Ejemplo: Acido acético - Ka = 1.8x10-5

(a) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 0.01 M

Exacto: pH = 3.38 % Diss. = 4.2%

Aproximado: pH = 3.37 % Diss. = 4.2%

(b) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 1x10-5 M

Exacto: pH = 5.15 % Diss. = 72%

Aproximado.: Resultado sin sentido

Regla general: Si % Dis. 5%, método aproximado es OK

Equilibrio de un acido-base conjugada

][][

][][][

OHHC

OHHCKH

b

aa

Considerada cuando tanto [HA] y [A-] se presentan en cantidades apreciables

Buffers

1 L1 L 1 L

H+

OH-

Agua pura

pH = 7

0.1 mol

HCl

H+

OH-

H+

H+

H+H+

H+

pH = 1 pH = 13

0.1 mol

NaOH OH-

H+

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

[H+] = 0.1 M [H+] = 10-7 M

[OH-] = 0.1 M[OH-] = 10-7 M

[H+] = 10-13 M

[OH-] = 10-13 M

Buffer: Resiste cambios en pH luego de la adición de pequeñas cantidades de ácido o base.

Conclusión: Agua pura NO es un buffer.

Para forman un buffer, una solución debe contener:

(1) Un ácido débil (HA) + su base conjugada (A-)

o

(2) Una base débil (B) + su ácido conjugado (BH+)

ejemplo HAc + NaAc

Ejemplo NHEjemplo NH33 + NH + NH44ClCl

Ecuación de Henderson-Hasselbalch.Adaptación de la ecuación de equilibrio de disociación de un ácido útil para calcular el pH de soluciones buffers.

HA H+ + A-

]HA[

]A[logpKpH a

HA H+ + A-

]HA[

]A[logpKpH a

Acido (HA) + base conjugada (A-)

BH+ H+ + B

]BH[

]B[logpKpH a

Base (B) + ácido conjugado (BH+)

Debe usarse pka,NO pkb

Ecuación General

]Acid[

]Base[logpKpH a

Ejemplo: HAc - Ka = 1.8x10-5

Considere 1 Litro de una solución que contieneHAc 1.0 M y NaAc 1.0 M.

(a) Calcule el pH y [H+] de la solución anterior.

pH = 4.75 [H+] = 1.8x10-5 M

(b) Calcule el pH de la solución anterior después de la adición de 0.10 mol de HCl.

pH = 4.66 [H+] = 2.2x10-5 M (20% aumento)

(c) Calcule el pH de la solución (a) después de la adición de 0.10 mol de NaOH.

pH = 4.84 [H+] = 1.45x10-5 M (20% disminución)

1 L1 L 1 L

pH = 4.75

0.1 mol

HCl

pH = 4.66 pH = 4.84

0.1 mol

NaOH

[H+] = 2.2x10-5 M [H+] = 1.8x10-5 M [H+] = 1.45x10-5 M

Base fisicoquímica de la acción buffer

1.0 M HAc/1.0 M Ac-

H+

OH-

HAc

Ac-

H+

HAc

HAcAc-Ac-

H+

OH-

HAc

HAc

H+

HAc

HAcAc-HAc

H+ + Ac- HAcBuffer contiene Ac-,el cual remueve los Protones Adicionados, H+

H+

OH-

Ac-

Ac-

H+

Ac-

HAcAc-Ac-

HAc + OH- Ac- + H2OBuffer contiene HAc,el cual remueve losOH- adicionados

Efectividad de un buffer para resistir cambios en el pH luego de la adición de una base (o ácido) se evalúa por su capacidad buffer ():

Δ(pH)

Δ[Base]β

En forma aproximada es el # de moles de base (o ácido) que puede Ser agregado a 1 L de solución para obtener un cambio de 1 unidad de pH (una disminución en [H+] por un factor de 10)

Capacidad Buffer ()

23.2

OH K

]O[HKCβ

3a

3aUna ecuación más exacta es:

C = concentración total del buffer, concentraciones molares del ácido y la base

3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Buf

fer

Cap

acity

pH

Capacidad buffer y su dependencia del pHBuffer HAc 1M /NaAc 1M (pKa = 4.75)

pH

pKa 1.15

pKa0.5 0.84

pKa1.0 0.38

pKa1.5 0.14

pKa2.0 0.05

Conclusiones: (1) A Buffer más efectivo cuando pH = pKa

(2) Rango buffer útil es aproximadamente pH = pKa1

1 L

Preparar un buffer con un acido y su base conjugada, se puede empezar por:

(A) El ácido puro y luego agregar base fuerte (ej. NaOH)

1 L

HAc

HAcHAc

HAc

HAc

HAc

HAc 2M

1 mol

NaOH

HAc + OH- Ac- + H2O

Inicial: 2 mol 1 mol 0 mol

Cambio: -1 mol -1 mol +1 mol

Final: 1 mol 0 mol 1 mol

HAc

Ac-HAc

HAc

Ac-

Ac-

HAc 1M / Ac- 1M

1 L 1 L

Ac-

Ac-Ac-

Ac-

Ac-

Ac-

NaAc 2M

1 mol

HCl

H+ + Ac- HAc

Inicial: 1 mol 2 mol 0 mol

Cambio: -1 mol -1 mol +1 mol

Final: 0 mol 1 mol 1 mol

HAc

Ac-HAc

HAc

Ac-

Ac-

HAc 1M / Ac- 1M

(B) La base pura y luego agrgar un ácido fuerte (ej. HCl)(B) La base pura y luego agrgar un ácido fuerte (ej. HCl)

El pH mayoría de fluidos biológicos varía de 7.2 a 7.4. Buffers El pH mayoría de fluidos biológicos varía de 7.2 a 7.4. Buffers necesarios para mantener pH en este rango.necesarios para mantener pH en este rango.

C NH2HOH2C

CH2OH

CH2OH

tris(hidroximetil)aminometano

(1) Tris / HCl(1) Tris / HCl

TrisH+ H+ + Tris

pKa = 8.1

][TrisH

[Tris]log8.1pH

(2) NaH(2) NaH22POPO44 / K / K22HPOHPO44 buffer fosfato (Sörensen) buffer fosfato (Sörensen)

H2PO4- H+ + HPO4

2-

pKa = 7.2

]PO[H

][HPOlog7.2pH

-42

-24

Rango útil: 7.1 < pH < 9.1Rango útil: 7.1 < pH < 9.1

Rango útil: 6.2 < pH < 8.2

Buffer preferidoBuffer preferido

Acidos dipróticosHH22A A H H++ + HA + HA-- 2H 2H++ + A + A2-2-

KKaa’’ KKaa’’’’

Generalmente, KGeneralmente, Kaa’’ << K’’ << Kaa’ : HA’ : HA-- unido más fuerte al protón que unido más fuerte al protón que

HH22A neutro.A neutro.

Acido carbónicoAcido carbónico HH22COCO33 H H++ + HCO + HCO33-- 2H 2H++ + CO + CO33

2-2-

KKaa’ = 4.2x10’ = 4.2x10-7-7 KKaa’’ = 4.8x10’’ = 4.8x10-11-11

pKpKaa’ = 6.38’ = 6.38 pKpKaa’’ = 10.32’’ = 10.32

Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc:Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc:

(a) H(a) H22COCO33 , (b) HCO , (b) HCO33-- , (c) CO , (c) CO33

2-2- , (d) H , (d) H++ , (e) OH , (e) OH--

Solución de 5 ecuaciones: 3 equilibrios + balance masa + balance carga.Solución de 5 ecuaciones: 3 equilibrios + balance masa + balance carga.

H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO3

2-

Ka’ = 4.2x10-7 Ka’’ = 4.8x10-11

pKa’ = 6.38 pKa’’ = 10.32

Simplificaciones

Ka’ >> Ka’’ Kb’’ >> Kb’yDebido a que:

H2CO3 - Considera solo: H2CO3 H+ + HCO3-

Na2CO3 - Considera solo: CO32- + H2O HCO3

- + OH-

H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO3

2-

Ka’ = 4.2x10-7 Ka’’ = 4.8x10-11

pKa’ = 6.38 pKa’’ = 10.32

HCOHCO33-- is anfotérico (anfiprótico): is anfotérico (anfiprótico): puede donar opuede donar o

aceptar Haceptar H++..

Para una solución que solo contiene HCOPara una solución que solo contiene HCO33-- (e.g. 0.1 M NaHCO (e.g. 0.1 M NaHCO33),),

se puede demostrar que: se puede demostrar que: pH = ½(pK pH = ½(pKaa’ + pK’ + pKaa’’)’’)

Ejemplo cuál es el pH de KHCOEjemplo cuál es el pH de KHCO3 3 0.5M0.5M? pH = 8.35

H2A H+ + HA- 2H+ + A2-

pKa’ pKa’’

Solo HA-: pH = ½(pKa’ + pKa’’)

Si pH < ½(pKa’ + pKa’’): la solución contiene H2A y HA-.

Si pH > ½(pKa’ + pKa’’): la solución contiene HA- y A2-.

A][H

][HAlog'pKpH

2

-

a

][HA

][Alog''pKpH

-

-2

a

Acidos tripróticos: Acido fosfórico

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

-H+ -H+ -H+

pKa’ = 2.12 pKa’’ = 7.21 pKa’’’ = 12.32

Ejemplos:

(a) 0.50 M NaH2PO4

(b) 0.20 M K2HPO4

(c) Una solución contiene 50% H3PO4 y 50% H2PO4-

(d) Una solución contiene 50% HPO42- y 50% PO4

3-

pH = 4.67

pH = 9.77

pH = 2.12

pH = 12.32

Titulación de ácido monopróticos

0

No. Equiv. OH-

pH

7

pH

100%

50%

0%

HA H+ + A-

pKa

A

pKa

A

HA A-

Pt. No. Equiv. especies pH

B B

A 0.5 50% HA / 50% A- pKa

B 1.0 100% A- >7 A- Hidrólisis

Titulación de ácidos dipróticos

0

No. Equiv. OH-

pH

7

pH

100%

50%

0%

H2A H+ + HA- 2H+ + A2-

pKa’

Pt. No. Equiv. especies pH H2CO3

A 0.5 50% H2A / 50% HA- pKa’ 6.38

B 1.0 100% HA- ½(pKa’+pKa’’) 8.35

HA-

pKa’’

C 1.5 50% HA- / 50% A2- pKa’’ 10.32

D 2.0 100% A2- >7 >10.32

H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO3

2-

6.38 10.32

B BA AC CD D

H2A A2-

Hidrólisis