APUNTES PARA EL CURSO DE QUIMICA ORGANICA

PRESENTADO POR

Dra. ROSA MARTHA PEREZ GUTIERREZ

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CAPITULO I

HALUROS DE ALQUILOALCOHOLES

HALUROS DE ALQUILO

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Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. En el que uno o má hidrógenos ha sido substituido por halógenos. El enlace C-X es polar y los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond, el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.

Propiedades Físicas:

- Presentan punto de ebullición mas alto que los alcanos con el mismo esqueleto de carbono.- Los primeros miembros de la serie de los monoalcanos son gaseosos a temperatura-ambiente par ejemplo CH3-Cl, CH3-Br, CH3CH2-Cl.- Los demás haluros de alquilo hasta con un C18 son líquidos.- Las haluros de alquilo y arilo son inmiscibles en agua y son buenos disolventes para la mayorías de los compuestos orgánicos.

USOS: El monohalogenuro más importante es el cloruro de metilo o cloroformo (CH3Cl), empleado como refrigerante en la industria y como anestésico en medicina. Se utiliza también en la fabricación de colorantes de anilina y como extintor de incendios. Los derivados dihalogenados tienen como fórmula CnH2nX2, los dihalogenuros son líquidos incoloros de olor dulzaino y, con los dos átomos de halógeno en un mismo carbono, no son tan reactivos como los halogenuros de alquilo. Los dihalogenuros más importantes son el bromuro de etileno y el cloruro de metileno. El primero se adiciona, junto con el plomo tetraetilo, a la gasolina, con el fin de aumentar sus propiedades antidetonantes. El segundo se utiliza como disolvente industrial.

-Ejemplos de solventes de uso común en el laboratorio para poder hacer extracciones son:- CH2Cl2 cloruro de metileno, CHCl3 cloroformo, CCl4 tetracloruro de carbono

El tetracloruro de carbono y tricloroetileno se usan para el lavado en seco. Los halógenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, refrigerantes, plaguicidas.

NOMENCLATURA IUPAC:

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-Los halógenos se designan con los prefijos fluoro, cloro, bromo o yodo- la nomenclatura común es del tipo de una sal: CH3Cl cloruro de metilo o cloroformo

- Al nombre del hidrocarburo correspondiente se antepone el prefijo flúor, cloro, bromo o yodo, con un número el cual indica la posición del halógeno.

2-cloropropano 3-bromo-1-propeno iodo-cicloalcano

1-cloro-propano

2,3-dibromo-butano

1-bromo-2-buteno

1,2-dicloro-bencenoo-dicloro-benceno

 

Polarizacion del enlace en el haluro: En un haluro de alquilo el átomo de halógeno esta enlazado a un átomo de carbono con hibridación Sp3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno

Cuándo más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace Carbono-hidrógeno.

Obtención de haluros de alquilo

1. Alcohol + Hx

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             Los alcoholes terciarios reaccionan con acido clorhídrico directamente para producir el cloroalcano terciario, pero si se usa un alcohol primario o secundario es necesaria la presencia de un ácido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como alternativa la conversión puede ser llevada a cabo directamente usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol puede también ser convertido a bromoalcano usando ácido bromhídrico o tribromuro de fósforo (PBr3), o a yodoalcano usando fósforo rojo y yodo para generar "in situ" el triyoduro de fósforo. Dos ejemplos:

(H3C)3C-OH + HCl → (H3C)3C-Cl + H2O CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 → CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl

 La reacción es catalizada por ácidos. A pesar de que los propios halogenuros de hidrógeno acuoso son ácidos fuertes, la presencia de ácido adicional acelera la formación de halogenuros.

Hay transposición del grupo alquilo, salvo en la mayoría de los alcoholes primarios. El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma estructura que en el alcohol original. Por ejemplo:

           Podemos apreciar que el halógeno no siempre se une al carbono que originalmente tenía el hidroxilo (primer ejemplo); aún puede ser diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida (segundo ejemplo).

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CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2BrHBr seco

oNaBr, H2SO4

calorAlcohol n-butílico Bromuro de n-butilo

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CIHCI + ZnCI2

calorAlcohol n-propílico Cloruro de n-propilo

CH3 C

CH3

CH3

OH

CH3 C CH3

CH3

CI

HCI conc.temp. ambiente

CH3 C

CH3

CH3

C

H

OH

CH3 CH3 C

CH3

CI

C

H

CH3

CH3HCI

3,3-Dimetil-2-butanol 2-Cloro-2,3-dimetilbutano

CH3 C

CH3

CH3

CH2 OHHCI CH3 C

CH3

CI

CH2 CH3

Alcohol neopentílico Cloruro de t-pentilo

(pero nada de CH3 C C CH3

CH3

CH3

H

CI

Por otra parte, y tal como se ilustró para los alcoholes n-propílico y n-butílico, la mayoría de los alcoholes primarios dan altos rendimientos en halogénuros primarios sin transposición

Desde alcanos

Los alcanos reaccionan con halógenos (habitualmente cloro y bromo, ya que con el flúor pueden reaccionar violentamente y el yodo no reacciona) mediante una halogenación radicalaria. En esta reacción un átomo de hidrógeno es eliminado del alcano, y a continuación sustituido por un átomo de halógeno a través de una reacción con la molécula diatómica del halógeno. Esto es:

Etapa 1: X2 → 2 X· (Iniciación) Etapa 2: X· + R-H → R· + HX (1ª etapa de propagación) Etapa 3: R· + X2 → R-X + X· (2ª etapa de progación)

Las etapas 2 y 3 se siguen repitiendo, cada una suministrando el intermedio reactivo necesario para la otra etapa. Esto se conoce como reacción en cadena radicalaria. La reacción continúa hasta que los radicales son consumidos en una de las tres etapas de terminación:

R· + X· → R-X 2 X· → X2 2 R· → R-R

En la primera el producto es el mismo que el de la étapa 3, el haloalcano deseado, pero a través de la destrucción de dos radicales. La segunda es la reacción inversa a la etapa 1. La tercera explica la pequeña contaminación en esta reacción con alcanos más grandes y sus consiguientes haloalcanos.

Desde alquenos

Un alqueno reacciona con un haluro de hidrógeno (HX) como el cloruro de hidrógeno (HCl) o el bromuro de hidrógeno (HBr) para formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado por dos nuevos enlaces, uno con el halógeno y el otro con el átomo de hidrógeno del hidrácido del halógeno. La regla de Markonikov establece que en esta reacción lo más probable es que el halógeno quede unido al carbono más sustituido. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + HCl → H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl

Los alquenos también reaccionan con halógenos (X2) para formar haloalcanos con dos átomos de halógeno vecinales. Esto a veces se conoce como "decoloración" del halógeno, ya que el reactivo X2 es coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo:

H3C-CH=CH2 + Br2 → H3C-CHBr-CH2Br

Halogenación alílica: La bromación del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento del 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a hidrógeno alílico del átomo de carbono próximo al doble enlace.

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+HBr

Esta bromación alílica selectiva se produce porque el intermedio alílico esta estabilizado por resonancia. La abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a radical alílico estabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2 regenerando un radical bromo. Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones son bromuradas selectivamente.

+ HBr

REACCIONES DE HALUROS DE ALQUILO:

Sustitución nucleofílica y reacciones de eliminación

- Los haluros de alquilo se convierten fácilmente en otros grupos funcionales. El átomo de halógeno puede salir con su par de electrones de enlace para formar un ión haluro estable; se dice que un haluro es un buen grupo saliente.

- Cuando otro átomo reemplaza al ión haluro, la reacción es una sustitución.

- Si el ión haluro abandona la molécula junto con otro átomo o ión (con frecuencia el H+), la reacción es una eliminación. En una reacción de sustitución nucleofílica, el átomo de haluro se sustituye por un nucleófilo.

- En una reacción de eliminación, el haluro se elimina de la molécula después de la abstracción de un hidrógeno por medio de una base fuerte. Las reacciones de eliminación producen alquenos.

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Reacciones de sustituciónEn una reacción de sustitución podemos distinguir cuatro partes:

Sustrato. Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución. Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o grupo de átomos que ataca al

sustrato. Grupo saliente. Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato. Producto. Es el resultado de la sustitución del grupo saliente por el nucleófilo.

Cuando el reactivo es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica.Ejemplo:

El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha azul puesto que el Br es más electronegativo que el C,por lo que el Br tira de los electrones del enlace (adquiriendo una carga parcial negativa) y llevándose dichos electrones al producirse el ataque del nucleófilo.

El nucleófilo puede tener carga negativa o neutra. El sustrato puede ser neutro o tener carga positiva. Existen cuatro posibilidades:

1. Nu:- + R-L ----> Nu-R + :L- 2. Nu: + R-L ----> [Nu-R]+ + :L- 3. Nu:- + R-L + ----> Nu-R + :L

4. Nu: + R-L+ ----> [Nu-R]+ + :L

Si el nucleófilo es negativo, el producto es neutro.

Si el nucleófilo es neutro, el producto es positivo.

Estas reacciones pueden tener lugar según dos mecanismos diferentes:

Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1).En este caso la reacción procede por etapas,disociándose primero los compuestos en sus iones y reaccionando después estos iones entre sí.Se produce por medio de carbocationes.

Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).En este caso la reacción transcurre en una sola etapa,produciéndose simultáneamente el ataque del reactivo y la expulsión del grupo saliente.En este caso,si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se

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produce una inversión en la configuración,aunque puede no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.

Reacciones de eliminación

Estas reacciones pueden ser de dos tipos:

Eliminación monomolecular (E1).En este caso la reacción transcurre en dos etapas,para dar lugar a un carbocatión en una primera etapa y a un doble enlace en una segunda etapa; es una reacción competitiva con la SN1.

Eliminación bimolecular (E2).En este caso la reacción transcurre en una sola etapa a través de un agente nucleofílico.Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca esta reacción el halógeno y el H adyacente tienen que estar en disposición anti.

Es práctica habitual que los movimientos electrónicos que tienen lugar durante la reacción se indiquen con flechas curvas (curly arrows). En general se usan dos tipos de flechas:

Una flecha con la cabeza completa que indica el desplazamiento de un par de electrones

Una flecha con media cabeza que indica el desplazamiento de un electrón

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Otras flechas usadas en la representación de los mecanismos de reacción

Flecha de reacción Flecha de equilibrio Flecha de resonancia

Orden del sustrato

Nucleófilo débil(H2O)

NucleófiloBase débil (I)

Nucleófilo NO IMPEDIDO

Base fuerte (EtO-)

Nucleófilo IMPEDIDO

Base fuerte (tBuO-)

Metilo NO HAY REACCIÓN SN2 SN2 SN2

Primario NO HAY REACCIÓN SN2 SN2 (mayoritaria) E2

Secundario SN1 + E1 (muy lenta) SN2 E2 E2

Terciario SN1 (mayoritaria) + E1

SN1 + E1 E2 E2

Los sustratos más usuales son haloalcanos.Bases fuertes impedidas estéricamente: LDA, tBuO-Na+.Bases fuertes no impedidas estéricamente: EtO-Na+, MeO-Na+, NH2

-Na+.Nucleófilos débiles: H2O, ROH (alcoholes).

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

La sustitución nucleofílica puede transcurrir con dos mecanismos diferentes (SN1 y SN2).

MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE PRIMER ORDEN (SN1)

Este tipo de sustitución se denomina reacción SIN (sustitución nucleófílica unimolécular) El término unimolécular quiere decir que sólo una molécula está implicada en el estado de transición del paso limitante de la velocidad de reacción. El mecanismo de la reacción

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SN1 del bromuro de ter-butilo con metanol se muestra a continuación. La ionización del haluro de alquilo (primer paso) es el paso limitante de la velocidad.

El primer paso del mecanismo es la formación del carbocatión. Este es lento y es el paso limitante de la velocidad. El segundo paso es el ataque nucleófílico del nucleófilo en el carbocatión. Si el nucleófilo fuera una molécula de aqua o alcohol, se tendría que perder un protón con objeto de obtener un producto neutro.

El mecanismo SN1 es un proceso de múltiples pasos. El primer paso es una ionización lenta para formar un carbocatión. El segundo paso ataque rápido de un nucleófilo al carbocatión. El carbocation es un electrófilo fuerte y reacciona rápidamente tanto con un nucleófilo fuerte como con uno débil. En el caso de ataque de una molécula de alcohol o de agua (como nucleófilos), la perdida de un protón da lugar al producto neutro final.

A continuación se presenta el mecanismo general para la reacción SN1 .

Paso 1: formación de un carbocatión (limitante de la velocidad).

Paso 2: ataque nucleófilico al carbocatión (rápido)

El mecanismo principal esta formado por dos pasos: formación de un carbocatión y ataque nucleófilico. Dependiendo del nucleófilo se puede necesitar un tercer paso. Si actúa una molécula de alcohol o agua como un nucleófilo, se tendrá que perder un protón con objeto de obtener un producto neutro.

Otro ejemplo:

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1.- El enlace C-Cl se rompe heterolíticamente. El átomo de cloro se lleva el par de electrones, dando lugar a un carbocatión terciario

2.- El carbocatión sufre un ataque por parte del nucleófilo OH- dando lugar al alcohol

El cloruro de tertbutilo produce tertbutanol a través de un proceso de cinética de primer orden (SN1)

Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes frente al mecanismo SN2.  Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden. Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar mediante el mecanismo SN2.

La SN1 tiene un mecanismo por etapas.  En el primer paso se ioniza el sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un carbocatión.  En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose el producto final.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión.  Es el paso lento de la reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]

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La reacción SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontánea para formar un carbocatión en un paso limitante de la velocidad lenta, seguida por un ataque rápido del nucleófilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cinética de primer orden, y ocurren con racemización de la canfiguración en el átomo de carbono cuando este es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una cinética de primer orden

Velocidad = k[(CH3)3CCI] mal.L-l.s-l

En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófila es el propio disolvente que colapsa con el carbacatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que sobra.

Efecto inductivo e, hiperconjugación

El paso limitante de la velocidad de la reacción SN1 es la ionización para formar un carbocatión, proceso fuertemente endotérmico. El estado de transición para este proceso endotérmico se asemeja al carbocatión (postulado de Hammond). Por lo que las velocidades de las reacciones SN1 tienen una dependencia de la estabilidad del carbocatión.

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El carbocatión esta estabilizado por la donación de electrones a través de los enlaces sigma (efecto inductivo) mediante el solapamiento de los orbitales llenos (hiperconjugación); por lo que los carbocationes altamente sustituidos son más estables.

Estado de transición de la reacción

En el estado de transición de a ionización SN1 , el grupo saliente forma parte de la carga negativa. El enlace C-X se rompe y un grupo saliente polarizable todaví a puede mantener un solapamiento sustancial

El estado de transición se asemeja al carbocatión

Estereoquímica en la SN1

La reacción SN1 transcurre  a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

El átomo de carbono de un carbocatión presenta hibridación Sp2, con los grupos enlazados a este átomo ordenados en un plano y con un orbital p vacío perpendicular a dicho plano. El carbocatión puede ser atacado desde el lado que dejó el grupo saliente, lo que produce retención de la configuración, o desde el lado opuesto, lo que produce inversión de la configuración.

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Grupo saliente en SN1

El mecanismo SN1, de forma análoga al mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.

TsO-  >  I-   >  Br-  >  H2O  >  Cl-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flúor es mál grupo saliente, pero si lo hace con el 2-Bromopropano.

 

 

Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización cuando se ioniza y se transforma en un carbocatión aquiral plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier cara, dando lugar, como producto, a cualquier enantiómero.

 

Racemización: Los carbocationes tienen orbitales híbridos sp2 y un orbital vacío p. El nucleófilo puede aproximarse al plano del carbocatión desde arriba o desde abajo. Si el

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nucleófilo ataca por el mismo lado del grupo saliente, habrá una retención de configuración, pero si el nucleófilo ataca por el lado opuesto del grupo saliente la configuración se invertirá. Las reacciones SN1 forman mezclas de enantiómeros (racemización).

Reaccion SN1 Sobre un anillo

Nucleófilo en SN1 

Dado que el paso lento de la sustitución nucleófila unimolecular (SN1) es la disociación del sustrato y el nucleófilo actúa en la siguiente etapa, la velocidad de la reacción no depende del nucleófilo

Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo SN1 tenga lugar es necesaria la formación de un carbocatión estable, para permitir la disociación del sustrato.La estabilidad de un carbocatión depende del número de grupos alquilo unidos al carbono que soporta la carga positiva.  Así, los carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.

   

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Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1

Transposición de hidruro: El producto reordenado, 2-etoxi-2-metl(butano, es el resultado de transposición de hidruro: movimiento de un atomo de hidr6geno de electrones de enlace. Una transposici6n de hidruro se represe simbolo -H. En este caso, la transposici6n de hidruro convierte el carbocati6n secundario inicialmente formado en un carbocati6n te mas estable. El ataque del disolvente a este ultimo da lugar al pro reordenamiento.

'

Una vez se haya formado el carbocatión, un hidrógeno se desplaza de uno de los carbonos cercanos al carbocatión para producir un carbocatión más estable. El mecanismo continuará con el ataque nucleófilico. Puesto que hay dos carbocationes intermedios, habrá dos productos.

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y de 2-etoxi-2-metilbutano:

migración 1,2-H

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Transposición de un metilo:

Cuando se calienta el bromuro de neopentilo con etanol, la reacción solo da un producto de sustitución reordenado. Este producto es debido a la transposición del metilo (representada par el símbolo ~CH3), la migración de un grupo metilo junto con su par de electrones. Sin reordenamiento, la ionización del bromuro de neopentilo daría lugar a un carbocatión primario muy inestable.

La formación de un carbocatión primario no es posible, por lo que la transposición del metilo y la formación del carbocatión se produce en un único paso para formar un carbocatión terciario. El ataque por el nucleófilo sobre el carbocatión proporcina el único producto obtenido de esta reacción.

Las transposiciones no son exclusivas de los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo también pueden migrar con el par de electrones de enlace (migracion 1,2 de metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se calienta con etanol a reflujo se obtiene el 2-etoxi-2-metilbutano.

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Efectos del disolvente en la reacción SN1

Los disolventes próticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interacción entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo.  Estas interacciones disminuyen la energía de activación de la etapa lenta, favoreciendo la velocidad de la reacción.

Cuando se tratan en disolventes próticos con nucleófilos no básicos en condiciones deneutralidad o acidez, los sustratos terciarios a menudos reaccionan varios miles de veces más rápido que los primarios o secundarios. Por ejemplo la reacción de los alcoholes con HX para obtener halogenuros de alquilo tiene la rapidez máxima en el caso de alcoholes terciarios y la mínima en el caso del metanol:

R-OH + HX → R-X + H20R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH

3° 2° 1° Metanol Mas reactivo Menos reactivo

A continuación se presentan las velocidades relativas de reacción con agua de algunos halogenuros de alquilo. Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es mas de un millón de veces mas reactivo que el bromoetano.

R-Br + H2O →R-OH + H-Br(CH3) 3CBr > (CH3) 2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br

Reactividad relativa 1,200 0,012 0,001 0,0001

Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol t-butilico, a pesar de que el hidróxido es un buen nucleófilo y por tanto debería sustituir al bromo. Por

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el contrario, cuando el t-butilo se calienta en agua si se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nucleófilo mucho mas débil que el hidróxido, es capaz de sustituir al bromo.

El mecanismo SNl que explica la formación del alcohol t-butilico es el siguiente:

La reacción SNl ocurre más rápidamente en disolventes polares que sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de la reacción SN1 se forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la energía de los iones y, en consecuencia, disminuyen también la energía del estado de transición que los genera.

En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la reacción de heterólisis del cloruro de t-butilo:

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La reacción SN1 esta favorecida en disolventes polares, que estabilizan los iones intermedios. El paso limitante de la velocidad forma dos iones y la ionización tiene lugar en el estado de transición. Los disolventes polares solvatan estos iones debido a la interacción de los dipolos del disolvente con la carga del ión. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son incluso disolventes más efectivos, ya que los aniones forman enlaces de hidrógeno con el átomo de hidró geno del grupo -OH y los cationes, complejos con los electrones no enlazantes del átomo de oxígeno del grupo -OH. Los disolventes polares próticos, como los alcoholes, pueden solvatar mejor los iones formados durante una reacción.

Mecanismo SN2

El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nucleófilo (ión hidróxido), el estado de transición y el desprendimiento del grupo saliente (ión yoduro).

+ I-

El ión hidróxido ataca al carbono de la molécula de yodometano. En el estado de transición, existe un enlace que comienza a formarse entre el carbono y el oxigeno, y el enlace carbono-yoduro se rompe. La reacción produce un alcohol. Este es un mecanismo concertado en el que todo pasa en un único paso.

El ión hidróxido es un nucleófilo fuerte (donante de un par de electrones) porque el átomo de oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. Al yodometano se le denomina sustrato, es decir, el compuesto que es atacado por el

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reactivo. El átomo de carbono del yodometano es electrofílico, ya que va unido a un átomo de yodo electronegativo. La densidad electrónica se representa alejada del carbono debido a la inducción ejercida por el átomo de halógeno, lo que hace que el átomo de carbono tenga una cierta carga positiva parcial. La carga negativa del ión hidróxido es atraída hacia esta carga positiva parcial.

H-O- + CH3-I → HO-CH3 + I-

El ión hidróxido ataca a la molécula de yodometano desplazando al ión yoduro y formando un enlace de carbono-oxígeno

Estas reacciones ocurren con inversión completa de la estereoquímica del carbono estereogénico. Estas reacciones presentan cinética de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de

Velocidad = k. [RX].[Nu].

Su mecanismo es en un sólo paso, formándose un estado de transición.

La característica esencial del mecanismo de reacción SN2 es que la reacción transcurre en un solo paso, sin intermedio. Cuando el nucleófilo entrante ataca el sustrato desde una posición a 180˚ del grupo saliente, se forma un estado de transición, en el cual comienza a formarse el enlace nucleófilo carbono y simultáneamente comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono, invirtiendose la configuración estereoquímica de la molécula. Este proceso se muestra para la reacción de (S)-2-bromobutano con NaOH, lo que da por resultado ®-2-butanol.

El nucleofilo -OH utiliza los electrones de su par no compartido para atacar el carbono del halogenuro de alquilo en una dirección a 180° del halógeno saliente. Esto da por resultado un estado de transición en, el cual el enlace C-OH esta parcialmente roto.

La estereoquímica del carbono se invierte a medida que se forma el enlace C-OH y el ión bromuro se desprende con el par de electrones del enlace C-Br original.

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Basicidad y nucleofilicidad

Predecir de que forma puede reaccionar una especie podría ser difícil. La mayoría de los nucleófilos (pero no todos) también son base, fuertes, y viceversa.Observando el producto formado podemos decidir si la base conjugada ha actuado como una base o como un nucleófilo. Si el nuevo enlace es un protón, ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nucleófilo .

La basicidad del grupo saliente. Al comparar la velocidad de reacción SN2 de halógenuros, los resultados muestran que la habilidad como grupo saliente durante una reacción SN2 depende de su basicidad. En general, a menor basicidad de un grupo, mayor es su capacidad como grupo saliente. Por ejemplo, el ion yoduro es una base muy débil, y debido a esto, es un excelente grupo saliente. Las bases débiles no comparten bien sus electrones, debido a que están muy lejos del núcleo, lo que hace que sus enlaces sean fáciles de romper. En contraste, el ión fluoruro es una base más fuerte que los otros halógenuros y, en consecuencia, es más difícil que se comporte como grupo saliente. En efecto, el ión fluoruro es una base tan fuerte que los compuestos que lo contienen esencialmente no sufren reacción SN2. Observando la tabla periódica, la basicidad relativa decrece hacia abajo en un grupo.

(Base más fuerte) F- > Cl- > Br- > I- (Base más débil)

Influencia del disolvente en la nucleofilicidad

Los disolventes pueden clasificarse según el esquema siguiente:

Próticos: forman puentes de hidrógeno (agua, alcoholes, ác. Acético etc)

Apróticos: No forman puentes de hidrógeno

En un disolvente prótico, los aniones pequeños se solvatan más fuertemente que los grandes, ya que el disolvente se aproxima mas a un ión pequeño y forma enlaces de hidrógeno mas fuertes. Cuando un anión reacciona como nucleófilo, se requiere energía

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para «retirar» alguna de las moléculas de disolvente rompiendo alguno de los enlaces de hidrógeno que estabilizaban al anión solvatado.

Si el ión es mas pequeño, como el fluoruro, se requiere mas energía para poder separar el disolvente de este ión que esta fuertemente solvatado que de otro ión más grande, que esta más debil solvatado, como el yoduro. Los disolventes próticos polares rodearan

al nucleófilo y reducirán su nucleofilia. Cuanto más pequeño sea el átomo, mas solvatado estará y mayor será la reducción de la reactividad.

Si una reacción es llevada a cabo en un solvente prótico, cuyas moléculas tienen un átomo de hidrógeno enlazado a un oxígeno o nitrógeno, el átomo más grande es un mejor nucleófilo en una reacción SN2. En otras palabras, la base más débil es el mejor nucleófilo en un solvente prótico. Por ejemplo, el ion yoduro es mejor que el fluoruro como nucleófilo. Sin embargo, si la reacción es llevada a cabo en un solvente aprótico, cuyas moléculas no tienen hidrógeno enlazado a un oxígeno o a un nitrógeno, la base más fuerte es el mejor nucleófilo. En este caso, el ion fluoruro es mejor que el ion yoduro como nucleófilo.

Nucleófilos

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico seria esperar que los buenos nucleófilos fuesen también buenos dadores de electrones, es decir buenas bases de Lewis. Este razonamiento es valido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo átomo nucleófilico es el mismo. Por ejemplo, el CH30H y su base conjugada, el anion metoxido CH30-, son nucleófilos y además el ión metóxido, que es mas básico que el metanol, es también mas nucleófilico.

La explicacion a la mayor nucleofília del anión metóxido, en comparacion con el metanol, reside en el reparto de la densidad electronica en el estado de transición de cada una de las reacciones SN2 asociada a este par de nucleófilos. Supongamos que lleva a cabo una reacción SN2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos nucleófilos. Los estados de transición de cada una de estas dos reacciones serian los siguientes:

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Una base es un nucleófilo mas fuerte que su acido conjugado. En general, cuanto más electronegativo es el átomo, menos nucleófilico es.

Nucleófilos comunes ordenado por su carácter nucleófilico decreciente en disolventes hidroxílicos como el agua y los alcoholes

nucleófilos fuertes: (CH3CH2)3P:, -:S-H, I:-, (CH3CH2) 2NH, CN-, (CH3CH2)3N, HO-, CH3O-,

nucleófilos moderados : Br:-, :NH3, CH3-S-CH3, Cl-, CH3COO-,

nucleófilos debiles : F:-, H-O-H, CH3OH

El tamaño del nucleófilo. Cuán fácilmente un compuesto ataca a un átomo deficiente en electrones también afecta a una reacción SN2. Como regla, las especies cargadas negativamente (por ejemplo, OH -) son mejores nucleófilos que las especies neutras (por ejemplo, H2O, agua). Hay una relación directa entre basicidad y nucleofilicidad: las bases más fuertes son mejores nucleófilos.

Al aumentar la temperatura se favorece la eliminación.

Grupos salientes

Los sulfonatos, los sulfatos y los fosfatos son buenos grupos salientes porque pueden deslocalizar la carga negativa sobre los átomos de oxígeno. Las moléculas neutrales son grupos salientes cuando la reacción se lleva a cabo en medios ácidos.

Influencia estérica del sustrato sobre las reacciones SN2

El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido; el ataque en un haluro de alquilo secundario está impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es imposible.

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Para formar un enlace, el nucleófilo tiene que encontrarse dentro de la distancia enlazante del carbono. Un haluro de alquilo estéricamente impedido evitará que el nucleófilo se acerque lo suficiente como para reaccionar.

La reaccion SN2 tiene lugar a través del ataque del nucleófilo sobre el lóbuloposterior del OM antienlazante del enlace C-Br. El ataque posterior o dorsal invierte el tetraedro del átomo de carbono, de forma similar a como el vientoinvierte un paraguas.

El nucleófilo ataca al carbono desde la parte posterior, opuesto al grupo salienteLas reacciones SN2 siempre tendrán como resultado una inversión de la configuración del carbono que esta siendo atacado. Los estereocentros que no están involucrados en la reacción no se invertirán.

El impedimento estérico es cualquier efecto de un compuesto, debido al tamaño o posición de los grupos sustituyentes. Los efectos estéricos afectan a la nucleofilicidad, pero no afectan la fuerza de la base. Un nucleófilo voluminoso, como el ion tert-butóxido con su arreglo específico de grupos metilo, es un nucleófilo más pobre que el ion etóxido, con una cadena lineal de carbonos, incluso aunque el tert-butóxido es una base más fuerte.

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Como la reacción implica la formación de un estado de transición parece razonable un sustrato voluminoso, impedido, dificultara el acercamiento del nucleófilo, y de este modo será más difícil alcanzar el estado de transición.En otras palabras los sustratos estericamente voluminosos, en los cuales el átomo de Carbon protegido contra el ataque del nucleófilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos menos impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad para el ataque nucleófilico se eleva a medida que aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al átomo de carbono.

Como se indican en estos modelos, el átomo de carbono en (a), bromometano, es fácilmente accesible, lo que da por resultado una reacción SN2 rápida. Los átomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c) 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), Son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada cada vez más lentas. Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3) 2-CH-Br > (CH3) 3-C-Brmetilo primario secundario terciario

Mecanismo de inversiónEl estado de transición de la reacci6n SN2 tiene una geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el grupo saliente a 180˚ de cada uno.

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En algunos casos, la inversión de la configuración es muy clara; por ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2 por el ión hidróxido, la inversión de la configuración da lugar al trans-3-metilciclopentanol

La inversión de la configuracion no solo puede cambiar la configuración absoluta, en el caso de los compuestos cíclicos también cambiará la geometría del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2 son este estereoespecíficas.

SN2 contra SN1 Hasta el momento hemos descrito dos mecanismos para la sustitución nucleófilica: el SN2, caracterizado por (a) (a)  una cinética de segundo orden,(b) (b) inversión estereoquímica completa,(c) (c)  ausencia de transposiciones, y (d) (d) la secuencia de reactividades CH3W >1º > 2º > 3º; y el SN1, caracterizado por (a) (a)  una cinética de primer orden,(b) (b) racemización,(c) (c)  transposiciones, y (d) (d) la secuencia de reactividades 3º> 2º> 1º > CH3W. Una molécula del sustrato puede sufrir un ataque por atrás por el nucleófilo, o bien someterse a una heterólisis, con formación de un carbocatión. El proceso que sea más rápido será el que determine el mecanismo predominante. (Recuérdese: heterólisis es el primer paso del mecanismo SN1 y determinante de la velocidad.) Una vez más, debemos prestar atención a la velocidad relativa de las reacciones que compiten.

       

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R W

Z R W: ZZ R + :W

R W&+

R + :W

Z R

SN2Ataque nucleofílico

SN1Heterólisis

    Examinemos cada uno de los componentes del sistema de reacción y veamos el efecto que ejerce sobre esta competencia entre el ataque nucleófílico y la heterólisis.Comencemos con el sustrato, que consta de dos partes: el grupo alquilo y el grupo saliente. La naturaleza del grupo saliente es, por cierto, vital para que ocurra sustitución.Cualquiera que sea el proceso que se está realizando, ataque nucleofílico o heterólisis, se está rompiendo la unión con el grupo saliente; cuanto más fácil resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente, mas rápidamente procede la reacción. Un grupo saliente mejor acelera, por tanto, la reacción de ambos mecanismos, y, efectivamente, acelera ambos aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del grupo saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un efecto profundo en el mecanismo que se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento estérico, que determina en gran medida la facilidad del ataque por atrás; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que determina preponderantemente la facilidad de la heterólisis. Procediendo en las serie de alquilos simples CH3, 1º, 2º, 3º, el grupo R resulta por definición, más ramificado. Hay un aumento regular en el número de sustituyentes sobre el carbono: sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento estérico, con lo que el ataque por atrás se hace más difícil y, por consiguiente, más lento. Al mismo tiempo aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la heterólisis se hace más fácil y rápida.      El resultado es el esquema que ya hemos visto: para sustratos metílicos y primarios, una predisposición hacia SN2; para terciarios, una predisposición hacia SN1. Para los sustratos secundarios, hay una tendencia hacia un comportamiento intermediario: una mezcla de ambos mecanismos o, como veremos en la sección siguiente, quizás un mecanismo con características tanto de SN2 como de SN1.A pesar de esta predisposición de un sustrato en particular hacia uno u otro mecanismo, podemos controlar el curso de una reacción en un grado considerable mediante nuestra selección de condiciones experimentales. Para apreciar cómo puede lograrse esto, examinaremos los demás componentes del sistema reaccionante.Analicemos ahora el nucleófilo. La diferencia clave entre los mecanismos SN2 y SN1 reside realmente en cuándo participa el nucleófilo: en el paso que determina la velocidad del SN2, pero después del paso determinante de la velocidad de SN1. Esta diferencia en la secuencia conduce directamente a dos factores que contribuyen a precisar el mecanismo que ha de seguirse: la concentración del nucleófilo y su naturaleza.

La velocidad de SN2 depende de la concentración del nucleófilo, [:Z]; sabemos que la reacción es de segundo orden.

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RX = CH3X 1º 2º 3º

SN2 aumenta

SN1 aumenta

SN2

contraSN1

    La velocidad de SN1 es independiente de [:Z] ; la reacción es de primer orden      Un aumento en [:Z] acelera la reacción de segundo orden, pero no tiene ningún efecto sobre la de primer orden: la fracción de la reacción por SN2 aumenta. Una disminución de [:Z] retarda la reacción de segundo orden, pero no ejerce efecto sobre la de primer orden: disminuye la fracción de la reacción por SN2. El resultado neto es que, a igualdad de otras condiciones, una concentración elevada del nucleófilo favorece la reacción SN2, y una concentración baja favorece la reacción SN1. La velocidad de SN2 depende, igualmente, de la naturaleza del nucleófilo: uno más fuerte ataca más velozmente al sustrato. La velocidad de SN1 es independiente de la naturaleza del nucleófilo: más fuerte o más débil, el nucleófilo espera hasta que se haya formado el carbocatión. El resultado neto es que, a igualdad de otras cosas, un nucleófilo fuerte favorece la reacción SN2, y un nucleófilo débil favorece la reacción SN1.El bromuro de neopentilo reacciona con el nucleófilo fuerte, etóxido, para generar neopentil etil éter no transpuesto, lo que claramente es una reacción SN2. Reacciona con el nucleófilo débil, etanol, para dar t-pentil etil éter transpuesto: es, sin lugar a dudas, una reacción SN1.El tercer componente del sistema, el que ofrece el mayor campo de acción para el control de una reacción es el disolvente. 

COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION NUCLEOFILA EN HALUROS DE ALQUILO

SN1 SN2Características del

mecanismo.Dos etapas elementales:Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa única:

El nucleófilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el nucleófilo que entra acompaña a la rotura del enlace con el grupo saliente.

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velocidad = k RW :Z SN2

velocidad = k RW SN1

La ionización del haluro de alquilo (etapa 1) es la etapa determinante.

Estado de transición determinante de la

velocidad.Molecularidad. Unimolecular. Bimolecular.

Cinética y ecuación de velocidad.

Primer orden:Velocidad = k haluro de alquilo

Segundo orden:Velocidad = k haluro de alquilo nucleófilo

Reactividad de los grupos salientes

haluros.

RI > RBr > RCl >>RF RI > RBr > RCl >>RF

Efecto de la estructura sobre la

velocidad.

R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X La velocidad está gobernada por la estabilidad del carbocatión que se forma en la etapa de ionización. Los haluros de alquilo terciarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN1; nunca reaccionan por el mecanismo SN2 .

CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La velocidad está gobernada por los efectos estéricos (compresión en el estado de transición). Los haluros de alquilo y de metilo primarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN2, nunca reaccionan por el mecanismo SN1.

Efecto del nucleófilo sobre la velocidad.

La velocidad de sustitución es independiente de la concentración y de la naturaleza del nucleófilo. Los nucleófilos no participan hasta después de la etapa determinante de la velocidad.

La velocidad depende de la naturaleza del nucleófilo y su concentración.

Efecto del disolvente sobre la velocidad.

La velocidad aumenta con el incremento de la polaridad del disolvente medida por su constante dieléctrica .

Los disolventes polares apróticos dan velocidades de sustitución mas rápidas; la solvatación del nucleófilo es mínima y la nucleofilia es mayor.

Estereoquímica. No estereoespecífica: Cuando el grupo saliente se localiza en un centro estereogénico, la racemización acompaña a la inversión.

Estereoespecífica: 100% de inversión de configuración en el sitio de reaccion. El nucleófilo ataca al carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente.

Transposiciones potenciales.

El carbocatión intermedio es capaz de sufrir transposiciones

No hay carbocatión intermedio; no hay transposición.

SN1 SN2Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.

El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta

Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.

El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se favorece

especialmente por la polaridad del disolvente.

Sin embargo, el nucleófilo puede estar

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estabilización parcialmente. solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.

La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.

La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN2.

La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.

La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del mecanismo SN2.

La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.

La sustitución en el carbono reaccionante impide el mecanismo

SN2.

Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos.

La razón es la misma que para los radicales:

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vacío

pueden dar lugar a un solapamiento lateral

distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho

menos efectivo)  y deslocalizar así el defecto de

densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya

alrededor del centro carbocatiónico, mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un carbocatión terciario

es el menos inestable.

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La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos SN1 ó SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su estructura:

R-X SN1 SN2

metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes.

primario Nunca se da en disolución. Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado.

secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos. 

Lenta. Se acelera con una concen-tración alta de un buen nucleófilo y en disolventes

apróticos.

terciarioMuy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos

salientes.Extremadamente lenta.

Problemas

1. Prediga el producto o los productos de la siguiente reacción:

Pasos a seguir:

1. Detección de grupos funcionales: El primer reactivo es un haluro de alquilo, el otro es un anión sulfuro. El sodio (catión) no interviene en la reacción.

2. Detección de grupo saliente, reactivos ácidos, básicos, reactivos electrófilos o nucleófilos.

El átomo de bromo es un típico grupo saliente.

El anión sulfuro es un nucleófilo.

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El haluro de alquilo contiene un átomo de carbono electrófilo.

Cuál será el primer paso probable de la reacción?

Las reacciones más comunes suelen ser las de protonación - deprotonación y las de nucleófilos con electrófilos. Como en esta reacción no hay presentes ni ácidos ni bases fuertes, lo más probable es la reacción del átomo de azufre nucleófilo con el átomo de carbono electrófilo.

Respuesta:

2. Prediga el producto o los productos de las siguientes reacciones. Indique de qué manera tiene lugar cada reacción.

El nucleófilo en esta reacción, es también una buena base.

En este caso, sólo la sustitución es posible, ya que el sustrato es un halógenuro de alquilo primario, sin ningún hidrógeno en un carbono adyacente al centro de reacción y por tanto, la eliminación es imposible. El producto obtenido, en primera instancia es la sal de amina cuaternaria, de la cual se puede desprender el HI para dar lugar al producto indicado.

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Este es un típico ejemplo de sustitución, como el nucleófilo no es una base fuerte sólo ocurre la sustitución del bromuro para dar el tioéter.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o grupos del sustrato, generalmente con la formación de un enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminación debería ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2).

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MECANISMO E1Al igual que el SN1, la reacción E1 implica carbocationes intermedios. El primer paso es la ionización de la molécula para formar el carbocatión, seguido de la abstracción de un protón del carbono cercano. El producto principal de las reacciones de eliminación son los alquenos.

El segundo paso rápido una base abstrae un protón del átomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman el enlace pi entre dos átomos de carbono. El mecanismo general de la reacción es:

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1).

Competencia entre las reacciones SN1 y E1

El primer producto (2-metilpropeno ) es el resultado de la deshidrohalogenación, eliminacion de hidrógeno y un átomo de halógeno. Bajo estas condiciones de primer orden (ausencia de base fuerte), se produce la deshidrohalogenación por un mecanismo El: la ionización del haluro de alquilo da un intermedio carbocatiónico, que pierde un protón para formar un alqueno. El producto de sustitución es el resultado del ataque

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nucleófilico al carbocatión. El etanol sirve como base para la eliminación y como nucleófilo en la sustitución.

El Primer paso de los dos mecanismos es el mismo: Formación del intermedio carbocatiónico. El alcohol puede actuar como una base o como un nucleófilo. Si actúa como una base, la abstracción de un protón producirá un alqueno. Si el alcohol actúa como un nucleófilo, se obtendrá el producto de sustitución.

terc-butilo con ion metóxido en metanol

MODELO ORBITAL PARA LA ELIMINACIÓN E1En el segundo paso del mecanismo E1, el átomo de carbono adyacente debe de rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protón y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi.Las bases débiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto que no se encuentran implicadas en el paso limitante de la velocidad de la reacción.

REORDENAMIENTO EN EL MECANISMO E1

Cuando la reacción conlleva intermediarios carbocatiónicos, habrá una posibilidad de reordenamientos, por lo que se obtendrá la mezcla de productos

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Eliminación bimolecular - E2

Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo saliente está dispuesto anti con respecto al hidrógeno sustraido.

La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación de velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transición, por lo que este mecanismo se expresa como E2, forma abreviada de eliminación bimolecular

LA REACCIÓN TIENE LUGAR EN UN ÚNICO PASO, POR LO QUE ES UNA REACCIÓN CONCERTADA

Ejemplo bromuro de terc-butilo con ión metóxido en metanol. E2 muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3>2>1. E2 necesita una base fuerte

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Mezcla de productos en las reacciones E2Las reacciones E2 requieren la abstracción de un protón de un átomo de carbono próximo al carbono que lleva el halógeno. Si hay dos o mas posibilidades, se obtienen mezclas de productos. Los ejemplos siguientes muestran como la abstracción de protones diferentes puede dar lugar a productos diferentes. En general, el alqueno mas sustituido será el producto principal de la reacción.

ESTADO DE TRANSICIÓN PARA LAS REACCIONES E2

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Los orbitales del átomo de hidrógeno y el haluro deben estar alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el estado de transición.

El hidrógeno que se va a abstraer debería ser anti-coplanar al grupo saliente para minimizar cualquier impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Una orientación sin-coplanar entre el hidrógeno y el grupo saliente creará una interacción repulsiva y aumentará la energía del estado de transición.

ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS

Predicción de los productos resultantes de las sustituciones y eliminaciones

Dada una serie de reactivos y de disolventes, como se puede predecir que productos se pueden formar y que mecanismos estarán implicados? Se debe memorizar toda la teoria acerca de las sustituciones y eliminaciones? A veces los alumnos se sienten abrumados en lo que concierne a este punto.

Memorizar no es la mejor forma de acercarse a estos contenidos, ya que son abundantes e influyen muchos factores. Además, en la practica, el mundo de los reactivos y de los disolventes no es tan claro como las ecuaciones que se escriben en el papel. La mayoría de los nucleófilos también son básicos y la mayoría de las bases también tienen carácter nucleofilico. La mayor parte de los disolventes pueden solvatar a los iones o reaccionar como nucleófilos, o las dos cosas a la vez. Se revisaran los factores mas importantes que determinan el transcurso de una reacción, organizados en una secuencia que permita hacer predicciones tanto como se pueda.

El primer principio que ha de entenderse es que no siempre se puede predecir un único producto o un solo mecanismo. Casi siempre, lo mejor que se puede hacer es eliminar alguna de las posibilidades y hacer buenas predicciones.

Recordando esta limitación, a continuación se dan algunos consejos:

I. La fuerza de la base a nucleófila determina el orden de la reacción. Si esta presente un nucleófilo fuerte (o base), ello forzara una cinética de segundo orden: SN2 o E2. Un nucleófilo fuerte ataca al átomo de carbono electrofílico o abstrae un protón más rápidamente que si la molécula se puede ionizar por reacciones de primer orden.

Si no esta presente una base fuerte o un nucleófilo, la reacción mas rápida probablemente será de primer orden, SN1 o El. La adición de sales de plata a la reacción puede forzar algún tipo de ionización.

Este es el consejo mas importante. Considerense los siguientes ejemplos:

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2. Los haluros primarios generalmente experimentan reacciones SN2, ocasionalmente reacciones E2. Los haluros primarios difícilmente experimentan reacciones de primer orden, ya que es raro que los carbocatiónes primarios se formen. Con buenos nucleofilos, generalmente se observan sustituciones SN2. Con una base fuerte, también pueden ser observadas eliminaciones E2.

A veces se utilizan sales de plata o temperaturas altas para forzar que un haluro primario se ionice, normalmente con reordenamiento para que se obtenga un carbocatión mas estable.

En tal caso, pueden ser observados los productos SN1 y El.

3. Los haluros terciarios generalmente experimentan la reacción E2 (base fuerte) o una mezcla de SNI y El (base débil), Los haluros terciarios no pueden experimentar la reacción SN2, Una base fuerte da lugar, mediante una cinética de segundo orden, a la eliminación por un mecanismo E2. En ausencia de una base fuerte, los haluros terciarios reaccionan a través de procesos de primer orden, generalmente una mezcla de SNI y El. Las condiciones especificas de la reacción determinan la proporción de sustitución y eliminación.

Problemario

1. Dar los productos de las siguientes reacciones

a) + HI →

b) + H2SO4 + Br2 →

c) + PI3 →

d) + SOCl2 →

e) CH2=CH2 + Br2 →

f) + HI →

g) + I2 →

2. Escribir las reacciones de RCH2X con: a) I2, b)OH, c)R´, d)OR, e)RCOO, f) NH3, g) CN

3. Prepare los siguientes compuestos:

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a) CH3CHBrCH3 b) CH3CH2CH2CH2I c) d)

e)

3. Describir el mecanismo de reacción:

a) (CH3) 3COH +HCl → (CH3) 3CCl +H2O (SN1)

b) CH3OH + HI → CH3I + H2O (SN2)

4.

5. Explique porque el ROH no reacciona con el NaBr, pero al adicionar H2S04 forma RBr.

6.- Explique porque el cloruro de neopentilo (CH3)3CCH2Cl, convertido a RCl primario no participa en una reacción típica SN2.

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ALCOHOLES

Estructura del agua y del alcohol metanol: La estructura del metanol se parece a la estructura del agua, reemplazando uno de los átomos de hidrógeno del agua un grupo alquilo.

El ángulo H-0-H en el agua es de 104,5°. El angulo C-O-H en el alcohol metílico es de 108,9°.

Los alcoholes son los derivados hidroxilados de los hidrocarburos, al sustituirse en estos los átomos de hidrogeno por grupos OH. según el número de grupos OH en la molécula,unido cada uno a ellos a distinto átomo de carbono, se tienen alcoholes mono, di, tri y polivalentes. los alcoholes alifáticos monovalentes son los más importantes y se

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llaman primarios, secundarios y terciarios, según el grupo OH se encuentre en un carbono primario, secundario o terciario:

NOMENCLATURA

Según la naturaleza del C al cual está ligado el OH, se pueden clasificar en primarios, secundarios o terciarios. Los alcoholes se designan siguiendo las reglas de la UIPAC. Se consideran como derivados de los alcanos en los cuales se sustituye o por ol o se les designa con le nombre común, anteponiendo al nombre del grupo alquílico la palabra alcohol

Nomenclatura de Alcoholes - Reglas IUPAC

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual número de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y cetonas.

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 Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga el localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

Problema: Nombra los siguientes alcoholes empleando reglas IUPAC

Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protón hidroxilo del agua, el protón hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede extraer este protón hidroxilo para dar lugar a un ión alcóxido

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El protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar el ión alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidos como el agua, la adición de los grupos de atracción de electrones aumentará la ácidez. Los fenoles son mucho mas ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromático.

SINTESIS DE LOS ALCOHOLES

Síntesis de Alcoholes por reducción de carbonilos

Por hidrogenación o reducción de los carbonos carbonilos de aldehídos, cetonas, ésteres, ácidos

Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehídos y cetonas a alcoholes.

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El etanal [1] se transforma por reducción con el borohidruro de sodio en etanol [2].  

El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo.  En una segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio éter y transforma aldehídos y cetonas en alcoholes después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo es análogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de lítio y aluminio es más reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrógeno. Por ello, debe disolverse en medios apróticos (éter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios próticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante la utilización de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente (hidruro), atacará al átomo de carbono del carbonilo de cetonas y aldehídos para producir alcoholes primarios o secundarios después de la protonación.

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Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce los aldehídos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro de aluminio y litio reducen las cetonas y los aldehidos a sus correspondientes alcoholes, solamente el hidruro de aluminio y litio es capaz de reducir los esteres y los ácidos carboxílicos a alcoholes. Esto hace que borohidruro de sodio sea un reactivo selectivo para las reducciones cuando hay mas de un tipo de carbonilo presente en la molécula.

Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos

La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición de dos átomos de hidrogeno al enlace c=o. Esta adición se puede llevar a cabo por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando niquel Raney catalizador.

El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehídos se puede reducir mediante la hidrogenación catalítica utilizando niquel Raney como catalizador. El niquel Raney es un hidrógeno rico en polvo de níquel que es mas reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta reacción no se utiliza frecuentemente porque también reduce los enlaces dobles y triple que pueden encontrarse en la molécula. Los hidruros son mas selectivos, por lo que se utilizan más frecuentemente para las reducciones de carbonilos.

POR EL METÓDO DEL REACTIVO DE GRIGNARD

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Alcoholes primarios:

Alcoholes secundarios:

Alcoholes Terciarios:

Los compuesto organometálicos de litio y magnesio son los que se utilizan con frecuencia para la síntesis de alcoholes. Los haluros organomagnesicos, de formula general R-Mg-X, se conocen como compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro de alquilo con magnesio metálico en una disolución con éter. No existen restricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros de alquilo son los más reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No es normal para un floruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-CI » R-F.

Mecanismo de las reacciones de Grignard

El grupo carbonilo esta polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y una carga negativa parcial en el oxigeno. El carbono cargado positivamente es electrofílico y, si es atacado por un nucleófilo, el átomo de oxígeno adquiere una carga negativa formal

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Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono nucleofílico y como tal puede atacar a un electrófilo en soluci6ón. El carbono de carbonilo tiene una carga positiva parcial que es propensa a los ataques nucleofílicos. El ataque del carbono organometálico sobre el carbonilo producirá un intermedio tetraédrico con un átomo de oxígeno cargado negativamente, es decir, un alcóxido. La protonación del intermedio con ácido diluido da lugar a un alcohol.

El producto de un ataque nucleofílico es un ión alcóxido, una base fuerte. La adición de agua o de un ácido diluido protona al alcóxido dando lugar al alcohol.

El alcóxido intermedio puede ser protonado utilizando una solución ácida diluida.

Primera reacción: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonílico para formar un alcóxido.

El carbono nucleofílico de Grignard atacara al carbono electrofílico del carbonilo produciendo un alcóxido de rnagnesio. En un paso distinto, se añade agua o ácido diluido para protonar el alcóxido y obtener alcohol.

Resumen de las reacciones de Grignard

Los alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la adición de reactivos de Grignard al formaldehído y a los aldehídos, respectivamente. Una segunda forma de obtener alcoholes primarios es la adición de un reactivo de Grignard al óxido de etileno. Esta reacción añadirá átomos de carbono a la cadena.

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Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los reactivos de Grignard con las cetonas, los cloruros de acilo y los ésteres. Cuando se utilizan loscloruros de acilo y los ésteres, el alcohol tendrá dos grupos alquilo idénticos

Síntesis de alcoholes mediante SN2Los haloalcanos primarios reaccionan con hidróxido de sodio para formar alcoholes. Haloalcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el ión hidróxido.

Síntesis de alcoholes mediante SN1Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes.

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Hidroboración

La hidroboración es una reacción química usada en síntesis orgánica, en la que se produce la adición de borano (BH3) sobre un enlace múltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el doble enlace (C=C) de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. La reacción es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el átomo de boro se une al carbono más sustituido, y estereoespecífica, ya que es una adición sin.

RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B

Hidroboración-Oxidación  

  Se observa adición anti-Markovnikov sin. La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3].

En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5].

El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

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La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.

Oximercuración-Desmercuración  

  Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.

 La oximercuración-desmercuración es altamente regioselectiva y da alcoholes que corresponden a la adición de Markovnikov de agua al doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo;              

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CH3(CH2)3CH CH2Hg(OAc)2, H2O NaBH4 CH3(CH2)3CHCH3

OH1-Hexeno2-Hexanol

CH3CH2C CH2

CH3Hg(OAc)2, H2O NaBH4 CH3CH2CCH3

CH3

OH2-Metil-1-butenoAlcohol t-pentílico

CH3

OHCH3 NaBH4Hg(OAc)2, H2O

1-Metilciclopenteno 1-Metilciclopentanol

CH3 C CH CH2

CH3

CH3

Hg(OAc)2, H2O NaBH4 CH3 C CH CH3

CH3

CH3 OH

3,3-Dimetil-1-buteno 3,3-Dimetil-2-butanol

    

La oximercuración comprende la adición electrofílica al doble enlace carbono-carbono, actuando como electrófilo el ion mercúrico. La ausencia de transposiciones y el alto grado de estereoselectividad (típicamente anti) en el paso de la oximercuración es un argumento en contra de la formación de un carbocatión abierto como intermediario. En cambio, se ha propuesto la formación de un ion mercurinio cíclico, análogo a los iones bromonio.     

REACCIONES DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar esteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.  Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos, mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.

OXIDACION

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y estos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al acido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del numero de enlaces carbono-carbono es una reacción dereducción.

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C C

Hg

2+

oxidación

Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehídos con buen rendimiento apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con piridina y ácido clorhídrico en diclorometano.  Este reactivo también convierte alcoholes primarios en aldehídos.

Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicosEl trióxido de cromo (CrO3) en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y  el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.

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Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas

Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas.  No es posible la sobre oxidación a ácido carboxílico. Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen acido crómico (H2CrO4) o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

Mecanismo de oxidación por ácido crómico

El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color el reactivo es naranja, pero varia con la especie de cromo reducido es verde azulado.

Oxidación con permanganato a distintos valores de pH.

Se han desarrollado muchos métodos para la oxidación de alcoholes. Por ejemplo, con frecuencia se emplea el permanganato de potasio como alternativa más económica en comparación con los oxidantes de cromo. El permanganato oxida a los alcoholes secundarios llegando a la cetona, los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Las oxidaciones con permanganato se deben controlar con cuidado, porque de otra manera el oxidante fuerte romperá los enlaces carbono-carbono.

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Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido crómico, o bien el ión cromato ácido. se lograría el mismo resultado con trióxido de cromo en solución diluída de ácido sulfúrico.

Formación de Alcóxidos a partir de Alcoholes

Los alcóxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reacción del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los ácidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado.  El ión hidróxido es una base demasiado débil para formar el alcóxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metóxido.

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Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcóxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.

Cuando se necesita un ion alcóxido en una síntesis, normalmente se suele obtener mediante la reacció n de sodio o de potasio metálico con alcohol. Esta es una reacción de oxidación-reducción, de forma que el metal es oxidado y el ión hidrógeno (protón) reducido para dar lugar a hidrógeno gaseoso, que burbujea en la solución, generandose el alcóxido de sodio o de potasio.

R-O-H + Na → R-O- +Na + ½ H2

CH3CH2OH + Na → CH3CH2O- +Na + ½ H2

Los alcoholes reaccionan con sodio y potasio metálico para formar alcóxidos. Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar etóxido de sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las reacciones de eliminación. Los alcoholes más impedidos como 2-propanol o terc-butanol reaccionan mas rápidamente con potasio que con sodio. La reacción produce hidrogeno gaseoso.

Reacción de un alcohol con un ácido

El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol esta protonado, puede lugar una reacción de sustitución o eliminación

Mecanismo de reacción de un alcohol secundario y terciario con HX (SN1)

En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3er). Un ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

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Mecanismo de reacción de un alcohol primario con HX (SN2)

Un alcohol primario puede experimentar una reacción SN2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

Reaccion de alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl2)

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El cloruro de tionilo se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reacción simple que produce HCl gaseoso y SO2.

Reacción de alcoholes con PBr3

El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción SN2 y funciona mal con alcoholes terciarios

Deshidratación de un alcohol catalizada por un ácido

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En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) se suele utiliza llevar a cabo esta reacción.

Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formacioón de carbocatioón, por lo que cuanto mas estable sea el carbocatión mas rápido se formara. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes mas estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversioón a alquenos.

PROBLEMARIO:

1.- Proporcionar un reactivo RMgX y un compuesto con un carbonil que podría ser usado para la preparación de:

2.- Prepare el p-ClC6H4CHOHCH2CH3 empleando un reactivo de Grignard

3.- Prepare 1-butanol a partir de: a) un alqueno, b) 1-clorobutano, c) 1-cloropropano y d) etil bromuro

4.- Da la estructura de cada alcohol formado por la reacción de Grignard

a) Bromobenzeno y acetona

b) p-clorofenol y formaldehido

c) cloruro de isopropil y benzaldehido

d) clorociclohexano y metiI fenil cetona

5.- Porque los alcoholes obtenidos con LiALH4 o reducción catáilitica de las cetonas difieren de los obtenidos de los aldehídos.

6.- a) Cual es el producto esperado de la hidrogenación catálitica de la acetofenona (C6H5COCH3).

b) Uno de los productos es C6H5CH2CH3 explicar su fonnación.

7.- La reducción de H2C=CCHO con NaBH4 da diferentes productos con H2/Ni cuales son?

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8.- Dar los mecanismos (SN2 o SNl) de fonnación de C2H5OC2H5 a partir de C2H5OH con H2S04 conc.

9.- Escribir las reacciones donde demuestra porque los alcoholes no pueden ser usados con los reactivos de Grignar y LiAlH4.

10. Porque el Na puede ser usado para remover trazas de H20 del benceno pero no del etanol

11.-Dar el principal producto de reacción de 1-propanol con: a) Solución de KMnO4 alcalino b) Cu y temperatura, c) CH3COOH, H+

12.-Describir las etapas de la oxidación degradativa de (CH3) 3COH a CH3COOH y CO2.

13.- Porque no se produce la reacción de (CH3)3CCl + OH (CH3) 3COH.

14.-Escribir la formula para un reactivo de Grignard y un aldehído o cetona para obtener los siguientes alcoholes:

a) 2-butanolb) alcohol bencilicoc) 2,4-dimetil-3-pentanold) t-butanol

15.-Diga los productos de las siguientes substancias :

a) 2-butanolb) alcohol bencilicoc) 2,4-dimetil-3-pentanold) t-butanol

16.- Use C2H5MgBr para preparar n-butanol

17.- Dar el mecanismo de reacción en cada caso:

18.-Dar la formula de un alcohol usado para la obtención de:

a) C6H5COCH3

b) CH3CH2CHOc) CH3CH2CH(CH3)COOH

19. A partir de isopropanol como unico compuesto orgánico obtener 2,3-dimetil-butanol

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20. Preparar dimetil carbinol a partir de metanal y 1-propanol.

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