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Informe Teacutecnico
Estudio del efecto de los anionesEstudio del efecto de los anionescloruros sulfatos y sus mezclas encloruros sulfatos y sus mezclas en
la Electrodeposicioacuten de cinc enla Electrodeposicioacuten de cinc enmedio aacutecidomedio aacutecido
Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C2017-10
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Cita tipo APA
Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C (2017-10) Estudio del efecto de losaniones cloruros sulfatos y sus mezclas en la Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecidoFacultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos AireshttpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00028pdf
Cita tipo Chicago
Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Estudio del efecto de los anionescloruros sulfatos y sus mezclas en la Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Facultadde Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2017-10httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00028pdf
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Estudio del efecto de los aniones cloruros sulfatos y
sus mezclas en la Electrodeposicioacuten de cinc en medio
aacutecido
1-Zulema Aacutengela Mahmud 2-Gabriel Gordillo 3-Carlos V DacuteAlkaine 1-Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial INTI Gral Paz 5445Buenos Aires-Argentina
2-Facultad de Ciencias Exactas y Naturales-FCEN-UBA Ciudad Universitaria-Pabelloacuten2
Buenos Aires- Argentina
3-Universidade Federal de Sao Carlos-UFSCar-Rod Washington Luiacutes
km 235 - Sao Carlos-SP-Brasil
zulemaintigobar
Resumen
El objetivo de este capiacutetulo es analizar la electrodeposicioacuten de cinc a partir
de soluciones mezcla de cloruros y sulfatos en distintas proporciones tanto
en presencia como en ausencia de un aditivo Esto permite analizar la
influencia de estos aniones en dicho proceso Se trabaja sobre mezclas [x M
Cl- + y M SO42- + 03M Zn2+ + (x + 2 y ndash 06) M NH4
+] a fuerza ioacutenica
constante desde el extremo de NH4ClZnCl2 hasta el extremo (NH4)2
SO4Zn SO4 Las soluciones de mezclas (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y de
(NH4)2 SO4 13M + ZnSO4 03M) se prepararon a fuerza ioacutenica I = 25 M y
pH = 4 ajustado con soluciones de sulfato de amonio diluido Por otra
parte se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren durante
la deposicioacuten de cinc a partir de la mezcla de soluciones de cloruro de cinc
maacutes cloruro de amonio y de sulfato de cinc maacutes sulfato de amonio
mediante voltametriacutea catoacutedica la teacutecnica de deposicioacuten disolucioacuten para
medir la eficiencia de la reaccioacuten el anaacutelisis por Microscopio Electroacutenico de
Barrido SEM la teacutecnica de XPS ldquoX ray Photoelectron Spectroscopyrdquo que
permite reconocer elementos y su entorno en pocas monocapas en una
profundidad de 20 -30 Aring
Electrodeposicioacuten de zinc Solucioacuten Mezcla de cloruros y sulfatos-
SEM-XPS
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Introduccioacuten
El o los aniones cloruros y sulfatos presentes en la solucioacuten funcionan como
aditivos complejantes regulando la cineacutetica de deposicioacuten La reaccioacuten que
ocurre durante la electrodeposicioacuten en la presencia de ambos aniones
depende del pH de las concentraciones de la adsorcioacuten en la superficie o
del complejamiento de iones en solucioacuten tesis Z Mahmud1
La reaccioacuten total es Zn2+ maacutes HO- para formar el hidroacutexido de Zn En eacuteste
sentido la reaccioacuten de Zn2+ para dar el zinc electrodepositado Zn0
depende de las reacciones que se plantean en el equilibrio en el que se
reducen los iones Zn2+ y luego (H2O para dar como productos HO- e H2)
Los cambios de pH en el caacutetodo seguacuten L T Romankiw2 se producen como
resultado de las uacuteltimas reacciones de reduccioacuten para dar (HO- + H2) Estas
reacciones producen una accioacuten buffer2 seguacuten sean los aniones presentes y
las reacciones que puedan tener lugar dependen de la naturaleza quiacutemica
de los iones Jamil Elias Ramon Tena3 Tambieacuten las condiciones del proceso
como son la agitacioacuten la densidad de corriente aplicada y la temperatura de
electrodeposicioacuten influyen en las reacciones que se producen en la
superficie y en solucioacuten A altas densidades de corriente de deposicioacuten1 con
ambos iones cloruros o sulfatos se produce la alcalinizacioacuten en la
superficie y los recubrimientos son de baja calidad y quemados R Winand
(412) presenta para ambos aniones un graacutefico de sobrepotencial vs
densidad de corriente vs j Adm-2 donde los valores tanto para Cl- como
para SO42- son del orden del 95 para un rango de j entre 1 y 7 Adm-2
para estudios en una celda canal utilizando una velocidad de flujo de 4ms-1
Rene Winand(4) presenta un graacutefico del aspecto o morfologiacutea superficial
(microestructuras vs densidad de corriente j A dm-2) para aplicaciones
industriales Teniendo en cuenta que cuanto menor sea el tamantildeo de los
granos o cristales en un depoacutesito o recubrimiento mayor es la proteccioacuten
contra la corrosioacuten Tohru Watanabe(5) revela coacutemo es el cambio en la
microestructura y morfologiacutea superficial de recubrimientos cincados (a partir
de cloruros sulfatos mezcla de ambos) para pequentildeos tamantildeos de grano
(mayor proteccioacuten contra la corrosioacuten) a pH 466 para bajos espesores Y
que para soluciones de electrodeposicioacuten mezcla de los dos aniones los
tamantildeos de grano de recubrimiento son bajos con bajos espesores
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Mientras que para espesores mayores que 10 micrones es igual el tamantildeo
de grano para cloruros para sulfatos y para soluciones mezclasrdquo
Ademaacutes explicita que ldquono ha sido revelado hasta ahora el mecanismo de
coacutemo actuacutean los aniones en la morfologiacutea de los depoacutesitos la cual se veriacutea
afectada por el peso molecular y el tamantildeo de los anionesrdquo Las texturas
son (001) de alta intensidad (ua aproximada de I= 5) son determinadas
por difraccioacuten de rayos X para cincados producidos en medio de cloruros Z
Mahmud6 en medio de sulfatos o en medio de soluciones mezclas de
cloruros y sulfatos y en otros casos de soluciones (bantildeos aacutecidos de aceacutetico
acetato y de niacutetrico Tohru Watanabe en Zn paacuteg 377)
J W Dini7 explica que ldquoen un proceso de electrodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la formacioacuten y
crecimiento de los nuacutecleosrdquo que como se analizoacute depende de iones
presentes en solucioacuten y su quiacutemica y las variables de operacioacuten elegidas (10 11 12 13)
Procedimiento experimental
11 Voltametriacutea Catoacutedica
En la figura a se da como ejemplo el barrido de potencial llevado a cabo al
electrodo de trabajo durante todas las electrodeposiciones desde un
potencial inicial Ei ndash065V hasta el potencial final Ef -14 V En las
voltametriacuteas salvo que se especifique otro valor el barrido catoacutedico se
realizoacute a 10 mV s-1
- 4 -
-16 -14 -12 -10 -08 -06-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
zona control activo
zona jl
pico c3
pico c2
pico c1 Ei
10mVs-1
j m
Acm
-2
E V
Figura a Voltametriacutea catoacutedica tiacutepica a una velocidad de barrido v = 10mVs-1 que
muestra paraacutemetros como ipc Epc (corrientes y potenciales catoacutedicos de cada
proceso)
12 Voltameacutetrica catoacutedica seguida de potenciostaacutetica
Los depoacutesitos fueron obtenidos mediante un barrido voltameacutetrico raacutepido y
seguidamente crecidos potenciostaacuteticamente a distintos potenciales Eg en
la zona elegida para el estudio en la voltametriacutea Inicialmente para la
deposicioacuten en todos los casos se acondicionoacute el electrodo
potenciostatizando a Ei = -065v durante 300 s luego se realizoacute un barrido
raacutepido a 100 mV s-1 hasta el potencial Eg previamente elegido donde se
potenciostatizoacute en Eg hasta alcanzar una carga Q previamente fijada En
este uacuteltimo el cinc electrodepositado se realizoacute depositando cinc mediante
un barrido voltameacutetrico raacutepido a 100 mV s -1 seguido de crecimiento
potenciostaacutetico a un potencial Eg = -116 V (donde ocurre deposicioacuten con
control activado) hasta alcanzar una carga alta de 5C cm-2
Disolucioacuten voltameacutetrica lenta en solucioacuten diferente a la de deposicioacuten
Se realizoacute la disolucioacuten voltameacutetrica en NaOH 1N de depoacutesitos previamente
crecidos como se explicoacute La voltametriacutea se hace desde un potencial
suficientemente negativo en este caso se encontroacute que para la disolucioacuten
- 5 -
de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
- 6 -
Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 1 -
Estudio del efecto de los aniones cloruros sulfatos y
sus mezclas en la Electrodeposicioacuten de cinc en medio
aacutecido
1-Zulema Aacutengela Mahmud 2-Gabriel Gordillo 3-Carlos V DacuteAlkaine 1-Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial INTI Gral Paz 5445Buenos Aires-Argentina
2-Facultad de Ciencias Exactas y Naturales-FCEN-UBA Ciudad Universitaria-Pabelloacuten2
Buenos Aires- Argentina
3-Universidade Federal de Sao Carlos-UFSCar-Rod Washington Luiacutes
km 235 - Sao Carlos-SP-Brasil
zulemaintigobar
Resumen
El objetivo de este capiacutetulo es analizar la electrodeposicioacuten de cinc a partir
de soluciones mezcla de cloruros y sulfatos en distintas proporciones tanto
en presencia como en ausencia de un aditivo Esto permite analizar la
influencia de estos aniones en dicho proceso Se trabaja sobre mezclas [x M
Cl- + y M SO42- + 03M Zn2+ + (x + 2 y ndash 06) M NH4
+] a fuerza ioacutenica
constante desde el extremo de NH4ClZnCl2 hasta el extremo (NH4)2
SO4Zn SO4 Las soluciones de mezclas (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y de
(NH4)2 SO4 13M + ZnSO4 03M) se prepararon a fuerza ioacutenica I = 25 M y
pH = 4 ajustado con soluciones de sulfato de amonio diluido Por otra
parte se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren durante
la deposicioacuten de cinc a partir de la mezcla de soluciones de cloruro de cinc
maacutes cloruro de amonio y de sulfato de cinc maacutes sulfato de amonio
mediante voltametriacutea catoacutedica la teacutecnica de deposicioacuten disolucioacuten para
medir la eficiencia de la reaccioacuten el anaacutelisis por Microscopio Electroacutenico de
Barrido SEM la teacutecnica de XPS ldquoX ray Photoelectron Spectroscopyrdquo que
permite reconocer elementos y su entorno en pocas monocapas en una
profundidad de 20 -30 Aring
Electrodeposicioacuten de zinc Solucioacuten Mezcla de cloruros y sulfatos-
SEM-XPS
- 2 -
Introduccioacuten
El o los aniones cloruros y sulfatos presentes en la solucioacuten funcionan como
aditivos complejantes regulando la cineacutetica de deposicioacuten La reaccioacuten que
ocurre durante la electrodeposicioacuten en la presencia de ambos aniones
depende del pH de las concentraciones de la adsorcioacuten en la superficie o
del complejamiento de iones en solucioacuten tesis Z Mahmud1
La reaccioacuten total es Zn2+ maacutes HO- para formar el hidroacutexido de Zn En eacuteste
sentido la reaccioacuten de Zn2+ para dar el zinc electrodepositado Zn0
depende de las reacciones que se plantean en el equilibrio en el que se
reducen los iones Zn2+ y luego (H2O para dar como productos HO- e H2)
Los cambios de pH en el caacutetodo seguacuten L T Romankiw2 se producen como
resultado de las uacuteltimas reacciones de reduccioacuten para dar (HO- + H2) Estas
reacciones producen una accioacuten buffer2 seguacuten sean los aniones presentes y
las reacciones que puedan tener lugar dependen de la naturaleza quiacutemica
de los iones Jamil Elias Ramon Tena3 Tambieacuten las condiciones del proceso
como son la agitacioacuten la densidad de corriente aplicada y la temperatura de
electrodeposicioacuten influyen en las reacciones que se producen en la
superficie y en solucioacuten A altas densidades de corriente de deposicioacuten1 con
ambos iones cloruros o sulfatos se produce la alcalinizacioacuten en la
superficie y los recubrimientos son de baja calidad y quemados R Winand
(412) presenta para ambos aniones un graacutefico de sobrepotencial vs
densidad de corriente vs j Adm-2 donde los valores tanto para Cl- como
para SO42- son del orden del 95 para un rango de j entre 1 y 7 Adm-2
para estudios en una celda canal utilizando una velocidad de flujo de 4ms-1
Rene Winand(4) presenta un graacutefico del aspecto o morfologiacutea superficial
(microestructuras vs densidad de corriente j A dm-2) para aplicaciones
industriales Teniendo en cuenta que cuanto menor sea el tamantildeo de los
granos o cristales en un depoacutesito o recubrimiento mayor es la proteccioacuten
contra la corrosioacuten Tohru Watanabe(5) revela coacutemo es el cambio en la
microestructura y morfologiacutea superficial de recubrimientos cincados (a partir
de cloruros sulfatos mezcla de ambos) para pequentildeos tamantildeos de grano
(mayor proteccioacuten contra la corrosioacuten) a pH 466 para bajos espesores Y
que para soluciones de electrodeposicioacuten mezcla de los dos aniones los
tamantildeos de grano de recubrimiento son bajos con bajos espesores
- 3 -
Mientras que para espesores mayores que 10 micrones es igual el tamantildeo
de grano para cloruros para sulfatos y para soluciones mezclasrdquo
Ademaacutes explicita que ldquono ha sido revelado hasta ahora el mecanismo de
coacutemo actuacutean los aniones en la morfologiacutea de los depoacutesitos la cual se veriacutea
afectada por el peso molecular y el tamantildeo de los anionesrdquo Las texturas
son (001) de alta intensidad (ua aproximada de I= 5) son determinadas
por difraccioacuten de rayos X para cincados producidos en medio de cloruros Z
Mahmud6 en medio de sulfatos o en medio de soluciones mezclas de
cloruros y sulfatos y en otros casos de soluciones (bantildeos aacutecidos de aceacutetico
acetato y de niacutetrico Tohru Watanabe en Zn paacuteg 377)
J W Dini7 explica que ldquoen un proceso de electrodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la formacioacuten y
crecimiento de los nuacutecleosrdquo que como se analizoacute depende de iones
presentes en solucioacuten y su quiacutemica y las variables de operacioacuten elegidas (10 11 12 13)
Procedimiento experimental
11 Voltametriacutea Catoacutedica
En la figura a se da como ejemplo el barrido de potencial llevado a cabo al
electrodo de trabajo durante todas las electrodeposiciones desde un
potencial inicial Ei ndash065V hasta el potencial final Ef -14 V En las
voltametriacuteas salvo que se especifique otro valor el barrido catoacutedico se
realizoacute a 10 mV s-1
- 4 -
-16 -14 -12 -10 -08 -06-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
zona control activo
zona jl
pico c3
pico c2
pico c1 Ei
10mVs-1
j m
Acm
-2
E V
Figura a Voltametriacutea catoacutedica tiacutepica a una velocidad de barrido v = 10mVs-1 que
muestra paraacutemetros como ipc Epc (corrientes y potenciales catoacutedicos de cada
proceso)
12 Voltameacutetrica catoacutedica seguida de potenciostaacutetica
Los depoacutesitos fueron obtenidos mediante un barrido voltameacutetrico raacutepido y
seguidamente crecidos potenciostaacuteticamente a distintos potenciales Eg en
la zona elegida para el estudio en la voltametriacutea Inicialmente para la
deposicioacuten en todos los casos se acondicionoacute el electrodo
potenciostatizando a Ei = -065v durante 300 s luego se realizoacute un barrido
raacutepido a 100 mV s-1 hasta el potencial Eg previamente elegido donde se
potenciostatizoacute en Eg hasta alcanzar una carga Q previamente fijada En
este uacuteltimo el cinc electrodepositado se realizoacute depositando cinc mediante
un barrido voltameacutetrico raacutepido a 100 mV s -1 seguido de crecimiento
potenciostaacutetico a un potencial Eg = -116 V (donde ocurre deposicioacuten con
control activado) hasta alcanzar una carga alta de 5C cm-2
Disolucioacuten voltameacutetrica lenta en solucioacuten diferente a la de deposicioacuten
Se realizoacute la disolucioacuten voltameacutetrica en NaOH 1N de depoacutesitos previamente
crecidos como se explicoacute La voltametriacutea se hace desde un potencial
suficientemente negativo en este caso se encontroacute que para la disolucioacuten
- 5 -
de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
- 6 -
Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 2 -
Introduccioacuten
El o los aniones cloruros y sulfatos presentes en la solucioacuten funcionan como
aditivos complejantes regulando la cineacutetica de deposicioacuten La reaccioacuten que
ocurre durante la electrodeposicioacuten en la presencia de ambos aniones
depende del pH de las concentraciones de la adsorcioacuten en la superficie o
del complejamiento de iones en solucioacuten tesis Z Mahmud1
La reaccioacuten total es Zn2+ maacutes HO- para formar el hidroacutexido de Zn En eacuteste
sentido la reaccioacuten de Zn2+ para dar el zinc electrodepositado Zn0
depende de las reacciones que se plantean en el equilibrio en el que se
reducen los iones Zn2+ y luego (H2O para dar como productos HO- e H2)
Los cambios de pH en el caacutetodo seguacuten L T Romankiw2 se producen como
resultado de las uacuteltimas reacciones de reduccioacuten para dar (HO- + H2) Estas
reacciones producen una accioacuten buffer2 seguacuten sean los aniones presentes y
las reacciones que puedan tener lugar dependen de la naturaleza quiacutemica
de los iones Jamil Elias Ramon Tena3 Tambieacuten las condiciones del proceso
como son la agitacioacuten la densidad de corriente aplicada y la temperatura de
electrodeposicioacuten influyen en las reacciones que se producen en la
superficie y en solucioacuten A altas densidades de corriente de deposicioacuten1 con
ambos iones cloruros o sulfatos se produce la alcalinizacioacuten en la
superficie y los recubrimientos son de baja calidad y quemados R Winand
(412) presenta para ambos aniones un graacutefico de sobrepotencial vs
densidad de corriente vs j Adm-2 donde los valores tanto para Cl- como
para SO42- son del orden del 95 para un rango de j entre 1 y 7 Adm-2
para estudios en una celda canal utilizando una velocidad de flujo de 4ms-1
Rene Winand(4) presenta un graacutefico del aspecto o morfologiacutea superficial
(microestructuras vs densidad de corriente j A dm-2) para aplicaciones
industriales Teniendo en cuenta que cuanto menor sea el tamantildeo de los
granos o cristales en un depoacutesito o recubrimiento mayor es la proteccioacuten
contra la corrosioacuten Tohru Watanabe(5) revela coacutemo es el cambio en la
microestructura y morfologiacutea superficial de recubrimientos cincados (a partir
de cloruros sulfatos mezcla de ambos) para pequentildeos tamantildeos de grano
(mayor proteccioacuten contra la corrosioacuten) a pH 466 para bajos espesores Y
que para soluciones de electrodeposicioacuten mezcla de los dos aniones los
tamantildeos de grano de recubrimiento son bajos con bajos espesores
- 3 -
Mientras que para espesores mayores que 10 micrones es igual el tamantildeo
de grano para cloruros para sulfatos y para soluciones mezclasrdquo
Ademaacutes explicita que ldquono ha sido revelado hasta ahora el mecanismo de
coacutemo actuacutean los aniones en la morfologiacutea de los depoacutesitos la cual se veriacutea
afectada por el peso molecular y el tamantildeo de los anionesrdquo Las texturas
son (001) de alta intensidad (ua aproximada de I= 5) son determinadas
por difraccioacuten de rayos X para cincados producidos en medio de cloruros Z
Mahmud6 en medio de sulfatos o en medio de soluciones mezclas de
cloruros y sulfatos y en otros casos de soluciones (bantildeos aacutecidos de aceacutetico
acetato y de niacutetrico Tohru Watanabe en Zn paacuteg 377)
J W Dini7 explica que ldquoen un proceso de electrodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la formacioacuten y
crecimiento de los nuacutecleosrdquo que como se analizoacute depende de iones
presentes en solucioacuten y su quiacutemica y las variables de operacioacuten elegidas (10 11 12 13)
Procedimiento experimental
11 Voltametriacutea Catoacutedica
En la figura a se da como ejemplo el barrido de potencial llevado a cabo al
electrodo de trabajo durante todas las electrodeposiciones desde un
potencial inicial Ei ndash065V hasta el potencial final Ef -14 V En las
voltametriacuteas salvo que se especifique otro valor el barrido catoacutedico se
realizoacute a 10 mV s-1
- 4 -
-16 -14 -12 -10 -08 -06-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
zona control activo
zona jl
pico c3
pico c2
pico c1 Ei
10mVs-1
j m
Acm
-2
E V
Figura a Voltametriacutea catoacutedica tiacutepica a una velocidad de barrido v = 10mVs-1 que
muestra paraacutemetros como ipc Epc (corrientes y potenciales catoacutedicos de cada
proceso)
12 Voltameacutetrica catoacutedica seguida de potenciostaacutetica
Los depoacutesitos fueron obtenidos mediante un barrido voltameacutetrico raacutepido y
seguidamente crecidos potenciostaacuteticamente a distintos potenciales Eg en
la zona elegida para el estudio en la voltametriacutea Inicialmente para la
deposicioacuten en todos los casos se acondicionoacute el electrodo
potenciostatizando a Ei = -065v durante 300 s luego se realizoacute un barrido
raacutepido a 100 mV s-1 hasta el potencial Eg previamente elegido donde se
potenciostatizoacute en Eg hasta alcanzar una carga Q previamente fijada En
este uacuteltimo el cinc electrodepositado se realizoacute depositando cinc mediante
un barrido voltameacutetrico raacutepido a 100 mV s -1 seguido de crecimiento
potenciostaacutetico a un potencial Eg = -116 V (donde ocurre deposicioacuten con
control activado) hasta alcanzar una carga alta de 5C cm-2
Disolucioacuten voltameacutetrica lenta en solucioacuten diferente a la de deposicioacuten
Se realizoacute la disolucioacuten voltameacutetrica en NaOH 1N de depoacutesitos previamente
crecidos como se explicoacute La voltametriacutea se hace desde un potencial
suficientemente negativo en este caso se encontroacute que para la disolucioacuten
- 5 -
de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
- 6 -
Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 3 -
Mientras que para espesores mayores que 10 micrones es igual el tamantildeo
de grano para cloruros para sulfatos y para soluciones mezclasrdquo
Ademaacutes explicita que ldquono ha sido revelado hasta ahora el mecanismo de
coacutemo actuacutean los aniones en la morfologiacutea de los depoacutesitos la cual se veriacutea
afectada por el peso molecular y el tamantildeo de los anionesrdquo Las texturas
son (001) de alta intensidad (ua aproximada de I= 5) son determinadas
por difraccioacuten de rayos X para cincados producidos en medio de cloruros Z
Mahmud6 en medio de sulfatos o en medio de soluciones mezclas de
cloruros y sulfatos y en otros casos de soluciones (bantildeos aacutecidos de aceacutetico
acetato y de niacutetrico Tohru Watanabe en Zn paacuteg 377)
J W Dini7 explica que ldquoen un proceso de electrodeposicioacuten la estructura
cristalina resultante es fuertemente dependiente de la formacioacuten y
crecimiento de los nuacutecleosrdquo que como se analizoacute depende de iones
presentes en solucioacuten y su quiacutemica y las variables de operacioacuten elegidas (10 11 12 13)
Procedimiento experimental
11 Voltametriacutea Catoacutedica
En la figura a se da como ejemplo el barrido de potencial llevado a cabo al
electrodo de trabajo durante todas las electrodeposiciones desde un
potencial inicial Ei ndash065V hasta el potencial final Ef -14 V En las
voltametriacuteas salvo que se especifique otro valor el barrido catoacutedico se
realizoacute a 10 mV s-1
- 4 -
-16 -14 -12 -10 -08 -06-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
zona control activo
zona jl
pico c3
pico c2
pico c1 Ei
10mVs-1
j m
Acm
-2
E V
Figura a Voltametriacutea catoacutedica tiacutepica a una velocidad de barrido v = 10mVs-1 que
muestra paraacutemetros como ipc Epc (corrientes y potenciales catoacutedicos de cada
proceso)
12 Voltameacutetrica catoacutedica seguida de potenciostaacutetica
Los depoacutesitos fueron obtenidos mediante un barrido voltameacutetrico raacutepido y
seguidamente crecidos potenciostaacuteticamente a distintos potenciales Eg en
la zona elegida para el estudio en la voltametriacutea Inicialmente para la
deposicioacuten en todos los casos se acondicionoacute el electrodo
potenciostatizando a Ei = -065v durante 300 s luego se realizoacute un barrido
raacutepido a 100 mV s-1 hasta el potencial Eg previamente elegido donde se
potenciostatizoacute en Eg hasta alcanzar una carga Q previamente fijada En
este uacuteltimo el cinc electrodepositado se realizoacute depositando cinc mediante
un barrido voltameacutetrico raacutepido a 100 mV s -1 seguido de crecimiento
potenciostaacutetico a un potencial Eg = -116 V (donde ocurre deposicioacuten con
control activado) hasta alcanzar una carga alta de 5C cm-2
Disolucioacuten voltameacutetrica lenta en solucioacuten diferente a la de deposicioacuten
Se realizoacute la disolucioacuten voltameacutetrica en NaOH 1N de depoacutesitos previamente
crecidos como se explicoacute La voltametriacutea se hace desde un potencial
suficientemente negativo en este caso se encontroacute que para la disolucioacuten
- 5 -
de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
- 6 -
Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 4 -
-16 -14 -12 -10 -08 -06-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
zona control activo
zona jl
pico c3
pico c2
pico c1 Ei
10mVs-1
j m
Acm
-2
E V
Figura a Voltametriacutea catoacutedica tiacutepica a una velocidad de barrido v = 10mVs-1 que
muestra paraacutemetros como ipc Epc (corrientes y potenciales catoacutedicos de cada
proceso)
12 Voltameacutetrica catoacutedica seguida de potenciostaacutetica
Los depoacutesitos fueron obtenidos mediante un barrido voltameacutetrico raacutepido y
seguidamente crecidos potenciostaacuteticamente a distintos potenciales Eg en
la zona elegida para el estudio en la voltametriacutea Inicialmente para la
deposicioacuten en todos los casos se acondicionoacute el electrodo
potenciostatizando a Ei = -065v durante 300 s luego se realizoacute un barrido
raacutepido a 100 mV s-1 hasta el potencial Eg previamente elegido donde se
potenciostatizoacute en Eg hasta alcanzar una carga Q previamente fijada En
este uacuteltimo el cinc electrodepositado se realizoacute depositando cinc mediante
un barrido voltameacutetrico raacutepido a 100 mV s -1 seguido de crecimiento
potenciostaacutetico a un potencial Eg = -116 V (donde ocurre deposicioacuten con
control activado) hasta alcanzar una carga alta de 5C cm-2
Disolucioacuten voltameacutetrica lenta en solucioacuten diferente a la de deposicioacuten
Se realizoacute la disolucioacuten voltameacutetrica en NaOH 1N de depoacutesitos previamente
crecidos como se explicoacute La voltametriacutea se hace desde un potencial
suficientemente negativo en este caso se encontroacute que para la disolucioacuten
- 5 -
de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
- 6 -
Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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de depoacutesitos de cinc debe ser de -14V oacute -15V porque a potenciales maacutes
positivos no se puede visualizar el pico de disolucioacuten que es lo que se busca
El barrido para la disolucioacuten debe ser a una velocidad muy lenta de
aproximadamente 05 mVs ndash1 a velocidades maacutes altas que 5 mVs ndash1 es
difiacutecil de que aparezca el pico seguacuten el caso En el caso que durante la
disolucioacuten voltameacutetrica no se obtenga una campana de Gauss completa es
que no ocurre la disolucioacuten completa del depoacutesito se deberaacute partir en la
disolucioacuten de valores maacutes negativos de potencial y con una velocidad de
barrido muy baja (01mVs-1 a 05mVs-1)
La eficiencia de la deposicioacuten se calcula de la relacioacuten Q dis Q dep donde
la carga de disolucioacuten es el aacuterea bajo la curva en la voltametriacutea de
disolucioacuten obtenida en las condiciones antes explicadas en solucioacuten
conveniente La carga de deposicioacuten se mide y variacutea desde cero hasta el
valor estipulado Q ya sea mediante la teacutecnica potenciostaacutetica oacute
galvanostaacutetica
13 Anaacutelisis por SEM de los depoacutesitos
Se empleoacute la Microsonda electroacutenica EDX Se han preparado las muestras
igual que en el comienzo de las electrodeposiciones Se potenciostatizoacute la
muestra al potencial Eg a estudiar Por ejemplo al potencial inicial Ei =-
065V oacute en los potenciales en los que ocurren procesos en la voltametriacutea
catoacutedica en la zona de potenciales de los picos (Ec1 Ec2 Ec3) En todos los
casos se potenciostatizoacute hasta alcanzar una carga Q previamente
establecida seguacuten la experiencia a un valor de Q =1C cm-2 Se lavoacute la
muestra se secoacute con aire y luego se guardoacute en un desecador hasta el
anaacutelisis por Microsonda Electroacutenica y el anaacutelisis de la morfologiacutea de los
depoacutesitos mediante SEM
14 Anaacutelisis por XPS de depoacutesitos
Se realizaron los anaacutelisis mediante XPS en el Departamento de Materiales-
Comisioacuten Nacional de Energiacutea Atoacutemica CNEA
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Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
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La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
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cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
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-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
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En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
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Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
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14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
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La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
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528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
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grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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Se realizaron las experiencias mediante XPS con el objetivo de ampliar el
conocimiento de posibles elementos oacute compuestos presentes en la
superficie
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies ya que brinda
informacioacuten de los elementos que las componen y del estado de
combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30
Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He Se
analizaron las muestras cincadas con el objeto de determinar los
compuestos formados en los diferentes tratamientos Para ello en cada
muestra se tomoacute primero un espectro extendido en energiacuteas espectro wide
donde todos los elementos presentes en las superficies en cantidades
detectables dieron origen a picos caracteriacutesticos XPS Luego se midieron los
espectros angostos o narrows abarcando un rango acotado de energiacuteas
alrededor del maacuteximo de los picos caracteriacutesticos Mediante la medicioacuten de
las energiacuteas (de ligadura) y recurriendo a tablas (34) es posible identificar
los compuestos formados
1 En el potencial inicial Ei potenciostatizando en ndash065V durante 1000 s
se lavoacute se secoacute con un secador de aire caliente y se colocoacute en
desecador hasta su anaacutelisis
2 Se polarizoacute una muestra de acero en un potencial Eg de ndash095V en la
zona del pico c1 durante 1000 s La muestra se extrajo de la solucioacuten se
lava con abundante agua corriente y agua destilada se seca con papel
tissue y luego se deja en un desecador con siacutelica gel hasta el anaacutelisis
Luego las muestras preparadas seguacuten 1 y 2 se analizan por XPS
Resultados Deposicioacuten voltameacutetrica a partir de soluciones de electrodeposicioacuten de cloruros y de
sulfatos
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La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
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-20
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Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
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cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 7 -
La voltametriacutea catoacutedica muestra diferenciadas las distintas zonas de
potenciales con uno y otro anioacuten
-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06
-50
-40
-30
-20
-10
0
-11 -10 -09 -08 -07
-2
-1
0
2
1
j m
A cm
-2
E V
2 1
j m
A c
m-2
E V
Figura 1 Deposicioacuten voltameacutetrica de cinc a partir de soluciones de electrodeposicioacuten
a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M)
Potencial de partida Ei voltametriacutea 1- solucioacuten a 100 Voltametriacutea 2- solucioacuten
b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a partir de cloruros oacute de
sulfatos Velocidad de barrido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M
Se ha demostrado en el trabajo que el pico c1 corresponde a la reaccioacuten de
reduccioacuten del protoacuten Ademaacutes en esa zona de potenciales se ha demostrado que
existe deposicioacuten de cinc UPD Seguacuten la figura 1 el pico c1 puede observarse
tanto para soluciones de electrodeposicioacuten en medio de cloruros como de
sulfatos
La zona de potenciales del pico c2 donde ocurre la nucleacioacuten comienza en
potenciales maacutes negativos en soluciones con sulfatos figura 1 En medio de
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
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-15 -14 -13 -12 -11
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Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
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En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
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50
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solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
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Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
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deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
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Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
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Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
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14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
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La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 8 -
cloruros debido a que los sobrepotenciales para que comience la nucleacioacuten son
maacutes positivos es posible que se facilite el proceso de la nucleacioacuten
Para soluciones con sulfatos la zona de potenciales de deposicioacuten masiva con
control activado se corre hacia potenciales maacutes catoacutedicos
A la densidad de corriente liacutemite jl se llega con igual velocidad en medio de Cl-
que de sulfatos es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la jl ver la curva 1
figura 1
El corrimiento de potenciales se corrige mediante el potencial de unioacuten liacutequida
de ambas soluciones
Considerando la voltametriacutea se trata ahora el tema de la eficiencia debida a las
reacciones paralelas que ocurren durante la electrodeposicioacuten
11 Zona de potenciales con control activado medio de sulfatos
111 Carga recuperada respecto de la carga depositada en el caso de
solucioacuten de sulfatos
Se realizaron primero deposiciones voltameacutetricas-potenciostaacuteticas de cinc
para realizar la disolucioacuten voltameacutetrica
En la Figura 2 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos mediante
voltametriacutea catoacutedica y seguidamente el depoacutesito potenciostaacutetico con un barrido a
100 mVseg desde Ei=-065 volt hasta el potencial Eg La carga se obtuvo
creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecutivamente se realizoacute la
disolucioacuten voltameacutetrica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N Pueden
apreciarse las curvas sobrepuestas en iguales condiciones de deposicioacuten salvo
que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten
fueron las mismas en todos los casos
- 9 -
-15 -14 -13 -12 -11
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
1
-116V
-114V
-112V
Ei
3
2ja
m
A c
m-2
E V
Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
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528 530 532 534 536 5381500
2000
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3000
3500
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O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
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Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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Figura 2a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de partida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica voltameacutetrica-potenciostaacutetica un barrido raacutepido a 100 mV s-1 desde el Ei hasta Eg y crecimiento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los distintos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de control activado
Se observa un aumento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las
curva de disolucioacuten a medida que el potencial Eg aumenta Ademaacutes en la
curva de eficiencia el valor maacuteximo obtenido en -116 V puede estar
relacionado a una mayor carga recuperada (porcentaje de la carga
depositada)
12 Eficiencia calculada o carga recuperada en funcioacuten de la carga de
deposicioacuten y de disolucioacuten en medio de cloruros y sulfatos en un potencial
en la zona de control activado
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En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
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solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
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Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
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deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 10 -
En la figura 3 se presenta la carga recuperada despueacutes de la deposicioacuten y
disolucioacuten de depoacutesitos en medio de cloruros y sulfatos obtenidos
voltameacutetrica - potenciostaacuteticamente Pueden apreciarse las curvas
superpuestas en iguales condiciones de deposicioacuten
-118 -116 -114 -112
30
40
50
60
70
80
90
100
solucioacuten con anioacuten SO42-
solucioacuten con anioacuten Cl-
Efic
ienc
ia
E V
Figura 3 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten se llevoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltameacutetricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutetico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M +ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I = pH = 4
En la figura 3 queda demostrado que a partir de cierto valor de potencial
de deposicioacuten disminuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V
a -116 V en la zona de control activado en ambas soluciones valores maacutes
negativos de potencial hacen que sea menor la eficiencia oacute carga
recuperada (igual a Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten) porque ademaacutes de la
- 11 -
deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
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Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
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Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
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14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
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La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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deposicioacuten ocurre simultaacuteneamente otra reaccioacuten Lo que sucede es que
parte de la carga total depositada se emplea para otra reaccioacuten paralela
como podriacutea ser la descomposicioacuten del agua
13 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de control activado
en medio de cloruros y de sulfatos
Las fotomicrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la
teacutecnica voltameacutetrica raacutepida seguida de potenciostaacutetica en cada potencial Eg
durante 100 s La solucioacuten de electrodeposicioacuten en medio de cloruros se
preparoacute con la siguiente composicioacuten 1- NH4Cl 42M + ZnCl2 03M pH 4 y
la solucioacuten en medio de sulfatos 2- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M con igual
I y pH que la solucioacuten en medio de cloruros
En las figuras 4 a y b se presentan cuales son las morfologiacuteas de los
depoacutesitos y coacutemo es la incidencia del tipo de anioacuten Cl- o SO42- presente en la
solucioacuten en cada caso
- 12 -
Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
- 13 -
Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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Figura 4 a b Fotomicrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica sin aditivo Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutetica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M +ZnCl2 03M (b) (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4
En la figura 4 se observa claramente que los depoacutesitos son muy diferentes
en ambos medios la nucleacioacuten es distinta con diferente morfologiacutea de
crecimiento con partiacuteculas mucho maacutes pequentildeas en medio de sulfatos En
la fotomicrografiacutea 4a de depoacutesitos en medio de cloruros se observan
terrazas sobrepuestas Aparentemente disminuye el tamantildeo de las
partiacuteculas depositadas a partir de la solucioacuten con sulfatos figura 4b
La figura 5 muestra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos en
medio de sulfatos
10 m 10 m
(a) (b)
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Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
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14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
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La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
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528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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Figura 5 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesitos (a) medio de sulfatos Se
utilizoacute la teacutecnica voltameacutetrica seguida de potenciostaacutetica en la zona de control
activado Voltameacutetrica desde Ei =-065V hasta Ig lt 100 Acm-2 luego el barrido a
100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutetica en Eg -114 V durante
100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona
analizada 1mmx1mm
Se visualiza en la figura 5 en medio de sulfatos que aparecen algunos
poros igual que en medio de cloruros Tambieacuten en medio de sulfatos
posiblemente haya terrazas sobrepuestas ver la figura 4 donde se
comparan los depoacutesitos en ambos medios y la figura 5
10 m
3 m
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
O2
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Zn
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
1750
1800
N
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
S
cuen
tas(
ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Cl
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
- 17 -
Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
- 19 -
10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
- 14 -
14 Anaacutelisis superficial de muestra preparada en una solucioacuten mezcla de
cloruros y sulfatos mediante XPS89
La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies y se explica en
Procedimiento experimental que da informacioacuten de los elementos que las
componen y del estado de combinacioacuten quiacutemica de los mismos Su
profundidad de anaacutelisis es de 20-30 Agrave y detecta todos los elementos de la
tabla perioacutedica excepto H y He En la figura 6 se analiza una muestra
obtenida a partir de solucioacuten mezcla de cloruros y sulfatos
potenciostatizando a Eg = -115 V en la zona de control activado de
potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se indica cada
elemento encontrado En el espectro amplio ldquoWiderdquo se observan los picos
XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O
0 200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
ClS 2p
Zn 2p
O
C
O
ZnZn 3sZn 3p
Zn 3d
espectro wide de la muestra
cuen
tas
(ua
)
energiacutea de ligadura eV
Figura 6 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la muestra
Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de (cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sulfato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4
La Figura 7a representa el espectro O1s El mismo estaacute formado por dos
componentes una mayoritaria (82 de la sentildeal) atribuible a O en sulfato o
adsorbido molecularmente y otra (18 de la sentildeal) combinado como oacutexidos
o hidroacutexidos
- 15 -
La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
- 16 -
528 530 532 534 536 5381500
2000
2500
3000
3500
4000
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O2
cuen
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)
energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
5000
6000
7000
8000
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Zn
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)
energiacutea de ligadura eV
396 398 400 402 404 4061550
1600
1650
1700
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N
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energiacutea de ligadura eV
164 166 168 170 172 174 176260
280
300
320
340
360
380
400
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440
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S
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ua)
energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
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Cl
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)
energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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La sentildeal Zn 2p32 estaacute representada en la Figura 6b Tambieacuten este
elemento estaacute formando por dos compuestos ZnSO4 oacute ZnCl2 (66 de la
sentildeal) como ZnO o Zn0 (34 restante)
Solo se detectaron rastros de N Figura 7c Podriacutea atribuirse a N adsorbido
o combinado como NH3 o NH4
El doblete S2p estaacute representado en la Figura 7d La buena definicioacuten del
pico indica que hay una cantidad de S suficiente para ser detectado por
XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar combinado como H2S CS2 o
ZnSO4
Se observoacute muy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repitioacute la medida
permitiendo mayor entrada de fotoelectrones con menor resolucioacuten en
energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 7e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a Cl
adsorbido o ZnCl2
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528 530 532 534 536 5381500
2000
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O2
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194 196 198 200 202 204 2061400
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Cl
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energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
- 18 -
grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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528 530 532 534 536 5381500
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O2
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energiacutea de ligadura eV
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028
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396 398 400 402 404 4061550
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164 166 168 170 172 174 176260
280
300
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360
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S
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energiacutea de ligadura eV
194 196 198 200 202 204 2061400
1450
1500
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1650
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1750
1800
Cl
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energiacutea de ligadura eV
(a) (b)
(c) (d)
(e)
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
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grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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Figura 7 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a partir de NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se depositoacute cinc a partir de la solucioacuten mezcla mediante la teacutecnica voltameacutetrica potenciostaacutetica desde Ei ti se barrioacute a 100mV s-1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostatizoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm-2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis
Resultado del anaacutelisis de la muestra preparada a partir de una solucioacuten
mezcla de cloruros y sulfatos mediante XPS
1 El cloro se encuentra en la superficie en proporcioacuten baja
posiblemente adsorbido y como ZnCl2
2 El cinc estaacute como Zn0 y tambieacuten como ZnCl2 y ZnSO4
3 El S se incorpora a la superficie como SO42-
4 El N se encontraba en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido
Conclusiones
Las voltametriacuteas en soluciones de sulfatos muestran que los potenciales de
deposicioacuten masiva se desplazan hacia valores maacutes negativos que en el caso
de las soluciones de cloruros Posiblemente sea por potencial de unioacuten
liacutequida porque las soluciones tienen concentraciones con igual fuerza ioacutenica
I y pH La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco
para cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha
potenciostatizado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la
zona de control activado o en la zona de potenciales de deposicioacuten
masiva El valor de variacutea poco en la zona de control activado para
cloruros oacute sulfatos Sin embargo en la zona de potenciales de control
por transporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite
disminuye maacutes en medio de sulfatos como se obtiene de las
experiencias Puede ser porque la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del
agua aumenta para sulfatos en esa zona de potenciales de jl
Se han obtenido en los depoacutesitos tamantildeos de grano mucho mayores en
medio de Cl- que en medio de SO42- para las condiciones de las
experiencias en la zona de control activado La disminucioacuten del tamantildeo de
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grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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grano para el caso de los sulfatos se puede explicar a causa de que se
desplazan los potenciales a regiones donde se forman maacutes nuacutecleos y maacutes
pequentildeos
En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de control
activado) las teacutecnicas superficiales utilizadas SEM o XPS han permitido
mostrar la morfologiacutea de los depoacutesitos ademaacutes de los compuestos
obtenidos (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos (Cl y N) que posiblemente esteacuten
adsorbidos
Referencias 1 ZA Mahmud ndash Tesis 2010 Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Director Gabriel Gordillo httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf 2 L T Romankiw pH changes at the cathode during electrolysis of Ni Fe Cu and their alloys and a simple technique fot measuring pH changes at electrodes Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology Theory and Practice Ed L Romakiw 8717 301 3Jamil Elias Ramon Tena-Zaera Claude Leacutevy-Cleacutement Effect of the Chemical Nature of the Anions on the Electrodeposition of ZnO Nanowire Arrays J Phys Chem C 2008 112 (15) pp 5736ndash5741 4R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 5Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 P375 6ZMahmud Norma Miacutengolo Gabriel Gordillo Efecto de la textura de electrodepoacutesitos de zinc en acero sobre su resistencia a la corrosioacuten The textures of zinc electrodeposits on steel an their effect on the corrosion resistance AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERIacuteA 1 (3) 15-25 2010 (ISSN 0718-8706) 7 J Dini Electrodeposition the materials science of coatings and substrates Noyes Publications 1993 8 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King 1995 9 Base de datos on-line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf
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10 Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C El estado inicial durante el acondicionamiento del acero para la electrodeposicioacuten de Zinc en medio aacutecido Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaargsdl-282cgi-binlibrarycgia=dampc=technicalreportampd=technicalreport_00016
11Mahmud Z Gordillo G Ventura DAlkaine C Electrodeposicioacuten de cinc en medio aacutecido Influencia de aniones y aditivos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00017pdf
12 Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y sulfatos Editor Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf
13 Mahmud Zulema Aacutengela (2016) Material compuesto de Aleacioacuten de Zinc Niacutequel con muy buenas propiedades de proteccioacuten y mecaacutenicas alternativo al cincado Cambio de escala Estudio de las Variables del Proceso y su efecto en las caracteriacutesticas del material Instituto Nacional de Tecnologiacutea Industrial (INTI) San Martiacuten Buenos Aires Argentina httpdigitalblfcenubaarDownloadLibrosLibro_0016_Mahmudpdf