El Oxgeno1. El dioxgeno.

2. Iones del oxgeno

3. Propiedades qumicas del oxgeno

4. Obtencin de oxgeno

5. Aplicaciones

6. Ozono (estructura y propiedades)

7. Agua (estructura y propiedades)

8. Perxido de hidrgeno (estructura y propiedades)

9. xidos

10.Hidrxidos

Carl Wilhelm Scheele

(Suecia)

Joseph Priestley

(Inglaterra)

Descubierto por Scheele

(1772) y atribuido a Priestley

(1775): desprendimiento de un

gas al calentar el HgO.

Lavoisier lo llam oxgeno:

generador de cidos.

Oxgeno

Casi todo el oxgeno atmosfrico es producido por

fotosntesis, donde la clorofila utiliza la energa solar para

producir azcares en las partes verdes de las plantas y el

plancton marino xCO2 + yH2O CxH2yOy + xO2DH =+469 kJ/mol para x= 6

Composicin del aire (volumen)

El oxgeno es el ms abundante de

todos los elementos en la corteza

terrestre.

Existe libre como molculas de

dioxgeno O2 y constituye el 23% en peso

de la atmsfera (21% en volumen).

El oxgeno libre apareci como subproducto al hacerlo la

vida sobre la tierra, debido a la funcin cloroflica.

Oxgeno

Las especies moleculares del oxgeno elemental son:

i) dioxgeno O2;

ii) ozono O3 y

iii) oxozono O4, especie detectada en el oxgeno lquido al medir susceptibilidades magnticas, se lleg a la conclusin de que exista la especie

molecular diamagntica O4

En la corteza terrestre 49,3% en peso

es oxgeno combinado: xidos, silicatos,

oxosales. Los ocanos cubren 3/4 partes

de la superficie terrestre donde el oxgeno

es el 88%.

La parte accesible de la Tierra es una

"esponja de oxgeno". El oxgeno natural es una mezcla de tres istopos 16O, 17O y 18O

Elemento O S

Rat (pm) 60 100

R (X2-

)(pm) 140 185

Electroneg. 3,45 2,5

Af. Electrnica 149 206

Oxgeno

Naturaleza singular del OxgenoEn la Tabla Peridica hay diferencias entre el

primer elemento y los dems. Si el oxgeno se

compara con el azufre y los restantes

elementos del grupo, hay notables diferencias

y vienen ocasionadas por:

(i) El pequeo tamao del oxgeno y sus iones

(ii) La elevada electronegatividad del oxgeno impone

carcter inico en muchas combinaciones (xidos y

perxidos). El O es el 2 elemento ms electronegativo.

(iii) El oxgeno no posee orbitales d vacos, mientras que el

azufre puede acomodar hasta 18 e- en la capa n=3 O tiene

ns coordinacin bajos, normalmente 2.

Consecuencias:

En los compuestos con O son frecuentes enlaces mltiples.

CO, O=C=O, N=O

Dioxgeno, O2O: configuracin 1s22s22p4 ,

puede formar O2 para

alcanzar configuracin de

gas noble compartiendo e-.

Elemento O S

Rat (pm) 60 100

R (X2-

)(pm) 140 185

Electroneg. 3,45 2,5

Af. Electrnica 149 206

Oxgeno

Segn la TEV la molcula

sera O=O lo que no

explicara el

paramagnetismo que

presenta el O2.

La TOM explica y

justifica las caractersticas

de la molcula de O2.Expliquemos el diagrama: Hay 2 electrones

desapareados, y el orden de enlace es

Oxgeno

2 e-desapareados: paramagntica

Orden de

enlace

total: 2

La energa de disociacin energa de enlace

O + O O2 DH=-496 kJ/molLa molcula de O2 tiene gran

estabilidad

La disociacin trmica de la

molcula requiere ts elevadas.

Temperatura Vol.disoc.

2000C 0.036 %

3000C 5.95 %

4000C 61 %

Oxgeno

podramos disociar la molcula de O2 sin recurrir a altas temperaturas?

Por las caractersticas de la molcula

(pequea y homonuclear), las fuerzas

intermoleculares (de Van der Waals) son

dbiles bajos P.F (54.6 K) y P.E. (90.1 K).

En estado gaseoso es incoloro, inodoro e

inspido. El lquido es azul.

Al ser apolar es poco

soluble en lquidos

polares y en agua:

0,04g O2/l agua a

25C (esto es

importante para

mantener la vida

acutica)

Fotodisociacin. El valor de la E de disociacin por molcula

(496kJ/N) corresponde a una radiacin de l=2400 = 240 nm,

situada en la regin de UV (ultravioleta).

Por ello, la disociacin de molculas O2 ocurre en la alta

atmsfera. En la baja slo se produce por descargas elctricas

(tormentas).

Oxgeno: estados de oxidacin. Iones del Oxgeno

-2 -1 -1/2 -1/3 0 +1/2 +1 +2

O2- ion xido

O22-

perxido

O2-

superxido

O3-

oznido

O2 dioxgeno

O2+ dioxigenilo

O2F2 fluoruros de

OF2 oxgeno

Los estados de oxidacin del oxgeno son muy diversos

a) Iones positivos ion dioxigenilo O2+

Al ser muy electronegativo (3.5), la energa de ionizacin (E

necesaria para convertir el O atmico en O+) es muy alta 1315

kJmol-1, O+ no es estable.

Sin embargo, el O2 puede perder 1e- de un OM p* para dar el ion dioxigenilo O2

+ que tiene un orden de enlace mayor, 2.5 y

una longitud de enlace menor (1.12 ) que el O2 (1.21 ).

Orden de

enlace 2.5o.e.=(e-.enl.-

e-.antienl.)/2

La E.I. del O2 es tb elevada, 1168

kJ.mol-1 para el proceso O2 O2+ + e- y

se necesitan oxidantes muy enrgicos

para ello, como p.ej. el PtF6 a 100C

que da compuestos inicos como

O2+[PtF6]

- que es isomorfo con K+[PtF6]-.

Iones del Oxgeno

b) Iones negativos Ms frecuentes y ms

estables que los positivos:xido : O2-

perxido: O22-

superxido: O2-

oznido: O3- (ste inestable)

La formacin del in xido

O2- a partir de O2 es un

proceso endotrmico pero al

ser un in pequeo y de carga

elevada forma compuestos

con Uo elevada que compensa

la energa de formacin del O2-

. Esto hace que el Q de

formacin de un compuesto

con O2- resulte ms elevado

que con O- (como queda de

manifiesto en)

Ciclo termoqumico de Born-Haber

______DH_____

O2 O +496/2=248 kJmol-1

O + e- O- -122 "O- + e- O2- +816* O2 O

2- +942 kJmol-1

(*positivo porque tiene que vencer la repulsin entre O- y e-)

Propiedades del in xido O2-

El in O2- forma parte de la red cristalina de la mayora de los xidos metlicos (especialmente de metales electropositivos y poca carga, los de

mayor carcter inico).

El in O2- no es estable en agua; se comporta como una base de Brnsted

muy fuerte (acepta H+):

O2-(aq) + H2O 2 OH-(aq)

Con cidos fuertes forma agua:

O2-(aq) + 2H+(aq) H2O

Iones del Oxgeno

Superxido y perxido

El dioxgeno O2 puede tomar e-

de metales muy electropositivos y

formar un ion superxido O2-.

El electrn se aloja en uno de los

orbitales p*, por lo que el ion

superxido aun es paramagntico,

como el O2.

Pero si el O2 toma 2 e-, se forma el

ion perxido O22-, que ya es

diamagntico.

superxido

Oznidos:Cuando se hace pasar una corriente de O3 seco sobre KOH seco, se forman cristales de color marrn oscuro que contienen hasta un 90% de KO3, sustancia paramagntica. En este compuesto se ha podido identificar el ion oznido O3

-, que tiene estructura angular semejante al ozono, es paramagntico y el orden de enlace disminuye ( mayor distancia entre los O).

perxido

Resumen: Iones del Oxgeno

especie distancia O-O ()

n e- p* orden de enlace

estructura electrnica exterior

dioxigenilo O2+ 1.12 1(paramag.1) 2,5 (s)2(s*)2 (z)2(px,y)4(px*)1(py*)0

dioxgeno O2 1.21 2(paramag.2) 2 (s)2(s*)2 (z)2(px,y)4(px*)1(py*)1

superxido O2- 1.33 3(paramag.1) 1,5 (s)2(s*)2 (z)2(px,y)4(px*)2(py*)1

perxido O22-

1.49 4(diamag.) 1 (s)2(s*)2 (z)2(px,y)4(px*)2(py*)2

menormayor

Propiedades qumicas del dioxgeno

A altas temperaturas, el O2 se combina con casi todos los elementos (F2, N2 y

gases nobles necesitan condiciones

especiales).

Con los no metales y los metales en altos estados de oxidacin forma xidos

moleculares.

Los xidos de la mayor parte de los metales son slidos inicos, debido a la

electronegatividad del O y al ion O2- poco

polarizable.

A t ambiente, el O2 es bastante inactivo, aun cuando la formacin del xido sea

termodinmicamente favorable.

La formacin de los

xidos es muy exotrmica,

pero hay que aportar energa

para iniciar la ruptura del

enlace O=O.

P. ej., el C, el H2, o el S8 pueden estar

indefinidamente en contacto con O2 sin

reaccionar. Pero basta iniciar la reaccin,

para que transcurra con violencia.

Las reacciones con O

atmico o con O3 son mucho

ms violentas y rpidas.

Propiedades qumicas del dioxgeno

En disolucin acuosa el O2 es un oxidante enrgico y su poder oxidante aumenta al hacerlo la concentracin [H+] del medio:

pH= 0 O2 +4H+ + 4e- 2H2O E= 1.23 V

pH= 7 O2 +4H+ + 4e- 2H2O E= 0.82 V

pH= 14 O2 + 2H2O +4e- 4OH- E= 0.4V ([OH-]=1M)

Energa de activacin muy alta, muchas reacciones esperadas

termodinmicamente, no se producen.

O2 disuelto en agua produce:

Fe2+aq (verde claro) Fe3+ + 1e- (disoluciones pardo-amarillentas)

El dioxgeno reacciona

reversiblemente con

algunos complejos

metlicos, pudiendo

actuar como ligando.

Tales reacciones

desempean una funcin

muy importante en los

procesos vitales, p. ej.

oxigenacin de la

hemoglobina y de la

mioglobina.

Propiedades qumicas del dioxgeno

El Oxgeno forma xidos estables con casi todos

los elementos excepto metales nobles (Pt, Au) y gases nobles-, cinticamente lenta: (Alta temperatura acelera)

fortaleza del enlace doble O=O.

En disolucin acuosa, el O2 es capaz

de oxidar a multitud de especies reacciones lentas a temp. ambiente.

Oxgeno: Obtencin

Industrialmente el O2 se obtiene por

-destilacin fraccionada del aire lquido

- electrlisis del agua

P.eb.(K)

He 4.2

Ne 27,1

N2 77,3

Ar 87,3

O2 90,1

Kr 120,3

Xe 166,1

La produccin

mundial de O2es de 120

millones de

Ton/ao.

Aire lquido: el 21% del

aire es O2: se lica por

sucesivas compresiones-

expansiones y se somete

despus a una destilacin

fraccionada aprovechan-

do las diferencias en las

ts de ebullicin:

http://www.es.airliquide.com/es/sus-necesidades-son-de/llenado-de-

neumaticos-con-n2/separacion-de-los-gases-del-aire.html#.UvtFbvtyGSo

Oxgeno: aplicaciones

- El 80% de la produccin mundial de O2se utiliza en la industria metalrgica:

fabricacin de aceros (para eliminar el exceso

de C del arrabio). Cada tonelada de acero

necesita 0,75 ton de oxgeno.

Soldaduras (soplete de oxy-acetileno),

corte de metales, procesos de metalurgia

extractiva, refino

- Sntesis de productos industriales

como: SO2 + O2 SO3 H2SO4 NO a partir del NH3 para producir

HNO3 y nitratos

preparacin de TiO2 (pigmento

blanco) a partir de TiCl4 + O2 - Produccin de metanol y xido de

etileno

- Comburente O2 lquido para cohetes

espaciales

- Aire artificial en equipos submarinos

- Usos mdicos (oxigenacin).

Es esencial en el

proceso de

combustin de

azcares mediante el

cual la mayor parte de

los seres vivos

obtienen energa

OZONO

OZONO

El O3 estratosfrico (capa de ozono) se forma al descomponerse el O2por las radiaciones ultravioletas del sol de l

OZONO

La mayor parte de la radiacin UV

solar se absorbe antes de alcanzar la

superficie terrestre. Puesto que la

radiacin UV puede destruir las

clulas vivas, la capa de ozono

protege de estos efectos dainos.

Un pequeo descenso en la concentracin de ozono conduce a una

mayor incidencia en el cncer de piel.

Troposfera. En las capas bajas de la atmsfera el

ozono es contaminante:

>1 ppm irrita mucosas, es oxidante, destruye las

clulas, pero slo se forma por descargas elctricas en

las tormentas, y por la accin de los xidos de nitrgeno

(smog fotoqumico):

a) NO2 + hn NO + O b) O + O2 O3

Ciertos contaminantes atmosfricos disminuyen la concentracin de

ozono en la capa de ozono estratosfrico. Son contaminantes el NO, los

CFCs (clorofluorocarbonos) y los radicales cloro.

La capa de ozono

Formacin del ozono

l

OZONO

El ozono es un altropo termodinmicamente inestable del oxgeno (DGf= +163 kJmol-1). Gas azulado diamagntico de fuerte olor.

Sus ts de fusin (-192.5C) y ebullicin (P.E.=-112C) son mayores que

los de dioxgeno, esto indica que las fuerzas intermoleculares son de mayor

magnitud. Muy poco soluble en agua. 20 cc gas/l de agua a 12C.

Estructura molecular: la molcula O3 es angular.

La distancia entre O (d O-O= 1.28 ) es mayor que la del

doble enlace O=O en la molcula de O2 (1.21) y menor

que la del enlace sencillo O-O del perxido de hidrgeno

(1.48 ), por lo que el orden de enlace debe ser

intermedio.

Ozono: propiedades. Reacciones

Propiedades:

Olor y sabor caractersticos, irrita las mucosas. El olfato humano lo detecta en 2 ppm. El O3 es inestable y descompone a O2. La descomposicin es exotrmica y es catalizada por muchos materiales.

2O3 3O2 DH= -145 kJ/mol (descompone explosivamente)

Propiedades qumicas

*El O3 ennegrece la plata (elemento noble poco reactivo) por formacin de

AgO2, que es inestable y produce Ag2O y O2.

*El Hg pierde movilidad en presencia de O3, debido a la formacin de xido:

Hg + O3 HgO (reaccin para detectar O3 en trazas).

Agente oxidante poderoso, el 2 despus del F2 y reacciona mucho ms rpidamente que el oxgeno:

PbS + 4O3 PbSO4 + 4O2S + H2O + 3O3 H2SO4 + 3O2

Oxida al carbn produciendo CO2:

C + 2O3 CO2 + 2O2

Ozono: Reacciones

Oznidos: 2KOH + 5O3 2KO3 + 5O2 + H2OEl oznido de potasio (KO3) es un slido naranja que contiene iones

paramagnticos O3-.

Agente oxidante poderoso O3(g) + 2H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O(l) E=2,07V

*Oxida a algunas sustancias que no oxida el O2.

Con KI da I2 cuantitativamente:

2KI + H2O + O3 I2 + 2KOH + O2Esta reaccin sirve para medir la concentracin de O3 en una atmsfera.

Es capaz de oxidar al amonaco gas hasta formar nitrato amnico:

2NH3 + 4O3 NH4NO3 + 4O2 + H2O

Con SO2 produce cido sulfrico

3SO2 + 3H2O + O3 3H2SO4

En fase gaseosa reacciona con sulfano: H2S + O3 SO2 + H2OEn fase acuosa son posibles dos reacciones:

i) H2S(aq) + O3(aq) S + O2 + H2O;

ii) 3H2S(aq) + 4O3(aq) 3H2SO4(aq)

Ozono

Obtencin de O3Se prepara en

concentraciones de

hasta el 10%:

- Por la accin de una

descarga elctrica

silenciosa entre dos

tubos concntricos

metalizados donde

circula O2 seco a atm

(ozonizador). Al aplicar

una ddp, el O2 se

disocia dando una

mezcla de O2 y O3

Se puede mejorar el rendimiento congelando

el equilibrio y luego por fusin fraccionada;

como el O3 tiene mayor PF, funde antes.

- Esterilizadores de ozono y radiacin UV:

- Irradiando O2 con luz UV de l=190 nm ( baja concentracin de O3)

Ozono

Aplicaciones del ozono.

*Desinfectante, bactericida, p.ej. en la potabilizacin del agua, destruye microbios.

La ventaja sobre el cloro es que no deja sabor; el exceso de O3 se descompone a O2.

Por razones similares se emplea en el tratamiento de aguas en piscinas.

*Decolorante de harinas, aceites, alimentos.

*Envejecimiento artificial de vinos, licores (brandy, coac), formando steres y aldehidos aromticos que se producen naturalmente pero muy lentamente.

Oxgeno. El agua

H

O

H

95,7pm

104,5

+ +

_

EL AGUA. La especie qumica ms importante.

En la vida: estructura y metabolismo de los seres vivos, principal constituyente de tejidos animales y vegetales (60% en el hombre)

Industria: por sus propiedades fisicoqumicas relacionadas con su estructura. Utilizada como

disolvente, agente de lavado,

refrigeracin o fluido gaseoso en calderas y turbinas. Materia prima: reacciones de hidrlisis, electrlisis, etc.

El H2O tiene forma angular, y la

distancia O-H corresponde

aproximadamente a la suma de los

radios covalentes de H y O (28+73 pm)

Es un dipolo elctrico permanente

=1,85 D [1D= 3,336.10-30 Cm]

Oxgeno. El agua

La energa de los enlaces O-H de la molcula

de agua se ha calculado a partir de su entalpa

de formacin.

El proceso 2H + O H2O DH= -926 kJmol-1

energa promedio de enlace: 463 kJ mol-1

El enlace es covalente con notable carcter

inico ( 39%), debido a diferencia de

electronegatividad entre O e H (cO cH= 1,4)

El oxgeno utiliza 2 orbitales hbridos sp3 para la

formacin de los enlaces covalentes, en los que

existe mayor contribucin de los orbitales px y py

Por su masa molecular

debera ser gaseosa a la

t ambiente (p. eb.

esperado = -90C), pero

la diferencia de

electronegatividad entre O

e H es tan grande que

existen fuertes enlaces de

H temperaturas de

fusin y de ebullicin

son ms altas de lo

previsible.

+ +

_

=1,85 D

Su momento dipolar, m no puede justificar por s solo el

aumento del punto de ebullicin, ya que el SO2 tiene un m

similar (m= 1,62D) y una masa molecular ms del triple que la

del agua; sin embargo, es un gas a la t ambiente. Esto es

prueba de la magnitud y existencia de enlaces de Hidrgeno

Oxgeno. El agua

Enlaces por puentes de H.

existen fuertes enlaces por puente de H ts de

fusin y de ebullicin son ms altas de lo previsible.

HO

H

HO

H

HO

H

H

O

H

H

O

H

La densidad del agua es mxima (d=

1.0 gcm-3) a 4C, y disminuye

ligeramente por encima y por debajo

de esa temperatura, aunque el

descenso se hace brusco cuando

solidifica (d= 0.917gcm-3).

Esta variacin de la densidad es la

que hace posible la vida acutica en

lugares de clima muy fro.

La densidad del hielo es menor que la del

lquido, al ser una estructura ms abierta.

El agua como disolvente

HO

H

HO

H

HO

H

H

O

H

H

O

H

Las interacciones que se producen entre hidrocarburos y

agua son solo dipolares y son menos intensas que los enlaces de hidrgeno e incapaces de separar molculas de agua.

Sin embargo, el etanol si puede "intercalarse" entre molculas

de agua, ya que tiene O-H y enlaces de H miscible con H2O

Es un disolvente excelente, pero el agua

lquida no es el disolvente universal.

Los metales, muchos xidos y sales de

metales, los hidrocarburos y algunos no

metales como el iodo, el azufre, el fsforo, el

carbono, el silicio y el boro no se solubilizan de

manera apreciable.

Los hidrocarburos lquidos no son solubles ni miscibles con

el agua en tanto que el etanol s lo es. Se debe a los enlaces

por puentes de H.

El agua como disolvente y en los compuestos qumicos

HO

H

HO

H

HO

H

H

O

H

H

O

HLas fuertes interacciones ion-dipolo y la energa que se

desprende al formarse los iones hidratados

(energa de solvatacin)

Los slidos inicos con estructuras robustas y enlaces

inicos fuertes como NaCl, Na2SO4 o KNO3 son solubles

en agua: NaCl[s] + nH2O [Na(H2O)6]+ + Cl-aq

Agua de coordinacin, desempea el papel de ligando: [Cr(H2O)6]

3+

Acuo-clatratos. Cuando el agua se enfra en presencia de

gases forma cavidades, por unin

de molculas de H2O por enlace

de H, cavidades mayores que en

el hielo, y all se alojan molculas

de gas.

Agua de cristalizacin: slo existe en el cristal. A veces aparece

simultneamente agua de

coordinacin y agua de hidratacin,

ej. CuSO4 .5H2O, donde 4

molculas de H2O son de

coordinacin y una de hidratacin.

Agua interlaminar o intersticialHay slidos laminares como silicatos

que forman parte de los minerales de

arcilla que retienen agua entre las

lminas.

El agua: compuesto qumico.

Propiedades qumicas del agua

La molcula de H2O es muy estable debido a la gran energa de los

enlaces O-H.

H2 + O2 H2O DH=-245 kJmol-1

La mezcla de H2 y O2 es explosiva y produce agua. El calor desprendido

por la formacin de agua se propaga a las molculas de H2 y O2, progre-

sando la reaccin con explosin. Es la base de los sopletes oxhdricos.

Reactividad qumica de H2O

El agua puede actuar como cido o como base, ya sea Brnsted o Lewis.

El agua como cido reacciona

con los xidos de algunos metales

para dar el hidrxido del metal

respectivo:

Na2O + H2O 2NaOHLos xidos de muchos metales,

Al2O3 , MgO y CuO, no reaccionan

con el agua y son insolubles.

El agua como base puede

reaccionar con los xidos de

los no metales para formar

oxocidos:

SO3 + H2O H2SO4CO2 + H2O H2CO3

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

El agua: compuesto qumico. Reactividad

Reacciones redox del agua

El agua puede actuar como oxidante o como reductor.

Si lo hace como oxidante se reduce a H2.

Como reductor se oxida a O2.

La reduccin del agua viene definida por las semirreacciones:

pH

aHaH

P

nEE

H*059.0

1log

2

059.00log

059.022

2

2H+aq + 2e- H2(g) E= 0.0 V pH=0

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH

- Ebas=-0.83V pH=14

Para que una especie sea estable en agua debe tener un

potencial de reduccin entre los lmites definidos por estos dos

procesos. Los valores de potenciales que acompaan a dichos

procesos varan con el pH de la disolucin.

La ecuacin de Nernst correspondiente es:

El agua. Propiedades redox

Cualquier especie con un potencial de reduccin ms bajo que este valor puede reducir H+ a H2. As, los metales activos pueden reaccionar con el agua o con H+ en disolucin acuosa del siguiente modo:

2 H+aq + 2e- H2(g) E= 0.0 V pH=0

2 H2O + 2e- H2(g) + 2 OH

- Ebas= -0.83V pH= 14

Este tipo de reaccin es favorable para elementos del bloque s (menos Be) y algunos metales del bloque 3d si estn finamente divididos:

Ca(s) + 2H2O Ca2+

aq + H2(g) + 2OH-aq

M(s) + nH2O Mn+

aq + n/2H2(g) + nOH-aq M= Na, K, Ca, Ba, etc.

M(s) + nH+aq Mn+

aq + n/2H2(g) nOH-aq M= Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Zn,

pH

aHaH

P

nEE

H*059.0

1log

2

059.00log

059.022

2

O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O E= 1.23V pH= 0

O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH- Eb= 0.4V pH=14

2H+aq + 2e- H2(g) E= 0.0 V pH=0

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH

- Eb= -0.83V pH= 14

El agua. Propiedades redox

Desde el punto de vista termodinmico,

2 H+aq + 2e- H2(g) E= 0.0 V pH=0

2 H2O + 2e- H2(g) + 2 OH

- Ebas= -0.83V pH= 14

Sin embargo

En medio bsico (pH 14)

un metal se oxida con

agua si su potencial es

E

El agua. Propiedades redox

Oxidacin del agua: El agua como reductor!!

El proceso de oxidacin del agua se expresa mediante las

semirreacciones:

O2(g) + 4H+ + 4 e- 2H2O E= 1.23 V pH= 0

O2(g) + 2H2O + 4 e- 4 OH- E= 0.4 V pH=14

La ecuacin de Nernst correspondiente es:

pH*0.0591.23

1log

4

059.023.1

*O

1log

059.044

2

HHPnEE

Cualquier especie que tenga un potencial de reduccin

mayor que este valor (1.23 V a pH=0; 0.4 V a pH=14) debe

oxidar al agua, generando O2.

Estos valores definen el lmite superior del campo de

estabilidad del agua. Slo unos pocos agentes oxidantes como

F2, O3 , Co3+, Ag2+ pueden oxidar al agua, dado que el potencial

estndar de reduccin es muy positivo.

El agua. Propiedades redox. Oxidacin

Cualquier especie que tenga un potencial de

reduccin mayor que este valor (1.23 V a pH=0;

0.4 V a pH=14) debe oxidar al agua, dando O2Estos valores definen el lmite superior del campo

de estabilidad del agua. Unos pocos agentes

oxidantes pueden oxidar al agua, dado que el

potencial de reduccin es muy positivo

Especies oxidantes como

Ce4+ (E Ce4+/Ce3+= 1.72 V),

Cr2O72- (E Cr2O7

2-/Cr3+= 1.38 V y

MnO4- (E MnO4

-/Mn2+= 1.51 V),

deberan oxidar al agua, pero

pero no oxidan al agua porque necesitan una sobretensin de ~0,6V que venza la barrera cintica relacionada con la lentitud de formacin de un enlace O-O en agua.

Compuesto molecular descubierto por

Thnard en 1818, de frmula H2O2.

Perxido de Hidrgeno

O O

H

H1,48111,5

96,9

Esto significa que la rotacin de la lnea O-O tiene baja barrera de

potencial. Desde la posicin de equilibrio (111,5) hasta la forma trans

(180) el incremento de energa es solo 3.8 kJ mol-1.

Cuando el H2O2 se asocia a otras molculas el ngulo se

modifica sustancialmente, y puede llegar a ser de 180.

La forma de la molcula se representa

en la figura:

Los tomos estn en dos planos

que forman un ngulo diedro de 111.5

Perxido de Hidrgeno

O O

H

H1,48111,5

96,9

El enlace se puede describir con

hibridacin sp3 de los oxgenos.

Uno de estos orbitales de cada O se

emplea en la formacin del enlace O-O,

otro en el enlace O-H y los otros 2

quedan con pares de electrones libres,

que son los responsables de la

repulsin entre O.

La molcula de H2O2 tiene un momento dipolar (= 2,13 D)

mayor que el de H2O y existen fuertes enlaces de H, punto

de ebullicin ms alto que el del agua: P.E.=152C; P.F.=-0,9C

El lquido puro (inestable, explosivo)

es azul viscoso y buen disolvente de compuestos inicos.

Perxido de Hidrgeno

Tambin hay sustancias que

retardan su descomposicin como la

urea y la acetanilida.

El H2O2 es inestable por su tendencia a descomponerse en

H2O y O2:

H2O2() 2H2O() + O2(g) DH= -99 kJmol-1

Por eso no se puede calentar hasta ebullicin, ya que la

descomposicin es explosiva.

La descomposicin es catalizada

y activada por cationes metlicos,

p.e. Fe3+ y por las sustancias de

mucha superficie especfica, como

polvo, vasijas rugosas, metales en

polvo.

medio cido H2O2 + 2 H+ + 2e- 2H2O E= 1.76 Vmedio bsico HO2- + H2O + 2e- 3OH- E= 0.87 V

Perxido de Hidrgeno: Propiedades redox

El H2O2 es miscible con H2O en todas las

proporciones. Las disoluciones de H2O2 en

agua, llamadas agua oxigenada, son muy

oxidantes como lo indican los potenciales:

Adems, lo hacen con rapidez.

El perxido de hidrgeno es capaz de oxidar al Fe2+ a Fe3+,

al SO32- a SO4

2- , etc.

En medio cido es ms oxidante que

en medio bsico, pero en medio cido las

reacciones transcurren con mucha lentitud,

mientras que en medio bsico lo hacen

con rapidez.

Perxido de Hidrgeno: Propiedades redox

El H2O2 es capaz de actuar como reductor (en medio cido)

y entonces se libera O2 : O2 + 2H+ +2e- H2O2 E

= 0.7 V

As se comporta frente a oxidantes fuertes como el MnO4- y

lo reduce a Mn2+ (E= 1,52 V):

2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 2Mn

2+ + 8H2O + 5O2Esta reaccin es muy conocida en anlisis volumtrico y sirve para

determinar la concentracin de H2O2.

Esta reaccin puede parecer paradjica: El poder oxidante de H2O2 es mayor que el de MnO4

-, pero es muy lento en medio cido. Sin embargo, como reductor es muy rpida, ya que la presencia de iones metlicos como Mn2+ la catalizan cinticamente.

El perxido de hidrgeno puede actuar como reductor en

medio bsico frente a oxidantes fuertes:

2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 2H2O + 3O2NaOCl + H2O2 O2 + NaCl + H2O

Esta reaccin se produce entre la leja y los blanqueantes domsticos

Perxido de Hidrgeno: Mtodos de obtencin.

Esta reaccin se hace en disolvente orgnico apolar, y el H2O2 formado

se extrae con agua (que no es miscible en el disolvente).

1) En el laboratorio se puede preparar por hidrlisis de perxidos en agua. :

BaO2(s) + H2SO4(aq) H2O2(aq)+ BaSO4(s)

2) Industrialmente se obtiene en grandes cantidades

haciendo reaccionar oxgeno del aire con 2-etil-antraquinol:

El antraquinol se regenera mediante hidrogenacin de la quinona con Ni

o Pd finamente dividido como catalizadores.

2-etilantraquinona

2-etilantraquinol

Pd/Ni polvo

Perxido de Hidrgeno: Obtencin industrial.

El proceso del antraquinol slo requiere H2, y O2 (del aire).

Despus se destila para concentrar la disolucin acuosa

diluida obtenida.

La concentracin comercial ms empleada es del 30% en

peso (que se corresponde con 110 volmenes de O2 que

puede liberar cuando se descomponga en O2 y H2O).

El agua oxigenada

antisptico

farmacutico suele

tener una

concentracin del

3% (10 vol).

Perxido de Hidrgeno: Usos y produccin

Usos del H2O2:

Produccin mundial: 2 millones de ton/ao

Blanqueante de fibras textiles, de la pulpa de madera, y del papel usado.

Preparacin de detergentes como blanqueador, en la

obtencin de perborato de sodio y percarbonato de sodio, otras peroxosales (persulfatos, peracetatos)

Fabricacin de peroxocidos, y de perxidos orgnicos.

Antisptico en farmacia.

Tratamiento de aguas contaminadas,

xidos: Clases

xidos: Combinaciones binarias del oxgeno con los dems elementos

Li2O BeO B2O3 CO CO2

N2O, NO NO2

OF2 H2O

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O6 P4O10

SO2 SO3

Cl2O, ClO2 Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 As2O5

SeO2 SeO3

Br2O inest

Rb2O SrO In2O3 SnO SnO2

Sb4O6 Sb2O5

TeO2 TeO3

I2O5 I2O4

XeO3

Cs2O BaO Tl2O3 Tl2O

PbO PbO2

Bi2O3 PoO2

xidos inicos slidos, polimricos covalentes slidos y discretos moleculares

electronegativos metales de transicin en altos estados de oxidacin

covalentesGases o lquidos moleculares o

slidos polimricos (SiO2). Suelen

ser cidos al reaccionar con

agua.

Ms electropositivos (alcalinos, alcalinotrreos)

metales de transicin en bajos estados de oxidacin,

inicos puntos de fusin y contienen el ion O2- en la red cristalina.

Tienen carcter bsico en agua.

Li2O BeO B2O3 CO CO2

N2O, NO NO2

OF2 H2O

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O6 P4O10

SO2 SO3

Cl2O, ClO2 Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 As2O5

SeO2 SeO3

Br2O inest

Rb2O SrO In2O3 SnO SnO2

Sb4O6 Sb2O5

TeO2 TeO3

I2O5 I2O4

XeO3

Cs2O BaO Tl2O3 Tl2O

PbO PbO2

Bi2O3 PoO2

xidos: Clases : Clasificacin por naturaleza del enlace

1.xidos Inicos. Estos xidos

son slidos, conducen la corriente

elctrica en estado fundido: en

esas condiciones migra el ion O2-

3 xidos Moleculares.

Pequeas molculas

monomricas, como los

xidos de los elementos no

metlicos del bloque p (C, N,

Cl, S, Xe, Rn...) y los xidos

de los metales de transicin

en altos estados de

oxidacin (CrO3, Mn2O7,

OsO4).

4 Hay xidos intermedios, como los "xidos inicos" anfteros ZnO,

PtO, PdO, Cu2O y Ag2O que pueden considerarse estructuras

covalentes gigantes o cristales atmicos.

2 xidos covalentes polimricos

Son slidos, sus propiedades van

desde las tpicas de cristales atmicos

como SiO2 hasta slidos voltiles

covalentes como el P4O6.

Clasificacin qumica de los xidos

xidos cidos(muchos de los xidos covalentes como CO2, SO3, P4O10).

Li2O BeO B2O3 CO2 N2O3

N2O5

- OF2

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O3

P2O5

SO2

SO3

Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As2O3

As2O5

SeO2

SeO3

Br2O

Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O5

Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O5

xidos

bsicos,

anfteros,

cidos

xidos indiferentesque no reaccionan con agua ni con bases ni cidos (como CO o N2O).

xidos bsicos(los inicos de izquierda de TP como Na2O, MgO)

xidos anfteros(los de elementos semimetlicos, como Al2O3, SnO2), que reaccionan con cidos y bases

Clasificacin qumica de los xidos

xidos cidos: De los no metales muy electronegativos (SO2, Cl2O7,

N2O5). Tambin tienen carcter cido los xidos de los metales de transicin

que estn en altos estados de oxidacin, p.ej. CrO3, Mn2O7,. Cuando son solubles en agua, dan disoluciones cidas:

2CrO3(s) + H2O 2H+ + Cr2O7

2- (aq)

Si son insolubles en agua reaccionan con las bases:

MoO3(s) + OH- HMoO4

- (aq)

xidos bsicos: Los de metales poco electronegativos como alcalinos,

alcalinotrreos. Tambin son bsicos los de metales de transicin, si

exhiben estados de oxidacin bajos: FeO, NiO, MnO, Cr2O3 (inicos).

Anfteros: Se comportan como cidos frente a bases fuertes y como bases frente a los cidos fuertes. El ZnO es anftero:

ZnO(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2OZnO(s) + 2OH-(aq) + H2O [Zn(OH)4]

2-(aq)

El ion xido se hidroliza en agua, reaccin:

O2-(s)+ H2O 2OH-(aq) K>10

22

Si el xido es insoluble en agua, se disuelve

en cidos:

MgO(s) + 2 H+

(aq) Mg2+

(aq) + H2O

Li2O BeO B2O3 CO2 N2O3

N2O5

- OF2

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O3

P2O5

SO2

SO3

Cl2O7

K2O CaO Ga2O3 GeO2 As2O3

As2O5

SeO2

SeO3

Br2O

Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb2O5 TeO3 I2O5

Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O5

Mtodos de sntesis de xidos

A) Sntesis Directa

El mtodo ms general: 2 M + O2 2 MOMtodo adecuado si se desea el xido en el estado de oxidacin ms alto.

Inconveniente: obtener ms de una especie. Se pueden obtener xidos en

diferentes estados de oxidacin dependiendo de las condiciones, ej. P4O6 o

P4O10, FeO o Fe2O3 etc..

B) Descomposicin trmica de oxosales

De los carbonatos metlicos:

MgCO3(s) + calor MgO(s) + CO2(g)La descomposicin de los carbonatos se hace ms favorable al aumentar el

poder polarizante (relacin carga/radio) del catin: los carbonatos alcalinos

funden sin descomposicin, pero carbonatos de metales dipositivos muy

polarizantes (Ca, Mg) descomponen fcilmente.

En el caso de los alcalinos se forman perxidos Na2O2 y superxidos KO22Na + O2 Na2O2 Perxido de sodio K + O2 KO2 (superxido de potasio)

De nitratos o sulfatos: 2FeSO4(s) + 1/2O2 + calor Fe2O3(s) + 2SO3(g)Pb(NO3)2(s) + calor PbO(s) + 2NO2(g) + 1/2O2(g)

Fe2(SO4)3(s) + calor Fe2O3(s) + 3SO3(g)

C) Tostacin de Calcogenuros

El mtodo consiste en calentar un calcogenuro (sulfuro o arseniuro) metlico

al aire. La reaccin puede ocurrir con cambio en el estado de oxidacin del

metal.

4 FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2

Mtodos de sntesis de xidos

D) Descomposicin trmica de oxocidos:

2H3BO3 + calor B2O3 + 3H2O

E) Oxidacin de otras sales (haluros,)TiCl4(g) + O2(g) 1500C TiO2(s) + 2Cl2(g)ZrCl4(g) + O2(g) 1500C ZrO2(s) + 2Cl2(g)

Si la carga del

catin Mn+ es elevada

(n3), el hidrxido se hace inestable, a la vez

que aumenta el carcter

covalente del enlace

debido a la polarizacin.

HIDRXIDOS

Constituidos por iones OH- y

cationes metlicos Mn+.

NaOH, KOH, Ca(OH)2, son

compuestos qumicos importantes

No se incluyen los compuestos covalentes

o polimricos que no estn constituidos por

iones (como B(OH)3, Si(OH)4), o de metales

en altos estados de oxidacin como

Pt(OH)42H2O, en realidad un complejo

H2[Pt(OH)6].

La descomposicin/deshidratacin de un hidrxido

consiste en la transformacin de los grupos OH en

molculas de H2O, generando oxohidrxidos u xidos:

M(OH)n (OH)n-2MO + H2O . MOn/2 + H2O

Ej. 2Al(OH)3 -2H2O 2AlO(OH) -H2O Al2O3

HIDRXIDOS

Estabilidad: Los ms estables son los

hidrxidos alcalinos. Se debe a la baja capacidad polarizante del

catin. Son capaces de fundir sin

descomposicin. Incluso pueden volatilizarse por

encima de 500C (RbOH), dando molculas.

Los hidrxidos LiOH, Be(OH)2 y Mg(OH)2 (iones pequeos, polarizantes) se

descomponen por el calor y dan xidos. Los hidrxidos de los alcalinotrreos ms

pesados son ms estables. Los hidrxidos de

metales divalentes de transicin y de metales p

son menos estables.

Solubilidad en agua:

LiOH, NaOH, KOH,

RbOH, CsOH y TlOH,

muy solubles en agua.

Los metales trivalentes que forman

hidrxidos relativamente estables

son el Al(OH)3, y los Ln(OH)3.

Algo soluble Ba(OH)2 y

menos solubles Sr(OH)2y Ca(OH)2.

La solubilidad aumenta

con la temperatura.

Los hidrxidos de

Be(OH)2 y Mg(OH)2son insolubles.

Be(OH)2 y Mg(OH)2son insolubles.

Hidrxidos de metales

trivalentes (Al, Fe, Cr,

La) son insolubles

HIDRXIDOS: reactividad vs solubilidad

Reactividad:

Los ms reactivos son los

solubles. En agua dan

disoluciones fuertemente

bsicas.

Incluso los poco solubles dan

disoluciones alcalinas debido a

que la parte soluble est

completamente disociada.

Al ser bsicos, reaccionan con

el CO2 atmosfrico, dando

carbonatos. Suelen estar

contaminados con carbonatos.

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3+ H2O

Los hidrxidos insolubles,

si estn recin obtenidos

por precipitacin o hidrlisis

de sales, son mucho ms

reactivos que los

envejecidos o calcinados.

Los hidrxidos recin

precipitados tienen

partculas muy pequeas,

casi coloidales y de gran

rea superficial. Entonces

reaccionan fcilmente con

cidos, y se disuelven.

HIDRXIDOS: reactividad

En estado fundido pueden atacar a los metales pasivos,

incluso los nobles;

El platino es atacado por el NaOH fundido (320C) debido a

que se forman pequeas cantidades de dixido PtO2 en el

fundido 'ataque alcalino' del Pt.

En estado fundido o en disoluciones concentradas, los

hidrxidos alcalinos reaccionan con los xidos cidos y

anfteros incluso los inertes y refractarios como Al2O3 y SiO2.

Por ello, atacan al vidrio.

2NaOH(l) + Al2O3 2NaAlO2 + H2O

2NaOH(l) + SiO2 Na2SiO3 + H2OVidrio soluble

Efecto invernadero

Anhdrido carbnico, los xidos de

nitrgeno (NOx), metano y los

compuestos clorofluocarbonados (CFC)

son gases invernadero.

Estos gases invernadero permiten el

paso de la radiacin solar ultravioleta

hasta la superficie terrestre, donde es

absorbida provocando su calentamiento.

Cuando la tierra libera calor, emite

radiacin infrarroja, los gases absorben

esta energa y la devuelven a la tierra,

impidiendo que salga al espacio exterior.