UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

Casa abierta al tiempo c - 3 . s

Control de vapores de gasolina por biofiltracin

TES I S

Que para obtener el grado de

Maestra en Biotecnologa

P R E S E N T A

Adriana LeylaEernBndez Flores \o&* I

C..'

Julio 2002

El jurado designado por la

Divisin de Ciencias Biolgicas y de la Salud de la Unidad lztapalapa aprob la comunicacin de resultados que present:

Adriana Leyla Hernndez Flores

Comit Tutorial:

Tutor: Dra. Beatriz Crdenas Gonzlez

Asesor: Dr. Sergio Revah Moiseev

Asesor: Dra. Marcia Guatlalupe Morales lbarra

Sinodal: Dr. Frederick Thalasso

Sinodal: Dr. Aitor Aizpurw

Dedicado a mi madre y a mi familia

Es por ustedes.. .

Agradecimientos

A:

Dra. Beatriz Crdenas Gonzlez

Dr. Sergio Revah Moiseev

Por el apoyo y paciencia recibido IS durante la re

AI Consejo Nacionat de Ciencia y Tecnologa

alizacidn de este trabajo.

Por el apoyo econdmico otorgado para la realizaci6n de la Maestria.

AI jurado

Dra. Marcia Morales, Dr. Frederick Thalasso y Dr. Aitor Aizpuru Por sus comentarios y recomendaciones

A Miguel Magaa Por su amor, apoyo y confianza incondicional

A Sergio Hernndez Por sus cometarios

A mis amigos que me convencieron de entrar a la Maestra ... y a las personas maravillosas que conoc en el laboratorio ... gracias!

Resumen

La importancia del control de compuestos orgnicos voltiles (COVs) no slo radica

en su participacin en la formacidn de ozono fotoqumico sino por la toxicidad o mal

olor de algunos de stos. Existen diversas fuentes fijas de emisin de COVs, entre

ellas se encuentran las gasolineras. La gasolina Magna Sin est formada por ms

de 200 compuestos, entre ellos el metil tert-butil ter (MTBE). Actualmente, Mxico produce e importa MTBE para satisfacer su demanda m.70-71.74)

En las ltimas dos dcadas, ' la biofiltracibn ha demostrado ser una tecnologa efectiva para el control de COVs provenientes de combustibles128-,~~1-01~. La

biodegradacin de vapores de gasolina en sistemas de biofiltracibn ha sido reportada por varios autores. A su vez, la degradacin de compuestos especficos presente en la gasolina como los BTEX ha sido publicada. En contraste, hay solo algunos cuantos estudios de la biodegradacin de MTBE en presencia de vapores

de gasolina y BTEX. En general, su biodegradacin ha sido observada por

cometabolismo. Sin embargo, hay algunos reportes de su biodegradaci6n .como

nica fuente de carbono y energa@@. Globalmente, las capacidades de eliminacin

(CE) de los vapores de gasolina han sido reportados de 10 g Urn3%-.

En este trabajo, se presentan los resultados obtenidos en 586 das de operacibn de un biofiltro a escala piloto para el control de vapores de gasolina Magna Sin;

as como de la degradacibn de MTBE por cometabolismo con vapores de

gasolina en un biofiltro a escala piloto. El biofiltro utilizadom fue empacado con

una mezcla de composta de residuos de jardn, cortezas de oyamel (70:30 volumen) y conchas de osti6n molidas como amortiguador de pH y se operd con un tiempo de residencia de 1 min. El inculo utilizado fue un consorcio

previamente adaptado y obtenido de diversas fuentes. El sistema fue alimentado

con vapores de gasolina Magna Sin de forma continua.

Durante los primeros 210 dias, se presentaron variaciones importantes en las

cargas al sistema, Sto debido a problemas con el control del flujo de aire y la

temperatura ambiente. Despus de este perodo, las cargas se mantuvieron

constantes (promedio de 27 gC/m3*h). En general, el sistema present6 CE totales

similares a las reportadas-. Sin embargo, durante el perodo de estabilidad del

sistema, se logr obtener una mxima CE de 16 gC/m3*h. La producci6n de C02

fue mayor a la CE; debido a la respiraci6n endgena del consorcio y a la

degradacibn del material filtrante. La relacin estequiomtrica entre los g de

carbono consumidos y la producci6n de CO2 muestran una conversi6n del 70%. En

este estudio, tambin se analiz6 el efecto de la adicin de nutrientes (500 mg de

N/kg s6lidos totales) al material filtrante a travs. de estudios en microcosmos, obtenihdose un aumento del 30% en la CE.

La mhima CE alcanzada en este sistema es 50% mayor a la reportada, sin

embargo, por problemas de contrd de las condiciones de operaci6n (humectaci6n

del material filtrante) no fue posible sostener este valor. Aunque los problemas de

control en la operaci6n afectaron la CE del sistema, se ha observado tambin su capacidad de recuperacibn en perodos relativamente cortos. La utilidad de

estudios a nivel microcosmos fue corroborada at observar el efecto positivo de la adici6n de nutrientes en la CE del sistema a nivel piloto.

Con relaci6n al MTBE, el sistema de biofiltracin a escala piloto present6 CE de 3.8

@m%. En general, los alcanos lineales y los aromclticos fueron rhpidamente

degradados, mientras que los alcanos ramificados presentaron bajas eficiencias de

remoci6n. Las eficiencias de remoci6n para tolueno fueron las m& altas y estables. En estudios en micro~smos, el consorcio fue capaz de degradar al MT6E como nica fuente de carbono y energa.

INDICE DE CONTENIDO

1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Generalidades ................................................................................................. 4

2.1 Problema de la contaminacin atmosfrica en la Zona Metropolitana del

Valle de Mexico (ZMVM) ................................................................................ 4 2.2 Contaminantes y sus fuentes de origen en la ZMVM ............................... 7

2.2.1 Partculas suspendidas .................................................................... 11

2.2.2 Ozono ............................................................................................... 13

2.2.3 Compuestos orgnicos voltiles (COVs) .......................................... 14

2.3 Gasolina ................................................................................................. 16

2.3.1 Gasolinas reformuladas (GRF) : ....................................................... 18 2.3.2 Metil ter-butil ter (MTBE) ................................... i.1 .......................... 21 2.3.3 Estaciones de servicio (gasolineras) ................................................ 24 2.3.4 Sistema de recuperaci6n de vapores ............................................... 28

2.4 Control de emisiones de fuentes fijas ..................................................... 30 2.5 Biofiltraci6n ............................................................................................. 32

2.5.1 Material filtrante ................................................................................ 35

2.5.2 Microorganismos .............................................................................. 37

2.5.3 Biopelcula ........................................................................................ 38

2.5.4 Cambio de la direccin del flujo de alimentacin de la corriente

gaseosa .................................................................................................... 39

2.5.5 Nutrientes ......................................................................................... 40 2.5.6 Contenido de agua ........................................................................... 42 2.5.7 Temperatura ..................................................................................... 43 2.5.8 pH .................................................................................................... 43

2.6 Procesos involucrados en la degradacih de los contaminantes en biofiltraci6n ................................................................................................... 43

2.6.1 Uso de microcosmos en biofiltracidn ................................................ 47 3 Antecedentes del tratamiento de vapores de gasolina .................................. 49

4 Justificacin ................................................................................................... 60

5 Objetivos ....................................................................................................... 61 5.1 Objetivo General ..................................................................................... 61

5.2 Objetivos Especficos .............................................................................. 61 6 Materiales y Mbtodos .................................................................................... 62

6.1 Materiales ............................................................................................... 66 6.1.1 Primer unidad experimental: Biofiltro a escala piloto ........................ 66

6.1 . 1. 1 lnculo y composicin del medio mineral utilizado durante el arranque del biofiltro .............................................................................. 66 6 . I . 1.2 Material filtrante ......................................................................... 66 6.1.1.3 Elecci6n de compuestos representativos de la gasolina ........... 67 6.1.1.4 Sistema de biofiltraci6n a escala piloto ...................................... 69 6.1 . 1 . 5 Sistema de monitoteo ................................................................ 72

6.1 . 1.5. I Analizador de hidrocarburos totales .................................... 72 6.1.1.5.2 Analizador de rayos infrarrojos para medir COZ .................. 72 6.1.1.5.3 Cromatbgrafo de gases (biofiltro a . escala piloto y microcosmos) ..................................................................................... 73 6.1.1 5.4 Termopares y tarjeta de adquisicin de datos ..................... 74 6.1.1.5.5 Composicin del medio mineral utilizado para la adicidn de

nutrientes al biofltm y estudios en microcosmos ............................... 75 6.1.2 Monitoteo del material filtrante ......................................................... 76 6.1.3 Segunda unidad experimental: Estudio a nivel microcosmos .......... 76

6.1.3.1 Adsorcibn de gasolina en composta .......................................... 76 6.1.3.2 Experimentos en microcosmos .................................................. 78 6.1 3.4 Contaminante utilizado .............................................................. 79 6 .A 3.5 Instrumentos de analisis ............................................................ 79

6.1.3.5.1 Concentracin de 0 2 y producci6n de COZ ......................... 80 6.2 Mbtodos .................................................................................................. 81

6.2.1 Thninos para caracterizar un biofiltro ............................................. 81 6.2.1.1 Carga (C) .................................................................................... 81

6.2.1.2. Capacidad de eliminacin (CE) ................................................ 81

6.2.1.3 Eficiencia de remocin (ER) ...................................................... 82

6.2.1.4 Produccin de dixido de carbono (CO2) .................................. 82

6.2.1.5 Tiempo de residencia ................................................................ 82

6.2.2 Condiciones de operacin ................................................................ 82

6.2.3 Caracterizacin del material filtrante ................................................ 83 6.2.3.1 pH del material filtrante .............................................................. 83

6.2.3.2 Porcentaje de humedad, slidos totales, slidos voltiles y

slidos fijos del material filtrante ............................................................ 83 6.2.3.3 Tasa mAxima de consumo de oxgeno del material filtrante ...... 84 6.2.3.4 Poblacin microbiana del material filtrante ................................ 85 6.2.3.5 NitrCigeno total por Kjeldahl .......... : ............................................. 86 6.2.3.6 Extraccin de las muestras de material filtrante en agua .......... 87 6.2.3.7 Nitrgeno amoniacal .................................................................. 87 6.2.3.8 Sulfatos, nitratos, nitritos, fosfatos y carbonatos ....................... 87 6.2.3.9 Microscopa eledrhica de bamdo ............................................ 88

6.2.4 Experimentos en microcosmos ......................................................... 89 6.2.4.1 Adsorcin de gasolina en el material filtrante ............................ 91 6.2.4.2 Obtencin de las capacidades de eliminacibn en microcosmos 91

6.2.4.3 Estudio del efecto de la adicin de nutrientes en la capacidad de

ellmlnacin 93

6.2.4.4 Consumo de oxgeno y produccin de C02 en microcosmos .... 93 6.2.4.5 Efecto del mezclado del material filtrante a nivel microcosmos . 94

6.2.4.6 Efecto del metodo de separacin para la obtencin de i n h l o a

partir de cultivo (lixiviacbs) .................................................................... 94

. . .............................................................................................

6.2.4.7 Estudios de degradacibn de MTBE a nivel microcosmos .......... 94 6.2.4.8 Coeficiente cometablico ........................................................... 95

7 Resultados y discusin .................................................................................. 96 7.1 Efecto del porcentaje de humedad del material filtrante en la capacidad

de eliminacidn del sistema de biofiltracih .................................................... 98

7.2 pH del material filtrante ......................................................................... 101

7.3 Cambio en el sentido del flujo de alimentacin del sistema de biofiltracin .................................................................................................. 102

7.4 Efecto de los lavados del material filtrante ............................................ 105

7.4.1 lnbculo obtenido de los lixiviados y su mantenimiento ................... 107

7.5 Efecto de mezclado del material filtrante ............................................... 1 1 0 7.6 Efecto de la adicin de nutrientes al sistema de biofiltracin escala piloto . .................................................................................................................... 113

7.6.1 Efecto de la adicih de nutrientes a nivel microcosmos .................. 117

7.7 Biodegradacibn de vapores de gasolina ............................................... 119 7.8 Produccin de C02 y balance de carbono ............................................ 125 7.9 Poblacin microbiana y observaciones en el microscopio electrnico de

barrido ......................................................................................................... 129

7.1 O Degradacin de compuestos representativos en presencia de vapores

de gasolina ................................................................................................. 134

8 Conclusiones ............................................................................................... 141 9 Perspectivas del estudio., ................................ .........' .................................. 1 4 3

Aphdice 1 ..................................................................................................... 145

Memorias de c4lculo ................................................................................... 145 A.1 . 1 Clculo de los trminos que se utilizaron para caracterizar el biofiltro ................................................................................................................ 145

A . 1 . 1. 1 Clculo de concentracin a partir del analizador de hidrocarburos totales ........................................................................... 145 A.1 . 1 . 2 Carga ....................................................................................... 146 A . 1 . 1 . 3 Capacidad de eliminacin ....................................................... 147 A . -I . 1.4 Eficiencia de iemocibn ............................................................ 147 A . 1.1.5 Flujo de aire ............................................................................. 147 A . 1.1.6 Tiempo de residencia .............................................................. 148 A.1.1.7 Producdh de C02 .................................................................. 148

A . 1.2 CBlculos realizados para caracterizar el material filtrante .............. 150

A . 1.2.1 Determinacin det porcentaje de humedad. porcentaje de slidos totales. porcentaje de slidos voltiles y porcentaje de slidos fijos ... 150

A.1.2.2 Tasa maxima de consumo de oxgeno .................................... 150

A.1.2.3 Conteo microbiano .................................................................. 151

A.1.2.4 Nitrgeno total por Kjeldahl ..................................................... 151

A . 1.2.5 Nitrgeno amoniacal ............................................................... 152 A . 1.2.6 Sulfatos, nitratos, nitritos, fosfatos y carbonatos ..................... 152

A . 1.3 Formulacin del medio mineral ...................................................... 153 A.1.3. I C~lculo de la cantidad de nitrgeno adicionada al biofiltro ...... 1 5 6 A . 1.3.2 Conversidn de g de compuesto a g de carbono ...................... 158

Ap6ndice 2 ..................................................................................................... 159

Protocolo para Mantenimiento del sistema de biofiltracin ......................... 159 A.2.1 Verificacih general del reactor ..................................................... 159 A.2.2 Fugas ............................................................................................. 160 A.2.3. Limpieza de rotametros ................................................................ 162 A.2.4 Adiadn de gasolina nueva al reactor ............................................. 1 6 4 A.2.4.1 Protocolo para adicionar y retirar la gasolina .......................... 165

A.2.5 Revisidn del compresor ................................................................. 165 A.2.6 Recomendacidn general del mantenimiento del reactor ................ 166

Apndice 3 ..................................................................................................... 167 Mantenimiento de los instrumentos de anlisis .......................................... 167 A.3. I Presin de gases de muestre0 en cada una de las vlvulas ......... 167 A.3.2 Cromatdgrafo de gases ................................................................. 168 A.3.2.1 Verificacin de flujos de gases ................................................ 168

Ap6ndice 4 ..................................................................................................... 169 Protocolos para el manejo de los instrumentos de analisis: ....................... 169 A.4.1 Arreglo de vlvulas configuradas en el tablero .............................. 169 A4.2 Analizador de Hidrocarburos Totales (AHT) .................................. 170 A.4.2.1 Protocolo de uso del analizador de hidrocarburos totales ....... 1 70 A.4.2.2 Calibracih del equipo ............................................................. 171

A.4.2.3 Obtencin de datos provenientes del biofiltro .......................... 172 A.4.3 Analizador de dixido de carbono (C02) ........................................ 172

A.4.3.1 Calibracih del equipo ............................................................. 172

A.4.3.2 Obtencin de datos provenientes del biofiltro .......................... 173 A.4.4 Cromatgrafo de gases para el analisis de MTBE, hexano, isooctano y tolueno) ................................................................................................ 174

A.4.4.1 Condiciones de anlisis: .......................................................... 174 A.4.4.2 Tiempos de retenci6n .............................................................. 174 A.4.4.3 Curvas de calibraci6n .............................................................. 175 A.4.4.4 Identificacin de los cuatro compuestos .................................. 176 A.4.4.5 Preparaci6n de los estndares: ............................................... 177 A.4.4.6 Manejo del software de integracih CHEMSTATION .............. 180

A.4.4.6.1 Cambio de las temperaturas ............................ , ................ 181 A.4.4.6.2 C6mo establecer una calibraci6n: ..................................... 181

Aphdice 5 ..................................................................................................... 183

Diferencias en el mantenimiento del in6culo .................. ..._......... ................ 183 A.5.1 Obt8ncih y preparacin d81 primer.incuIO microbian0 ................ 183

A.5.1.2 Composicin del medio mineral ....................................... 1 ...... 184 A.5.ZSegundo in6culo microbian0 obtenido a partir de los lixiviados ...... 185

A.5.2.2 Composicin del medio mineral .............................................. 185 Apndice 6 ..................................................................................................... 186

Resultados obtenidos de los anlisis realizados ......................................... 186 A.6.1 Seguimiento de los resultados obtenidos para MTBE, hexano, isooctano y tolueno ................................................................................. 188

1 O Bibliografa ................................................................................................ 190

[NDICE DE TABLAS

Captulo 2

9 Tabla 2 . 1 Contribucin de contaminantes por fuentes mviles en la ZMVM ........

Tabla 2 . 2 Inventario de emisiones de la ZMVM .................................................. 10 Tabla 2 . 3 Clasificacidn de bioreactores para la purificaci6n de gases contaminados ...................................................................................................... 32

Captulo 3

Tabla 3 . 1 Resumen de referencias (degradacibn de vapores de gasolina) ........ 56

C a p 1 0 6

Tabla 6 . 1 Experimentos realizados con el sistema de biofiltracin ..................... 65 Tabla 6 . 2 Composicidn del medio mineral (arranque) ........................................ 66 Tabla 6 . 3 Composici6n del material filtrante ....................................................... 67 Tabla 6 . 4 Propiedades d e l MTBE, hexano. isoodano y tolueno ......................... 68 Tabla 6 . 5 Composicidn del medio mineral agregado al biofiltro .......................... 75 Tabla 6 . 6 Equipos utilizados en el m i to reo del material filtrante ..................... 77 Tabla 6 . 7 Condiciones de operaci6n del biofiltro ................................................ 83

Captulo 7

Tabla 7 . 2 Cuadro comparativo del tratamiento de los in6cuJos ........................ 108 Tabla 7 . 1 Eficiencias de remoci6n medias estimadas ...................................... 105

Tabla 7 . 3 Modificaciones al volumen de material filtrante empacado como

consecuencia del mezclado ............................................................................... 111 Tabla 7 . 4 Efecto del mezclado a nivel microcosmos ........................................ 113 Tabla 7 . 5 Resultados de los andisis de nitrc5geno realizados al material filtrante ........................................................................................................................... 115

Tabla 7 . 6 Fuentes de nitr6geno probadas en microcosmos ............................. 118 Tabla 7 . 7 Efecto de la adicih de nutrientes en microcosmos .......................... 119

Tabla 7 . 8 Resultados del conteo microbiano .................................................... 131 Tabla 7 . 9 Capacidades de eliminacin de compuestos representativos en el sistema de biofiltracin ....................................................................................... 1 3 4

Tabla 7 . 10 Adsorctn de diferentes contaminantes presentes en los vapores de

gasolina en composta esterit .............................................................................. 1 3 6 Tabla 7 . 1 1 Velocidades de degradacih de las cin6ticas de MTBE .................. 137 Tabla 7 . 12 Comparaci6n de las capacidades de eliminacin entre el biofiltro y microcosmos ...................................................................................................... 138

Tabla 7 . 13 Coeficiente cometablico del MTBE a nivel microcosmos .............. 139

Apc#rdices

Tabla A . 1 CBlculo de las concentraciortes de sulfatos. nitratos. nitritos. fosfatos y carbonatos ......................................................................................................... 152

Tabla A . 2 Composicin de la biomasa .............................................................. 153 Tabla A . 3 Revisibn bibliografica de medios minerales utilizados en biofiltraci6n ........................................................................................................................... 153

Tabla A . 4 Composicin del medio mineral ........................................................ 156 Tabla A . 5 Especificaciones de los gases para monitoreo ................................. 167 Tabla A . 6 Presin en cada una de las vhlvulas ................................................ 167 Tabla A . 7 Relacin de la presibn con el flujo de helio ....................................... 168 Tabla A . 8 Condiciones de las vhlvulas internas del AHT .................................. 171 Tabla A . 9 Composicin de la solucin Stock .................................................... 177 Tabla A . 10 g de compuesto por mL de soluci6n Stock ..................................... 178 Tabla A . 1 1 Concentracibn de cada compuesto ................................................ 178 Tabla A . 12 Concentraciones m&imas ............................................................. 179 Tabla A . 13 Datos para realizar la curva esthndar .............................................. 1 8 0 Tabla A . 14 Composicibn del medio mineral pH 6.8 .......................................... 1 8 4 Tabla A . 15 Composicin del medio mineral pH 7.4 ......................................... -185

biofiltro ............................................................................................................... 186 Tabla A . 16 Fases en la que se subdividi6 los primeros dias de operaci6n del

........... I- ."" . ..... "".""".I

INDICE DE FIGURAS

Captulo 2

Figura 2 . Sistema de recuperacin de vapores ................................................ 29 Figura 2 . 2 Tecnologas de control de emisiones ................................................ 30

Figura 2 . 4 Mecanismo de degradacin en biofiltracin ....................................... 44 Figura 2 . 3 Sistema de biofiltracin ...................................................................... 34

Captulo 6

Figura 6 . 1 Diagrama de flujo general de la metodologa .................................... 63 Figura 6 . 2 Unidad experimental a nivel piloto: Sistema de biofiltraci6n .............. 69 Figura 6 . 3 Evaporador de gasolina ..................................................................... 70 Figura 6 . 4 Sistema de humidificacin ................................................................. 71 Figura 6 . 5 Esquema del sistema de biofiltracin ................................................ 73 Figura 6 . 6 Rampa de temperatura ...................................................................... 74 Figura 6 . 7 Segunda unidad experimental: estudio a nivel microcosmos ............ 79 Figura 6 . 8 Estudio a nivel microcosmos ............................................................. 90

Captulo 7

Figura 7 . 1 Ejemplo de cromatogramas obtenidos a la entrada y salida d e l biofiltro ........................................................................................................................... 125

Figura 7 . 2 Micxografa SEM de muestra del biofiltro . Exopolmeros ................. 132 Figura 7 . 3 Microfotografa SEM de muestras del biofiltro . Biopelcula .............. 132 Figura 7 . 4 Microfotografa SEM de muestra del biofiltro . Conglomerados de bacterias ............................................................................................................ 133

Figura 7 . 5 Micrografa SEM de muestra del biofiltro (MTBE) ............................ 140

NDlCE DE GRhlCAS

captulo 2

Grfica 2 . 1 Distribuci6n energtica por tipo de combustible ................................. 7 Grfica 2 . 2 Composicin de la gasolina Magna Sin ... : ........................................ 17

Captulo 6

&Mica 6 . 1 Determinacin de la velocidad de degradacibn mxima en microcosmos ........................................................................................................ 91

capctldo 7

GrMca 7 . 1 Carga y capacidad de eliminaci6n total en el biofiltro ....................... 97 Grafica 7 . 2 Efecto del porcentaje de humedad en la capacidad de eliminacin del biafltro ................................................................................................................. 99

GrMIca 7 . 3 Cambio en el sentido del flujo de alimentacin .............................. 103 Grafica 7 . 4 Aumento del tiempo de residencia durante el experimento de cambio de direccih en el sentido del flujo de alimentacin ........................................... 104 Grfica 7 . 5 Lavados del material filtrante .......................................................... 106 Grfica 7 . 6 Efecto del mtodo de separacin a nivel microcosmos .................. 110 Grafica 7 . 7 Efecto del mezclado del material filtrante a nivel microcosmos ...... 112 G r M h 7 . 8 Adicibn de nutrientes y respuesta obtenida del biofiltro .................. 114 Grhfica 7 . 9 Influencia de la concentracih de nitrgeno soluble sobre la capacidad de eliminacin ................................................................................... 117 Grhfica 7 . 10 Carga vs temperatura ambiente ................................................... 120 Grafica 7 . 11 Capacidad de eliminaci6n y producci6n de dixido de carbono vs temperatura ambiente ........................................................................................ 121 GrAfica 7 . 12 Carga y capacidad de eliminacin totales .................................... 122 Grsfca 7 . 13 Diferencial de temperatura vs capacidad de eliminacin .............. 123 GrAfica 7 . 14 Capacidad de eliminacin vs carga .............................................. 124

. ....-.......--....,.-.....,....-...*....--- .............. ... '..~-

Grfica 7.15 Capacidad de eliminacin y produccin de dixido de carbono ... 126

Grfica 7 . 16 Balance de carbono acumulativo ................................................. 126

Grfica 7 . 17 Correlacin de la produccin de C02 obtenida en el biofiltro y la

calculada de la TMCO ....................................................................................... 127

Grfica 7 . 18 Porcentaje de degradacin de vapores de gasolina ..................... 128 Grfica 7 . 19 Relaci6n entre la capacidad de eliminacin y la poblacin microbiana .......................................................................................................... 130

Apndices Grfica A . 1 Efecto de la presin de la bomba sobre el rea bajo la curva ........ 176

1 Introduccin

La contaminacin del aire es uno de los problemas ambientales ms serios tanto

para la salud de los habitantes de las dreas urbanas como para el medio

ambiente. Adems de los impactos locales de las emisiones atmosfricas,

tambin se conocen los efectos globales como son la destruccin de la capa de

ozono que protege la atmsfera o la emisin de gases de efecto invernadero que

producen cambios climdticos globales, los anteriores son ejemplos de lo que las actividades humanas pueden realizar sobre la atmsfera.

La contaminacin del aire es ocasionada por la presencia de material indeseable

en cantidades bastante grandes como para producir efectos nocivos en la salud humana, la vegetacin, los bienes humanos o el medio ambiente global, as

como expresarse en forma de aire de color cafe o brumoso, o bien, olores desagradablesfa.

En la Zona Metropolitana del Valie de M6xico (Z"), se observa que los factores que influyen en la contaminacibn del aire son su ubicaci6n y caractersticas geogrficas, la centralizacibn de la industria y el crecimiento y

concentracin de la poblaci6n. Un problema importante en la ZMVM es la formacin de ozono producto de una reaccibn fotoqumica entre los compuestos orghnicos voltiles (COVs) y los 6xidos de nitrbgeno"-c".";im2a'. Las principales

fuentes de COVs se clasifican 'en: mbviles y fijas, de las wales el 75% de la

contaminacin proviene de fuentes mviles, mientras que el resto es producido

por las fijas. La cantidad de hidrocarburos emitidos a la atm6sfera proveniente de

las gasolineras es alrededor de 1,262 toneladas por ah@vw.

En nuestro pas, a partir de los anos' 80's se inicia el proceso de reduccidn del plomo en las gasolinas y se incorpora a su formulacin Compuestds oxigenados (como el metil ter-butil hter, MTBE). A pesar de que las gasolinas reformutadas

(GRF), en un principio se introdujeron con el fin de mejorar la calidad del aire, se observa que los niveles de ozono en la atmsfera han aumentado, obtenindose en la ZMVM un promedio anual desde 1990 de 1700 lecturas por encima del

Estndar de Calidad del Aire para la ZMVM (0.1 ppm no excedidas 1 h al da, 1

da durante 1 ano ) n (10-13,103)

En los Estados Unidos, en las ciudades donde se ha implantado el uso de GRF,

su uso ha creado controversia debido a posibles trastornos a la salud causado

por uno de los aditivos oxigenantes conocido como MTBEm*asm). La

preocupacin m& importante ha sido su presencia en fuentes subterrneas de

agua potable contaminadas por derrames en tanques de almacenamiento de

gasolina88*@11-. A partir de este problema, a nivel mundial y ahora en M6xic0, se comienzan a determinar las concentraciones de este oxigenado en las estaciones

de servicio como resultado de la manipulacin de las.gasolinas. Sin embargo, en

M6xico no existen planes inmediatos de cambiar este oxigenante(R1z4?

Existen diversas tecnologas para el control de emisiones gaseosas de COVs

provenientes de fuentes fijas. Estas tecnologas pueden dividirse en dos grandes

tipos, las fisicoqumicas y las biolgicas. En el caso de las tecnologas biol6gicas

existen diferentes configuraciones de reactores como los biofiltros, los biofiltros

de lecho escurrido y los biolavadores. Sin embargo, la conformaci6n m& sencilla son los biofiltros, donde los microorganismos se encuentran fijos y la fase acuosa es estacionaria. Los tratamientos biolgicos han sido usados en el control de

olores generados del tratamiento .de aguas residuales, COVs y otros

contaminantes del aire. Son efectivos para tratar bajas concentraciones de contaminantes en grandes cantidades de aire@@.

La literatura muestra a la biofiltraci6n cQmo una tecnologla competitiva para el

control de COVs provenientes de vapores de gasolina de suelos contaminados con estos gases~6.18.2en.29.5e~~.76,~,101.1~.l14~

. . , .

2

Sin embargo, se encuentran limitados reportes de la biodegradacin de vapores

provenientes de tanques de almacenamiento de gasolina (28,%-64.112) y de &tos,

sdlo algunos reportan'la degradacin de MTBE en presencia de una mezcla tan

compleja a escala piloto(s*44@). Sin embargo, en biofiltros a escala laboratorio,

existen reportes sobre la biodegradacibn de MTBE como nica fuente de

carbono(%). La mayora de los estudios se han enfocado a los BTEX (benceno,

tolueno, etil-benceno y xilenos); ejemplo de ello son los trabajos presentados por diversos autores 1 ....e~~..s .... 8 .... I .... I~ ..... 28 44&890 'l4I; por lo que se hace notorio que para el tratamiento de vapores de gasolina se necesitan mayores estudios,

principalmente en lo concerniente a sus rutas de biodegradacin, cinticas,

rendimientos, requerimientos de nutrientes para cultivos mixtos y puros as como

estudios sobre el funcionamiento de reactores a escala piloto y la relacin de biodegradacin de MTBE en presencia de otros compuestos presentes en los

vapores de gasolina'?

El presente trabajo muestra los resultados obtenidos a lo largo de 586 das de

operacin de un biofiltro a 'escala piloto para el control de vapores de gasolina

que utiliz6 como material filtrante una mezcla de composta proveniente de

desechos de jardn y cortezas de oyamel. Este trabajo pretende por un lado la

caracterizacin global del biofiltro a escala piloto para la eliminacin de vapores

de gasolina as como de compuestos en especfico y el estudio de algunos otros factores que influyen en su buen funcionamiento realizando para ello estudios a

nivel microcosmos.

. . 3

Generalidades

2 Generalidades

2.1 Problema de la contaminacidn atmosf4rica en la Zona Metropolitana del Valle de Mexico (ZMVM)

A nivel internacional, es bien conocido el impacto ambiental que provocan, en la calidad del aire, las regiones densamente pobladas y debido en parte al elevado

consumo de combustibles automotrices (gasolina y diesel). En el caso de la ZMVM, se estima que los factores que promueven la contaminacin del aire, son:

O Ubicacin y caractersticas geogrficas:

La ZMVM ocupa aproximadamente 9,560 km2 con una elevacin nominal de

2,240 m sobre el nivel del mar y se considera como una cuenca. Esta superficie

incluye a parte det Estado de Mxico, el sur del Estado de Hidalgo, el sureste de

Tlaxcala y casi la totalidad del Distrito Federal. La ZMVM est rodeada al este y

oeste por montaas que ascienden a 1 , O00 m por encima del sueto del valle, con montaas bajas al norte y sur. La ZMVM se localiza a 19 grados de latitud norte,

por 'lo que su clima es templado la mayor parte del ano. Sin embargo, la ZMVM es afectada por masas de aire de tipo polar durante la etapa invernal y de tipo

tropical en el verano. Por lo cual, se identifican dos pocas clim4ticas: la 6poca de lluvias de junio a octubre y la poca de secas con humedad relativa baja. La poca de secas se subdivide a su vez en seca-caliente (marzo a mayo) y la

6poca seca-fria (noviembre a febrero) en donde la dispersi6n de contaminantes

es pobre debido a la falta de vientos y lluvia(20sg?

Debido a la elevacin de la cuenca, los procesos de combustin son menos eficientes y por lo tanto ms contaminantes, adems de recibir una radiacin

solar intensa que favorece la formaci6n de contaminantes fotoqumicos. Cabe mencionar que dicha radiacin solar incidente se ve modificada por los

4

Generalidades

contaminantes contenidos dentro de la cuenca atmosfrica propia del Valle,

compensando de esta manera, la mayor radiacin que podra recibirse debido a la elevacin("0-1.3,32.57'

Crecimiento y concentracin de la poblacin.

La Zona Metropolitana del Valle de Mxico es una de las ms grandes del

mundo, tanto que la evolucin del incremento poblacional indica que de 1980 a

1990 aument a razn de 0.7% anual y de 1990 a 1995 en 1.8% anual. Con estos incrementos la poblacin en 1998 era de 16.7 millones de habitantes que

representan poco ms del 20% de la poblacin del pas. Para el ao 2000, la

poblacin en la ZMVM llego a 17.3 millones de habitantes con una tasa de

crecimiento del 0.4%. Del total de la poblacin de la ZMVM el 53% est localizada en el Distrito Federal y el 47% en el Estado de Mbxico. La z" est integrada por las 16 Delegaciones Polticas del Distrito Federal y 17 municipios

conurbanos del Estado de Mxico. Ms de 5.3 millones de vehculos (autobuses,

minibuses, taxis, camiones y automviles particulares) la transitan diariame"te(g*asa)

Las proyecciones del crecimiento de la poblacin en la Zona Metropolitana del

Valle de Mxico por entidad indican que en el Estado de Mxico la poblacin

aumentar a un ritmo ms acelerado que en el Distrito Federal (a r a z h de 0.7% anual), lo cual indica que en el futuro los municipios conurbanos del Estado de

Mxico sern los ms poblados de la ZMVM, debido a que en el Distrito Federal

solo se preve un ligero aumento pobtacional. Lo anterior implica que las emisiones contaminantes generadas en los municipios conurbanos del Estado de

Mxico aumentarn, debido a que esta entidad demandara un mayor consumo energtico ( 1 . 7 3 2 7 0 )

5

Generaiidades

Centralizacin de la industria

Se calcula que ms del 30% de las industrias del pas se encuentran en la ZMVM

y los alrededores(32s57). Entre estas industrias se establecen los giros de

competencia federal (Qumica, del Petrleo y Petroqumica, Pinturas y Tintas,

Metalrgica, Automotriz, Celulosa y Papel, Cementera y Calera, Asbesto, Vidrio,

Generacin de Energa Elctrica y Tratamiento de Residuos Peligrosos),

considerndose industrias locales a las que no fueron mencionadas

anteriormente. El nmero de industrias que se tenan registradas hasta el ao

2000 eran 6,280; de estas 3,725 se encuentran ubicadas en el Distrito Federal y 2,555 en los municipios conurbanos en el Estado de Mxico@=.

La magnitud de la actividad comercial, industrial y agrcola de la ZMVM puede

expresarse entre otras formas, a travs de la manera en que se distribuye la

demanda de energa. AI respecto, existen diversos estudios que consignan una

correlacin significativa entre el producto interno y la demanda de energa. La

forma en que esta demanda impacta la calidad del aire depende en gran medida

del balance energbtico, del tipo y calidad de los combustibles, as como del nivel tecnolgico de la planta industrial y del parque vehicular@q.

La ZMVM en 1998 consumi 301 mil barriles diarios de gasolina (44 millones de

litros de gasolina), es decir el 14% del consumo nacional. De esta cantidad, los

principales aportadores fueron las gasolinas con el 37%, el gas natural con el 33%, el gas LP 16% y el diesel vehicular con el ?O%. La grbfica 2.1 muestra la distribucidn energ6tica por tipo de combustibl@.

. .

6

Generalidades

Grfica 2. I Distribucin energtica por tipo de combustible

Diesel bajo en azufre Ioh

Pemex premium 2% Combustilbe

industrial 3% ~~

Pemex diesel 10% Pemex magna

35% Gas LP 16%

Gas natural 33%

Dado que la gasolina Magna representa la mayor demanda energtica (35%), se espera un aumento de las emisiones en la cuenca atmosfrica debido a un

probable incremento en el consumo de este combustible. Este incremento puede

explicarse con base en algunos factores como: los kilbmetros recorridos en

vehculos privados, el mantenimiento, antigedad y nmero de vehculos en

circulacin, el congestionamiento vehicular en las principales arterias viales de la

ZMVM, la superficie del rea urbana ocupada por vialidades y la eficiencia energtica de los vehculos, el tipo y calidad de combustibles que se utilizan, as

como de las tecnologas de control de emisiones 0

2.2 Contaminantes y sus fuentes de origen en la ZMVM

El nivel de actividad econ6mic:a de la ZMVM puede expresarse, entre otras

formas, a travs de la demanda de energa. La forma en que esta demanda

impacta la calidad del aire depende en buena medida del ahorro y uso energtico

y del nivel tecnolgico de la planta industrial y del parque vehicular. De acuerdo

7

Generalidades

con SEMARNAT, las fuentes de emisin de contaminantes por tipo de actividad

se dividen en (57,63,107)

Fuentes biognicas. Son aqullas que generan hidrocarburos como resultado

de la actividad metablica de la vegetacin, as como los xidos de nitrgeno

resultantes de los procesos bioqumicos en el suelo; ejemplo de estos

compuestos con el isopreno, monoterpeno, monxido de carbono, COVs y xidos

de nitrgeno (NOx) dado que son precursores de ozono.

Fuentes puntuales (industria). Entre estas fuentes se encuentran: Generacin

de energa elctrica, industria de consumo alimenticio, industria del vestido,

industria qumica, madera y derivados, mineral metlica, mineral no metlica,

productos de consumo varios, productos de impresin, productos de vida larga,

productos de vida media, productos metlicos y productos vegetales y animales,

ejemplo de contaminantes son las partculas suspendidas (PMIo), bixido de

azufre, monxido de carbono, NOx e hidrocarburos.

Fuentes mbviles. Las emisiones ms significativas son las originadas por los

vehculos automotores, las cuales generan cerca del 75 O h de los contaminantes. Adems, los hidrocarburos y xidos de nitrgeno de origen vehicular adquieren

relevancia particular pues son considerados precursores del ozono, debido a que

se presentan en altas concentraciones en la atmsfera de la ZMVM. Dentro de

los contaminantes (tabla 2.1 ), se incluyen hidrocarburos (HC), monxido de carbono (CO), NOx, bixido de azufre (S02) y partculas menores a 10 micrmetros (PMlo), originados por los vehculos en circulacin, entre los que se

encuentran: autos particulares, taxis, combis, microbuses, Pick up, camiones de

carga a gasolina, vehculos a diesel < 3 ton, tractocamiones a diesel, autobuses a

diesel, vehculos a diesel > 3 ton, camiones de carga a gas LP y motocicleta's.

Generalidades

Tabla 2.1 Contribucidn de contaminantes por fuentes m6viles en la ZMVM

Adems de la cantidad de vehculos en circulacin y del pobre mantenimiento, existen caractersticas que influencian las propiedades de combustin de la

gasolina en los motores de combustin interna como la baja presibn parcial de oxgeno (menor al 23%) y la presencia de los contaminantes mencionados en la tabla 2.1 que a pesar de que se encuentran en niveles muy bajos en el aire, entran en las cmaras y dificultan la combustinf4?

Sin embargo, las emisiones de contaminantes provenientes de un auto en forma individual son relativamente bajas, en comparacin, con una fuente puntual como

una termoelctrica. El factor por el cual las fuentes mbviles contaminantes

representan el ms alto porcentaje del total de contaminantes emitidos en la

ZMVM, es por la gran cantidad de vehculos que circulan diariamente en esta

rea (3,260,919 de vehculos) f1-07).

Fuentes de 4 m . En estas fuentes, las emisiones a la atmsfera provienen de todas aquellas actividades que en pequea escala no representan emisiones

considerables, pero que si se agrupan por zona o por actividad el resultado es importante. Estas fuentes de Brea pueden ser agrupas en cinco categorasm:

1. Perdidas evaporativas por transporte y almacenamiento de combustibles. Almacenamiento masivo, distribucidn y venta de gasolina;

almacenamiento, distribucin y fugas de gas LP .de us6 domstico y

recarga de. aeronaves. . .

9

Generalidades

2. Evaporaci6n de solventes. Artes gr#icas, consumo de solventes,

lavado en seco, limpieza de superficies (desengrase), recubrimiento de

superficies industriales, recubrimiento de superficies arquitectnicas,

pintura automotriz, pintura de trnsito y esterilizacin en hospitales.

3. Fuentes evaporativas de hidrocarburos. Aplicacin de asfalto,

panaderas, tratamiento de aguas residuales y rellenos sanitarios.

4. Fuentes mdviles no carreteras. Locomotoras forneas, locomotoras

de patio y aeropuerto (operaciones de aeronaves).

5. Fuentes de combusti6n. Combustin residencial, combustin

comercial institucional, combustin en hospitales, incendios en estructuras

y incendios forestales.

A este respecto, en la tabla 2.2 se muestran las contribuciones de emisiones por

actividadu.

Tabla 2.2 Inventario de emisiones de la ZMVM r Sector I Emkiones Itonlaflo)

N/A. No Aplica

La ZMVM, emite a la atmsfera por fuentes de rea 290,457 toneladas de

contaminantes, producto de la combustin y fugas de combustibles, as como por

el uso y aplicacin de productos que utilizan diferentes compuestos orghnicos

volhtiles o por la degradacidn de residuos y tratamiento de aguas residuales entre

otros. A este respecto, la distribucibn y venta de gasolina produce 16,496

toneladas de hidrocarburos por afio: mientras que el almacenamiento masivo de gasolina 5,l O 2 toneladas de hidrocarburos por ailom.

10

Generalidades

A pesar de que las emisiones de hidrocarburos son importantes, los problemas de contaminacibn en la Z" estn influenciados por las partculas suspendidas

y el ozono producido a partir de COVs. Por esta razn, a continuacin se

presenta una breve revisin de estos contaminantes.

2.2.1 Partculas suspendidas

Las partculas pueden tener un origen natural o bien formarse por reacciones

fotoqumicas en la atm6sfera. Estas ltimas pueden estar constituidas por

sulfatos y nitratos (y sus Bcidos correspondientes), por metales pesados o por

carb6no orgdnico, entre otros elementos. El origen de los aerosoles y partculas puede deberse a la emisi6n de polvos, gases y vapores provenientes de

vehiculos automotores y'fhbricas; as mismo, se pueden formar en la atm6sfera a

partir de gases y vapores producidos por alguno de los siguientes procesos: reacciones qumicas entre contaminantes gaseosos; reacciones qumicas entre

contaminantes gaseosos en la superficie de partculas ya existentes;

aglomeracidn de aerosoles; o reacciones fotoqumicas en las que intervienen compuestos orgBnicos(37*m).

Con base en su .tamao, las PM1 O normalmente se dividen en tres fracciones: gruesa, que incluye a partculas con didmetro entre 2.5-10 rnicrbmetros; fina,

partculas menores a 2.5 micr6metros; y ultrafina, partculas menores a un micrdmetro. Las partculas provenientes de suelos erosionados y caminos sin

pavimentar son en general menos txicas que las generadas por procesos de combusti6n y se encuentran en su mayoria en la fracci6n gruesa; estas partculas .difcilmente penetran hasta los alv6olos pulmonares pues en su mayora son retenidas por las mucosas y cilios de la parte superior del aparato respiratorio. En contraste, partculas provenientes de las quemas agricolas y forestales, as como

11

Generalidades

las generadas por la combustin de vehculos a gasolina y diesel, son en su

mayora finas y ultra finas, las cuales penetran hasta los alvolos pulmonares(371.

La exposicibn a las partculas suspendidas puede causar reduccin en las

funciones pulmonares, lo cual contribuye a aumentar la frecuencia de las

enfermedades respiratorias. La exposicin a PMIO ha generado una creciente

preocupacin en los ltimos aAos, pues da a da aparecen estudios que

demuestran una asociacin significativa entre la concentracin ambiental de

partculas de la fraccin respirable y la mortalidad y morbilidad de las

poblaciones. En forma consistente, a travs de muchos estudios se ha

encontrado un tres por ciento de incremento en la mortalidad normal diaria por

cada 10 pg/m3 de incremento en PMlO a partir del valor de la noma, siendo la

asociacin ms significativa con cnceres cardiopulmonares y de pulmn. Es de especial preocupacin el que no parece existir una concentracih mnima en la

cual ya no se detecten impactos en la salud@n.

Tomando en cuenta las concentraciones de PMIO que se presentan

cotidianamente en varias ciudades del pas, se puede concluir que un porcentaje

mayoritario de las poblaciones que viven en nuestros principales centros urbanos,

se ve expuesto con frecuencia a concentraciones superiores a 150 pg/m3 (NOM-

044-ECOL-1993, NOM-085-ECOL-I994 y NOM-EM-128-ECOL-1998). A pesar de que no existen estudios completos realizados en Mxico, los datos

anteriormente mencionados nos sugieren que la contaminacibn .por partculas

suspendidas puede contribuir a la incidencia de enfermedades respiratorias, as como a un incremento en la mortalidad por encima de los niveles atribuibles a otros factores(371m).

12

Generalidades

2.2.2 Ozono

Uno de los compuestos que promueven la contaminacin del aire es el ozono, el cual no es emitido directamente a la atmsfera a partir de una fuente directa

identificable; se forma en et aire, cuando los compuestos orghicos voltiles (COVs) y xidos de nitr6geno (NOx) reaccionan bajo la luz del sol (rayos ultravioleta)"2-?a7Q.

La reaccidn que se lleva a cabo es:

COVs + NOx +- Luz solar -+ Ozono

En la ZMVM el nmero de horas en que se excedi la norma horaria de ozono

(0.1 1 ppm) muestra una tendencia creciente entre 1988 y 1990. Sin embargo, a

partir de 1991 , las concentraciones mkimas anuales (una hora) mostraron tendencia decreciente: en 1991 el primer mkimo de una hora oscil6 entre 285 y 404 ppb, y en 1997 entre 210 y 309 ppb. A pesar de esa disminuci6nI las

elevadas concentraciones de ozono constituyen el principal problema de

contarninaci6n atmosfrica en la ZMVMw.

De acuerdo con datos proporcionados del Programa de Mejoramiento de la

Calidad del Aire de la ZMVM 1995-2OOOm, los niveles pico de concentraci6n de ozono se han reducido, de alcanzaf.niveles que rebasaban tres veces y media la

norma, a menos de dos y media veces. Sin embargo todava estas concentraciones son muy altas y se registran violaciones a la norma aproximadamente 320 das al a150am. En la ZMVM el ozono an excede los limites permisibles de concerrtracibn con mayor frecuencia que cualquier otro

contaminante. Sin embargo, como parte de la tendencia hist6rica de mejora y de la presencia de condiciones .meteorol&gicas favorables para la dispersiiin de

-contaminantes y para la disminuciiin de la generad6n de particulas, en 1999 se

13

Generalidades

presentaron los niveles promedio ms bajos de contaminacin de la dcada,

aunque an se tiene una calidad del aire que dista mucho de ser adecuada(107'.

En el segundo semestre de este ao se publicar el Programa de Mejoramiento

de la Calidad del Aire de la ZMVM 2001-2010, el cual propondr medidas e instrumentos que permiten en el corto, mediano y largo plazo ir controlando y

disminuyendo gradualmente las emisiones contaminantes generadas en la

ZMVM. Para su elaboracin se ha contado con la participacin de las autoridades

ambientales del Distrito Federal, del Estado de Mxico y de la Federaci6n. Con

este programa se busca lograr un mayor nmero de das en que se cumpla la

norma de calidad del aire (1 O0 IMECA), como resultado de un abatimiento de las

emisiones de hidrocarburos, 6xidos de nitrgeno y de partculas menores a 10

micrbmetros, para el ao 201 o(1-07).

2.2.3 Compuestos org8nicos volatsles (COVs)

tos compuestos orgnicos volhtiles ( C O V S ) ~ son lquidos o &lidos orghnicos

que contienen carbono orgnico (carbono enlazado a carbono, hidrgeno,

nitrgeno o azufre, pero no como carbonato ni corno carburo, corno en el CaC2,

CO o C02), cuyas presiones de vapor a temperatura ambiente son 'mayores a 0.01 psia (0.0007 atm) y cuyos puntos de ebullicin en condiciones atmosf6ricas

son de 50OOF (260%); lo cual engloba la mayor parte de los compuestos orgdnicos con menos de 12 tomos de carbono. Los materiales con puntos de

ebullicin mds altos se evaporan con bastante lentitud hacia la atmbsfera, a

menos que se calienten y; por consiguiente, es menos probable que se

conviertan en parte de los problemas referentes a los COVs. En las Enmiendas a la Ley del Aire Limpio, EU (Clean Air Act Amendments) de 1990 se listan 189

compuestos que se consideran peligrosos para la salud siendo la mayor parte COVs. Probablemente, l o s COVs constituyen la segunda clase m& extendida y

Generalidades

diversa de emisiones, despus de las partculas suspendidas. Aun cuando

algunos COVs son emitidos por fuentes grandes, la mayor parte son emitidos por fuentes pequeas, como los automviles.

Los trminos COVs e hidrocarburos no son idnticos, pero a menudo se usan como si io fuera. Un hidrocarburo slo contiene Btomos de hidrgeno y de

carbono. Pero, por lo general, se dice que la gasolina es un combustible

hidrocarburo porque, en su mayor parte, contiene tomos de hidrgeno y de

carbono, pero tambin contiene algunos tomos de oxgeno, nitrgeno y azufre.

Los COVs se utilizan ampliamente como combustibles lquidos (propano, gasolina, diesel, turbosina), solventes o productos intermedios en la industria

qumica. Su emisidn colabora con el problema de los oxidantes fotoqumicos (smog, ozono). Algunos COVs son absorbedores del infrarrojo y, de este modo, contribuyen directamente en la produccin del problema del efecto. de invernadero. En algunos casos, tambih contribuyen a la toxicidad d e l aire.

Los tanques que contienen COVs pueden emitir vapores durante

las actividades de llenado y vaciado, as como por cambios en la temperatura. Estas emisiones se conocen como prdidas por llenado o desplazamiento,

prdida por vaciado y perdidas por respiracin, o bien, en forma colectiva,

prdidas por trabajo. En un tanque sencillo que se est llenando con lquido que viene por una tubera; conforme el lquido entra .al tanque y se eleva su nivel,

debe disminuir el volumen del espacio de vapor en la parte superior de ese

tanque (por vapor se entiende una sustancia en la forma gaseosa -o por debajo

de su temperatura crtica- o, una mezcla de ese gas con aire). Normalmente, ese

espacio de vapor (llamado espacio superior) se conecta por medio de un

desfogue a la atmsfera, de modo que se pueda expulsa el vapor que, en su

mayor parte, es aire. AI extraer lquido del tanque, fluir& aire por el desfogue, para

llenar el espacio que se deja libre al caer el nivel de ese lquido. Si el tanque no contara con el desfogue, el cambio del nivel de liquido causara una sobre

Generalidades

presin durante el llenado o un vaco durante la extraccin. El inters mximo en

estos tipos de prdidas se refieren a la gasolina, debido a la gran cantidad que se

usa de ella.

2.3 Gasolina

Las grandes reas urbanas del pas son las que presentan los problemas ambientales ms crticos, como consecuencia, entre otros factores, del consumo

de combustibles. En la ZMVM, diariamente se consumen alrededor de 18

millones de litros de gasolina para unos tres millones de vehculos. En 1989 se

implement en el pas el primer plan integral para controlar el problema de

contaminacin del aire, reducir la concentraci6n de ozono troposferico y

establecer nuevos niveles de emisi6n para contaminantes peligrosos y nuevos

requerimientos para automotores y combustibles. Entre las diversas estrategias

se contemplaban: modificaciones en la composicin y en las propiedades fsicas

de los combustibles; inspeccin obligatoria y el uso restringido de los vehculos;

la modernizacibn de la flota automotriz y la implantacibn de sistemas de

recuperaci6n de vapores en gasolineras(33pssm.

La gasolina se obtiene de la destilacin del petrleo crudom. La gasolina es una

mezcla compleja, normalmente contiene quiz 50 hidrocarburos diferentes en

concentraciones mnimas de 0.01*!. Las molculas ms pequeas tienen tres

tomos de carbono; las m6s grandes, 11 o 12. Una gasolina tiene una frmula promedio m& o menos de CeHI7. y, por tanto, un peso molecular promedio aproximado de 1 13m. Su composicidn vara con la estacidn del afio y de

refinera en refinera. Para cualquier mezcla de COW, corno la gasolina, tanto la

presin de vapor como el peso molecular del vapor cambian conforme se

vaporiza el lquido.

16

Generalidades

El concepto de gasolina reformulada fue originalmente generado, desarrollado y

promovido por la industria petrolera, y se refiere principalmente a aquellas

gasolinas con caractersticas similares a las convencionales, pero en las que las

corrientes o componentes que contribuyen en mayor proporcin a la generacin

de contaminantes al aire son sometidos a procesos adicionales de refinacin, con

la finalidad de prevenir su rapida evaporacin, mejorar el proceso de combustibn

y reducir su presencia en las emisiones del veh cu iq .

En la ZMVM, la gasolina reformulada que se vende en mayor proporcin es la

Magna Sin, cuya composicin se observa en la grfica 2.2w.

Grfica 2. 2 Composici6n de la gasolina Magna Sin

MTBE 9.2% TAME* 0.46% No identificados Otras parafinas

1.09% 7.79%

Pesados 2.28% . .- -

n-hewno 2.71 %

Tolueno 6.18% ~ - - . -

otras isoparaf~ - Otros aromaticos 29.27% -

23.74%

lsooctano Naft6nicos 5% 6.34%

Olefinas 6.94%

*TAME: Ter-ami1 metil ter

A continuacin se mostrarn algunas generalidades de las gasolinas

reformuladas y la razn por la cual su composici6n de COVs es importante.

Generalidades

2.3.1 Gasolinas reformuladas (GRF)

A mediados de los ~ O ' S , como resultado de evaluaciones sobre el impacto del plomo a la salud y de la bsqueda de reducir la contribucin de las emisiones

vehiculares a la contaminacin atmosfrica, se inicia en los Estados Unidos el proceso de eliminacin del plomo en las gasolinas; as como el cambio en la

composicin de la gasolina, o bien, reformularla, con la finalidad de reducir en los

automviles las emisiones de compuestos orgnicos voltiles (VOC), los xidos de nitrgeno precursores de ozono y el monxido de carbono, as corno disminuir

las emisiones de compuestos txicos como el benceno, los aldehdos y el

butadieno, reconocidos como cancergenos los dos primeros, y precursor de

ozono el tercerom. Uno de los aditivos que ayudaba a incrementar el octanaje

de las mismas era el tetraetilo de Plomo (TEP). Este se utilizaba mundialmente

desde los aos 50's en las gasolinas que contenan plomoclm.

En los Estados Unidos el proceso de eliminacin del plomo se inicia en 1974,

debido a dos razones: los efectos nocivos para la salud, as como a una

exigencia de la industria automotriz, que incorpor la primera generacin de

dispositivos anticontaminantes con el fin de satisfacer los requerimientos de las autoridades ambientales para obtener menos emisiones por distancia recorrida

de los vehculos. Fue as como aparecieron en el mercado vehculos equipados con convertidor cataltico del tipo identificado como dos.vas (por slo reducir las

emisiones de hidrocarburos no quemados y monxido de carbono)-). A partir de 1991 , la Agencia de Proteccin Ambiental de los EUA -despus de muchas consultas con la industria petrolera, los fabricantes de autom6vilesI los grupos ambientales, las organizaciones no gubernamentales y con otras agencias de

gobierno- estableci escenarios de reduccin de emisiones, as como las normas

para la reformulacin de las gasolinas. Con base en las tecnologas de control de

emisiones disponibles en los automotores, se decidi entonces continuar con

especificaciones generales en mximos y mnimos para las principales

Generalidades

propiedades de las gasolinas convencionales y reformuladas, e iniciar un

programa de reformulacin, con dos escenarios de reduccin de contaminantes

especficos, utilizando modelos predictivos que permitieran asegurar el

cumplimiento de las metas propuestas(lm). La primera GRF comercializada en los Estados Unidos, se ofert en el mercado de California en 1989 por la empresa

ARCO y se identificaba como la EC-1 (Emission Control No. 1). Este producto

tena como una de sus caractersticas importantes no incorporar en su

formulacin el antidetonante a base de plomo, e inclua la adicin de un

compuesto oxigenado: el Metil Terbutil Eter (MTBE), usado para sustituir la

reduccin de octano provocada por la eliminacin del plomom.

En Mxico, a partir de los aos 80s se inicia el proceso de reduccin del plomo

en las gasolinas, participando en la primera etapa la ZMVM e incorporhdose

despues el resto del pas. En esta poca se comercializaban dos tipos de

productos la Nova Plus y la Extra Plu~(1~) .

En esa 6poca. se incorpora un aditivo del tipo detergente con el fin de prevenir y controlar la formacin de depsitos en los sistemas de admisin y escape de los vehculos, flotilla caracterizada por autos carburados. Adicionalmente, se

incorpor a la formulacin de la gasolina compuestos oxigenados (metil ter-butil 6ter, MTBE) y se sustituyb el aditivo detergente por uno del tipo detergente

dispersante, con .el fin de mejorar el proceso de combustin, prevenir y controlar

la formacin de depsitos para minimizar las emisiones producidas por kilmetro

recorrido de los autos. La introduccin de la gasolina sin plomo en 1990, permiti a la industria automotriz la incorporacin de los convertidores cataliticos en los vehculos 1991 y .posteriores para reducir el impacto de las emisiones de los

autosu-@). El MTBE se encuentra presente en las gasolinas refonnuladas, en una

concentracidn de entre 8 y 13.5%m. El MTBE es producido en diferentes

refineras de M6xico, tales como Tula, Salamanca, Cadereyta y Salina Cruz. M6xico importa MTBE para satisfacer su demanda. Sin embargo los reportes de

Generalidades

la potencial toxicidad en algunos estados de los Estados Unidos no son

suficientes para restringir su uso como un aditivo de la gasolina en Mxico, por lo

que existen planes de construccin de plantas de MTBE"8r@).

En el caso del Valle de Mxico, a partir de 1992, se establecieron los lmites

mximos en el contenido de aromhticos, olefinas, benceno y se redujo el valor

superior especificado a la presin de vapor, acciones encaminadas a reducir la

toxicidad y reactividad de las emisiones vehiculares en esta regi6n del pas@?

Cabe mencionar, que para reducir los episodios de contingencias ambientales

durante la poca invernal en la ZMVM, las autoridades ambientales establecieron

lmites ms estrictos, en particular los relacionados con el nivel mkimo de

aromdticos, olefinas y benceno(107).

En octubre de 1996, se establecen lmites mhimos ms restrictivos de los compuestos fotoreactivos y txicos presentes en la gasolina sin plomo Pemex

Magna, as como una reduccin del contenido de azufre para mejorar el

desempeo de los dispositivos anticontaminantes y menores emisiones de compuestos precursores de la formacin del ozono y txicos a la salud. Sin

embargo, a pesar de que la GRF, que en un principio fue introducida con el fin de mejorar la calidad del aire en la ZMVM, se ha observado que los niveles de

ozono en la atm6sfera han aumentado debido a que aproximadamente el 62% de

los vehculos que circulan son modelos anteriores a- 1992" y que no cuentan

con la tecnologia necesaria para utilizar las GRF; obteniendose un promedio

anual desde 1990 de 1700 lecturas por encima del m4ximo definido en el Esthndar de Calidad del Aire (yO.l ppm no excedidas 1 -h al da, 1 da durante 1 afio")~10,''13,!.07)

Generalidades

2.3.2 Metil ter-butil 6ter (MTBE)

El MTBE es un lquido incoloro con un punto de ebullicin de 55C y una

densidad de 0.74 g/mL. Es muy soluble en agua y su estructura molecular es la

H,C-C-O-CH3

El MTBE se obtiene de la reacci6n de metanol con isobutileno (2-metil-l-

propano) en estado lquido, usando un catalizador cido a IOOOC. El isobutileno se obtiene de butanos derivados del petr6leo. La produccidn de MTBE ha

aumentado de I O a 20% por ao durante los ltimos aos en los Estados Unidos. La razn para este aumento rdpido en producci6n es su uso como aditivo de gasolina para aumentar el ndice de octano(?

El ndice de octano, es la medida de la calidad y capacidad antidetonante de una gasolina y es indicativo del grado de eficiencia de la combusti6n, eliminando la

presencia de explosiones mltiples dentro del motor de forma tal que se produzca

la mxima cantidad de energa til. Debido a que los indices de octano de los combustibles derivan directamente del petrdleo destilado, 6ste es demasiado

bajo, por lo que para incrementar el ndice de octano se le .agrega el . . MTBE, que en estado puro tiene un ndice de octano 110. El MTBE tiene .adem& la caracterstica de que se mezcla bien con la gasolinam. . .

La gasolina. oxigenada incluye aditivos cuyas molculas wntienen &ornos de

oxgeno. Normalmente los aditivos oxigenados que se utilizan son metanol

21

Generalidades

(CHsOH), etanol (C2H50H), y MTBE. Durante el invierno, cuando el aire esta fro,

la combustin es lenta, y la gasolina no se quema completamente. La combustin

incompleta lleva a la emisin de monxido del carbono y otros compuestos

orgnicos voltiles (COVs) que puede causar problemas de salud y calidad de

airew como se explic anteriormente. Los aditivos introducidos que se oxidan

parcialmente promueven la combustin completa de la gasolina, por lo que el

motor emite COZ. En Estados Unidos, se ha reformulado la gasolina (GRF)

mediante refinacin para eliminar o reducir algunos compuestos volhtiles txicos

y aditivos como el MTBE. El uso de GRF se diseli para reducir emisiones de

COVs y xidos de nitrbgeno (NOx), y por tanto, reducir concentraciones de ozono

y humo. Las regulaciones de la PA acerca de GRF entraron en efecto en 1995,

y aproximadamente el 30% de la gasolina vendida es reformuladam.

Desde el principio de las regulaciones de la EPA en 1995, se han observado

mejoras significativas en la calidad del aire, a pesar de que aumenta la

circulacidn de automdviles en California. Los contaminantes que provocan el

humo, incluso COVs, disminuyeron 17% en el perodo de 1995 a 1999. Las

regulaciones ms severas entraron en efecto el 1 de enero de 2000, y se esperan emisiones de COVs menores al IO%, y las emisiones de NOx menores de 7%. Esto sera el equivalente de eliminar la contaminacin de 16 millones de

automdviles. Adicionalmente, se estima que el riesgo de dncer relativo a

vapores de gasolina sea 19% ms bajo para una GRF que para una gasolina

convencionaPQ.

En las ciudades donde se ha implantado el uso da GRF, se ha creado

controversia debido trastornos que supuestamente ha causado el MTBE en la

salud. En ciudades como Wisconsin, incluso Racine, Kenosha, y en Milwaukee algunos clientes de estaciones de servicio se quejaron de dolores de cabeza y

otras enfermedades fsicas que ellos atribuyen al MTBE. Algunos &entes tambi6n se quejan de que ha disminuido la eficacia del combustible, pero los

22

Generalidades-

estudios de EPA han determinado que la cantidad de energa de GRF es similar

a gasolina

La preocupacin ms importante sobre el MTBE ha sido su deteccin en la

superficie de fuentes subterrneas de agua. El MTBE puede llegar a los cuerpos

de agua a travs de fugas en los tanques subterrneos de almacenamiento de

gasolina y lneas, y a travs de la disposicin inapropiada o descarga de

gasolina. E l MTBE es mucho ms soluble en agua que la mayora de los otros

componentes de gasolina, por lo que su transporte en el agua es ms rpido que el de los otros componentes. Incluso a niveles sumamente bajos, el MTBE

provee al agua un sabor desagradable y tiene un olor a hidrocarburo. El impacto ambiental del MTBE ha sido detectado tanto en la superficie, en suelos y en agua

potable. Gran parte de esta contaminacin proviene de los tanques subterrimeos

de almacenamiento de gasolina. Se ha encontrado que la contaminacih en fase

gas es de alrededor de 20 partes por billn (ppb) de MTBE en los Estados U n i d o s ( ~ 1 s e s 1 , ~ 4 , ~ 1 ~ ~ ~ ~ 1 ~ . Sin embargo, investigaciones recientes en algunos

pases como Taiwn y M6xico sobre el monitoreo del MTBE en las estaciones de

servicio muestran concentraciones en fase gas que van desde 314 p p p a 1 1.5

ppm@?

California ha experimentado varios incidentes en cuanto a la contaminaci6n por

MTBE que ha requerido el cierre de varias fuentes. Debido a &to, California

empezb a realizar un monitoreo en los pozos de extraccin de agua desde 1996.

De 3,200 fuentes de agua examinadas, 48 sitios, incluyendo 14 reservas,

estaban contaminados. En Maine, se examinaron 800 fuentes de agua pblica y

950 privadas en 1998. El 16% estaba contaminada m alrededor. de 35 ppb de

MTBE. Otros contaminantes, como el benceno, no se encontraron a menudo y no

se correlation la presencia de MTBE con la proximidad de los tanques de

almacenamiento de gasolina. En I999 el Departamento de Nueva York para la Conservacin Ambiental, identific6 la contaminacibn por MTBE en 1,500'de los

23

Generalidades

24,000 estaciones (similar que California, Maine y Carolina del Norte). En New

Jersey, el MTBE ha sido encontrado en cientos de pozos de agua privados. La

concentracin de MTBE se ha triplicado hasta llegar al lmite de 70 ppb. En

Wisconsin, el MTBE se ha detectado en el agua a niveles que van de 0.47 a 1 . 1

ppb. Sin embargo, &tos niveles se encuentran debajo de la norma de la EPA

que marca de 20 a 40 ppb, nivel al cual se ha observado dncer y efectos t6xicos en r~tones(SQ*SA?Z@)

Actualmente, slo el estado de California requiere de la supervisidn de las

fuentes de agua potable y ha puesto una norma secundaria de slo 5 partes por

billdn (ppb). En junio de 1999, s610 el 3.7% de las muestras tomadas en California tenan niveles perceptibles de MTBE, y muchos de ellos todava

estaban por debajo de los 5 ppb de acuerdo con la norma secundaria. En abril de

1999, el Estado de California. adopt una prohibicibn .en el uso de MTBE en

gasolina. En septiembre de 1999, la EPA recomend al Congreso la sustituci6n de MTBE como aditivo de gasolina, por consiguiente, es probable que el etanol

rempiace al MTBE como un aditivo oxigenado(s15?

2.3.3 Estaciones de senricio (gasolineras)

La magnitud del problema que enfrenta la ZMVM ante la posibilidad de la

contaminacidn generada por el manejo y consumo de gasolina, se presenta a

continuacin:

0 En el rea Metropolitana existen aproximadamente 261 estaciones de servicio

que expenden combustibles para el funcionamiento de vehculos automotores y 143 estaciones de servicio denominadas de autoconsumos que se emplean para el abastecimiento de combustibles a vehculos de diversas lneas de

transporte for4neo de pasajeros, de lneas concesionadas'de autotransporte pblico en la capital, las flotillas de distribucidn de productos de

24 _..",.. ,. ... "...""," .,., "L.

establecimientos industriales, mercantiles y de los empleados por el sector pblico para la prestacin de diferentes servicios. Adicionalmente el gran

volumen de combustible empleado por los sectores industriales y de servicio,

es abastecido por 14 distribuidores de combustibles autorizados por Pemex c241

0 Las estaciones de servicio y autawnsumos, requieren disponer de tanques de

gran capacidad para el almacenamiento de los combustibles, los que en la mayora de los casos se encuentran instalados en forma subterrdnea, at igual

que las lineas de distribucin a los dispensarios y tomas para et despacho del

combustible(? Durante 1996 y 1997 se detect6 que un gran porcentaje de las

instalaciones de almacenamiento databan de los afios 40 y 5 0 , ijpoca en la

que no existan especificaciones t h i c a s que garantizaran la hermeticidad de

sus sistemas y en la que .no se prevea la construcci6n de fosas para la retencin de posibles derrames. Esta situacin, aunada a las condiciones

ssmicas de la ZMVM y a la falta de mantenimiento preventivo y correctivo de esta infraestructura, propici la contaminaci6n del suelo y subsuelo por

hidrocarburos, alcanzando en casos especficos a los mantos fredticos.

Actualmente el 90% de los tanques que estan operando tienen doble pared

para evitar fugas153.

La principal fuente de contaminacin es por fugas evaporativas en tanques de

almacenamiento. Hoy prhdicamente la totalidad de las estaciones de servicio

estan incorporadas al programa y con una eficiencia en la recuperaci6n de

vapores de aproximadamente 80% para un tanque con capacidad de.

almacenamiento de 40,000 litros~*~.

La poblacibn de la ZMVM consume grandes volmenes de combustible para llevar a cabo sus actividades diarias. A pesar de la existencia d e l transporte

elctrico, se calcula que el 24.7% de 29.2 millones de personas que viajan de un lugar a otro por da, 8s cubierto aproximadamente por 2.3 millones de

autos privados que utilizan gasotina corno combustible. El. 32% de los vehculos m . la Z" tienen m6s de 10 anos, por lo que se estima que

. . .

25

Generalidades

contribuyen en un 70% a la contaminacin del aire por hidrocarburos. Se

calcula que el consumo diario total de gasolina es de 44 millones de

Se estima que I 1 toneladas de contaminantes (hidrocarburos no quemados,

CO, NOx y partculas slidas por da) son emitidos por alrededor de 4.2

millones de vehiculos (entre los que figuran tanto autos privados como de

servicio pblico). Se calcula que el 75% de -la contaminaci6n del aire es

provocada por automotores mientras que el restante 25% es debido a

industrias y estaciones de servicio(41-170>7?

Magdaleno y col; en 1998 y en el 2000 estimaron la cantidad de COW liberados en los tanques de almacenamiento de las gasolineras tomando en cuenta las

principales caractersticas concernientes a las emisiones, como son el tipo de

gasolina almacenada, el dihmetro - del tanque, el volumen .de vapor, las

condiciones fqicas de la pintura en las paredes, tipo de bombas, la capacidad de operacibn y la frecuencia de los ciclos de llenado, vaciado y rellenado.

De este estudio, se obtuvo que las emisiones generadas por el almacenamiento

de gasolina y su ciclo de distribucidn, para tanques de almacenamiento en

terminales de camiones fue de 1 8 4 1 toneladas por ao; para tanques de

camiones 7155 toneladas por ao, mientras que para estaciones de servicio fue

de 1262 toneladas por afio. De lo anterior, se concluye que de las 16 O00 toneladas por arSo de hidrocarburos que son emitidos a la atmsfera de ZMVM, la

contribuci6n m6s alta es la producida por la transferencia de gasolina de los centros de distribucidn a las estaciones de servicio.

De acuerdo con reportes del aAo 2000, dentro del programa de Remediacih de Sitios Contaminados por Hidrocarburos existen 1 1 I estaciones de servicio que

han presentado estudios de caracterizacith, de las cuales 65 estaban realizando

trabajos de -restauradh. La Secretara del Medio Ambiente ha evaluado 22

estudios de caracterizacidn, 21 propuestas teCnicas de restauraci6h, as como el

Generalidades

analisis y evaluacin de 92 reportes de avances de remediacin; que cumple con los lineamientos y criterios para la prevencin, conservacin y restauracin de

suelos contaminados con gasolinaQ4).

En Mxico, no existe una Norma Oficial Mexicana (NOM) que regule las

emisiones de COVs provenientes de gasolineras. Como ya se mencion, los

HCs, mon&ido de carbono (CO), y xidos de nitrbgeno (NOx) son indices del

grado de contaminacin en la ZMVM y se encuentran regulados como

contaminantes. Las NOM referentes a la contaminacidn atmosf4rica proveniente

de las estaciones de servicio as como.las.que tienen que ver con COVs y que se citan textualmente son@@:

0 Norma oficial mexicana NOM-086-ECOL-1994, que establece .las

especificaciones sobre proteccin ambiental que deben reunir los

combustibles fdsiles lquidos y gaseosos que se usan en las fuentes fijas y

mbviles.

0 Norma Oficial Mexicana NOM-092-ECOL-1995, que regula la contaminacin

atmosfrica y establece los requisitos, especificaciones y pardmetros para la

instalacin de sistemas de recuperacibn de vapores de gasolina en

estaciones de servicio y de autoconsumo ubicadas en el Valle de Mbxico.

Norma Oficial Mexicana NOM-093-ECOL-1995, que establece el mtodo de

prueba para determinar la eficiencia de laboratorio de los sistemas de

recuperacin de vapores de gasolina en estaciones de servicio y de

autoconsumo.

0 Norma Oficial Mexicana NOM-121-ECOt-1997, que establece -los limites'

mdximos permisibles de emisibn a la atmdsfera de COVs provenientes de las operaciones de recubrimiento de carroceras nuevas en planta de

27

Generalidades

automviles, unidades de uso mltiple, de pasajeros y utilitarios; carga y

camiones ligeros, asi como el mtodo para calcular sus emisiones.

Norma Oficial Mexicana NOM-123-ECOL-1998, que establece el contenido

mximo permisible de COVs, en la fabricacin de pinturas de secado al aire

base disolvente para uso domstico y los procedimientos para la determinacin del contenido de los mismos en pinturas y recubrimientos