para la cual la probabilidad es máxima, ( )*d

0dx

ψ ψ=

Incertidumbre en la posición: ( )22x x x∆ = − Para nuestro sistema: * 2 ax x d x d

2= ψ ψ τ = ψ τ =∫ ∫

La probabilidad:

( )* 2 22 3 xsena a

π⎛ ⎞ψ ψ = ψ = ⎜ ⎟⎝ ⎠

por lo tanto:

( )( )

22

2 2

d d 2 3 x 2 3 x 3 x 3 6 6 x 6 6 x0 sen 2sen cos sen 0 sen sen 0dx dx a a a a a a a aa a

ψ π π π π π ⎛ π ⎞ π π⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = = + = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Esta función será cero cuando 6 x naπ

= π , siendo n = 0, ±1, ±2, …. La expresión anterior puede escribirse como ax n6

=

Los valores de n negativos no tienen sentido físico, ya que x sería negativo y estaríamos fuera de la caja, para: n = 0, x = 0, que representa un mínimo n = 1, x = a/6, que representa un máximo n = 2, x = a/3, que representa un mínimo n = 3, x = a/2, que representa un máximo n = 4, x = 2a/3, que representa un mínimo n = 5, x = 5a/6, que representa un máximo n = 6, x = a, que representa un mínimo. Para n>6, x>a, lo que de nuevo nos situaría fuera de la caja. Para calcular la incertidumbre debemos calcular 2x

a a a a a32 2 2 2 2 2 2 2 2

0 0 0 0 0

6 x1 cos2 3 x 2 1 6 x 1 a 6 xax x d x sen dx x dx x dx x cos dx x cos dxa a a 2 a a a 3 a

⎡ π ⎤⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤π π π⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠⎢ ⎥= ψ τ = = = − = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Si llamamos: 6 ay x dx dya 6π

= ⇒ =π

, y tenemos en cuenta que para x = 0, y =0, y que para x = a, y = 6π, tendremos:

( )a 62 2 2

2 2 23 3

0 0

a 1 6 x a ax x cos dx y cos y dy3 a a 3 6

ππ⎛ ⎞= − ⋅ = − ⋅⎜ ⎟ π⎝ ⎠∫ ∫ Vamos a resolver la integral:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )6 66

2 2 2

0 00

y cos y dy y sen y 2 y sen y dy y sen y 2 ycos y cos y dyπ ππ ⎡ ⎤⎡ ⎤⋅ = − ⋅ = − − +⎣ ⎦ ⎣ ⎦∫ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( )6

6 62 200

0

y cos y dy y sen y 2ycos y 2sen y 2ycos y 12π

π π⎡ ⎤⋅ = + − = = π⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫

Dado que sen(6π) = sen (0) = 0, y cos(6π) = cos (0) = 1. Por lo tanto: 2 2 2 2 2 2

2 2 23 3 3 3 2 2

a a a a 4n a a 1 1x 12 a 0.328a3 3 3 36 8n 18 18

π ⎛ ⎞= − π = − = − = − =⎜ ⎟π π π π⎝ ⎠

Por lo tanto

( )222 2 ax x x 0.328a 0.279a

4∆ = − == − =

b) Determinar [T,V], siendo ( ) ( )2 2 2 2 2T / 2m d / dx / 2m D= − = −h h y 2V kx / 2= . Por lo tanto [ ]2

2 2kT, V D , x4m

⎡ ⎤= − ⎣ ⎦h

Como [D,x] = Dx – xD = 1, tendremos que: [D2,x] = DDx – xDD = DDx – xDD +DxD –DxD = D[D,x] + [D,x]D = 2D [D2,x2] = DDxx – xxDD = DDxx – xxDD + xDDx – xDDx = [D2,x]x + x[D2,x] = 2Dx + 2xD = 2(1 + xD) +2xD = 4xD + 2 Por lo tanto:

[ ] ( )2 2 2 2

2 2k k k k dT, V D , x 2 4xD x4m 4m 2m m dx

⎡ ⎤= − = − + = − + −⎣ ⎦h h h h

3) Cierto armónico esférico tiene la forma ( )m iY N sen e− φ= ⋅ θl . a) Normalizar la función, y b) determinar los valores de l y m

n 1n n 2sen(x) cos(x) n 1sen(x) dx sen(x) dx

n n

−−−= − +∫ ∫

( ) ( ) ( )

22 2

z2 2

1 1L sen L isen sen

⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟= − θ + = −⎜ ⎟⎜ ⎟θ ∂θ ∂θ ∂φ∂φ⎝ ⎠ θ⎝ ⎠h h

Solución: a)

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2

* *m m 2 i i 2 i i 2 3

0 0

Y Y d N sen e sen e d N sen e sen e sen d d N sen d dπ π

− φ − φ φ − φτ = θ θ τ = θ θ θ θ φ = θ θ φ =∫ ∫ ∫ ∫ ∫l l

( )2

2 3 2 2 2

00 0

sen( ) cos( ) 2 2 8 32 N sen d 2 N sen( )d 2 N cos( ) N 1 N3 3 3 3 8

π ππ ⎛ ⎞θ θ= π θ θ = π − + θ θ = − π θ = π = ⇒ =⎜ ⎟ π⎝ ⎠

∫ ∫

b)

( ) ( ) ( ) ( )m m i i i 2 izL Y m Y i N sen e i N sen e i N sen e i N sen e− φ − φ − φ − φ∂ ∂ ∂

= = − ⋅ θ = − ⋅ θ = − ⋅ θ = ⋅ θ =∂φ ∂φ ∂φl l

h h h h h

( ) i mN sen e Y− φ= − ⋅ θ = − lh h , por lo tanrto m = -1. Además:

( ) ( ) ( ) ( )

22 m 2 m 2 m

2 2

1 1L Y 1 Y sen Ysen sen

⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟= + = − θ +⎜ ⎟⎜ ⎟θ ∂θ ∂θ ∂φ⎝ ⎠ θ⎝ ⎠l l ll l h h

Vamos a ir operando paso a paso. En primer lugar:

( ) ( ) ( )( )m i m m i mcosY N sen e iY Y N cos e Y

sen− φ − φ θ∂ ∂ ∂ ∂= ⋅ θ = − = = ⋅ θ =

∂φ ∂φ ∂θ ∂θ θl l l l

Por lo tanto:

( )( )

( ) ( )

2 m m2m

2 2 2 2

i Y Y1 Ysen sen sen

−∂= = −

∂φθ θ θl l

l

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )

( )( )

2 2mm m m m m

2

cos cosY1 1 1sen cos Y sen Y Y Y Ysen sen sen sen sen

⎡ ⎤θ θ⎛ ⎞∂∂ ∂θ = θ = − θ + = − + =⎢ ⎥⎜ ⎟θ ∂θ ∂θ θ ∂θ θ θ θ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

ll l l l l

( )( )( ) ( ) ( )

2 mm m m m m m

2 2 2

1 sen Y1Y Y Y Y Y 2Ysen sen sen

− θ= − + = − + − = − +

θ θ θl

l l l l l l

Por lo tanto:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m m22 m 2 m 2 m 2 m 2 m

2 2 2 2

Y Y1 1L Y 1 Y sen Y 2Y 2 Ysen sensen sen

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟= + = − θ + = − − + − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟θ ∂θ ∂θ ∂φ θ⎝ ⎠ θ θ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

l ll l l l ll l h h h h

Y por lo tanto ℓ = 1.

4) a) En la figura contigua se muestran posibles estructuras de Lewis para las moléculas de O2 y O3. Indicar por qué son erróneas dichas estructuras y proponer para el caso del O3 estructuras alternativas más correctas. b) La figura contigua representa el diagrama Energía – ángulo diedro (θ) para la molécula de CH3-COH, donde el ángulo diedro se define como el ángulo existente entre los planos formados por los átomos C-C-O y H-C-C, tal como se muestra en la figura. Realiza una interpretación de dicha figura indicando que tipo de energía se representa, y describir, sin utilizar expresiones matemáticas, como se calcula dicha energía b) Indicar cuantos microestados y niveles de energía existen en una configuración σ1π1. Solución: a) La estructura del O2 es errónea porque no refleja el hecho de que esta molécula es un birradical (tiene dos electrones desapareados) en su estado fundamental. En sus últimas capas esta molécula tiene una configuración electrónica (σg)2 (πu)4 (πg)2, es decir, el orbital LUMO de la molécula es un orbital antienlazante y tiene dos electrones. El método del octete (estructuras de Lewis) no es adecuado cuando existen electrones en OM antienlazantes. Para el O3 la situación es diferente. Según la estructura de la figura la molécula tendría 16 electrones, y sería lineal, ya que el oxígeno del centro tendría hibridación sp. Sin embargo esta molécula tiene 18 electrones y no es lineal. Una estructura más correcta es la que se muestra a continuación: b) La figura representa la energía electrónica total de la molécula, y nos indica que la molécula es más estable para los ángulos diedros de 0º, 120º y 240º, es decir siempre que el átomo de oxígeno este enfrentado directamente a uno de los átomos de hidrógeno del carbono contiguo. Para calcular dicha energía se requiere construir, en primer lugar los orbitales moleculares, y a continuación la función de onda total (determinante de Slater). Por último se necesita resolver la ecuación de Scrödinger para dicha función de onda, en función de la diferente posición de los núcleos. Este cálculo implica tener en cuenta la energía de repulsión entre electrones. c) Una configuración σ1π1 posee 8 microestados [2(σ)×4(π)], y dos niveles de energía, que corresponden a 1Π y 3Π.

θ

θ H

CC

HH

H

O

O O OO O

OO O

OOO

5) a) El anión carboxilato R-COO- (ver figura), posee estructura plana. Determina la energía de deslocalización de dicho anión. Datos: αO = α + β, βCO = 0.8β

b) La molécula de glioxal (HOC-COH) en su configuración cis (ver figura), pertenece, como la molécula de agua, al grupo puntual C2v. Indica los elementos de simetría que posee la molécula, en relación a los ejes x-y-z de referencia, así como los tipos de orbitales moleculares que se forman, en base a dichos elementos de simetría. Por último, indica como se denominan los orbitales moleculares ψ1, ψ2 y ψ3 de la figura contigua. Solución: a) Si suponemos hibridación sp2 para los 3 átomos (C y O), y que se forman orbitales moleculares deslocalizados con los 3 orbitales pz de cada uno de los átomos. La energía de los OM vendrá dada por las soluciones del determinante:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2x 1 0.8 00.8 x 0.8 x x 1 2 0.8 x 1 0 x 1 x x 1 2 0.8 x 1 x x 1.28 00 0.8 x 1

+⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + − × + = = + + − × = + + − =⎣ ⎦ ⎣ ⎦

+

{ }1,0.737, 1.737⇒ = − −x Con esto ya se puede construir el diagrama de orbitales moleculares, tal como se muestra en la figura contigua. Vamos a contar los electrones: El C aporta 1 electrón π, ya que usa 3 en enlaces σ, mientras que cada O aporta también 1 electrón π, ya que utiliza uno en enlaces σ, y 4 en dos hibrido sp2 no enlazantes. Esto hace 3 electrones π, pero como es un anión, tendremos 4.

La energía de los 4 electrones π será por lo tanto ET = 4α + 5.474β (ver Figura). Si no existiera deslocalización, un orbitales pz de uno de los O quedaría como orbital no enlazante, y se formaría un doble enlace C=O, siendo la energía de los OM

( ) { }2 21 0.8

1 0.8 0.64 0 1.443, 0.4430.8+

= + − = + − = ⇒ = − +x

x x x x xx

El diagrama de OM se muestra también en la figura anterior. La energía de los 4 electrones π será en este caso ET = 4α + 4.886β (ver Figura), siendo por lo tanto la energía de deslocalización: ED = ET - EL = 0.588β . b) Como pertenece al grupo C2v, como el agua, la molécula posee 4 elementos de simetría, E, eje C2 (eje y), planos σv1 (x-y) y σv2 (y-z). Los orbitales moleculares se clasifican en base al eje C2, denominándose a o b cuando no cambian o cambian de signo, respectivamente, y con respecto al plano σv1, añadiéndole un subíndice 1 o 2, cuando no cambian o cambian de signo, respectivamente. Por último: ψ1 = a1, ψ2 = b2 y ψ3 = b1.

z

x

z

y

z

y

z

x

z

y

z

x

z

x

z

y

ψ1

ψ2

ψ3

C C

H H

O O

C C

H

O

H

O

R CO

O

¼¿

¼¿

α - 0.737β

α + β

ET = 4α + 5.474β

α + 1.737β 1 CO O

R2CO OR

3 CO OR

¼¿

¼¿

α - 0.443β

α + β (pz del O)

ET = 4α + 4.886β

α + 1.443β

6) a) Para el anión carboxilato de la pregunta anterior (5a), determina las densidades de carga pi sobre cada átomo (C y O). b) Sabiendo que en la molécula de NO2, el ángulo de enlace es de 134º, determinar el tanto por ciento de carácter s y carácter p que poseen los híbridos sp3 que se forman sobre el átomo de N. Solución: a) Construyamos las ecuaciones seculares, y teniendo en cuenta que los átomos 1 y 3 son equivalentes, c12 = c32, luego

( )

( )

} ( ) ( )

} ( )

1 21 31 2

1 21 2 3

12 3 1 3

2 2

x 1 0.8 1.737c x 1 0.8c 0c c x x 1 1.28 0 xc x 1 0.8c 0 1.6 x 0.7371.6c xc 0

0.8c xc 0.8c 0c x 1 0 x 10.8c c x 1 0 c c

xc 0 c 0

+ −+ + =⎧ ⎫ ⎧= ⇒ ⇒ = + − = ⇒ =+ + = ⎫ ⎨ ⎬ ⎨++ = ⎩⎪ ⎩ ⎭+ + = ⇒⎬

+ = ⇒ = −⎧ ⎫⎪+ + = = − ⇒⎨ ⎬⎭ = ⇒ =⎩ ⎭

La condición de normalización es: 2 2 2 2 21 2 3 1 2c c c 1 2c c+ + = = + -Orbitales simétricos ( 1 3c c= ), se cumple que (primera ecuación secular)

( ) ( )( )

221 12 2 2

2 1 2 1 12 2

2

c x 1 c x 1 1c 1 2c c 2c c0.8 0.8 x 1

20.8

+ += − ⇒ = + = + ⇒ =

++

Sustituyendo los valores de x = -1.737 y +0.737, se obtienen los valores de los coeficientes, que se muestran en la tabla siguiente. - Orbitales simétricos ( 1 3c c= − ), se cumple que c2 = 0, por lo que:

21 1 3

11 2c c c2

= ⇒ = = −

De estos orbitales están ocupados los dos de menor energía con dos electrones cada uno, por lo tanto:

22

1 31q q 2 0.592 2 1.7012

⎛ ⎞= = × + × =⎜ ⎟

⎝ ⎠

22q 2 0.546 0.596= × =

b) Se proponen híbridos de la forma

i i s i px i py i pza b c dφ = φ + φ + φ + φ donde los 2 primeros híbridos, φ1, y φ2, se usan para enlazar con los dos átomos de oxígeno, por lo que son equivalentes:

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 21 2 3 4 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4a a a a b c d b c d b c d b c d= ≠ = + + = + + ≠ + + = + +

Se selecciona una orientación en la que φ1 y φ2 están en el plano x-y (ver figura), por lo que d1 = d2 = 0. Se hace pasar además el eje x por la bisectriz del ángulo entre φ1 y φ2, por lo que 1 2b b= y 1 2c c= − Vamos a llamar a = a1 = a2, si normalizamos φ1, y aplicamos la condición de que φ1 y φ2, deben ser ortogonales, obtenemos que: 2 2 21 1a b c 1+ + = y

2 2 21 1a b c 0+ − = . Sumando y restando estas ecuaciones podemos

obtener, como en el problema anterior que: 2

2 21 1 2

1 2a2a 2b 1 b b2

−+ = ⇒ = = y 21 1 2

12c 1 c c2

= ⇒ = − =

Por lo tanto: 2

1 s px py1 2a 1a

2 2−

φ = φ + φ + φ y 2

2 s px py1 2a 1a

2 2−

φ = φ + φ − φ

Los vectores asociados a los híbridos φ1 y φ2 tienen la forma: 2 2

1 21 2a 1 1 2a 1t i j t i j

2 22 2− −

= × + × = × − ×ur r r uur r r

Teniendo en cuenta que el módulo de estos vectores es: 2

2 2 21 2 1 1

1 2a 1t t b c 1 a2 2

−= = + = + = −

ur uur

Y que el producto escalar de dos vectores es: 2

21 1 1 2 1 2

1 2a 1t t b b c c a2 2

−⋅ = × + × = − = −

ur ur

y también puede expresarse como: ( ) ( ) ( )21 1 1 2t t t t cos 1 a cos⋅ = ⋅ θ = − θ

ur ur ur uur

Igualando las dos ecuaciones anteriores

c1 c2 c3 x Ψ1 0.592 0.546 0.592 -1.737 Ψ2 1/ 2 0 1/ 2− -1 Ψ3 0.386 -0.838 0.386 +0.737

x

y

φ1

φ2φ4

zφ3

( ) ( ) ( )( )2 2 2

1 1

cost t 1 a cos a a

cos 1θ

⋅ = − θ = − ⇒ = =θ −

ur ur

donde θ = 134º. Obteniéndose que a2 = 0.41, es decir a = 0.64 Por lo tanto: % de carácter s de φ1 y φ2: 41% % de carácter s de φ3 y φ4: 9% (% de carácter s total 2 41 2 9 100× + × = ) % de carácter p de φ1 y φ2: 59% % de carácter p de φ3 y φ4 : 91% (% de carácter p total 2 59 2 91 300× + × = ) (orbitales px, py y pz)