DIFRACTOMETRO DE RAYOS X

Difracción de rayo X

http://www.unac.edu.pe/documentos/organizacion/vri/cdcitra/Informes_Finales_Investigacion/IF_SETIEMBRE_2012/IF_QUINONES%20MONTEVERDE_FCNM/Capitulo%201.pdf

INSTRUMENTACIÓN•Cámara o de Laue

 Primer método de difracción (1912)Con radiación blanca o monocromática.

Cámara de laue en modo transmisión

Cámara de Laue en modo reflexión

•Cámara Metodo de Debye-scherrer

Polvos Usado para determinación precisa de parámetros de red, identificación de fases, parámetros de red

•Cámara de Gandolfi

Rota sobre 2 ejes

•Cámara de Guinier

Combina un monocromado y cámara de enfoque

proporcionar evidencia directa en cuanto a si las capas de película delgada son amorfos

•Cámara de angulo oblicuo

Difractómetros

•Bragg-Brentano

•Seeman-Bohlin

Análisis cualitativo

Determinacion cualitativo de fases cristalinas presentes en una muestra, sólo XRPD provee un propósito general de información cualitativo y cuantitativo con respecto a fases cristalinas presentes en una mezcla desconocida.

La identificación de fases usando la técnica de polvo está basado en la comparación de un patrón desconocido con un archivo o difracción de polvo estándar recolectado y mantenido en Joint Commitee on Powder Difraction Standards (JCPDS).

Al buscar Coincidir en este patrón desconocido da un excelente ajuste visual con circón (silicato de circonio - ZrSiO4)

los datos de este archivo vienen de muchas fuentes y muchos varían con límites considerables en la exactitud con la que se reportan las intensidades de los espaciamientos-d. por tanto deben ser determinados los límites de error en el que una separación dada se considera una coincidencia entre el desconocido y el estándar.

Espacio interplanar (d)

114-mm(4.5in) diámetro de la cámara de Debye (+ Δd)

114-mm (4.5in) diámetro de la cámara de Guinier (+ Δd)

1 0.002 0.001

2 0.004 0.002

3 0.010 0.003

4 0.018 0.005

5 0.025 0.007

Tabla.1. posible desviación en valores de d.

El método manual y de computadora son los dos formas principales en el que el archivo puede ser usado para identificar fases cristalinas de sus patrones de polvo. La técnica manual más ampliamente usado para la identificación de fases de difracción de rayos x en polvos es el método Hanawalt.

El manual Hanawalt enumera fases estándar de los archivos JCPDS junto con sus ocho espaciamientos-d más intensos e intensidades. La búsqueda manual se arregla en grupos y subgrupos basados en pares de líneas de los patrones que están presentes como múltiples entradas basadas en diferentes pares de líneas.

Para una simple fase desconocida el valor de d de la línea más fuerte en el patrón es usado para determinar que grupo es el que se consulta en el manual El valor de d de la segunda línea más fuerte en el patron desconocido determina que subgrupo investigar para determinar uno o más patrones que coinciden con otras líneas intensas en el patrón desconocido.

Hay que tener en cuenta que un mismo pico de difracción puede corresponder a más de una sustancia y uno se da cuenta observando las intensidades del pico del diagrama experimental y de la ficha, pues cuando el experimental muestra una intensidad muy superior al de la ficha hay que sospechar que corresponde a más de una sustancia.

Al analizar diagramas desconocidos, los pasos a seguir son los siguientes:

1.- Se ordenan los valores de d en orden decreciente de intensidad.

2.-Se busca el grupo Hanawalt adecuado en el manual de búsqueda con el valor de d correspondiente a la línea más intensa.

3.-Se comprueba que la d de la segunda línea más intensa se ajuste con el valor de d de la segunda columna del grupo Hanawalt correspondiente del manual de búsqueda.

4.-Se toma el valor de d de la tercera línea más intensa del diagrama desconocido y se comprueba si se ajusta con el valor de d la tercera columna Hanawalt del manual de búsqueda.

5.-Si se ajustan los valores de d del diagrama desconocido con los del grupo de Hanawalt del manual de búsqueda se toma la ficha correspondiente y se acaba de comprobar el ajuste de todos los valores de d del diagrama desconocido con los de la ficha.

6.-Si las líneas seleccionadas no dan juntas buen ajuste, se eligen otras combinaciones de líneas el diagrama desconocido.

En el caso de que el diagrama desconocido corresponda a una mezcla de sustancias se sustrae el diagrama encontrado del experimental y se repite de nuevo el proceso (pasos 1 a 6) hasta que todas las líneas significantes del diagrama experimental se ajusten a algún diagrama de las fichas.

El otro medio común de identificación de fase involucra el uso de una computadora basado en programas de búsqueda y coincidencia. Usualmente se compara la información estándar con los desconocidos.

Análisis cuantitativo

A excepción del método de parámetro de red, la fase de análisis cuantitativo de difracción de rayos x está basado en la premisa de que cada material cristalino en la muestra tiene un único patrón de difracción y que la intensidad en los picos en ese patrón varía directamente con su concentración.

Muchos factores previenen la comparación directa de la concentración con los picos de intensidad, el factor básico es las diferentes propiedades de absorción de rayos x de las sustancias en la muestra.

MÉTODO DE PARAMETRO DE RED

Es aplicable a aquellos compuestos y metales que forman soluciones sólidas de solidos continuos a menudo del extremo de un miembro puro a otro. Esta técnica es un método preciso para determinar la composición química de muchos tipos de materiales por la medición precisa del parámetro de red, particularmente si la constante de red varía linealmente entre los miembros extremos.

Este método puede ser usado cuando es necesario determinar la composición de mullita en presencia de cuarzo o corundo.

MÉTODO DE ABSORCIÓN DE DIFRACCÍÓN

Requiere de la medida de la intensidad de un pico de difracción en la mezcla y de un estándar puro del material:

I/Ipure = X(µ/ᵨ) / (µ/ᵨ)m

Donde Ipure es la intensidad de un pico de la fase puraI es la intensidad del mismo pico de la fase en una mezcla.(µ/ᵨ) es el coeficiente de absorción de masa de la fase, (µ/ᵨ)m es el coeficiente de absorción de masa en toda la muestra.

En general, el coeficiente de absorción de masa de la muestra y la fase bajo análisis debería ser conocida.

EL MÉTODO DEL REMATE (spiked)

Algunas veces llamado como el método de adición estándar o como el método de dopado, este se aplica sólo a muestras de polvo y consiste en la medición de picos de intensidad de difracción de la fase de interés, entonces se agrega una pequeña cantidad de esta fase a la muestra y se miden nuevamente las intensidades. La concentración Co de la fase de interés está dada por:

Co=I1C1/I2-I1

Donde I1 es la intensidad de una línea de difracción de una muestraI2 es la intensidad de la misma línea después de que la muestra ha sido dopada C1 es la cantidad de fase añadida para la muestra dopada.

Este procedimiento es útil cuando sólo una fase se ha de cuantificar, se asume que un cambio lineal en intensidad con concentración, esto es, el coeficiente de material dopado es la misma que la de la muestra. Si sólo pequeñas cantidades son dopadas, lo asumido es generalmente valido.

MÉTODO DEL ESTANDAR INTERNO

Es una de las más precisas y ampliamente usadas para la cuantificación de mezclas de fases en muestras de polvo. La técnica involucra la adición de cantidades fijas de una estándar conocido a una muestra, entonces se miden las intensidades de las fases de interés en relación con las intensidades del estándar interno:

I/Is = KX

Donde I es la intensidad de la fase a ser analizada en la muestraIs es la intensidad del estándar internoK es la pendiente de la curva de calibración de la fase del material puro.

Si los picos de difracción de las fases de la muestra y los picos del estándar interno son cercanos a 2Theta, los problemas de preparación de la muestra son menos graves.

MÉTODO DEL ESTANDAR EXTERNO

Es similar al estándar interno, en este caso la proporción de la intensidad es medido contra las fases ya contenidas en la muestra:

Xa/Xb = K Ia/Ib

Donde Xa es la fracción en peso de la fase aXb es la fracción en peso de la fase bIa es la intensidad de un pico de la fase aIb es la intensidad de un pico de la fase bK es la constante (K= (Ib/Ia) para una mezcla 1:1

Si las proporciones apropiadas son medidos en todas las fases en el material, puede conducir a una cuantificación completa, en general este método es tan exacto como el estándar interno y depende en las intensidades medidas y la precisión de K, para determinar K se necesitan estándares puros.

El MÉTODO DE I/I CORUNDUM

Proporciona la capacidad de realizar un rápido análisis de fase semicuantitativo sin estándares puros. La fracción en peso Xa de la fase es calculada usando:

Xa = 0.5(Ia/Ic)unk / (Ia/Ic)JCPDS

Donde Xa es la fracción en peso de la fase en la muestra(Ia/Ic) unk es la intensidad de 100 picos de corundum in una mezcla de muestra y corundum 1:1. (Ia/Ic) JCPDS es la proporción de intensidad de referencia.

EL MÉTODO DE COMPARACIÓN DIRECTA

Es usado principalmente para la cuantificación de austenita retenida, este puede tener mayor utilidad general para varios materiales, particularmente aquellos en los que los estándar puros son difíciles de obtener la comparación directa está basado en la razón de intensidades de fases en la muestra.

Ia/Ib = XaRa/XbRb

Donde Ia e Ib son intensidades de los picos de las fases a y bXa y Xb son las fracciones en peso a y b en la muestraRa y Rb son las constantes de fase a y de fase b calculadas usando información de la estructura cristalina y la ecuación de la intensidad fundamental.

La presición de esta técnica depende del calculo de los valores de R y de la precisión de la información de la estructura cristalina

EL MÉTODO SIN ESTÁNDAR

Tiene el potencial de ser capaz de cuantificar fases mezcladas para aquellos que no existe estándares y cuando la estructura del cristal completo no es conocida. Esta técnica requiere una extensa manipulación de la muestra con el procedimiento de diferentes tipos de montajes de la muestra en que las fracciones en peso de las fases en la mezcla original son significativamente modificadas. La precisión depende de la eficiencia de esta fase de separación de técnicas.

ORDENADOR PARA ANÁLISIS CUANTITATIVO

Programas de computadora han sido desarrollados para análisis cuantitativo de XRPD, acoplado con un sistema de colección de datos, estos programas permiten la cuantificación de las fases en la muestra usando procedimientos opcionales de una colección de datos. Hay tres métodos implementados en el programa: el método spiking, el método de absorción difracción, y el método de estándar interno y sus variaciones tales como el estándar externo, I/I corundum y los métodos de comparación directa.

Errores que se presentan en Difracción de Rayos X-Polvo

1. Partícula cristalina: 6E8-5μm

2. Orientación preferente: morfología de la muestra

3. Ensanchamiento de los picos

4. Absorción de la matriz: cambios no lineales

5. Diferente composición entre estándares y la muestra

6. Preparación de la muestra: cambios en la intensidad

7. Instrumentación: estabilidad del generador de tubo de rayos X y el detector

8. Otros: cambios en absorción y humedad

Reglas de determinación de estructuras cristalinas

Planos observables en estructuras cubicas

En la estructura BCC la sumas de los tres índices de Miller son un numero par es decir:

h+k+l=2n

En la estructura FCC todos los índices h, k, l son pares e impares:

h+k+l=2n h+k+l=2n+1

Planos posibles

BCC FCC

100 - -

110 110 -

111 - 111

200 200 200

210 - -

211 211 -

220 220 220

Ley de Bragg para la determinación de la estructura cristalina

a) Planos que producen difracción

nλ=2dsenθ

h k l 2θ θ d (nm)

(111) 38.6

(200) 44.9

(220) 65.3

d=nλ/2senθ

b) Distancia interplanar

c) Parámetro de red a