difraccion de rayos x
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Difraccion de Rayos x Para PolimerosTRANSCRIPT
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Difraccin de rayos X y su aplicacin en anlisis estructural de polmeros
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SeguridadenloslaboratoriosderayosX
Introduccin
Aspectosbsicosdelacristalografa
Qu esladifraccinderayosX
EquiposdedifraccinderayosX
AplicacindeDRXenanlisisestructuraldelospolmeros
Resumen
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La seguridad en los laboratorios de DRX
Normativaaplicablealusodeemisoresderadiacionesionizantes:
ReglamentosobreinstalacionesnuclearesyradiactivasRINRRD1836/1999ReglamentosobreproteccinsanitariacontraradiacionesionizantesRPSRIRD763/2001
RINRdefinelasinstalacionesradiactivasylasdivideentrescategorassiendoladeprimeracategoralademsriesgo.
Establecelascondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactivadeaquellaslascumplan.
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Equiposconaprobacindetipo
AnexoIIcondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactiva:
Ofrecersuficienteseguridadcontralafugaderadiacionesionizantestantoencondicionesnormalescomoencasodeaccidente,incluidousoincorrecto.
Nopresentarencondicionesnormalesunatasadedosissuperiora1Sv/henningn punto situado a0,1mdelasuperficie accesible delmismo.
Laseguridad eneluso delaparato radiactivo aprobado como tipo debefundamentarse enelpropio aparato ynoenelcumplimiento denormas porparte delos usuarios.
Hadesersolicitada por elfabricante nacional opor elimportador.
La seguridad en los laboratorios de DRX
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Equiposconaprobacindetipo
ResolucindelMinisteriodeIndustria(publicadaenelBOE). ExentodeserInstalacinRadiactiva. Obligacindesuministrarelmanualdeoperacinymantenimiento
enespaol. Revisionesymantenimientoporlacasasuministradora. Sealizadocomoequipoemisorderadiacin. Personalquelomanejanoprecisaningnrequisitoespecial. ConocimientosdeProteccinRadiolgica. Nonecesariadosimetra. Revisinradiolgicaanualporlacasasuministradora.
La seguridad en los laboratorios de DRX
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Introduccin
En 1895 Wilhelm Rndgen estudiando elcomportamiento de los electrones catdicosdescubri unnuevotipoderadiacinquedenominX por desconocer su naturaleza. Por estedescubrimientorecibi en1901elPremioNbel
Estosrayosson:
Invisibles Viajanenlnearecta Impresionan placas fotogrficas e iluminan
placasfluorescentes
Atraviesanloscuerposopacos
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EspectroElectromagntico
Introduccin
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DeacuerdoconlamecnicacunticasepuedendescribirlosrayosXcomoondasopartculas.
E=h =c/ h constantedePlanck (4,135x1015eVs)c velocidaddeluz(3x1018/s)
E=hc/
EspectroElectromagntico
Introduccin
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Aspectos bsicos de la cristalografa
Redplana Redespacial
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Parmetrosdered Sistemascristalinos
Celdillaunidad
Aspectos bsicos de la cristalografa
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Aspectos bsicos de la cristalografa
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Aspectos bsicos de la cristalografa
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ndicesdeMiller
Aspectos bsicos de la cristalografa
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ndicesdeMiller
Aspectos bsicos de la cristalografa
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Qu es la difraccin de rayos X
2
d(hkl)
d(hkl)
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Ondaconstructiva Ondadestructiva
Qu es la difraccin de rayos X
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LeydeBragg
n=2dsin
n nmeroenterod distanciainterplanar ngulodeincidencia
Paraquerayosreflejadossecombinenytenganunainterferencia constructivaladiferenciaenfasedebeserigualaunnmeroenterodevecesdelalongituddeonda.Paraelloladiferenciadecaminopticorecorridoporcadarayodebeserigualan
Qu es la difraccin de rayos X
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Esquemadelequipo(BraggBrentano) 2
Equipo de difraccin de rayos X
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TuboderayosX
PRODUCCINDERAYOSX
Equipo de difraccin de rayos X
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excitacin desesexcitacin
AlchocarunelectrnconaltaenergaarrancaunelectrndelacapaK
Elelectrnexternovuelvealarbitainternaemitiendounfotn(rayosxcaracterstico)
electrnRayoX
Equipo de difraccin de rayos X
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Existen5transicionesKparaelCu:SaltosLaK K1 (8,045keV,1,5406)yK2 (8,025keV,1,5444)Saltos MaK K1,K3 (8,903keV,1,3922)K5
AunquelaenergaasociadaalatransicinK essuperioralatransicinKalsermuchomenosfrecuentesuintensidadesinferior.
Equipo de difraccin de rayos X
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Equipo de difraccin de rayos X
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Londgitudes deondacaracterstica(en)para los nodos ms usados.
Laintensidadrelativadelastrescomponentesesde100(K1):50(K2):15(K)
Equipo de difraccin de rayos X
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EspejodeGobel
Equipo de difraccin de rayos X
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Elhazderayosxquesaledeltuboesdivergentedemodoquela muestraenvezdeseriluminadaporlosfotonesbajounnicongulo,esiluminadaporfotonesconunrangodengulosdeincidencia.
Esnecesariointroducirunaseriederejillasparabloqueardelhazincidenteaaquellosrayosquetenganunadivergenciademasiadogrande.
Elreailuminadaporelhazesfuncindeltamaodelarejilladedivergencia,elradiodelgonimetroyelngulodeincidencia
Equipo de difraccin de rayos X
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Laaperturadelasrejillasinfluyetantoenlaintensidadcomoenlaformadelospicosdedifraccin:
Aperturasestrechas
reducenlaintensidaddelpico,
reduceneltamaodelhazqueincidesobrelamuestra
mejoralaresolucin picosmsagudos
Equipo de difraccin de rayos X
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Detectordecentello
Ventajas:rangodinmicoelevado,baratos,robustos.Desventaja:seliberapocacargaporunfotndeRX,pobreresolucindeenerga.
Detectores
Equipo de difraccin de rayos X
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Detectordeestadoslido
Ventajas:muysensibles(enormereduccindefondo),altaresolucinenergticaElevadacapacidaddeeliminacindefluorescenciayradiacinK,robustos.Desventajas:limitadacapacidadderecuento,caros.
Detectores
Equipo de difraccin de rayos X
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DetectorVANTEC1deBruker
Estedetectorpuedeoperaren:mododefotoinstantnea(fixed 2mode)cubriendointervalode2 de10 (100ms)Mododebarrido(scanning mode).
ElsistemaVantec1consisteen:Detector constadeunrecipienteapresinde3ATMXeCO2),trespreamplificadores,unfiltrodealtovoltaje.ControladordeldetectorControladorRpidodeDiffracin (FCD Fast Diffraction Controlerunidaddemicroprocesadorresponsabledelcontrolylecturadesalidadedatos. pticadeldetector
Equipo de difraccin de rayos X
Detectores
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DetectorVANTEC1deBruker
pticadeldetector:
RendijadeSoller radial reducelainfluenciadedispersincausadaporelaire(influyeenelfondo,lneabasededifractograma)
Rendijadeldetector aperturaestrechamejoralaresolucin,reducelaintensidad
Beam Stop bloquealaradiacinXprocedentedeltuboabajosngulosdeincidencia.
Pantallaanti dispersin cuchillo reduceladispersinprimariadelairequeinfluyeenlalneabasedeldifractograma.
Detectores
Equipo dedifraccinderayosX
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Equipo de difraccin de rayos X
Parametrs demedidaVoltajeeintensidad(40kV,40mA)Intervalodengulos(2)Anchuradelpaso(Increment 0,02385)Velocidad(scanspeed 0,2;0,5s/paso)
Verificacindelequipo:PatrnCorindnreflexina2 35,149
32 33 34 35 36 37
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
/
u
a
2
Corindn 35,149
35,183
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Unmaterialpolicristalinosecomponedemillonesdecristalitos
CuandosehaceincidirunhazderayosXysecambiasistemticamenteelngulodeincidenciaseobtienentodoslospicosdedifraccinposiblesdematerial.
Undiagramadedifraccinconsisteenunregistrodeintensidaddefotonesdifractadosenfuncinde2.
Diagrama de difraccin
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Unpicodeldifractograma secaracterizamedianteparmetrosquedependendelaestructuracristalina,propiedadesdelamuestra, parmetrosinstrumentalesysonlossiguientes:
Posicin parmetrosdered(leydeBragg),porosidad,longituddeonda
Intensidad dependedelaestructuracristalina(posicindelostomosenlaceldaunidad,tipodetomos),anlisiscuantitativodefasesamorfaycristalina.
Formadelospicos FWHMFull Widh at Half Maximum tamaodecristalito,distorsinreticular,monocromaticidad delaradiacinEcuacindeScherrer:
K constante, longituddeonda FWHM, ngulodeBragg
Diagrama de difraccin
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Fondo
Lapresenciadelfondoenundifractograma esinevitable.Tienesuorigenellasumadevariosfactores:Interaccindelaradiacinconelaire,portamuestras ysuperficiedelaspartculasInteraccininelsticadelaradiacinincidenteFluorescenciaderayosXMonocromatizacin incompletaRuidodeldetectorAlahoradecalcularlaintensidad/readeunpicohayeliminarlacontribucindelfondo.
Ruido
Consecuenciadelaestadsticaderecuento
Diagrama de difraccin
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Elfondodebidoalafluorescenciaqueemitemuestraconuntubo derayosXdecobre.
Diagrama de difraccin
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Enunamuestrapolicristalinaideal,loscristalitosdebenestar orientadosalazar (ausenciadetextura)ydebehaberunnmerosuficientedecristalitosparaconseguirunabuenaestadstica.
Lasmuestraspuedenserenformade:Polvo elnmerodecristalitosorientadosalazaresinversamenteproporcionalaltamaodegrano
Filme Gel
Lamuestrase introduceenelequipomedianteunportamuestras.
portamuestras deplsticocondiferentecavidad
portamuestras demonocristal desilicio
Preparacin de muestras
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Transparenciadelamuestra.
LaprofundidaddelapenetracindelosrayosXenunamuestradependede:ElcoeficientedeabsorcinmsicodelamuestraElngulodeincidencia.
Elcambiodereairradiadaamedidaqueelngulodeincidenciavarasecompensaconelcambioenlaprofundidaddepenetracindelaradiacin.
Elefectocombinadodeambosfactoresdeterminaqueelvolumenirradiadopermanececonstante amedidaquedisminuyeelreaaumentalapenetracindelhazyviceversa.
Preparacin de muestras
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DRX en la caracterizacin de polmeros
CaractersticasdedifraccinderayosXenpolmeros
Coexistenciadeunhaloamorfoconreflexionescristalinas.
Nmerodereflexionesobservablesmuypequeo.
Anchuradelasreflexionesdebidoalasimperfeccionesdelasregionescristalinasyalostamaospequeosdeestosregiones.
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AplicacindedifraccinderayosXencaracterizacinestructuraldepolmeros.
Estimacindegradodecristalinidad delamuestra.
Polimorfismos.
Determinacindetamaoscristalinospromedios.
Mezclaspolimricas.
Influenciadeaditivos.
Presenciadecargas.
DRX en caracterizacin de polmeros
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DRX en caracterizacin de polmeros
Tcnicasdedifracin derayosXenpolmeros:
Difraccinangulosaltos(WAXS Wild Angle Xray Scattering)2 >5
Difraccin angulos medios (MAXS)5 >2 >2
Difraccin angulos bajos (SAXS SmallAngleXrayScattering)2
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Lacristalinidad enpolmerosimplicalaordenacindemacromolculas.
Puedeconsiderarsecomoelemaquetamiento delargascadenasmolecularesparaproducirunadisposicinatmicaordenada.
Lasmolculaspolimricascomoconsecuenciadesutamaoysucomplejidadsuelenserparcialmentecristalinas conregionescristalinasdispersadasdentrodeunmaterialamorfo.
Zonascristalinas
Responsablesdelaresistenciamecnica
Zonasamorfas
Responsablesdelaflexibilidadyelasticidaddelmaterial
DRX en caracterizacin de polmeros
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Ordenacindelascadenasdelaceldaunidaddepolietileno
DRX en caracterizacin de polmeros
-
DRX en caracterizacin de polmeros
5 10 15 20 25 30 35
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000I
n
t
e
n
s
i
d
a
/
u
.
a
.
2 /
Polietileno
(110)
(200)
-
Polietileno (PE) Ortormbico
Polipropileno (PP)Isotctico
SindiotcticoMonoclnicoOrtormbico
Poliacrilonitrilo (PAN)Sindiotctico
IsotcticoOrtormbicoTetragonal
Poli alcohol vinlico Monoclnico
Policloruro de vinilo (PVC) Ortorrmbico
Poliestireno (isotctico) (PS) Rmbico
Nylon 6 Monoclnico
Nylon 6, 6 Triclnico
Nylon 11 Triclnico
Polietilentereftalato (PET) Triclnico
Poliformaldehdo Monoclnico
Polixido de propileno (PPO) Ortormbico
Poli hexametilen sulfona Monoclnico
Celulosa Monoclnico
DRX en caracterizacin de polmeros
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Estimacindegradodelacristalinidad fraccindepolmeroqueseencuentraenestadocristalino
Diagramadedirffraccin derayosxdepolipropilenoresueltoenpicoscristalinosyhaloamorfo
DRX en caracterizacin de polmeros
Wc=Ac/(Ac+Aa)
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Tm / C Tg / C
Polietileno de baja densidad 115 -120
Polietileno de alta densidad 137 -120
Polipropileno isotctico 175 -10
Poliacrilonitrilo 320 87
Politereftalato de etileno (PET) 265 80
Poli(xido de etileno) 66 -56
Poliisopreno (trans) 74 -67
Poliisopreno (cis) 28 -75
DRX en caracterizacin de polmeros
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DRX en caracterizacin de polmeros
CmaradetemperaturadeAnton Paar:
Intervalodetempraturas de 50hasta250C.
Estudiodecambiosestructuralesencondicionesisotrmicasydinmicas.
Estudiodecinticasdecristalizacin.
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12 16 20 24 28
2
35C
130C
fusin
125C
85C
cristalizacin
DRX en caracterizacin de polmeros
Procesodefusin,cristalizacindepolietilenorealizadoenunarampadetemperaturaa4C/min,registrandoundifractograma /min
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DRX en la caracterizacin de polmeros
Polimorfismos
5 10 15 20 25 30 35
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
PP S PP Q
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
s
/
u
.
a
.
2 /
Polipropileno isotctico
triclnico monoclnico
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DRX en la caracterizacin de polmeros
Tamaoscristalinospromedios
D(hkl)= K / cos
EcuacinScherrer:
=anchuradelareflexinaalturamedia
Relacionalaanchuradelospicosconeltamaodelcristal
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DRX en caracterizacin de polmeros
Difraccinangulosbajos(SAXS) caracterizacindematerialesenrangodenanmetros
L
lc
Celdillaunidad
Periodointerlaminar L,nm
Espesordelaslaminillas lc,nm
Espesordelaparteamorfa la,nmla
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DRX en caracterizacin de polmeros
Tetraedro
Tetraedro
Octaedro
Arcillas
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Resumen
DifraccinderayosXesunatcnicamuytilparaelanlisisestructuraldepolmeros.
Lasaplicacionesmsimportantessonlaestimacindelgradodecristalinidad yestudiodepolimorfismos.
Enconfiguracinconlacmaradetemperaturaesposibleestudiarelcambioestructuraldepolmerosencondicionesisotrmicasydinmicas.
Difraccin de rayos X y su aplicacin en anlisis estructural de polmeros Introduccin excitacin - desesexcitacin