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DESCRIPCIÓN TEÓRICA DEL DOPADO MOLECULAR DE MOLÉCULAS
ORGÁNICAS CONJUGADAS USANDO LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DENSIDAD
(DFT)
Lina Marcela Castellanos Daza
Carlos Andrés Pinzón Osorio
Universidad Distrital Francisco José de Caldas
Facultad de ciencias y educación, Licenciatura en Física
Bogotá, Colombia
2017
II
Descripción teórica del dopado molecular de moléculas orgánicas
conjugadas usando la teoría del funcional densidad (DFT)
Lina Marcela Castellanos Daza
Carlos Andrés Pinzón Osorio
Informe de pasantía presentada como requisito parcial para optar al título de:
Licenciado en Física
Directores
Henry Alberto Méndez Pinzón PhD
Sol Milena Mejía Chica PhD
José Manuel Pérez Flórez Pérez PhD
Línea de investigación:
Semiconductores Orgánicos
Grupo de investigación:
Grupo de películas delgadas y nanofotónica
Grupo de Fotoquímica
Universidad Distrital Francisco José de Caldas
Facultad de ciencias y educación, Licenciatura en Física
Bogotá, Colombia
2017
III
Lista de Figuras
Figura 1. HOMO y LUMO de un semiconductor. .............................................................. 4
Figura 2. Ancho de banda de un metal (conductor), aislante y semiconductor................... 5
Figura 3. Estructura electrónica del tiofeno. ....................................................................... 5
Figura 4. Proceso para la obtención de átomos de carbono con hibridación 𝑠𝑝2. .............. 6
Figura 5. Orbitales de enlace molecular a partir de átomos de carbono con hibridación
𝑠𝑝2. ...................................................................................................................................... 6
Figura 6. (a)Combinación de dos orbitales p para formar dos orbitales π. (b) energías
relativas de los orbitales σ y π . ......................................................................................... 7
Figura 7. Estructura de tetra-tiofeno. ................................................................................... 8
Figura 8. Representación del dopado tipo N (izquierda) y tipo P (derecha). ...................... 8
Figura 9. Representación esquemática y diagramas energéticos de a) polaron y
bipolaron ........................................................................................................................... 10
Figura 10. Familia de moléculas del FxTCNQ. ................................................................ 11
Figura 11. Barra de diseño y construcción de moléculas (arriba), visualizador de
moléculas (abajo). ............................................................................................................. 17
Figura 12. Barra de diseño y construcción de moléculas (arriba), visualizador de
moléculas (abajo). ............................................................................................................. 18
Figura 13. . Menú calculation donde se pueden observar las diferentes pestañas, en
particular Job type (izquierda) y Method (derecha) .......................................................... 19
Figura 14. Componentes de un archivo .com. ................................................................... 20
Figura 15. Lectura de un archivo output con extensión .log. ............................................ 23
Figura 16. Configuraciones del complejo conjugado 4T+F2TCNQ y sus curvas de
energía potencial .............................................................................................................. 26
Figura 17. Representaciones orbitales moleculares HOMO de los oligomeros y
LUMO de FxTCNQ. ......................................................................................................... 29
Figura 18. Representación del GAP calculado mediante el método OSC. ....................... 29
Figura 19. Comparación entre los niveles de energía de la molécula 4T+TCNQ. ........ 30
IV
Lista de Tablas
Tabla 1. Cronograma de actividades a realizar durante la pasantía. .................................. 3
Tabla 2. Cálculos de HOMO para 4T. ............................................................................. 25 Tabla 3. Calculo de GAP para el complejo conjugado 4T+F2TCNQ. ............................ 26
Tabla 4. Optimización y corrección de energía para 4T-TCNQ. ..................................... 27 Tabla 5. Energía del orbital más alto ocupado y del orbital más bajo desocupado. ........ 28 Tabla 6. Cálculos de GAP haciendo uso del método OSC. ............................................. 28
Tabla 7. Niveles de energia de los complejos conjugados. .............................................. 30
V
Contenido
Agradecimientos
Lista de figuras
Lista de tablas
CAPITULO I. Introducción
1.1 Objetivos .............................................................................................................. 1 1.1.1 Objetivo general ........................................................................................... 1 1.1.2 Objetivos específicos ................................................................................... 1
1.2 Resumen ............................................................................................................. 2 1.3 Cronograma de actividades ................................................................................ 2
CAPITULO II. Antecedentes
2.1 Aspectos generales de los polímeros conductores ............................................. 4 2.2 Estructura electrónica de los polímeros conjugados .......................................... 5 2.3 Dopaje y conducción electrónica en polímeros .................................................. 7 2.4 Tetracianoquinodimetano (TCNQ) como aceptor ............................................. 11
CAPITULO III. Metodología 3.1 Química computacional ..................................................................................... 13
3.1.1 Métodos teóricos ........................................................................................ 13 3.2 Teoría del funcional densidad (DFT) .................................................................. 14 3.3 Detalles computacionales ................................................................................. 17
3.3.1 Gausview ..................................................................................................... 17 3.3.2 Gaussian 09 ................................................................................................. 20 3.3.3 Optimización geométrica de las moléculas ............................................... 22 3.3.4 Niveles de energía HOMO y LUMO ............................................................ 23 3.3.5 Espectro RAMMAN UV/VIS e IR .................................................................. 23
CAPITULO IV. Resultados y Discusión
4.1 Optimización geométrica de moléculas dopantes/aceptoras y complejos de transferencia de carga .............................................................................................. 5 4.2 cálculo de niveles de energía de moléculas individuales y complejos de transferencia de carga ............................................................................................... 5 4.3 comparación de GAP entre dopantes/aceptores y complejos conjugados ........ 5
Conclusiones y recomendaciones
Bibliografía
A. Anexo
VI
Apéndice 1. Gap calculado con el método OSC
Apéndice 2. Espectros Raman, IR y UV-VIS de oligotiofenos y FxTCNQ
Apéndice 3. Participación en Tercera escuela de Química Computacional de las
Américas (PREFALC)
Apéndice 4. Participación en VI encuentro Nacional de Químicos teóricos y
computacionales
Apéndice 5. III Escuela Colombiana de teoría y computación en las ciencias
moleculares.
CAPITULO I . Introducción
1.1 Objetivos
1.1.1 objetivo general
Caracterizar moléculas semiconductoras orgánicas, con base en la combinación de cálculos de estructura electrónica DFT y la medición de propiedades optoelectrónicas efectuadas sobre oligotiofenos dopados con aceptores.
1.2.1 objetivos específicos
realizar la construcción de las estructuras moleculares de oligotiofenos y
tetracianoquinodimetanos fluorinados (FxTCNQ). desarrollar los cálculos de optimizaciones con el fin de obtener la geometría
basal de tanto los oligotiofenos desde n=1 a n=8 como de la familia de los
FxTCNQ. Obtener la energía basal de cada uno de los oligomeros y de los FxTCNQ a
través de una corrección con el fin de compararlos con los datos presentes en
la literatura.
2
1.2 Resumen
Los materiales orgánicos se han constituido en una alternativa valiosa para
aplicaciones en optoelectrónica. Estos materiales se clasifican entre moléculas
orgánicas conjugadas (COM) y polímeros conjugados (CP), los cuales han sido usados
como capas activas en dispositivos optoelectrónicas. Como el dopado de
semiconductores es un factor clave en el funcionamiento de los dispositivos
electrónicos modernos, se han hecho muchos esfuerzos desde la década pasada
para obtener capas orgánicas dopadas estables.
Dos modelos han surgido para explicar la baja eficiencia de la generación de carga
debida al dopado de semiconductores orgánicos: el modelo de transferencia entera
de carga (ICT) y el modelo de transferencia híbrida de carga (HCT). El primer modelo
concuerda con el dopado molecular adoptado de la física de semiconductores
inorgánicos: transferencia entera de carga desde el máximo orbital molecular
ocupado (HOMO) del semiconductor orgánico hacia el mínimo orbital molecular
desocupado (LUMO) de la molécula dopante tipo P, y viceversa para dopado tipo N.
Este proyecto, tratará desde una perspectiva teórica, apoyada por cálculos
computacionales, puntos relevantes como: formación de polarones, transferencia
interna de carga, generación de portadores libres, mediante un uso extenso del
cálculo de estructura electrónica DFT, del dopado de la familia de los tiofenos:
iniciando con monómeros, cuyo número se incrementa gradualmente (n=1, 2, 3,….,
8).Como moléculas dopantes aceptoras, se emplearán derivados fluorinados de la
molécula prototipo tetracianoquinodimetano (TCNQ). Este estudio suministrará
evidencia muy fuerte, soportada en cálculos de estructura electrónica basada en la
teoría del funcional densidad DFT, sobre la validez de los modelos que fundamentan
el mecanismo de dopado molecular: hibridización intermolecular ó transferencia
entera de carga, y proporcionará elementos que permitan conjugar ambas visiones
para lograr un modelo único que describa adecuadamente el proceso de generación
de carga inducido por el dopado molecular de semiconductores orgánicos.
3
1.3 Cronograma de actividades
ACTIVIDADES TIEMPO(H
ORAS)
Capacitación en fundamentos de mecánica cuántica 140
Capacitación en fundamentos de teoría de orbitales moleculares 120
Capacitación en fundamentos del sistema operativo Linux 10
Capacitación en manejo de software Gaussian 09 para cálculos de
estructura electrónica DFT
10
Capacitación en manejo de software Gaussview 09 para formulación y
visualización de resultados de cálculos de estructura
20
Capacitación en fundamentos de semiconductores orgánicos 100
Optimización de geometrías de moléculas conjugadas de la familia de
los oligotiofenos y de moléculas aceptoras fluorinadas derivadas del
(Tetracianoquinodimetano) TCNQ
80
Calculo de niveles de energía de orbitales de frontera y espectros
Raman, UV/VIS, e IR de oligotiofenos y aceptores
60
Optimización de geometrías de complejos de transferencia de carga
formados a partir de combinaciones donor/aceptor de
oligotiofeno/TCNQ
120
Calculo de niveles de energía de orbitales de frontera y espectros
Raman, UV/VIS e IR de complejos de transferencia de carga
60
Tiempo total planeado para el desarrollo de las actividades 720
Tabla 1. Cronograma de actividades a realizar durante la pasantía
4
CAPITULO II. Antecedentes
2.1 Aspectos generales de los polímeros conductores
Los polímeros conductores abarcan actualmente una amplia rama en la
investigación de la electrónica molecular, debido a que las características físicas y
químicas empleados para su construcción brindan grandes ventajas a nivel
tecnológico y electrónico, puesto que se pueden unificar algunas de las propiedades
de los polímeros y los metales, entre ellas “la resistencia mecánica, flexibilidad,
ligereza, alta conductividad eléctrica, resistencia a la corrosión, bajo coste de
fabricación y fácil preparación”, [1] optimizando de esta forma su uso y ampliando
el área de aplicaciones. Los primeros indicios que se tienen en este campo de
investigación se dieron a conocer con el premio nobel de química en el año 2000 por
AlanG. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa por el descubrimiento y
desarrollo de los polímeros conductores , quienes descubrieron que “al dopar una
película de poli acetileno con vapores de yodo, cloro o bromo la conductividad del
material aumentaba 1000 millones de veces.” [2]. Al igual que en los
semiconductores inorgánicos, el proceso de dopaje en las moléculas orgánicas
reduce la separación energética (Band Gap), necesaria para que se dé la conducción
eléctrica. “La estructura molecular de los polímeros (alternancia de enlaces simples
y dobles) tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales electrónicos π
extendidos sobre toda la estructura, un electrón situado en uno de estos niveles
estaría muy deslocalizado y tendría una gran libertad de movimiento, de manera
que sería posible conseguir la conducción de electricidad.” [3] En estos sistemas
existe una banda de energía ocupada por electrones (HOMO) y una banda vacía que
contendrá a los electrones excitados (LUMO) véase Figura 1.
Figura 1. HOMO y LUMO del semiconductor
5
El valor de la separación energética entre HOMO y LUMO o ancho de banda (Band
Gap) define el tipo de polímero que se tiene: aislantes, conductores y
semiconductores. En la medida en que el ancho de banda tenga un valor de energía
menor, la conducción de los portadores de carga será mayor. Véase Figura 2.
Figura 2. Ancho de banda de un metal (conductor), aislante y semiconductor
2.2 Estructura electrónica en polímeros conjugados Los polímeros son cadenas carbonadas de una gran cantidad de monómeros a diferencia de los oligomeros que son cadenas finitas ( 2 a 13) de monómeros. El tiofeno hace parte de la familia de polímeros debido a que su estructura heterocíclica y aromática cumple con las características de los polímeros.
Figura 3. Estructura electrónica del tiofeno
6
La teoría de orbitales moleculares (OTM) y la hibridación están estrechamente relacionadas con la estructura electrónica de los polímeros conjugados, debido a que la conducción eléctrica en los polímeros se fundamenta en la OMT. “La estructura de doble enlace de carbono-carbono en los polímeros se fundamenta en una hibridación del tipo 𝑠𝑝2 entre los átomos de carbono. Según la OMT cuando “el orbital 2𝑠 se encuentra hibridado con dos de los orbitales 2𝑝, uno de los orbitales 2𝑝 queda sin hibridar, entonces se ubica un electrón en cada uno de los orbitales híbridos 𝑠𝑝2 y un electrón permanece en el orbital 2𝑝” Véase figura 4. [4]
Figura 4. Proceso para la obtención de átomos de carbono con hibridación 𝑠𝑝2 [4] “Desde el punto de vista de la OMT, el doble enlace carbono-carbono consiste de dos tipos de enlace, un enlace sigma σ y un enlace π. El enlace σ resulta del traslape de orbitales con hibridación sp2 y semeja a un eje enlazando los dos átomos de carbono. El enlace π resulta del traslape lateral de dos orbitales p; este tiene un plano nodal que semeja a un orbital p. En el estado base los electrones del enlace π están localizados entre los dos átomo de carbono, generalmente arriba y abajo del plano de la estructura de enlace σ”.[4] Véase figura 5.
Figura 5. Orbitales de enlace molecular a partir de átomos de carbono con
hibridación 𝑠𝑝2 [4]
7
Los electrones del enlace π tienen mayor energía que los electrones del enlace σ. Las energías relativas de los orbitales σ y π (con los electrones en estado basal) se muestran en la figura rr donde en enlace 𝜎∗ es el orbital de anti-enlace” [4] Figura rr
Figura 6. (a)Combinación de dos orbitales p para formar dos orbitales π. (b) energías relativas de los orbitales σ y π
En los polímeros conjugados, la hibridación 𝑠𝑝2𝑝𝑧 resulta, entonces en un electrón no apareado por cada átomo de carbono; en el eteno hay, en consecuencia, dos electrones sin aparear, o deslocalizados. Por tanto la conjugación en un polímero conduce, por tanto, a una estructura electrónica formada por múltiples estados discretos de energía, los cuales, al llegar a ser continuos, forman bandas” [5]. Cada banda tiene una capacidad finita de ser ocupada por electrones, así mismo la banda puede encontrase vacía. En los polímeros conjugados, los orbitales de enlace y anti enlace π generan bandas de energía, las que se encuentran ya sea totalmente ocupadas (banda π- π) o vacías (banda π-π ∗). La banda con mayor grado de ocupación se denomina HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital) y la banda con menor grado de ocupación se denomina LUMO (Lowest Unocuppied Molecular Orbital), estas bandas se encuentran separadas debido a la indeterminación de la función de onda en esta zona, esta separación energética se conoce como banda prohibida, siendo el valor de la diferencia energética existente entre las bandas HOMO y LUMO [6]
8
2.3 Dopaje y conducción electrónica en polímeros
La naturaleza de los polímeros es ser aislantes, pero debido a la adición de alguna sustancia se logra el dopado, la existencia de enlaces dobles y simples convirtiendo al polímero en un metal sintético. El metal sintético está compuesto por una cadena de carbonos que están enlazados mediante una sucesión intercalada de enlaces dobles y sencillos que de una manera muy eficaz permite la aparición de orbitales electrónicos con electrones que poseen una movilidad significativa. Véase figura 7
Figura 7. Estructura de tetra-tiofeno
La modificación de las propiedades del polímero mediante la introducción de “impurezas” se realiza de dos maneras distintas: el dopado tipo N que consiste en generar un exceso de electrones en la molécula anfitrión de tal manera que hay menos cantidad de huecos, este es menos usado debido a que no se puede generar en un ambiente regular abierto a la atmosfera debido a su característica oxidante por la alta concentración de oxígeno. Por otro lado está el dopado tipo P que genera un exceso de huecos sin que haya electrones asociados a este, esta característica facilita que sea el procedimiento más usado. Véase figura 8.
9
Figura 8. Representación del dopado tipo N (izquierda) y tipo P (derecha) [7]
Para explicar cómo es el proceso de conducción en los polímeros debemos acudir a la teoría de bandas en los materiales inorgánicos con el fin de realizar una analogía. La representación de la estructura electrónica de un átomo o molécula mediante bandas tomando como base el solapamiento de los orbitales de un átomo produciendo un numero discreto de orbitales moleculares es lo que se denomina teoría de bandas. La cual permite observar tres componentes que determinan la naturaleza del material: la banda de valencia en la cual van ubicados los electrones que se encargan de realizar los enlaces con otros átomos, la banda de conducción ocupada por los electrones libres que no están ligados a los átomos y que van a ser los encargados de realizar el proceso de conducción, y por último la banda prohibida o gap en la cual no pueden encontrarse electrones. Así pues tenemos que “cuando la banda de valencia esta solo parcialmente llena por los electrones permisibles, o si las dos bandas se superponen tal que no existe barrera energética entre ambas, la aplicación de un potencial permitirá el paso de algunos de los electrones hacia niveles vacantes donde estarán libres para desplazarse a través del sólido produciendo corriente eléctrica. Esto sería la descripción de un conductor. Cuando la banda de valencia está completa y separada de la banda de conducción vacante por una barrera energética, no se presenta el flujo de electrones bajo la influencia de un campo externo y para hacerlo se requiere una considerable cantidad energética. Tales materiales serán semiconductores o aisladores, dependiendo de la barrera energética. El modelo de banda asume que los electrones son deslocalizados y pueden extenderse sobre toda la estructura” [8] Ahora bien tomando los polímeros orgánicos y ya teniendo una aproximación a la
10
conducción eléctrica en los materiales inorgánicos, se debe hacer la aclaración de que no es posible para estos explicar el fenómeno anteriormente mencionado debido a que “los átomos son enlazados covalentemente entre sí, formando cadenas poliméricas que experimentan interacciones intermoleculares débiles. Luego la conducción macroscópica requerirá movimiento de los electrones, no solo a lo largo de la cadena sino de una cadena a otra. Esta teoría no explica el hecho de que los transportadores de cargas, generalmente electrones o huecos, en poliacetileno y polipirrol, no tienen espín” [8] pero la teoría de bandas ayudara a comprender a grandes rasgos lo que sucede en el polímero orgánico. Además para el fenómeno de la conducción eléctrica en polímeros se deben introducir ciertos conceptos, tales como soliton, polaron y bipolarones, que explican algunos fenómenos que ocurren dentro del material. “El movimiento de un electrón desde el máximo de la banda de valencia de un polímero conjugado, como el poliacetileno o polipirrol, origina una vacante (hueco o radical catión) que no se deslocaliza completamente como se esperaría de la teoría de banda clásica. Se produce una deslocalización parcial, extendiéndose sobre varias unidades monoméricas y causando una deformación estructural. El nivel de energía asociado con este catión radical representa un orbital no estable y tiene una mayor energía que las energías en la banda de valencia, es decir su nivel energético está en la barrera entre las bandas. Este radical catión está parcialmente deslocalizado sobre un segmento del polímero y es definido por la Física del Estado Sólido como polarón. Si otro electrón se desplaza desde el polímero con el polarón, pueden darse una posibilidad: -originarse otro polarón independiente en otro segmento del polímero o la salida desde el nivel del primer polarón (salida del electrón desapareado) dando lugar a un dicatión llamado por los físicos bipolarón”
11
Figura 9. Representación esquemática y diagramas energéticos de a) polaron y b) bipolaron [9]
De manera análoga como en los inorgánicos aparecen dos conceptos para definir la banda de valencia (HOMO) y la banda de conducción (LUMO) y la diferencia entre estos dos determinara el gap de la molécula, el dopado tipo N y tipo P respectivamente se caracteriza por que “los polímeros orgánicos en los que se realiza inyección de huecos, los niveles de Fermi de los electrodos poseen energías próximas al orbital HOMO, mientras que cuando se produce la inyección de electrones estos deben poseer energías próximas a la del orbital LUMO” [9] Para los polímeros es conveniente usar el dopado tipo P , debido a las facilidades que brinda para sus aplicación tecnológicas en ambientes abiertos a la atmosfera, de esta forma se tiene que estimar dos factores más que son importantes , la afinidad electrónica (EA) y el potencial de ionización (IP) . “El IP está relacionado con la energía necesaria para sustraer un electrón al sistema
12
y la EA está relacionada con la energía desprendida al adicionar un electrón al sistema. Por tanto, el IP está relacionado con la energía del orbital HOMO y la EA con el orbital LUMO. De este modo se suelen obtener valores teóricos que reproducen casi a la perfección los valores experimentales” [9].
2.4 TCNQ como aceptor
El dopado tipo P sobre polímeros orgánicos, en este caso el politiofeno se realiza usando el grupo de moléculas de la familia de TCNQ que hará de aceptor. Véase figura 10.
Figura 10. Familia de moléculas del FxTCNQ [10] Como aceptor dentro del complejo la molécula posee ciertas características que lo hacen ideal , tal como se describe a continuación “La molécula TCNQ es un sistema quinoide plano de closed-shell que tiene cuatro grupos de cianuro de alto electrón situados en las terminales de los átomos de carbono de metileno. Estas características explican su afinidad electrónica muy grande y el comportamiento asociado de tomar un electrón cuando se pone en contacto con virtualmente cualquier donante de electrones para formar el radical monociclo de TCNQ de open-shell. El único electrón no apareado en TCNQ ocupa la energía más baja vacía y se espera que resida principalmente localizada en los grupos terminales de diciano-metileno carbono con el fin de aprovechar al máximo la fuerte afinidad electrónica de los cianuros” [11]
13
Experimentalmente el valor de la densidad de carga local añadido por nitrógeno fue de 0.14 , lo que mostro que el exceso de electrones residía casi completamente sobre el componente C≡N mediante “14N nuclear quadrupolar resonance (NQR)” [12].
CAPITULO III. Metodología
3.1 Química Computacional
La química computacional simula estructuras y reacciones químicas numéricamente, usando las leyes fundamentales de la física. Algunos métodos no solo permiten explorar moléculas inestables, si no que se pueden estudiar estados de transición difíciles de aislar experimentalmente. Hay dos áreas principales en la química computacional orientadas al estudio de las moléculas y su reactividad, estas son la mecánica molecular (MM) y la teoría de estructura electrónica (EE). Ambas tienen en común los siguientes aspectos:
Cálculos de energía de una estructura particular
Optimización de geometría, encuentra el mínimo de energía para una estructura molecular cercana a la estructura de partida.
Cálculos de frecuencias vibracionales, resultado del movimiento interatómico en la molécula. [13]
3.1.1 Métodos teóricos
Mecánica molecular: los cálculos en MM no trata los electrones de un sistema molecular explícitamente, pero esta optimizada en el cálculo basado en la interacción electrón -núcleo. Los efectos electrónicos se encuentran implícitos en los campos de fuerza, que se componen de la suma de una serie de términos que modelizan las tensiones de los enlaces, de sus ángulos, sus torsiones, las interacciones de V. der W., las electrostáticas y las de los puentes de hidrogeno. [14]
Métodos de estructura electrónica: basado en las leyes de la mecánica cuántica, resolviendo la Ec. De Schrödinger se obtienen los estados cuánticos, energía y otras propiedades relacionadas. [15]
14
Los métodos de estructura electrónica se caracterizan por las aproximaciones matemáticas para resolver esta ecuación. Estos métodos pueden ser empíricos o ab-inito:
Métodos semi-empiricos: utilizan parámetros experimentales para simplificar el cálculo computacional.
Métodos ab-inito: a diferencia del MM no utilizan parámetros experimentales para el cálculo, están basados únicamente en las leyes de la mecánica cuántica.
Métodos de funcional de la densidad: se basa en el modelo molecular tomando en cuenta la correlación electrónica como funcional general de la densidad electrónica. [16]
3.2 Teoría del Funcional Densidad
El método DFT es una forma de calcular la correlación de electrones a través de funcionales generales de la densidad de electrones. La DFT funcionales dividen la energía electrónica en varios componentes que se calculan por separado: la energía cinética un término de correlación de intercambio que representa el resto de la interacción electrón-electrón (que se divide en componentes de intercambio y correlación en la mayoría de las formulaciones de la DFT reales)
Los métodos basados en la DFT derivan en última instancia de la investigación de la mecánica cuántica de 1920, especialmente del modelo Thomas-Fermi-Dirac y de la química cuántica del trabajo fundamental de Slater en 1950. El enfoque de la DFT se basa en una estrategia de modelar la correlación electrónica mediante de funcionales generales de la densidad electrónica.
Tales métodos deben sus orígenes modernos al teorema de Hohenberg-Kohn, publicado en 1964, que demostraba la existencia de una función única que determina exactamente la energía y la densidad del estado base. El teorema no proporciona la forma de este funcional, generalmente.
Siguiendo el trabajo de Kohn y Sham, los funcionales aproximados empleados por los métodos de la DFT actuales dividen la energía electrónica en varios términos:
𝐸 = 𝐸𝑇 + 𝐸𝑉 + 𝐸𝐽 + 𝐸𝑋𝐶 (1)
Donde 𝐸𝑇 es el término de energía cinética (derivado del movimiento de los electrones), 𝐸𝑉 incluye términos que describen la energía potencial de la atracción de electrones y de la repulsión entre pares de núcleos, 𝐸𝐽 es el término de repulsión electrón-electrón (es También descrita como la auto-interacción coulombiana de la
15
densidad electrónica) y 𝐸𝑋𝐶 es el término de correlación de intercambio e incluye la parte remanente de las interacciones electrón-electrón.
Todos los términos excepto la repulsión nuclear-nuclear son funciones de ρ, la densidad electrónica es dada por la siguiente expresión:
𝐸𝐽 =1
2∬ 𝜌(��1) (��12)−1𝜌(��2)𝑑��1𝑑��1 (2)
𝐸𝑇 + 𝐸𝑉 + 𝐸𝐽 Corresponde a la energía clásica de la distribución de la carga ρ. El término 𝐸𝑋𝐶 en la ecuación (2) explica los términos restantes en la energía:
La energía de intercambio que surge de la anti simetría de la función de onda de la mecánica cuántica.
Dinámica de correlación en los movimientos de los electrones individuales.
Hohenberg y Kohn demostraron que 𝐸𝑋𝐶 es determinado enteramente por (es un funcional de) la densidad de electrones. En la práctica, 𝐸𝑋𝐶 se suele aproximar como una integral que implica sólo las densidades de espín y posiblemente sus gradientes:
𝐸𝑋𝐶(𝜌) = ∫ 𝑓( 𝜌𝛼(��), 𝜌𝛽(��), ∇𝜌𝛼(��), ∇𝜌𝛼(��))𝑑3�� (3)
Nosotros usamos 𝜌𝛼 para referir a la densidad del spin α, 𝜌𝛽 para referirse a la
densidad de spin β, y ρ para referirse a la densidad de electrones totales (𝜌𝛼 + 𝜌𝛽).
𝐸𝑋𝐶 se divide usualmente en dos partes separadas, denominadas partes de
intercambio y de correlación, pero que corresponden realmente a interacciones del
mismo spin y del spin mixto, respectivamente:
𝐸𝑋𝐶(𝜌) = 𝐸𝑋(𝜌) + 𝐸𝐶(𝜌) (4)
En la ecuación (4) Los tres términos son de nuevo funcionales de la densidad de
electrón y los funcionales que definen los dos componentes en el lado derecho de la
ecuación (4) se denominan funcionales intercambio y funcionales de correlación,
respectivamente. Ambos componentes pueden ser de dos tipos distintos: los
funcionales locales dependen solamente de la densidad de electrones ρ, mientras
que los funcionales de gradiente corregido dependen tanto de ρ como de su
gradiente ∇ρ.
Vamos a echar un vistazo brevemente a algunos ejemplos de funcionales. El
funcional de intercambio local se define como sigue ecuación (5)
𝐸𝐿𝐷𝐴𝑋𝐶 = −
3
2(
3
4𝜋)
1
3 ∫ 𝜌4
3 𝑑3�� (5)
16
Donde ρ es por supuesto una función de ��. Esta forma se desarrolló para reproducir
la energía de intercambio de un gas de electrones uniforme. Por sí mismo,
generalmente, tiene debilidades en la descripción de los sistemas moleculares.
Becke formulo el siguiente gradiente corregido del funcional de intercambio basado
en el funcional de intercambio LDA de 1988, que ahora está en uso amplio:
𝐸𝐵𝑒𝑐𝑘𝑒88𝑋 = 𝐸𝐿𝐷𝐴
𝑋𝐶 − 𝛾 ∫𝜌
43𝑋2
(1+6𝛾𝑠𝑖𝑛ℎ−1𝑥)𝑑3�� (6)
Los métodos DFT puros se definen emparejando un intercambio funcional con una
correlación funcional. Por ejemplo, el bien conocido BLYP pares funcionales de
Becke corregido por el gradiente de intercambio funcional con el gradiente
corregido correlación funcional de Lee, Yang y Parr.
Funcionales híbridos
En la práctica real, los cálculos DFT de Kohn-Sham de auto consistencia se realizan
de una manera iterativa que es análoga a un cálculo SCF. Esta similitud con la
metodología de la teoría del HF fue señalada por Kohn y Sham.
La teoría de HF también incluye un término de intercambio como parte de esta
formulación. Recientemente, Becke ha formulado funcionales que incluyen una
mezcla de intercambio HF y DFT junto con correlación DFT, conceptualmente
definido 𝐸𝑋𝐶 como:
𝐸ℎ𝑦𝑏𝑟𝑖𝑑𝑋𝐶 = 𝑐𝐻𝐹𝐸𝐻𝐹
𝑥 + 𝑐𝐷𝐹𝑇𝐸𝐷𝐹𝑇𝑥𝑐 (7)
En (7) los c son constantes. Por ejemplo, se puede definir una funcionalidad de tres
parámetros de estilo Becke mediante de la siguiente expresión:
𝐸𝐵3𝐿𝑌𝑃𝑋𝐶 = 𝐸𝐿𝐷𝐴
𝑋 + 𝑐𝑜(𝐸𝐻𝐹𝑋 − 𝐸𝐿𝐷𝐴
𝑋 ) + 𝑐𝑋∆𝐸𝐵88𝑋 + 𝐸𝑉𝑊𝑁3
𝐶 + 𝑐𝐶(𝐸𝐿𝑌𝑃𝐶 − 𝐸𝑉𝑊𝑁3
𝐶 ) (8)
Aquí, el parámetro 𝑐𝑜 permite que se utilice cualquier mezcla o intercambio local de
HF y LDA. Además, se incluye la corrección de gradiente de Beckes al intercambio
LDA, escalada por el parámetro 𝑐𝑋. De forma similar, se utiliza la función de
correlación local VWN3, y se puede corregir opcionalmente mediante la corrección
de correlación LYP a través del parámetro 𝑐𝐶. En el funcional B3LYP, los valores de
los parámetros son los especificados por Becke, que determinó ajustándose a las
energías de atomización, potenciales de ionización, afinidades protónicas y energías
atómicas de primera fila en la molécula G1 establecida: 𝑐𝑜 = 0.20 𝑐𝑋 = 0.72
17
𝑐𝐶 = 0.81 . Tenga en cuenta que Becke utilizó la correlación de Perdew-Wang 1991
funcional de correlación en su trabajo original en lugar de VWN3 y LYP. El hecho de
que los mismos coeficientes funcionen bien con los funcionales difusos refleja la
justificación física subyacente para usar tal mezcla de HF y DFT en el primer
intercambio señalado por Becke. [17]
3.3 Detalles computacionales
Para abordar el problema propuesto, se utilizó software especializado en el cálculo y
procesamiento de información referente a la química teórica. Se aplicó el paquete
GAUSSIAN 09 que brindo todas las herramientas para obtener los resultados más
aproximados a lo que se quería obtener. El software fue ejecutado en sistema
operativo UBUNTU que funciona bajo la arquitectura de GNU/LINUX.
3.3.1 Gaussview
El modelado de los oligotiofenos junto con los dopantes se realizó mediante un
software especializado en el diseño de moléculas denominado GAUSSVIEW, Este
software trabaja de manera complementaria con GAUSSIAN 09 que permite la
visualización de los resultados obtenidos por los cálculos realizados sobre las
estructuras. La interfaz de trabajo de GAUSSVIEW permite la construcción de
moléculas a partir de la tabla periódica al mismo tiempo que también permite
visualizar estructuras ya predeterminadas en el software. Una vez se determina la
estructura, mediante herramientas se puede pueden modificar parámetros como las
distancias de enlace, ángulos diedros, ubicación espacial entre otros.
Figura 11. Inicio y visualización de la Interfaz de GAUSSVIEW
18
La interfaz de trabajo se puede dividir básicamente en tres partes; diseño y
construcción de moléculas, visualizador y creación de input y análisis de resultados
realizados con GAUSSIAN 09.
Algunas de las herramientas disponibles para el diseño de la molécula generalmente
se ubican abajo del menú principal y en orden de izquierda a derecha permite
ingresar a la tabla periódica y seleccionar los elementos sobre los elementos sobre
los cuales se desea trabajar, luego si se continua podemos trabajar sobre moléculas
ya predeterminadas en el software que se despliegan sobre un menú vertical.
Finalmente se puede observar la parte del menú que permite realizar
modificaciones sobre parámetros particulares en las moléculas, tales como
distancias de enlace, ángulos, ángulos diedros, tipos de enlace y ubicación en el
espacio.
Figura 12. Barra de diseño y construcción de moléculas (arriba), visualizador de
moléculas (abajo).
19
Los cambios realizados y la molécula en si se pueden observar en una interfaz anexa
que funciona como plano cartesiano y a la vez permite determina parámetros
espaciales. Una de los componentes más importantes dentro de GAUSSVIEW es la
creación del input con el cual se va a pedir a GAUSSSIAN 09 que realice los cálculos
deseados sobre la estructura, en esta sección en particular se debe ir
particularmente a la opción de “calcúlate” la cual despliega un menú que determina
y da las opciones del archivo con extensión .COM para ser ejecutado. En primer
lugar se observan nueve pestañas organizadas en la siguiente forma:
Job type: permite seleccionar el tipo de cálculo a realizar sobre la molécula,
tales como optimizaciones, cálculos puntuales de energía, obtención de
frecuencias entre otras.
Method: una de las componentes más importantes dentro del menú, porque
en ella se selecciona el tipo de funcional y base que se van a aplicar en el
cálculo.
Title: anexa un nombre al cálculo establecido.
Link 0: anexa otro tipo de especificaciones al archivo input para que sea
ejecutado el cálculo.
General: permite determinar parámetros tales como número de
procesadores, cantidad de memoria a ocupar entre otros.
Figura 13 . Menú calculation donde se pueden observar las diferentes
pestañas, en particular Job type (izquierda) y Method (derecha).
20
Cuando se determina los parámetros para el cálculo obtendremos un archivo .COM
como el mostrado a continuación:
Figura 14. Componentes de un archivo .com
Que está compuesto básicamente de cinco partes, en la parte A se observan el
número de procesadores, el archivo .chk (que permite reiniciar un cálculo en caso de
que se halla detenido por alguna razón) entre otros parámetros, luego se tiene en la
parte B el nivel de teoría que se divide en tres partes funcional, base y otros detalles.
Luego se observa en el apartado C el titulo u observaciones que se desean tener en
cuenta, en la parte D se determina la carga y el espín, finalmente en E se observa las
especificaciones geométricas de la molécula que se pueden dar en Z-matriz o en
coordenadas cartesianas.
3.3.2 Gaussian 09
software informático aplicado a la química teórica que permite realizar soluciones
aproximadas a la ecuación de Schrödinger a partir de la teoría de orbitales
moleculares, para realizar estos cálculos GAUSSIAN 09 determina dos clases de
métodos ab initio y semi empíricos, en este caso de denominan funcionales que son
acompañados de unas funciones base con las cuales se calcula la función de onda
dando como resultado optimizaciones geométricas, energías basales , densidades
electrónicas, potenciales de ionización , afinidades electrónicas entre otros.
21
Bases, Métodos y funcionales disponibles en GAUSSIAN 09
22
3.3.3 optimización geométrica de moléculas
Para los cálculos que realizamos sobre nuestras moléculas, profundizamos sobre la
optimización geométrica que básicamente
"Consiste en la modificación sistemática de las coordenadas atómicas de un modelo
dando como resultado una geometría donde las fuerzas netas en la estructura son
iguales a cero. En una disposición 3D de los átomos, representa un mínimo de
energía local (se encontrará una geometría molecular estable sin necesidad de
cruzar una barrera de energía conformacional).”
Debido a la no existencia de estructuras predefinidas tanto para los oligotiofenos
como los dopante Fx-TCNQ, se realizó la construcción manual de cada una de las
moléculas, a estas estructuras se les debía realizar una optimización geométrica
aplicando el funcional ωB97xd.
La construcción de cada uno de los complejos compuestos por los oligotiofenos
desde n=1 hasta n=8 y de los dopante Fx-TCNQ se realizó a través de Gaussview con
las estructuras optimizadas previamente, se aplicó el funcional B3LYP usando los
conjuntos base 6-31g (d,p).
B3LYP es una funcional hibrido que incorpora dentro de sí una parte del
intercambiador exacto de la teoría de Hartree-Fock y una parte de otro
intercambiador generalmente semi empírico o ab initio, para este funcional en
particular se tiene el intercambiador de Slater, el intercambiador de Hartree-Fock, la
correlación del funcional de intercambio de Becke-88, el funcional de correlación de
Lee, Yang y Parr y el funcional local de correlación de Vosko, Wilk y nusair. Que en
GAUSSIAN 09 tiene la forma. Forma del funcional B3LYP:
(1 − 𝑎𝑜) ∗ 𝐸𝑥(𝐿𝑆𝐷𝐴) + 𝑎𝑜 ∗ 𝐸𝑥(𝐻𝐹) + 𝑎𝑥 ∗ ∆ − 𝐸𝑥(𝐵88) + 𝑎𝑐 ∗ 𝐸𝑐(𝐿𝑌𝑃) + (1 − 𝑎𝑐) ∗ 𝐸𝑐(𝑉𝑊𝑁)
En el cual se tienen unos coeficientes determinados por Becke correspondientes a
𝑎𝑜 = 0,20 𝑎𝑥 = 0,72 𝑎𝑐 = 0,81
Sobres las estructuras optimizadas tanto de los complejos como de cada uno de sus
componentes, se aplicó una corrección de energía usando el funcional hibrido
PBE0PBE , que está compuesto por el intercambiador de Perdew-Burke-Ernzerhof y
el intercambiador de Hartree-Fock complementado con la correlación de energía
completa PBE, descrita por la siguiente expresión:
𝐸𝑥𝑐𝑃𝐵𝐸0 =
1
4𝐸𝑥
𝐻𝐹 +3
4𝐸𝑥
𝑃𝐵𝐸 + 𝐸𝑐𝑃𝐵𝐸
23
En la cual se tiene que 𝐸𝑥𝐻𝐹 corresponde al funcional exacto de intercambio de
Hartree-Fock, 𝐸𝑥𝑃𝐵𝐸 es el funcional de intercambio PBE y finalmente 𝐸𝑐
𝑃𝐵𝐸 es el
funcional de correlación PBE.
3.3.4 niveles de energía HOMO y LUMO
Figura 15. Lectura de un archivo output con extensión .log
3.3.5 espectros RAMMAN, UV/VIS e IR
Los cálculos de energía y las optimizaciones de geometría ignoran las vibraciones en
los sistemas moleculares, de esta manera, estas computadoras usan una visión
idealizada de la posición nuclear. En realidad, los núcleos de las moléculas están
constantemente en movimiento. En estados de equilibrio, estas vibraciones son
regulares y predecibles, y las moléculas pueden ser identificadas por sus espectros
característicos.
Gaussiano puede calcular los espectros vibracionales de las moléculas en sus
estados de base y excitados. Además de predecir las frecuencias e intensidades de
las líneas espectrales, el programa también puede describir el desplazamiento que
un sistema experimenta en sus modos normales. Dicho de otra manera, puede
predecir la dirección y la magnitud del desplazamiento nuclear que ocurre cuando
un sistema absorbe un cuanto de energía
24
Frecuencias moleculares dependientes de la segunda derivada de la energía con
respecto a las posiciones nucleares. Los derivados secundarios analíticos están
disponibles para los procedimientos teóricos HF, DFT, de segundo orden moller-
plesset y CASSCF. Las segundas derivadas numéricas -que consumen mucho más
tiempo- están disponibles para otros métodos.
25
CAPITULO IV. Resultados y discusión
4.1 Optimización geométrica de moléculas dopantes/aceptoras y complejos de
transferencia de carga
Moléculas dopantes/aceptoras
Para seleccionar el nivel de teoría (Funcional y base) que permita calcular la energía
del orbital molecular más alto ocupado se realiza el siguiente procedimiento:
Se optimizan el oligomero para definir la geometría en la cual se encuentra la
energía del estado base. Usando los funcionales y bases presentados en la
tabla 2.
Se realiza una corrección de energía con el fin de refinar el cálculo de
energía, usando el funcional upbe1pbe.[18]
Se calcula el porcentaje de error con base en datos experimentales
obtenidos para este oligomero.[19]
Optimización con diferentes niveles de teoría para 4T
FUNCIONAL BASE HOMO (eV) % error
wb97xd 6-31g (dp) 4,44 16,23
wb97xd 6-31g (dp) 4,45 16,04
wb97xd 6-31g (dp) 4,45 16,04
wb97xd 6-31g (3d3p) 4,44 16,23
wb97xd 6-31g (3d3p) 4,68 11,70
wb97xd 6-31g (dfpd) 4,45 16,04
wb97xd 6-31g (dfpd) 4,45 16,04
wb97xd 6-31g (dp) 5,27 0,57
B3LYP 6-31g (dp) 7,59 43,21
B3LYP 6-31g (2d2p) 4,95 6,60
B3LYP 6-31g (2d2p) 4,95 6,60
B3LYP 6-311g (2d2p) 5,16 2,64
B3LYP 6-311g (3d3p) 5,19 2,08
B3LYP 6-311g (3dF3pD) 5,21 1,70
Valor Experimental del HOMO para el tiofeno 4 corresponde a 5,30 eV
Tabla 2. Cálculos de HOMO para 4T
26
Complejos de transferencia de carga
scan
Para la elección de la mejor geometría en complejos conjugados realizamos
inicialmente dos configuraciones y elegimos la que se acercaba más al valor
experimental que ya se tenía, buscando el punto mínimo en la curva de energía
potencial. A través de un scan de longitud, que es el acercamiento entre las
moléculas y buscando el punto mínimo. Hacemos la prueba inicialmente con
4T+F2TCNQ para determinar el procedimiento a seguir con todas las moléculas. De
acuerdo con [20].
Figura 16. Configuraciones del complejo conjugado 4T+F2TCNQ y sus curvas de
energía potencial
Tabla 3. Calculo de GAP para el complejo conjugado 4T+F2TCNQ
27
Para seleccionar la configuración que permite calcular el Gap del complejo
conjugado se elige la configuración dos, que corresponde a las moléculas alineadas
a la izquierda, puesto que se aproximan más al valor experimental.
Curva de energía potencial
Para seleccionar el nivel de teoría (Funcional y base) que permita calcular la energía
de GAP se realiza el siguiente procedimiento:
Analizando la curva de energía potencial se determina el punto en el cual la
energía es mínima con el fin de realizar un cálculo de optimización.
En este punto de menor energía se optimiza el complejo conjugado con
diferentes funcionales para definir la geometría en la cual se encuentra el
GAP que más se aproxima al dato experimental.
Se realiza una corrección de energía con el fin de refinar el cálculo de
energía, usando el funcional ub3lyp.de acuerdo a los datos obtenidos en la
tabla 4.
Se calcula el porcentaje de error con base en datos experimentales
obtenidos para este complejo conjugado.[19]
Alineados a la izquierda
scan opt C. energía Homo-Lumo calculado (eV)
Homo-Lumo experimental (eV)
Error %
b3lyp b3lyp b3lyp 1,13 1,05 7,61
b3lyp b3lyp upbe1pbe 0,45 57,14
b3lyp wb97xd upbe1pbe 0,69 34,28
Tabla4. Optimización y corrección de energía para 4T-TCNQ
Según la Tabla4, el menor error porcentual para la obtención del GAP en el complejo
conjugado 4T-TCNQ es realizar el scan, optimización y corrección de energía con el
funcional B3LYP por tanto se procede a realizar los cálculos para los complejos
conjugados de los tiofenos n=1 a n=8 con los FxTCNQ.
Selección de la configuración del scan
scan opt energía Homo-Lumo calculado (eV)
Homo-Lumo experimental (eV)
Error %
centrados alineado izq
wb97xd wb97xd
wb97xd wb97xd
upbe1pbe upbe1pbe
1,75 1,6
0,89 96,62 79,77
28
4.2 Calculo de los niveles de energía de moléculas individuales y complejos de
transferencia de carga
Moléculas dopantes/aceptoras
Debido a que el menor porcentaje de error se tiene con la optimización de
geometrías usando el funcional wb97xd y corrección de energía con upbe1pbe. Se
aplica este nivel de teoría a los oligomeros de n=1 a n=8, como también a los
aceptores TCNQ fluorinados (FxTCNQ). Obteniendo los siguientes resultados.
HOMO(IP) DE TIOFENO Y LUMO(EA) DE DOPANTES
tiofeno HOMO teórico 1 HOMO teórico 2 HOMO experimental % error
T1 6,66 6,66 n/a n/a
T2 5,79 5,79 n/a n/a
T3 5,45 5,44 n/a n/a
T4 5,29 5,27 5,3 0,37
T5 5,19 5,18 n/a n/a
T6 5,13 5,2 n/a n/a
T7 5,09 5,15 n/a n/a
T8 5,06 5,06 n/a n/a
dopante LUMO teórico 1 LUMO teórico 2 LUMO experimental % error
TCNQ 4,69 4,69 4,23 10,87
FTCNQ 4,81 4,8 4,55 5,49
F2TCNQ 4,91 4,9 n/a n/a
F4TCNQ 5,13 5,12 5,08 0,79
Tabla 5. Energía del orbital más alto ocupado y del orbital más bajo desocupado.
Teorico1 [19], Teorico2 son los datos calculados.
El cálculo del GAP se realiza restando el HOMO de los tiofenos con el LUMO de cada
uno de los FxTCNQ.
GAP (eV)
TCNQ FTCNQ F2TCNQ F4TCNQ
T1 1,67 1,86 1,76 1,54
T2 1,1 0,99 0,89 0,67
T3 0,75 0,64 0,54 0,32
T4 0,58 0,47 0,37 0,15
T5 0,49 0,38 0,28 0,06
29
T6 0,51 0,4 0,3 0,08
T7 0,46 0,35 0,25 0,03
T8 0,37 0,26 0,16 0,06
Tabla 6. Cálculos de GAP haciendo uso del método OSC
Figura 17. Representaciones orbitales moleculares HOMO de los oligomeros y LUMO
de FxTCNQ
Figura 18. Representación de los niveles de energía calculado mediante el método
OSC
Las representaciones correspondientes a los oligomeros de n=1 a n=8 con cada uno
de los FxTCNQ se encuentran en los anexos, Apéndice 1.
30
COMPLEJOS CONJUGADOS
Teniendo el proceso que se realizó en la optimización y la selección de los
funcionales a emplear, plasmados en la tabla 4, obtenemos la tabla de valores
correspondiente al GAP de los complejos conjugados.
Complejos conjugados HOMO-LUMO (GAP)
eV
Complejo GAP (eV)
1T+TCNQ 2,08 1T+FTCNQ 1,99
1T+F2TCNQ 1,98 1T+F4TCNQ 1,93
2T+TCNQ 1,66 2T+FTCNQ 1,65
2T+F2TCNQ 1,63 2T+F4TCNQ 1,58
Tabla 7. Tabla de niveles de energía de los complejos conjugados
4.3 comparación de niveles de energía entre dopantes/aceptores y complejos
conjugados
Figura 19. Representación de la comparación entre los niveles de energía de la
molécula 4T+TCNQ, T1 es la energía del complejo conjugado y T2 es la energía de
dopante/aceptor.
31
De acuerdo a este modelo comprobado mediante el dato experimental de 4T+TCNQ,
[10] la energía de los niveles para los complejos 1T+FxTCNQ y 2T+FxTCNQ se
desarrolló de manera teórica.
Conclusiones Y Recomendaciones
Haciendo uso de gaussview realizamos la construcción de los oligomeros y los
FxTCNQ que posteriormente fueron optimizados obteniendo la geometría más
estable para cada una de las moléculas, esto último se pudo corroborar
comparándolo con las distancias de enlace presentes en la literatura.
La energía basal calculada y obtenida sobre cada una de las moléculas estuvo en un
rango de error por debajo del 10% , esto se desarrolló con respecto al dato de IE de
la molécula Tetratiofeno al cual se aplicaron diferentes métodos con el fin de
obtener el más adecuado para ser aplicado a los demás oligotiofenos y FxTCNQ .
32
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33
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Anexos
34
Apéndice 1. Niveles de energía calculado para donor/aceptor
35
Apéndice 2. Espectros Raman, IR y UV-VIS de oligotiofenos y FxTCNQ
1T
2T
36
3T
37
4T
5T
38
6T
7T
39
8T
2a
40
2b
2c
41
2d
42
Apéndice 3. . Participación en Tercera escuela de Química
Computacional de las Américas (PREFALC)
43
Apéndice 4. Participación en VI encuentro Nacional de Químicos
teóricos y computacionales
44
Apéndice 5. III Escuela Colombiana de teoría y computación en las
ciencias moleculares