compuestos organicos obedecen lh

7/26/2019 Compuestos Organicos Obedecen Lh

1/83

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

Decanato de Estudios ProfesionalesCoordinacin de Licenciatura en Qumica

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

TRIAZOL Y PIRROL UTILIZANDO TiO2Y LUZ UV

PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar por:

Ivana Kuehr Cruz

Como requisito parcial para optar al ttulo de Licenciado en Qumica

Realizado con la Asesora del Prof.Oswaldo Nez

Sartenejas, Enero 2005


2/83

UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDecanato de Estudios ProfesionalesCoordinacin de Licenciatura en Qumica

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL,

TRIAZOL Y PIRROL UTILIZANDO TiO2Y LUZ UV

Presentado por:

Ivana Kuehr Cruz



3/83

UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDecanato de Estudios Profesionales

Coordinacin de Licenciatura en Qumica

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL

UTILIZANDO TiO2Y LUZ UV

PROYECTO DE GRADO presentado por:Ivana Kuehr Cruz

REALIZADO CON LA ASESORA DE:

Prof. Oswaldo Nez

RESUMEN

En la presente investigacin, se estudi la degradacin fotocataltica de tres compuestos: el

imidazol, el triazol y el pirrol, utilizando TiO2 como catalizador y un simulador solar como

fuente de luz. Fue evaluada la influencia de dos parmetros sobre la velocidad de degradacin:

la concentracin inicial del sustrato y el pH del medio. Se encontr para todos los compuestos

que la relacin entre la velocidad de degradacin y la concentracin inicial obedece al modelo

cintico de Langmuir-Hinshelwood y se determinaron las constantes de velocidad (k) y las

constantes de equilibrio (Keq). Se encontr una tendencia tanto en la constante de equilibrio

como en la constante de velocidad relacionada con el pKadel compuesto y por lo tanto, con la

estructura qumica del contaminante.

Palabras claves: Degradacin fotocataltica, pesticidas, dixido de titanio, Langmuir-

Hinshelwood, constantes de equilibrio y de velocidad, radicales hidroxilo.


i


4/83

AGRADECIMIENTOS

La ocasin es propicia para agradecer a todas las personas que colaboraron conmigo durante

toda mi carrera y que hicieron posible la materializacin de mi sueo profesional. Mis sinceros

agradecimientos a:

A todos mis profesores por los conocimientos impartidos a lo largo de estos aos. En especial

a mi tutor el prof. Oswaldo Nez por su orientacin, apoyo y acertadas sugerencias.

Tambin, mi agradecimiento a los prof. Nieves Canudas y al prof. Carlos Borrs por sus

palabras, enseanzas y el seguimiento a mi crecimiento profesional.

Al equipo del Laboratorio de Desechos Txicos por la colaboracin prestada. As mismo

quiero expresarle mi gratitud a la Lic. Diana Berrotern por su buena disposicin y ayuda

durante este ltimo ao.

A mi madre, por su estmulo y confianza. Gracias por tu dedicacin, esfuerzo y constancia.

A mis amigos: Mair, Karla, Erika, Natassha, Andrs, Mara Nieves, Camilo, Fabiola, Jos

Ignacio, Arlen, Andrena, Gabriela y a los que olvid nombrar, por estar siempre presentes,acompaarme en esta travesa y darme aliento en los momentos difciles. Los quiero a todos.

A la Universidad Simn Bolvar, a quien le debo mi formacin tanto profesional como

personal, impregnada de la excelencia que la cara

ii


5/83

NDICE GENERAL

1. INTRODUCCIN 1

1.1. Impacto ambiental de la industria agroqumica 2

1.1.1. Regulaciones ambientales 2

1.2. Sistemas de tratamiento del agua 3

1.2.1. Procesos Avanzados de Oxidacin 3

1.2.1.1. Proceso UV/H2O2 4

1.2.1.2. Proceso UV/O3

1.2.1.3. Proceso O3/H2O2/UV

1.2.1.4. Proceso Foto-Fenton

1.2.1.5. Fotocatlisis heterognea

6

7

8

9

1.3. Descontaminacin de aguas utilizando TiO2y luz UV 11

1.3.1. Principios bsicos

1.3.2. Mecanismo de la degradacin fotocataltica con TiO2

1.3.3. Parmetros que influyen en el proceso

1.3.3.1. El pH

1.3.3.2. Caractersticas del catalizador

1.3.3.3. Concentracin del catalizador1.3.3.4. Adsorcin competitiva

1.3.3.5. Aditivos

1.3.3.6. Intensidad de la radiacin

1.3.3.7. Concentracin del contaminante: modelo cintico de

Langmuir-Hinshelwood

11

12

13

13

14

1414

15

16

17

1.4. Aplicaciones

1.4.1. Tratamiento de efluentes industriales

1.4.2. Pesticidas y la tecnologa de fotocatlisis con TiO2

19

19

20

1.5. Compuestos heterociclos de 5 miembros

1.5.1. El anillo de imidazol

1.5.2. El anillo de triazol

21

21

22

iii


6/83

1.5.3. El anillo de pirrol

2. OBJETIVOS

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Reactivos

3.2. Equipos

3.3. Tcnicas analticas

3.3.1. Cuantificacin del imidazol por UV-visible

3.3.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible

3.3.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible

23

25

26

26

27

27

27

28

29

3.4. Preparacin de las soluciones a irradiar

3.5. Montaje experimental

3.6. Degradacin fotocataltica del imidazol, triazol y pirrol3.6.1. Fotodegradacin a diferentes concentraciones iniciales

3.6.2. Fotodegradacin a diferentes pH

3.6.3. Mineralizacin del pirrol

3.6.3.1. Demanda Qumica de Oxgeno

29

30

3131

31

31

31

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. Curvas de calibracin

4.1.1. Cuantificacin del imidazol por UV-visible4.1.2. Cuantificacin del triazol por UV-visible

4.1.3. Cuantificacin del pirrol por UV-visible

4.2. Degradacin fotocataltica del imidazol

4.2.1. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 8

4.2.2. Cintica de la degradacin del imidazol a pH 9

4.2.3. Influencia de la concentracin inicial

34

34

3437

38

40

40

42

43

4.3. Degradacin fotocataltica del triazol

4.3.1. Cintica de la degradacin del triazol a pH 8


48

48

51

4.4. Degradacin fotocataltica del pirrol

4.4.1. Cintica de la degradacin del pirrol a pH 6,60

4.4.2. Cintica de la degradacin del pirrol a pH 8

55

55

56

iv


7/83


4.4.4. Mineralizacin del pirrol

4.5. Comparacin entre los parmetros de Langmuir-Hinshelwood

obtenidos para el imidazol, triazol y pirrol

4.6. CONCLUSIONES

4.7. RECOMENDACIONES

4.8. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

57

60

62

64

66

67

v


8/83

NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Reacciones qumicas involucradas en el proceso UV/H2O2 5

Figura 2. Mecanismos de reaccin en el sistema O3/UV y O3/H2O2 7Figura 3. Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2 en presencia

de agua

10

Figura 4. Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin 16

Figura 5. Estructura del imidazol 21

Figura 6. Estructura del 1,2,4 triazol 22

Figura 7. Estructura del pirrol 24

Figura 8. Montaje experimental 30

Figura 9. Espectro UV del imidazol 35

Figura 10. Curva de calibracin del imidazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra

UV-visible

35

Figura 11. Curva de calibracin del imidazol a pH 9 obtenida por espectrofotometra

UV-visible

36

Figura 12. Espectro UV del triazol 37

Figura 13. Curva de calibracin del triazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra

UV-visible

37

Figura 14. Espectro UV del pirrol 38

Figura 15. Curva de calibracin del pirrol a pH 8 obtenida por espectrofotometra

UV- visible

39

Figura 16. Curva de calibracin del pirrol a pH 6,60 obtenida por espectrofotometra

UV-visible

39

Figura 17. Disminucin de la absorbancia del imidazol durante la degradacin

fotocataltica. [imidazol]o = 15,3 ppm, [TiO2] = 100 ppm, pH 8

40

Figura 18. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin

fotocataltica del imidazol a pH 8, [imidazol]o = 15,3 ppm; TiO2 = 100

ppm

41

vi


9/83


fotocataltica del imidazol a pH 9, [imidazol]o = 15 ppm; TiO2 = 100 ppm

42

Figura 20. Clculo de la velocidad de degradacin del imidazol; [imidazol]o: 14,6

ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

44

Figura 21. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del imidazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8 46

Figura 22. Aumento en la absorbancia a 198 nm debida a la formacin de un

intermediario durante la fotodegradacin del triazol. [triazol]o: 48,5 ppm;

[TiO2]: 100 ppm; pH: 8

49


fotocataltica del triazol a pH 8, [triazol]o = 51,8 ppm; TiO2 = 100 ppm

50


fotocataltica del triazol a pH 8, [triazol]o = 48,5 ppm; TiO2 = 100 ppm

51

Figura 25. Clculo de la velocidad de degradacin del triazol; [triazol]o:

16,3 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

52

Figura 26. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del triazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH :8 53


fotocataltica del pirrol a pH natural, [pirrol]o = 3,72 ppm; TiO2 = 100

ppm

55

Figura 28. Disminucin de la absorbancia del pirrol durante la degradacin

fotocataltica. [pirrol]o = 9,3 ppm, [TiO2]= 100 ppm, pH 8

56


fotocataltica del pirrol, [pirrol]o = 1,86 ppm; TiO2 = 100 ppm

57

Figura 30. Clculo de la velocidad de degradacin del pirrol; [pirroll]o:

1,86 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

58

Figura 31. Grfico de Langmuir-Hinshelwood para el pirrol a pH 8 59

Figura 32. Grfica del ln (DQO) en funcin del tiempo para la degradacin del pirrol

a pH 8. [pirrol]o: 18,6 ppm. DQOo: 132 ppm; intensidad de la

radiacin: 50 W/cm2; [TiO2]: 100 ppm

61

vii


10/83

NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Concentraciones mximas permitidas de algunos tipos de biocidas

en ros, estuarios, lagos y embalses en Venezuela

2

Tabla 2. Reactivos utilizados en la realizacin del trabajo experimental 26

Tabla 3. Concentracin de los patrones de imidazol utilizados en la

elaboracin de las curvas de calibracin

28

Tabla 4. Concentracin de los patrones de triazol utilizados en la curva de

calibracin

28

Tabla 5. Concentracin de los patrones de pirrol utilizados en la elaboracin

de las curvas de calibracin

29

Tabla 6. Valores de a, , y longitudes de onda para el imidazol 36

Tabla 7. Valores de a, y longitud de onda seleccionada para el triazol 38

Tabla 8. Valores de a, k1, y longitud de onda para el pirrol 40

Tabla 9. Efecto de la concentracin inicial de imidazol sobre la velocidad

de degradacin

44

Tabla 10. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad

(k) y de equilibrio (Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood

45

Tabla 11. Efecto de la concentracin inicial sobre la constante cintica de

fotodegradacin y los tiempos de vida media asociados

48

Tabla 12. Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la velocidad de

Degradacin

52



53

Tabla 14. Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la constante

cintica de fotodegradacin y los tiempos de vida media asociados

54

Tabla 15. Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la velocidad

de degradacin

58



59

viii


11/83

Tabla 17. Efecto de la concentracin inicial de pirrol sobre la constante

cintica de la fotodegradacin y los tiempos de vida media

asociados

60

Tabla 18. Valores de pKa, constantes cintica (k) y constantes de equilibrio

(Keq) del imidazol, triazol y pirrol

62

ix


12/83

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Keq: constante de equilibrioKobs: constante observada

BC: banda de conduccin: frecuencia de la luzh: constante de Planck

: sumatoriaD: DebyeseV: electrn-voltiosppb, ppm: partes por billn, partes por millnW: watios

m, nm: micrmetros, nanmetros

: Rendimiento cuntico

: Coeficiente de absortividad molarpKa: -log (Ka);Ka: constante de acidezL-H: Langmuir-Hinshelwood

[concentracin]o: concentracin inicial

x


13/83

1. INTRODUCCIN

El agua un pre-requisito para la vida y un recurso clave para la humanidad, es abundante en la

Tierra. Sin embargo, 97,5 % es agua salada. Del 2,5 % restante, 70 % es agua congelada de los

casquetes polares; el resto est principalmente presente como humedad superficial o es

inaccesible en acuferos subterrneos. Menos del 1 % de las reservas naturales mundiales de

agua est realmente disponible para el uso humano y no se encuentra uniformemente

distribuida 1.

Adicionalmente, gran cantidad de las reservas naturales de agua se encuentran o estn siendo

contaminadas por el hombre. Una de las caractersticas que mejor define a la sociedad actual

en lo que se refiere a las grandes ciudades es la produccin de desechos. No existeprcticamente actividad humana que no genere desechos e incluso existe una relacin directa

entre el estndar de vida en una sociedad o ciudad y la cantidad de productos de desechos que

all se generan.

Diversos mtodos de desinfeccin, tratamiento de efluentes antes de ser descargados a los

sistemas de agua, el desarrollo e investigacin en reas como la qumica analtica y la

ecotoxicologa son ejemplos de algunas de las herramientas utilizadas para combatir el

problema de la contaminacin de agua.

En este contexto, la detoxificacin solar mediante fotocatlisis se presenta como un arma muy

prometedora para el tratamiento y eliminacin de residuos txicos disueltos en agua. Esta

tecnologa permite aprovechar directamente la energa solar que llega a la superficie terrestre,

para provocar una serie de reacciones qumicas redox, que dan lugar a la eliminacin de la

materia orgnica disuelta en las aguas de vertidos urbanos, industriales y agrcolas.

En este trabajo, se estudi la degradacin fotocataltica utilizando TiO2del imidazol, triazol y

pirrol, compuestos que forman parte de la estructura qumica de gran variedad de pesticidas,

fungicidas y herbicidas comerciales.


14/83

2

1.1. IMPACTO AMBIENTAL DE LA INDUSTRIA AGROQUMICA SOBRE LAS

FUENTES NATURALES DE AGUA

En los ltimos aos, la aplicacin de mtodos de agricultura intensivos ha incrementado la

variedad y cantidad de los agroqumicos presentes en las aguas naturales. La mayora de los

pesticidas son resistentes a la degradacin qumica y fotoqumica bajo condiciones

ambientales tpicas2.

Las principales fuentes de contaminacin por pesticidas son las aguas residuales de la

industria agroqumica y de las plantas de formulacin y manufactura de pesticidas. Estas aguas

residuales pueden alcanzar niveles de contaminacin por pesticidas tan elevados como 500

mg/L. Dependiendo del nivel de concentracin detectado, los pesticidas son removidos paraproteger las fuentes naturales de agua o para producir agua para el consumo 3.

1.1.1. REGULACIONES AMBIENTALES

En Venezuela, en el Decreto 883, N 5.021 Extraordinario, se establecen las normas para la

clasificacin y el control de la calidad de los cuerpos de agua y vertidos o efluentes lquidos,

que en su artculo 10, seccin III, seala lo siguiente en cuanto a los lmites mximos

permitidos para cierto tipo de pesticidas4:

A los efectos de este Decreto se establecen los siguientes rangos y lmites mximos de

calidad de vertidos lquidos que vayan a ser descargados, en forma directa o indirecta a ros,

estuarios, lagos y embalses:

Tabla 1. Concentraciones mximas permitidas de algunos tipos de biocidas en ros, estuarios,

lagos y embalses en Venezuela

Biocidas Concentracin mxima permitida

Organofosforados y carbamatos 0,25 mg/L

Organoclorados 0,05 mg/L


15/83

3

1.2. SISTEMAS DE TRATAMIENTO DEL AGUA

Entre los mtodos de tratamiento se incluyen los procesos fsicos (filtracin con carbn

activado, tecnologas basadas en la utilizacin de membranas), biodegradacin y procesos

qumicos. Cada tcnica posee sus limitaciones y desventajas. El tratamiento biolgico est

bien concebido y es relativamente econmico, sin embargo, conduce en muchos casos a

compuestos ms txicos, los cuales inhiben el metabolismo de los microorganismos. Adems,

el proceso implica una velocidad de degradacin lenta en comparacin con otras tecnologas y

posee el inconveniente de la disposicin final del lodo producto de la multiplicacin de los

microorganismos. Por otra parte, los procesos fsicos basados en la adsorcin, involucran slo

una transferencia de fase, sin destruccin del contaminante. Finalmente, los procesos

avanzados de oxidacin han surgido como una alternativa frente a los clsicos procesosbiolgicos y fisicoqumicos. Con ellos, se obtienen los mayores rendimientos en cuanto a

destruccin del contaminante y constituyen en muchos casos los ms adecuados para el

tratamiento de cierto tipo de residuos, donde el tratamiento biolgico resulta inviable. Su

principal problema es el elevado costo de reactivos como el ozono, el perxido de hidrgeno o

las fuentes de luz ultravioleta. Sin embargo, el uso de la radiacin solar reduce los costos

significativamente 5, 6.

1.2.1. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIN

Recientes estudios en el rea de tratamiento qumico de agua han conducido al desarrollo de

procedimientos de degradacin oxidativa de compuestos orgnicos disueltos o dispersos en

medio acuoso, aplicando mtodos catalticos y fotoqumicos. Estos son conocidos como

procesos de oxidacin avanzados (POA)7.

La oxidacin de contaminantes orgnicos por la combinacin de luz ultravioleta y oxidantes

(H2O2, O3, etc), implica en la mayora de los casos, la generacin y reaccin subsiguiente de

radicales hidroxilo. De los agentes oxidantes ms comunes, el radical hidroxilo es la especie

oxidante ms potente despus del flor, con un potencial de oxidacin de 2,80 V7.


16/83

4

Dentro de los procesos fotoqumicos capaces de generar radicales hidroxilo se encuentran:

Procesos fotocatalticos homogneos: UV/H2O2, UV/O3, UV/ H2O2/O3, UV/Fenton

Procesos fotocatalticos heterogneos: UV/TiO2

1.2.1.1. PROCESO UV/H2O2

El mecanismo comnmente aceptado para la fotlisis del H2O2es la ruptura de la molcula en

radicales hidroxilo con un rendimiento cuntico de dos radicales .OH por cuanto de radiacin

absorbida7:

(1) HOOH h 222

Se ha encontrado que la velocidad de fotlisis es dependiente del pH y aumenta cunto ms

alcalinas sean las condiciones empleadas. Esto puede deberse al mayor coeficiente de

absortividad molar () del anin perxido a 253,7 nm7.

Por otro lado, el perxido de hidrgeno se descompone por una reaccin de dismutacin con

una velocidad mxima al pH correspondiente a su pKa(11,6):

(2) +++ HOOOHHOOH 22222

El radical .OH puede reaccionar con un sustrato orgnico mediante tres clases de mecanismos

diferentes7:

1. Abstraccin de hidrgeno:

(3)OHRRHHO 2++

2. Adicin electroflica

(4) + HOPhXPhXHO

3. Transferencia electrnica

(5)+ ++ HORXRXHO .


17/83

La recombinacin radical-radical tambin debe ser tomada en consideracin:

(6)222 OHHO

La secuencia de reacciones que ocurren durante un proceso H2O2/UV para la oxidacin de un

sustrato orgnico se esquematiza en la figura 1. Los radicales hidroxilos generados por la

fotlisis del perxido de hidrgeno reaccionan con los compuestos orgnicos (HRH) primero

por abstraccin de hidrgeno para producir el radical orgnico (RH.). Este radical reacciona

rpidamente con el oxgeno disuelto para dar el radical orgnico peroxil (RHO2.), iniciando

ste subsiguientes reacciones oxidativas en cadena.

O2.-

H2O

H2O2

HO.

HRH

h

Polmero

RH.

H2OO2

RHO2.

RH+

O2

RO

HRH

RHO2H

5

Figura 1. Reacciones qumicas involucradas en el proceso UV/H2O2


18/83

6

1.2.1.2. PROCESO UV/O3

La descomposicin del ozono en medio acuoso es un proceso que consta de dos etapas. La

primera es la homlisis del O3 por efecto de la luz (h


19/83

O3

HO2.

HO2-H2O2

O3-

O2.-

HO3

HO.

HR.

RHO2.

Degradacin

HRH

h

RH+

O2

7

Figura 2.Mecanismos de reaccin en el sistema O3/UV y O3/H2O2

1.2.1.3. PROCESO O3/H2O2/UV

Las reacciones que conducen a la generacin de radicales .OH en el proceso O3/H2O2 se

presentan a continuacin 7:

(10)+ ++ 23222 HOOHOHOH

(muy lenta) (11) +++ 22223 HOOHOOHO


20/83

8

(12)2223 OOHOHOO +++

(13)2.

3.

23 OOOO ++

(14)2.

2.

3 OHOHOOHO +++

Igualmente, en este caso, los radicales hidroxilos son considerados los intermediarios ms

importantes que inician la degradacin oxidativa de compuestos orgnicos por uno de los

cuatro mecanismos antes mencionados. Comparado con la velocidad de la degradacin

oxidativa observada en el proceso UV/O3para la destruccin de contaminantes orgnicos, la

adicin de perxido de hidrgeno resulta en un incremento debido a la mayor produccin deradicales hidroxilo. Este incremento tambin est asociado a la generacin fotoqumica de

radicales .OH 7.

1.2.1.4. PROCESO FOTO-FENTON

El reactivo de Fenton y reacciones relacionadas se basan en la utilizacin de sales de hierro y

perxido de hidrgeno (H2O2) y otros perxidos para generar radicales hidroxilo que

ocasionan la oxidacin de los compuestos orgnicos e inorgnicos que puedan estar presentes.

La reaccin global es la produccin de HO. en un pH cido mediante la reaccin 6:

(15).3222 HOHOFeOHFe +++ ++

Los radicales hidroxilos as generados podran reaccionar por dos vas: la oxidacin del Fe (II)

y el ataque a la materia orgnica (ecuaciones 16 y 17)8:

(16)++ ++ HOFeHOFe 3.2

(17)oxidadosproductosOHROHOHHORH +++ +32.


21/83

9

A pH


22/83

10

ultravioleta activa un semiconductor en presencia de oxgeno. Uno de los semiconductores

ms ampliamente utilizados es el dixido de titanio (TiO2), producto no txico, abundante y

barato que se utiliza entre otras aplicaciones, como pigmento en la fabricacin de pinturas12.

Por definicin, un semiconductor tiene una estructura de bandas, la cual est formada por una

serie de niveles de energa cuya separacin energtica es muy pequea. La banda de menor

energa presenta una alta densidad electrnica y est asociada a enlaces covalentes entre los

tomos que conforman el cristal y se denomina banda de valencia. A un nivel de energa

superior se encuentra la banda de conduccin la cual est formada por niveles energticos

vacos y est relacionada con la conduccin de los materiales. Entre estas dos bandas, hay

intervalos de energa en los cuales no hay estados electrnicos permitidos, cada uno de estos

intervalos es una banda de energa prohibida o band gap.

La figura 3 esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor

cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Cuando el semiconductor es

iluminado se crean pares electrn-hueco, cuya vida media est en el rango de los

nanosegundos; en ese lapso, deben migrar a la superficie, donde se producen reacciones de

oxidacin y reduccin de contaminantes. Los pares electrn-hueco que no alcanzan a

separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energa se disipa.

Figura 3. Efecto de la luz ultravioleta sobre una partcula de TiO2en presencia de agua


23/83

11

1.3. DESCONTAMINACIN DE AGUAS UTILIZANDO TiO2Y LUZ UV

1.3.1. PRINCIPIOS BSICOS

La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin directa o indirecta de

energa radiante (visible o UV) por un slido, que normalmente es un semiconductor. La

fotoexcitacin mediante la utilizacin de luz de una energa igual a la existente en el espacio

entre las bandas de dicho semiconductor, promueve un electrn desde la banda de valencia a la

banda de conduccin, generando una vacante electrnica o hueco (h+) sobre la banda de

valencia. La idea clsica de un hueco es una alta localizacin de vaco de electrones en la

superficie del catalizador irradiado. Este hueco puede ser identificado como una identidad

qumica, ya que puede iniciar otra transferencia interfacial dando como resultado otra reaccinqumica con un donador (D) para dar un radical catin (D.+). Por otra parte, el electrn

promovido puede ser captado por un aceptor (A) para dar un radical anin (A.-). De esta

manera, estas partculas cargadas elctricamente migran rpidamente a la superficie del

catalizador donde son atrapadas y facilitan una reaccin de oxidacin-reduccin (redox).

Si la velocidad de formacin del catin radical (D .+) es cinticamente competitiva con la

velocidad de transferencia electrnica inversa (combinacin electrn-hueco), la oxidacin

fotoinducida puede ocurrir con cualquier molcula que posea un potencial de oxidacin menos

positivo que el de la superficie de la banda de valencia, bajo estas condiciones la transferencia

electrnica superficial sobre una interfase irradiada es termodinmicamente permitida 13.

Para que la fotocatlisis sea productiva, se debe suprimir la recombinacin del par electrn-

hueco fotogenerado (transferencia inversa) 13. Esto se puede lograr mediante la captura del

electrn o del hueco fotogenerado, y en algunos casos de ambos. La velocidad de

recombinacin de un par electrn-hueco es muy rpida (del orden de los nanosegundos), por

ello, la captura del sustrato debe ser ms rpida, para as evitar dicha recombinacin.


24/83

12

Se requiere tambin que la velocidad en la captura del sustrato sea ms rpida que el

fenmeno de difusin, es por esta razn, que el sustrato debe estar pre-asociado la superficie

fotocataltica antes de la irradiacin.

En la prctica cualquier especie orgnica que posea electrones libres o una deslocalizacin de

carga en un sistema , es decir, una molcula conjugada, puede ser degradada por mtodos

fotocatalticos , aunque la eficiencia del proceso vara con la forma de la estructura 13.

1.3.2. MECANISMO DE LA DEGRADACIN FOTOCATALTICA CON TiO2

Para una explicacin mecanstica de la degradacin fotocataltica mediada por un

semiconductor, el modelo de bandas ha sido de gran utilidad. Las caractersticas del espectrode absorcin del TiO2 comprende su excitacin en la regin UV-C, UV-B y UV-A.

Electrnicamente, el TiO2exhibe un fuerte potencial de oxidacin del electrn de la banda de

valencia (hueco h+) 7:

(26))(22+ + heTiOTiO

h

Dos reacciones de oxidacin han sido experimentalmente observadas: transferencia

electrnica del sustrato adsorbido y transferencia electrnica de las molculas de solventeadsorbidas (H2O y

-OH)7:

(27)++ ++ .22 )( adsads RXTiORXhTiO

(28)++ +++ HHOTiOOHhTiO adsads.

222 )(

(29)adsads HOTiOOHhTiO .22 )( ++ +

El segundo mecanismo de reaccin parece ser de mayor importancia en los procesos de

degradacin oxidativa, probablemente, debido a la alta concentracin de molculas de H2O y-OH adsorbidas en la superficie 7.


25/83

13

El oxgeno molecular debe estar presente en todos los procesos de degradacin oxidativa

como especie aceptora en las reacciones de transferencia de electrones:

(30) ++ .2222 )( OTiOOeTiO

Los contaminantes orgnicos adsorbidos en la superficie de las partculas de TiO2 sern

oxidados por los radicales .OH y por los dems radicales presentes.

1.3.3. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Existen un gran nmero de parmetros que influyen en el proceso redox fotocatalizado y que

son determinantes para la eficiencia del mismo. A continuacin se enumeran algunos de los

ms importantes.

1.3.3.1. EL pH

El pH de la solucin puede afectar tanto a las propiedades superficiales del fotocatalizador

como a la forma qumica del compuesto a degradar y esto influye en la velocidad de

degradacin del contaminante12

. El TiO2tiene un carcter anftero con un punto de cero cargaalrededor de pH=6, en l los grupos hidroxilo sufren el siguiente equilibrio cido-base:

(31)++ + HTiOHTiOH pKa12

(32)+ + HTiOTiOH pKa2

Para el Degusta P25, que es el tipo de TiO2ms utilizado en fotocatlisis, el pKa1 = 4,5 y elpKa2= 8,0; lo cual produce un punto de cero carga a un valor de pHpcc = 6,25. Por encima o por

debajo de este valor, el catalizador est negativa o positivamente cargado 14.


26/83

14

Como consecuencia, la adsorcin del sustrato puede alterarse, afectando fuertemente el

proceso. En otros casos, el pH puede influir promoviendo o inhibiendo reacciones qumicas

determinadas.

1.3.3.2. CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR

El TiO2existe en tres formas morfolgicas diferentes: anatasa, rutilo y bruquita. La anatasa es

la forma cristalina que posee la mayor actividad fotocataltica debido a una mayor capacidad

de adsorcin del oxgeno disuelto en el medio que impide la recombinacin del par electrn-

hueco7. Existen diversas clases de TiO2 El Degussa P25, es el de uso ms extendido en

fotocatlisis y contiene un 81 % de anatasa y 19 % de la forma rutilo en peso.

1.3.3.3. CONCENTRACIN DEL CATALIZADOR

Generalmente, se ha encontrado que, a bajas concentraciones de TiO2(usualmente por debajo

de 100 mg/L), la velocidad de degradacin aumenta con el incremento de la concentracin del

catalizador pero a altas concentraciones, el incremento es menos pronunciado hasta alcanzar

un punto en el cual no hay variacin e incluso si se sigue aumentando la concentracin, la

velocidad de reaccin tender a disminuir. A mayor concentracin del catalizador se tendr

mayor probabilidad de que se adsorba sobre la superficie del mismo una molcula de

contaminante y tenga lugar la degradacin, pero a concentraciones muy altas se produce un

efecto de apantallamiento donde las partculas externas de TiO2son incapaces de absorber ms

radiacin y bloquean la iluminacin de las internas 15, 16, 17.

1.3.3.4. ADSORCIN COMPETITIVA

Adems del contaminante, existe la posibilidad de que otras molculas sean adsorbidas sobre

la superficie del catalizador. Podra ser el caso del disolvente, productos intermedios de la

reaccin, productos finales o cualquier otro reactivo que se encuentre en el medio. Esta

adsorcin paralela tiene influencia sobre la cintica de la reaccin por tratarse de un proceso


27/83

15

que ocurre a nivel superficial. Se ha demostrado que especies como los cloruros, sulfatos y

fosfatos producen una inhibicin del proceso debido a esta adsorcin competitiva12.

1.3.3.5. ADITIVOS

Una estrategia que se ha implementado para inhibir la recombinacin, es la adicin de otras

especies oxidantes, las cuales son capaces de atrapar el electrn, generar mayor cantidad de

radicales .OH e incrementar la velocidad de oxidacin de los intermediarios de reaccin.

Existe un amplio consenso en la literatura acerca de la influencia del oxgeno: es

absolutamente necesario para la completa mineralizacin y no es competitivo con el reactivo

durante la adsorcin. Se ha comprobado que cuando se agota el oxgeno disuelto en el agua, se

detiene el proceso fotocataltico 12. Por otro lado, numerosos estudios han demostrado que laadicin de perxido de hidrgeno potencia el proceso fotocataltico. La adicin de H2O2

cumple una doble funcin: por un lado puede reaccionar con los electrones de la banda de

conduccin inhibiendo la recombinacin de los pares electrn-hueco y por otro, contribuye

directamente en la oxidacin a travs de las siguientes reacciones:

(33) ++ HOHOeOH BC .22

(34).22 2HOhOH +

(35)2..

222 OHOHOOOH +++

Otros agentes oxidantes como el caso del persulfato sdico (Na2S2O8), ayudan tambin al

proceso de degradacin mediante la formacin de ms radicales .OH y mediante la generacin

de radicales SO4.-

, fuertemente oxidantes. El resultado es que con la adicin de estos agentespuede incrementarse varias veces la velocidad de la reaccin fotocataltica12:

(36) ++ 24.

42

82 SOSOeOS BC


28/83

16

(37)+ +++ HSOHOOHSO 24.

2.

4

1.3.3.6.INTENSIDAD DE LA RADIACIN

Se ha demostrado que a flujos bajos de radiacin, las velocidad de reaccin es directamente

proporcional a dicha radiacin, a flujos intermedios la dependencia es con la raz cuadrada de

la intensidad de la luz y a flujos elevados no se aprecian variaciones en la velocidad de

reaccin con incrementos en la intensidad de iluminacin. En otras palabras, a bajas,

intermedias y altas intensidades, la velocidad de reaccin es una funcin de orden 1, 0,5 y 0

con respecto a la intensidad (figura 4). La explicacin reside en que a baja irradiancia, domina

el proceso de reaccin superficial y la eficiencia fotoqumica (nmero de molculas

transformadas por fotn incidente) es constante. Cuando la intensidad es ms elevada

predomina la formacin y recombinacin de los pares electrn-hueco y esto limita la

velocidad de reaccin. A flujos elevados, la velocidad se vuelve independiente de la radiacin,

debido al predominio de procesos de transferencia de materia entre reactivos y

productos18-20.

Velocidaddereaccin

r = f3(I)0

r = f2(I)0,5

r = f1(I)

Intensidad de la iluminacin

Figura 4. Influencia de la intensidad de la iluminacin en la velocidad de reaccin


29/83

17

1.3.3.7. CONCENTRACIN DEL CONTAMINANTE: MODELO CINTICO DE

LANGMUIR-HINSHELWOOD

En la degradacin fotocataltica de varios compuestos orgnicos sobre TiO2se ha comprobado

que la velocidad de reaccin depende de la concentracin del sustrato de acuerdo al modelo

cintico de Langmuir-Hinshelwood (L-H) 21-23. El mecanismo asociado a esta fotocatlisis

incluye una adsorcin del sustrato al catalizador en un pre-equilibrio para luego reaccionar va

oxidacin directa por contacto con el TiO2o por la accin de radicales hidroxilo. El esquema

general de la reaccin es el siguiente:

Productos de mineralizacin (38)+ )(22 oxidadoSTiOSTiOSkK

El modelo adopta las siguientes suposiciones 24, 25:

1) En el equilibrio, el nmero de sitios de adsorcin es fijo

2) nicamente un sustrato se puede unir a cada sitio superficial

3) El calor de adsorcin del sustrato es idntico para cada sitio e independiente del

cubrimiento de la superficie

4) No hay interaccin entre las molculas adyacentes adsorbidas sobre la superficie

5) La velocidad de adsorcin del sustrato es mayor que la velocidad de cualquier reaccinqumica subsiguiente

6) No ocurre un bloqueo irreversible de los sitios activos

En base a ellas, la fraccin de superficie cubierta est relacionada con la concentracin inicial

del sustrato C y con la constante aparente de adsorcin en el equilibrio K:

CK

CK

.1

.

+= (39)

De acuerdo al modelo de L-H la velocidad de reaccin es proporcional a la fraccin de

superficie cubierta () por el sustrato:


30/83

18

CK

CKk

dt

dCrLH .1

..

+=

= (40)

donde kes la constante cintica de la reaccin y Kes la constante del equilibrio de adsorcin

La linealidad de la grfica de 1/rLHen funcin del inverso de la concentracin 1/C comprueba

la validez del modelo de L-H, donde 1/k se obtiene del intercepto con el eje de las ordenadas y

1/kK se obtiene de la pendiente de la recta:

CKkkrLH ..

111+= (41)

La reaccin puede hacerse ms compleja debido a la existencia de uno o varios compuestos

intermediarios cinticamente importantes, que compiten por el mismo sitio activo. La

ecuacin de la velocidad de reaccin debe incluir a estos intermediarios que provocan una

ralentizacin del proceso de desaparicin de acuerdo con:

ii

LHCKCK

CKkr

..1

..

++= (42)

donde la sumatoria del denominador corresponde a todos los compuestos intermediarios que

aparezcan en el proceso.

Las constantes de velocidad (k) y equilibrio (K) en el modelo cintico de Langmuir-

Hinshelwood son tiles para determinar las condiciones ideales para la optimizacin del

proceso fotocataltico.


31/83

19

1.4. APLICACIONES

1.4.1. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES

La fotocatlisis heterognea, con TiO2 como catalizador, es una de las aplicaciones

fotoqumicas ms prometedoras para el tratamiento y/o purificacin de aguas. Desde que

Carey y sus colaboradores publicaron sus resultados en 1976 26, sobre la descomposicin de

pentaclorobifenilos (PCBs), mediante suspensiones irradiadas de TiO2, multitud de

aplicaciones, usando el proceso TiO2/UV, han sido investigadas. Blake27, ha recopilado hasta

1517 referencias relacionadas con la destruccin fotocataltica de compuestos peligrosos en

agua y aire, donde se recogen 117 productos considerados como muy txicos y que han sido

tratados mediante esta tecnologa.

La fotocatlisis heterognea ha demostrado su eficiencia en la degradacin de numerosos

compuestos orgnicos presentes en efluentes industriales como alcanos, alquenos, compuestos

aromticos, surfactantes y pesticidas. Por ejemplo, la fotodegradacin del fenol ha sido

estudiada por muchos investigadores y se ha comprobado que se degrada fcilmente por este

mtodo 21, 28, 29. Tambin se ha logrado una completa mineralizacin de aromticos clorados

incluyendo clorofenoles 30, 31, 32, clorobencenos, bifenilclorados, dioxinas cloradas y DDT.

Los estudios realizados sobre los detergentes aninicos, catinicos y no inicos sugieren que

el ataque fotocataltico es relativamente fcil sobre los radicales aromticos (bencilo) y los

hidroflicos (por ej. R-SO3Na). En el caso del grupo bencilo, se alcanza su total

mineralizacin, aunque la larga cadena carbonada se degrada lentamente 12.

En estudios a escala de laboratorio, en los que se emplea generalmente fuentes artificiales de

irradiacin y pequeos volmenes de agua, se ha logrado una degradacin completa de gran

variedad de pesticidas, entre ellos pesticidas organohalogenados y organofosforados,

carbamatos, tiocarbamatos, cido 2-4-diclorofenoxiactico, triazinas, etc 33.


32/83

20

1.4.2. PESTICIDAS Y LA TECNOLOGA DE FOTOCATLISIS CON TiO2

La degradacin cataltica de un grupo seleccionado de herbicidas s-triazina y de insecticidas

organofosforados fue investigada en suspensin acuosa de TiO2 utilizando un simulador

solar 34. La degradacin se ajust a una cintica de primer orden con tiempos de vida media

que variaron entre 10 y 40 minutos dependiendo de la naturaleza y estructura de los

compuestos, siendo stos un orden de magnitud menor que en ausencia de TiO2.

Pelizetti 35, estudi la degradacin fotocataltica de varios herbicidas del grupo s-triazina:

atrazina, simazina, trietazina, prometon, prometryn con TiO2utilizando un simulador solar en

suspensin acuosa. Todos los herbicidas fueron rpidamente degradados, sin embargo, no se

alcanz una mineralizacin completa. Fueron identificados varios intermediarios, siendo elcido cianrico el fotoproducto comn a todos los herbicidas.

La cintica de la degradacin fotocataltica de dos derivados de pesticidas: el Terbacil y el

2,4,5 Tribromoimidazol fue investigada por Muneer y Bahnemann 36 variando ciertos

parmetros como el pH, la concentracin del sustrato y del catalizador y el tipo de TiO2.

Encontraron que la velocidad de degradacin y la eficiencia fotnica estn fuertemente

influenciadas por los parmetros anteriores. Adicionalmente, realizaron pruebas de toxicidad

a las muestras de pesticidas irradiadas, midiendo la luminiscencia de la bacteria Vibrio

Fischeridespus de 30 minutos de incubacin.

Recientemente, un grupo de investigadores estudiaron la influencia de factores como la

adsorcin, la concentracin inicial, y el flujo fotnico en la degradacin fotocataltica con

TiO2de seis herbicidas del grupo sulfonilrea 37. Estos pertenecen a una clase relativamente

nueva de herbicidas en cuya estructura se encuentran presentes tres grupos caractersticos: el

grupo aril, el puente sulfonilrea y el grupo simtrico triazina. Ellos demostraron que la

adsorcin es un parmetro fundamental, del cual depende el orden cintico de la degradacin y

que la eficiencia del proceso es mayor a flujos fotnicos bajos, ya que a flujos elevados la

recombinacin del par electrn-hueco se vuelve predominante.


33/83

21

1.5. COMPUESTOS HETEROCICLOS DE 5 MIEMBROS

Los heterociclos planos insaturados que contienen cinco tomos pueden considerarse como

sistemas aromticos si poseen un ciclo ininterrumpido de orbitales p que contengan en total

seis electrones. Del estudio de los heterociclos aromticos, el grupo ms grande y diverso de

estos compuestos es el representado por anillos de cinco miembros que contienen ms de un

heterotomo. La mayora de estos sistemas anulares derivan formalmente del furano, pirrol o

tiofeno, por reemplazo de uno o ms grupos CH por nitrgeno con hibridacin sp2 38.

La presencia de tomos de nitrgeno adicionales en los anillos tiene efectos importantes sobre

la acidez y basicidad de estos heterociclos. Los pares solitarios del nitrgeno ofrecen centros

de protonacin y la mayora de los azoles son bases ms fuertes que el pirrol. El imidazol esuna base moderadamente fuerte, pero los otros azoles son bases dbiles; la basicidad desciende

en trminos generales conforme aumenta el nmero de tomos de nitrgeno, debido al efecto

inductivo electroatractor de los mismos 38.

1.5.1. EL ANILLO DE IMIDAZOL

El imidazol, es un heterociclo aromtico de cinco miembros que posee una apreciable energa

de resonancia, algo mayor que la del pirrol (figura 5). Posee dos tomos de nitrgeno, el que

no est enlazado a un hidrgeno, tiene su par no compartido en un orbital sp2 que no est

implicado en el sistema aromtico; este par no compartido es bsico. El otro nitrgeno emplea

su tercer orbital sp2para enlazarse al hidrgeno y su par no compartido es parte del sexteto

aromtico 38.

N

NH

Figura 5.Estructura del imidazol


34/83

22

El sistema imidazlico puede actuar como base o como cido; el imidazol libre es una base

orgnica moderadamente fuerte (pKa= 7,0) y tambin puede actuar como cido dbil (pKa=

14,5). En el pH fisiolgico es probable que se hallen presentes concentraciones apreciables de

unidades tanto protonadas como neutras de imidazol.

El sistema anular es particularmente importante, porque se encuentra en el aminocido

esencial histidina, y en su producto de descarboxilacin, la histamina. En vista de la presencia

del anillo de imidazol en los sistemas biolgicos, no es sorprendente encontrar que un gran

nmero de imidazoles sintticos han sido preparados como reactivos con usos farmacolgicos,

entre ellos, los nitroimidazoles. Una gran cantidad de otras aplicaciones de los imidazoles y

benzimidazoles se encuentran en la literatura, entre ellas, colorantes, catalizadores, agentes

polimerizantes, drogas, herbicidas y fungicidas. Los benzimidazoles han sido utilizadosampliamente como fungicidas y en aplicaciones veterinarias. Los miembros ms importantes

de este grupo son: el benomyl y el tiabendazole, los cuales son fungicidas sistmicos de

amplio espectro, que son activos contra muchos hongos patgenos. Las imidazolinas

representaron una nueva clase de herbicidas en 1983 para el control de hierbas mono y

dicotiledneas. Variaciones en el sustituyente 2-aril del anillo de imidazolina resulta en una

variacin considerable en el espectro de accin del herbicida 39, 40, 41.

1.5.2. EL ANILLO DE TRIAZOL

El 1,2,4 triazol es un heterociclo aromtico de cinco miembros que presenta en su estructura

tres tomos de nitrgeno. Su pKa es aproximadamente 2,4; por lo que es una base bastante

dbil, debido al efecto electroatractor de los tomos de nitrgeno adicionales que posee. Su

estructura se presenta en la figura 6.

N

N

NH

Figura 6. Estructura del 1,2,4 triazol


35/83

23

Los compuestos que contienen el anillo de 1,2,4 triazol han sido utilizados ampliamente en

dos reas bsicamente: en pequeas cantidades como reactivo analtico y con propsitos

agrcolas a gran escala40. En muchos casos, los derivados del triazol han sido empleados para

el control de malezas, hongos, insectos y otros. Por ejemplo, el 3-amino-1,2,4- triazol

(Amitrole, Amizol, ATA, Cytrol) fue el primer 1,2,4 triazol manufacturado a gran escala para

su uso como herbicida neutro y desfoliante del algodn.

El 4-butil-triazol es un fungicida. Otros fungicidas derivados del triazol incluyen las O-

triazolinonas fosforiladas. Muchos derivados alquil y aril de mercapto-triazoles presentan

actividad contra hongos y otras bacterias.

1,2,4 triazoles relativamente simples poseen actividad biolgica como inhibicin de lacolinesterasa, interferencia con la mitosis y desnaturalizacin reversible de las protenas

serum, sin embargo la importancia farmacolgica de los 1,2,4 triazoles es pequea en

comparacin con la de otros azoles 40.

1.5.3. EL ANILLO DE PIRROL

El pirrol, es un lquido, de p. eb. 129 C, que tiende a oscurecerse cuando se expone al aire y a

la luz. Es una molcula dipolar con un momento dipolo dirigido del nitrgeno al carbono, cuya

magnitud vara entre 1,55 D y 3,0 D, dependiendo del disolvente y de su capacidad para

formar puentes de hidrgeno38.

El pirrol es un ejemplo de heterociclo aromtico de 5 miembros (figura 7). Es una molcula

plana, lo que indica que el tomo de nitrgeno tiene hibridacin sp2. Los tres enlaces del

nitrgeno se sitan en el plano de la molcula, y el orbitalp, ortogonal a dicho plano, contiene

el par solitario de electrones restante. Este orbitalpdel nitrgeno interacta con los 4 orbitales

pde los tomos de carbono, lo que conduce a un sistema cclico de electrones derivado de

cinco orbitalesp, pero que contiene un total de seis electrones.


36/83


37/83

2. OBJETIVOS

El presente trabajo de investigacin consisti en el estudio de la degradacin fotocataltica del

imidazol, triazol y pirrol, utilizando dixido de titanio como catalizador y un simulador solar

como fuente de luz. Los dos primeros (el imidazol y el triazol) son de inters porque forman

parte de la estructura qumica de gran cantidad de pesticidas y fungicidas que contaminan las

aguas naturales. El pirrol se incluy con la finalidad de completar la serie conformada por

anillos nitrogenados de cinco miembros y de esta manera poder analizar y cuantificar el

efecto en la reactividad debido al aumento progresivo del nmero de nitrgenos.

Los objetivos del trabajo comprenden los siguientes aspectos:

Determinar las condiciones ptimas, en cuanto a pH y concentracin de las soluciones

de imidazol, triazol y pirrol que favorezcan su degradacin

Determinar la relacin entre la concentracin inicial de sustrato y la velocidad de

degradacin de cada uno de los compuestos en estudio

Determinar las constantes cinticas y los tiempos de vida media para lafotodegradacin del imidazol, triazol y pirrol

Evaluar la influencia de la estructura qumica del contaminante en la velocidad del

proceso fotocataltico


38/83

3. PARTE EXPERIMENTAL

El trabajo experimental se desarroll en el Laboratorio de Fisicoqumica Orgnica y Qumica

Ambiental de la Universidad Simn Bolvar. A continuacin se describen los reactivos y

equipos utilizados en la realizacin del trabajo experimental, as como las tcnicas analticas y

procedimientos empleados para la obtencin de los resultados.

3.1. REACTIVOS

En la tabla 2 se reportan los reactivos empleados para la realizacin de los experimentos.

Tabla 2. Reactivos utilizados en la realizacin del trabajo experimental

Reactivos Pureza Fabricante

Imidazol 99 % ALDRICH

1,2,4 triazol 98 % ALDRICH

Pirrol 96 % MERCK

TiO2 (Degussa P25) 99,9 % ALDRICH

Fosfato de potasio dibsico, KH2PO4 98-100,5 % RIEDEL DE HAN

Fosfato de potasio monobsico, K2HPO4 99 % RIEDEL DE HANHidrxido de Potasio 86 % EKA CHEMICALS

cido clorhdrico HCl 37 % RIEDEL DE HAN

Dicromato de potasio, K2Cr2O7 99,5 % RIEDEL DE HAN

Sulfato de Amonio Ferroso 99 % RIEDEL DE HAN

cido sulfrico, H2SO4 96-97 % RIEDEL DE HAN

Sulfato de plata (Ag2SO4) 99,5 % RIEDEL DE HAN

Sulfato de mercurio (HgSO4) 99 % SCHARLAU

Ferrona, tri, 1,10 Fenantrolina -- RIEDEL DE HAN

en solucin


39/83

27

3.2. EQUIPOS

Espectrofotmetro UV-Visible con arreglo de diodos HEWLETT PACKARD, modelo

8452 A.

pHmetro digital, METROHM 713

Simulador Solar SOLAR LIGHT Co. Modelo LS 1000 UV, equipado con lmpara de

Xenn de 1000 Watts, la cual proporciona luz UVB + UVA (290 400 nm).

Intensidad de la radiacin: 50 W/cm2

Radimetro, modelo PMA 2100, SOLAR LIGHT

Reactor cilndrico de vidrio Pyrex de 4000 ml de capacidad

Digestor para DQO HATCH

Filtros desechables, NATIONAL SCIENTIFIC COMPANY, 0,2 m, 30 mm PTFE

Target, 500/CS, 100/PK

3.3. TCNICAS ANALTICAS

3.3.1. CUANTIFICACIN DEL IMIDAZOL POR UV-VISIBLE

La fotodegradacin del imidazol se sigui por espectrofotometra UV-visible. Para ello, seconstruyeron curvas de calibracin al pH de estudio, mediante las cuales fue posible

determinar la concentracin de imidazol en funcin del tiempo.

Para la elaboracin de la curvas a pH 8 y pH 9 se prepararon patrones con diferentes

concentraciones de dicho compuesto a partir de una solucin madre de concentracin 504,8

ppm. Los patrones se aforaron a un volumen final de 100 ml con una solucin buffer de

K2HPO4, previamente ajustado al pH deseado, con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en

un pHmetro digital. La concentracin de dicho buffer era aproximadamente 0,01 M, 20 veces

mayor que la concentracin molar de imidazol con el fin de asegurar el amortiguamiento del

pH. La absorbancia se midi directamente en el espectrofotmetro UV visible a 208 y 210 nm.

En la tabla 3 se especifican las concentraciones de imidazol de los patrones de la curvas de

calibracin


40/83

28

Tabla 3.Concentracin de los patrones de imidazol utilizados en la elaboracin de las curvas

de calibracin

Patrn Alcuota de solucin madre, mL imidazol ppm

1 1 5,05

2 2 10,10

3 3 15,14

4 4 20,19

3.3.2. CUANTIFICACIN DEL TRIAZOL POR UV-VISIBLE

La fotodegradacin del triazol se sigui por espectrofotometra UV-visible. Se obtuvieron

curvas de calibracin al pH estudiado que permitieron determinar la concentracin del triazol

en funcin del tiempo de irradiacin.

Para la elaboracin de la curva a pH 8 se prepararon patrones con diferentes concentraciones

de dicho compuesto a partir de una solucin madre de concentracin 498,4 ppm. Los patrones

se aforaron a un volumen final de 50 ml con una solucin buffer de K2HPO4, previamente

ajustado a pH = 8 con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en un pHmetro digital. La

concentracin de dicho buffer era aproximadamente 0,01 M, 20 veces mayor que laconcentracin molar de triazol con el fin de asegurar el amortiguamiento del pH. La

absorbancia se midi directamente en el espectrofotmetro UV visible a 198 nm. En la tabla 4

se especifican las concentraciones de triazol de los patrones de la curva de calibracin

Tabla 4. Concentracin de los patrones de triazol utilizados en la curva de calibracin

Patrn Alcuota de solucin madre, mL triazol

ppm

1 1 9,972 2 19,94

3 4 39,87

4 6 59,81


41/83

29

3.3.3. CUANTIFICACIN DEL PIRROL POR UV-VISIBLE

Igualmente para la elaboracin de la curva de calibracin a pH 8 se prepararon patrones con

diferentes concentraciones de pirrol a partir de una solucin madre de 93,12 ppm. Los

patrones se aforaron a un volumen final de 10 ml con una solucin buffer de K2HPO4,

previamente ajustado a pH = 8 con una solucin de HCl (0,1M) gota a gota en un pHmetro

digital. La solucin madre se prepar adicionando 5 L de pirrol en 50 ml de agua destilada.

La longitud de onda seleccionada para la realizacin de la curva fue 208 nm.

Para el estudio de la fotodegradacin al pH natural (pH = 6,60), se tomaron las alcuotas de

solucin madre necesarias y se aforaron con agua destilada a un volumen final de 10 ml.

En la tabla 5 se presentan las alcuotas de solucin madre utilizadas y las concentraciones

resultantes.

Tabla 5. Concentracin de los patrones de pirrol utilizados en la elaboracin de las curvas de

calibracin

Patrn Alcuota de solucin madre,

L pirrol

ppm

1 100 L 0,93

2 200 L 1,86

3 300 L 2,794 400 L 3,72

5 500 L 4,66

3.4. PREPARACIN DE LAS SOLUCIONES A IRRADIAR

Se prepararon soluciones de imidazol, triazol o pirrol, pesando o midiendo la cantidadadecuada dependiendo de la concentracin deseada en un baln de 1L. Las soluciones se

aforaron bien sea con agua destilada o con un buffer fosfato previamente ajustado al pH

deseado con HCl (0,1 M) gota a gota en un pHmetro digital. Posteriormente, la solucin se

trasvas al reactor, al cual se le agreg 0,1 g de TiO2. La suspensin se dej bajo agitacin

magntica en la oscuridad durante 30 minutos antes de la irradiacin.


42/83

30

Durante la degradacin, se tomaron alcuotas a diferentes tiempos y se filtraron a travs de una

membrana de tefln desechable de 0,2 m antes de su anlisis en el espectrofotmetro UV-

visible.

3.5. MONTAJE EXPERIMENTAL

La degradacin fotocataltica de cada uno de los compuestos en estudio se realiz en un

reactor cilndrico de vidrio Pyrex de 4000 ml de capacidad, con salida en el fondo para tomar

muestras. Para garantizar una distribucin uniforme del catalizador durante la iluminacin se

emple agitacin magntica. Como fuente de luz se utiliz un simulador solar LS 1000 W

equipado con una lmpara de Xenn (UVB + UVA : 290-400 nm). El montaje experimental se

puede observar en la figura 8. Para todos los experimentos se utiliz 1 L de solucin y unaconcentracin de TiO2en suspensin de 100 ppm. Las muestras se filtraron en membranas de

tefln desechables de 0,2 m para separar el TiO2 antes de analizar las muestras en el UV.

Figura 8.Montaje experimental


43/83

31

3.6. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL IMIDAZOL, TRIAZOL Y PIRROL

3.6.1. FOTODEGRADACIN A DIFERENTES CONCENTRACIONES INICIALES

Se evalu la influencia de la concentracin inicial en la velocidad de fotodegradacin del

imidazol, triazol y pirrol. Los experimentos se realizaron a un pH 8, con 100 ppm de TiO2y

utilizando un volumen de solucin de 1L. Las concentraciones iniciales estudiadas fueron:

14.6, 49.6, 83.9 y 96.5 ppm para el imidazol; 16.3, 29.6, 51.8, 80.9 ppm para el triazol, y 1.86,

3.72, 5.59 y 9.31 para el pirrol.

3.6.2. FOTODEGRADACIN A DIFERENTES pH

Se estudi la influencia del pH de la solucin en la velocidad de degradacin del imidazol y

pirrol. Las pruebas de degradacin se realizaron utilizando 1L de solucin y 100 ppm de

TiO2. Los pH de estudio fueron 8 y 9 para el imidazol y pH natural (6,60) y 8 en el caso del

pirrol. Se habla de pH natural, al pH al cual se encuentra la solucin inicialmente sin la

adicin de ningn buffer fosfato.

3.6.3.MINERALIZACIN DEL PIRROL

Se estudi la mineralizacin del pirrol en la fotodegradacin mediante la Demanda Qumica

de Oxgeno (DQO) a pH igual a 8. Los experimentos se realizaron utilizando 18,6 ppm de

pirrol, 100 ppm de TiO2y 1L de solucin en las irradiaciones.

3.6.3.1. DEMANDA QUMICA DE OXGENO (42)

La demanda qumica de oxgeno es una medida del oxgeno necesario para oxidar la materia

orgnica contenida en una muestra, la cual es susceptible a la oxidacin por un oxidante

qumico fuerte.


44/83

32

La DQO se determin por el mtodo de reflujo cerrado. El mtodo consiste en oxidar la

materia orgnica con una mezcla en ebullicin de cido sulfrico reactivo y dicromato de

potasio (K2Cr2O7) por 2 horas a 150 C. Los compuestos orgnicos oxidables reaccionan

reduciendo el in dicromato (Cr2O72-) al in crmico (Cr+3). Despus de la digestin, se

determina la cantidad de Cr+6 remanente por titulacin utilizando una solucin de sulfato de

amonio ferroso (SAF) y ferrona como indicador. La mezcla oxidante tambin contiene iones

de plata y mercurio. La plata es un catalizador, y el mercurio se usa para que forme complejos

con las interferencias del cloro.

Las digestiones se realizaron en tubos de vidrio de borosilicato de 16 100 mm con tapa de

tefln. A cada tubo de digestin se agregaron 2,5 ml de muestra y 1,5 ml de solucin digestora

de K2Cr2O7. Luego se aadi lentamente 3,5 ml de cido sulfrico reactivo de forma de crearuna capa de cido debajo de la capa de muestra y solucin digestora. Los tubos se taparon

hermticamente, se mezclaron y se sometieron a reflujo durante 2 horas en el bloque digestor

precalentado a 150 C. Despus de la digestin, los tubos se dejaron enfriar a temperatura

ambiente, luego la mezcla se transfiri cuantitativamente a una fiola de 50 ml y se diluy con

agua tipo II hasta un volumen de aproximadamente 20 ml. Se agregaron dos gotas de ferrona

y se titul con una solucin de sulfato de amonio ferroso. De la misma forma, se trat y titul

un blanco conteniendo la misma cantidad de reactivos y volumen de agua destilada que la

muestra. Se tom como punto final de la titulacin el primer cambio de color manifiesto desde

azul verdoso al marrn rojizo.

Los reactivos utilizados en la determinacin de la Demanda Qumica de Oxgeno son los

siguientes:

Solucin digestora de K2Cr2O7(0,0168 M). A 150 ml de agua destilada se adicionaron 1,2344

g de K2Cr2O7previamente secado a 103 C por 2 horas, 42 ml de H2SO4concentrado y 8,3424

g de sulfato de mercurio (HgSO4). La mezcla se disolvi y se dej enfriar a temperatura

ambiente. Luego se afor con agua destilada y desmineralizada hasta 250 ml.


45/83

33

H2SO4 reactivo. Se prepar una solucin de sulfato de plata (Ag2SO4) en cido sulfrico

concentrado en la proporcin de 5,5 g de Ag2SO4/ Kg de H2SO4. La mezcla se dej reposar

por 24 horas para disolver el Ag2SO4.

Sulfato de amonio ferroso, SAF (0,025N). Se disolvieron 2,4516 g de SAF en agua destilada

tipo II. Se adicionaron 5 ml de H2SO4concentrado fro, se dej enfriar y se diluy hasta 250

ml. Posteriormente, se tom una alcuota de 110 ml de dicha solucin y se diluy a 250 ml,

determinndose su concentracin por estandarizacin, de la manera que se indica a

continuacin.

Para estandarizar la solucin de SAF frente a una solucin patrn de K2Cr2O7, se diluy una

alcuota de 2 ml de K2Cr2O7(0,1007 N) hasta aproximadamente 10 ml y se adicionaron 3 mlde H2SO4 concentrado. La mezcla se dej enfriar y se valor con titulante SAF utilizando

ferrona como indicador.

Solucin indicadora de ferrona. Se tom una alcuota de 1 ml de solucin indicadora y se

diluy a 100 ml con agua destilada tipo II.

La DQO expresada en mg O2/L se calcul utilizando la siguiente ecuacin:

muestrademl

NBALmgDQO SAF

=

8000)()/( (43)

722)(

)(722OCrKSAF N

mlSAFdeVol

mlOCrKdeVolN = (44)

donde:

A = ml utilizados en la titulacin del blanco

B = ml utilizados en la titulacin de la muestra

NSAF= normalidad del SAF

N = normalidad del K722 OCrK

2Cr2O7


46/83

4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1. CURVAS DE CALIBRACIN

Una vez preparados los patrones en el rango de concentraciones y al pH de estudio se procedi

a obtener las curvas de calibracin para cada compuesto. La relacin entre la absorbancia y la

concentracin viene expresada por la Ley de Beer a travs de la siguiente ecuacin:

CbA = (45)

donde: A = absorbancia del compuesto a una longitud de onda determinada

= coeficiente de absortividad molar (L/mol.cm)

b = longitud transversal de la celda (cm)

C = concentracin molar del compuesto (mol/L)

Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol,

triazol y pirrol fueron 210 y 208, 198 y 208 nm, respectivamente.

4.1.1. CUANTIFICACIN DEL IMIDAZOL POR UV-VISIBLE

Las longitudes de onda seleccionadas para las medidas espectrofotomtricas del imidazol

fueron 208 y 210 nm para las curvas de calibracin a pH 8 y pH 9, respectivamente. A dichas

longitudes de onda, se observ una mayor sensibilidad en la variacin de la absorbancia por

unidad de concentracin. A continuacin, se presenta el espectro UV del compuesto (figura 9)

y las curvas de calibracin obtenidas a pH 8 y a pH 9 (figuras 10 y 11).


47/83

35

Figura 9. Espectro UV del imidazol

y = 0,0636x

R2= 0,997

0

0,3

0,6

0,9

1,2

0 5 10 15 20

[imidazol] (ppm)

Absorbancia(UA)

Figura 10. Curva de calibracin del imidazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UV-

visible


48/83

36

y = 0,062x

R2= 0,9924

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

0 5 10 15 20 25

[imidazol] (ppm)

Absorbancia

(UA)

Figura 11. Curva de calibracin del imidazol a pH 9 obtenida por espectrofotometra UV-

visible

Al graficar la absorbancia en funcin de la concentracin, se obtiene de la pendiente de la

recta el valor de la absortividad (a) en unidades de ppm-1.cm-1. Al transformar la

concentracin de ppm (mg/L) a concentracin molar (mol/L), se obtiene el valor de la

absortividad molar (L/mol.cm) La linealidad observada en la correlacin, confirma elcumplimiento de la Ley de Beer en la calibracin de cada compuesto en el rango de

concentraciones de trabajo. En la tabla 6 se muestran los valores de absortividad (a), los de

absortividad molar () y los coeficientes de correlacin lineal (R2) obtenidos, junto con las

longitudes de onda seleccionadas en cada caso.

Tabla 6. Valores de a, , y longitudes de onda para el imidazol

Compuesto pH (nm) a (ppm-1. cm-1) (L/mol.cm) R2

8 210 0,0636 4330 0,997

Imidazol

9 208 0,062 4221 0,9924


49/83

37

4.1.2. CUANTIFICACIN DEL TRIAZOL POR UV-VISIBLE

La longitud de onda seleccionada para las medidas espectrofotomtricas del triazol fue 198

nm, donde se encontr la mxima absorbancia. El espectro del compuesto se presenta en la

figura 12 y la curva de calibracin obtenida en la figura 13.

Figura 12. Espectro UV del triazol

y = 0,0084x

R2= 0,9853

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 10 20 30 40 50

[triazol] (ppm)

Absorbancia(UA)

Figura 13. Curva de calibracin del triazol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UV-visible


50/83

38

En la tabla 7 se muestra el valor de la absortividad (a), la absortividad molar () y el

coeficiente de correlacin lineal (R2) obtenido, junto con la longitud de onda seleccionada.

Tabla 7. Valores de a, y longitud de onda seleccionada para el triazol

Compuesto pH (nm) a(ppm-1. cm-1) (L/mol.cm) R2

Triazol 8 198 0,0084 580 0,9853

4.1.3. CUANTIFICACIN DEL PIRROL POR UV-VISIBLE

Para este compuesto la longitud de onda seleccionada fue 208 nm, en la cual se presenta la

mayor absorbancia. A continuacin se presenta el espectro UV del pirrol (figura 14) y las

curvas de calibracin obtenidas (figuras 15 y 16).

Figura 14. Espectro UV del pirrol


51/83

39

y = 0,2077x

R2= 0,9749

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4

[pirrol] (ppm)

Absorbancia

(UA)

Figura 15. Curva de calibracin del pirrol a pH 8 obtenida por espectrofotometra UV-

visible

y = 0,2166x

R2= 0,9993

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4 5

[pirrol] (ppm)

Absorbanci

a(UA)

Figura 16. Curva de calibracin del pirrol a pH 6,60 obtenida por espectrofotometra UV-

visible


52/83

40

En la tabla 8 se muestran los valores de absortividad a, los coeficientes de absortividad molar

() y los coeficientes de correlacin lineal (R2) obtenidos, junto con las longitudes de onda

seleccionadas en cada caso.

Tabla 8.Valores de a, k1, y longitud de onda para el pirrol

Compuesto pH (nm) a (ppm-1.cm-1) (L/mol.cm) R2

Pirrol 8 208 0,207 13888 0,9749

6,60 208 0,2166 14531 0,9993

4.2. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL IMIDAZOL

4.2.1. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL IMIDAZOL A pH 8

La degradacin del imidazol se monitore por espectrofotometra UV-visible. La variacin en

la absorbancia con respecto al tiempo durante la reaccin se muestra en la figura 17. La

disminucin de la banda a 210 nm es evidencia de la degradacin del imidazol en solucin.

Figura 17. Disminucin de la absorbancia del imidazol durante la degradacin fotocataltica.

[imidazol]o = 15,3 ppm, [TiO2]= 100 ppm, pH 8.


53/83

41

En la grfica tambin se observa un aumento en la absorbancia a aproximadamente 230 nm

despus de los primeros minutos de irradiacin, que puede atribuirse a la formacin de un

posible intermediario. Esta banda a 230 nm, alcanza un mximo a los 30 minutos de

irradiacin y luego empieza a decrecer; simultneamente, el incremento en la absorbancia de

otra banda a una longitud cercana a los 200 nm, evidencia la formacin de un segundo

intermediario a tiempos de irradiacin posteriores.

Con la curva de calibracin obtenida en la seccin 4.1.1. y los datos de absorbancia a

diferentes tiempos de reaccin, es posible determinar la variacin de la concentracin en

funcin del tiempo durante la degradacin.

Para determinar la velocidad de fotodegradacin, los datos experimentales se ajustaron a unmodelo cintico de 1erorden, a travs de la siguiente ecuacin:

[ ][ ]

tkinconcentrac

inconcentracln obs .

0

= (46)

Al graficar el ln [imidazol] en funcin del tiempo, se obtiene de la pendiente de la recta, el

valor de la constante de velocidad, kobs

, tal y como se muestra en la figura 18:

y = -0,012x + 2,7208

R2= 0,9925

ko b s= 0,012 mi n-1

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

ln[imidazol]

Figura 18.Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica

del imidazol a pH 8, [imidazol]o = 15,3 ppm; TiO2 = 100 ppm


54/83

42

La constante cintica observada fue kobs= 0,012 0,001 min-1. Adicionalmente, se calcul el

tiempo de vida media (t1/2), tiempo en el cual la concentracin inicial de imidazol disminuye a

la mitad, mediante la siguiente ecuacin:

obskt

2ln2/1 = (47)

El tiempo de vida media as obtenido para la degradacin de 15,3 ppm de imidazol es de 58

7 min.

4.2.2. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL IMIDAZOL A pH 9

Con la curva de calibracin de la seccin 4.1.1. a pH 9, se determin la concentracin de

imidazol a diferentes tiempos durante la fotodegradacin. Luego se grafic el ln [imidazol]en

funcin del tiempo con la finalidad de obtener de la pendiente de esta grfica, la constante

cintica observada (kobs) (figura 19).

y = -0,0076x + 2,7133

R2= 0,9934

kobs = 0,0076 min-1

2,55

2,6

2,65

2,7

2,75

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

ln[imidazol]

Figura 19. Clculo de la constante cintica de primer orden para la degradacin fotocataltica

del imidazol a pH 9, [imidazol]o = 15 ppm; TiO2 = 100 ppm


55/83

43

El kobshallado fue 0,0076 0,0004 min-1y el tiempo de vida media correspondiente es t1/2=

91 6 min. Esta constante cintica es menor que la obtenida a pH 8 (kobs = 0,012 min-1) y

como consecuencia el tiempo de vida media es mayor. Por esta razn, la velocidad de

degradacin del imidazol es mayor a pH 8 que pH mayores.

Como conclusin se puede decir que el pH ptimo para la degradacin del imidazol es 8, ya

que a pH ms bsicos la constante de degradacin empieza a disminuir. Esto se debe a que a

pH 9, la superficie del catalizador est ms negativamente cargada que a pH 8 y el imidazol

an cuando sigue presente en su forma neutra experimenta una mayor repulsin debida al par

electrnico del tomo bsico de nitrgeno (aquel cuyo par de electrones no forma parte de la

nube ).

4.2.3 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN INICIAL

Se realizaron experimentos a diferentes concentraciones iniciales de imidazol con el fin de

determinar la influencia de este parmetro en la velocidad de degradacin manteniendo fijo el

pH a un valor de 8.

La velocidad inicial de reaccin se obtiene directamente de la pendiente de la grfica de laconcentracin versus el tiempo, ya que en una cintica de primer orden los valores iniciales

pueden ajustarse a una recta con una buena correlacin lineal. Un ejemplo de clculo de la

velocidad de degradacin se muestra en la figura 20 a continuacin:


56/83

44

y = -0,1334x + 13,541

R2= 0,9938

V = 0,1334 ppm/min

12,0

12,4

12,8

13,2

13,6

0 2 4 6 8 10 12

Tiempo (min)

[Imidazol](ppm)

Figura 20. Clculo de la velocidad de degradacin del imidazol; [imidazol]o: 14,6 ppm;

[TiO2]: 100 ppm; pH: 8

En la tabla 9 se reportan las velocidades de degradacin obtenidas para cada concentracin

estudiada.

Tabla 9. Efecto de la concentracin inicial de imidazol sobre la velocidad de degradacin

Imidazol (ppm) V (ppm/min) R2

14,6 0,133 0,001 0,9938

49,6 0,333 0,007 0,9795

83,9 0,44 0,01 0,9611

96,5 0,46 0,01 0,9772

La dependencia de la velocidad de degradacin con la concentracin inicial del sustrato se

puede explicar utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood:

CK

CKk

dt

dC

eq

eq

LH+

==

1 (48)


57/83

45

A bajas concentraciones, es decir, cuando 1>>Keq.C, el trmino Keq.C del denominador puede

ser despreciado frente a 1 y la ecuacin anterior se puede simplificar a una ecuacin de primer

orden:

tkdt

dCobs .= , (49)

donde, kobs= k. Keq

Los parmetros de Langmuir-Hinshelwood (k y Keq) se pueden obtener al graficar el inverso

de la velocidad (1/V) en funcin del inverso de la concentracin inicial (1/C) segn la

siguiente ecuacin:

CKkkV eq

111+= (50)

En la tabla 10 se presentan los valores del inverso de la velocidad y del inverso de la

concentracin necesarios para la realizacin del grfico de Langmuir-Hinshelwood:

Tabla 10. Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad ( k) y de equilibrio

(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood

Imidazol (ppm) Velocidad (ppm/s) 1/C (ppm-1) 1/V (s/ppm)

14,6 0,133 0,001 0,068 7,50 0,06

49,6 0,333 0,007 0,020 3,01 0,06

83,9 0,44 0,01 0,012 2,27 0,05

96,5 0,46 0,01 0,010 2,16 0,05

En la figura 21 se muestra el ajuste de los valores de velocidad y concentracin al modelo de

Langmuir-Hinshelwood.


58/83

46

y = 92,203x + 1,1759

R2= 0,9999

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

1/C (ppm-1

)

1/V(ppm/min

)-1

Figura 21. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del imidazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8

La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de

dicha grfica son:

k= 0,85 0,03 ppm/min

Keq= 0,013 0,001 ppm-1

Al multiplicar los valores de ky Keq se obtiene el valor de 0,011 min-1, el cual es muy cercano

al valor de kobs(0,012 min-1), obtenido por el ajuste a una ecuacin cintica de primer orden

para una concentracin inicial de imidazol de 15,3 ppm. Este resultado confirma que a bajas

concentraciones la ecuacin del modelo de Langmuir-Hinshelwood se puede aproximar a una

ecuacin de primer orden. Es vlido este criterio adems, porque el imidazol posee una

constante de equilibrio (Keq) muy pequea, igual a 0,013 ppm-1, y por lo tanto, el producto de

dicha constante por la concentracin inicial de imidazol es para concentraciones bajas,

(concentraciones en el rango entre 0 y 10 ppm), mucho a menor a 1.

Las concentraciones utilizadas en este estudio no estn en el rango antes mencionado, sin

embargo, aun as, la aproximacin es lo bastante adecuada como para que los valores de la

constante cintica determinados por estos dos mtodos no difieran significativamente entre s.


59/83

47

Para concentraciones superiores a 10 ppm, la constante cintica debe determinarse a partir de

la ecuacin sin aproximaciones del modelo de Langmuir-Hinshelwood mediante la siguiente

expresin:

CK

Kkk

eq

eq

+=

1' (51)

La expresin anterior depende de la concentracin, ya que el modelo de Langmuir-

Hinshelwood es una funcin implcita de ella y representa una transicin gradual desde un

comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentracin. A bajas

concentraciones, cuando 1>> Keq.C, es posible despreciar el trmino Keq.C frente a 1 y la

ecuacin se puede simplificar a una de primer orden como se explic anteriormente. En este

caso, la velocidad ser proporcional al nmero de molculas de sustrato adsorbidas sobre la

superficie del catalizador. A concentraciones elevadas, es decir, cuando Keq.C>>1, el trmino

1 del denominador se desprecia frente a Keq.C y la ecuacin de L-H se simplifica a:

k

dt

dCrLH == (52)

En otras palabras, la velocidad de degradacin se vuelve constante y por lo tanto, de orden

cero. Esto ocurre debido a que la superficie del catalizador est totalmente cubierta por el

sustrato por lo que un aumento en la concentracin no tiene efecto alguno sobre la velocidad

de degradacin.

A concentraciones intermedias, que fue el rango estudiado, la constante observada tiende a

disminuir. Las constantes cinticas determinadas con la ecuacin 51 para cada una de las

concentraciones de imidazol empleadas se reportan en la tabla 11.


60/83

48

Tabla 11. Efecto de la concentracin inicial sobre la constante cintica de fotodegradacin y

los tiempos de vida media asociados

imidazol ppm k(10-3min-1) t1/2(min)

14,6 9,1 0,8 76 749,6 6,6 0,6 104 9

83,9 5,2 0,4 132 10

96,5 4,9 0,4 143 12

Si comparamos la constante cintica observada para una concentracin de imidazol igual a

15,3 ppm (kobs = 0,012 min-1), con la constante cintica determinada con la ecuacin 51 para

una concentracin de imidazol de 14,6 ppm (k= 9,1 10-3min-1), se puede observar que los

valores son bastante cercanos. Esta similitud comprueba que la ecuacin de L-H puede

aproximarse a una de primer orden para este caso, y que por lo tanto, la kobs es una buena

estimacin de la constante cintica.

4.3. DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL TRIAZOL

4.3.1. CINTICA DE LA DEGRADACIN DEL TRIAZOL A pH 8

La cintica de la degradacin fotocataltica del triazol tambin se sigui por

espectrofotometra UV-visible. En la figura 22 se muestra los espectros de UV obtenidos a

diferentes tiempos, en los que se evidencia un aumento en la absorbancia en la banda

caracterstica del triazol y por lo tanto, en la longitud de onda seleccionada para los anlisis

(198 nm).


61/83

49

Figura 22. Aumento en la absorbancia a 198 nm debida a la formacin de un intermediario

durante la fotodegradacin del triazol. [triazol]o: 48,5 ppm; [TiO2]: 100 ppm; pH: 8

Una hiptesis para explicar este aumento en la absorbancia consiste en formacin de otra

especie (intermediario) que absorbe en la misma regin al triazol, pero que posee mayor

absortividad molar que ste. De esta manera, se evidencia el proceso de fotodegradacin deltriazol.

Con la curva de calibracin a 198 nm y los datos de absorbancia medidos durante la reaccin

fue posible determinar la variacin en la concentracin del intermediario en funcin del

tiempo. En este caso, para determinar la constante cintica de la degradacin se cuantific

grficamente el aumento en la absorbancia debido a la formacin del intermediario en funcin

del tiempo de irradiacin. Para ello, se ajustaron los datos de absorbancia a un modelo cinticode primer orden con la ecuacin 46. En la figura 23 se muestra la grfica del ln [triazol]en

funcin del tiempo.


62/83

50

y = 0,0081x + 4,0572

R2= 0,9729

kob s= 0,0081 min-1

4,0

4,1

4,2

4,3

0 5 10 15 20 25

Tiempo (min)

ln[triazol]


del triazol a pH 8, [triazol]o = 51,8 ppm; TiO2 = 100 ppm

La constante cintica obtenida fue kobs= 0,0081 0,0008 min-1 y se calcul el tiempo de vida

media (t1/2) con la ecuacin 47, obtenindose un valor de t1/2= 86 12 min. Debe destacarse

que la determinacin de esta constante cintica est sujeta a un error debido a que a que a la

longitud de onda de medida (198 nm) ocurre adems del aumento en la absorbancia debido a

la formacin del intermediario, una disminucin a causa de la degradacin del triazol, aunque

el resultado neto de estos dos efectos es un aumento en la absorbancia a 198 nm. Por lo tanto,

no se puede atribuir este aumento solamente al incremento de la concentracin del

intermediario con el tiempo. Sin embargo, considerando la posibilidad de que la absortividad

molar del intermediario formado () sea mucho mayor que la del triazol, el error sera bastante

pequeo.

Tambin se determin la constante cintica de la pendiente de la grfica ln [Abs.t Abs.] enfuncin del tiempo (figura 24).


63/83

51

y = -0,0108x - 0,9585

R2= 0,9917

kobs= 0,0108 m in-1

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 20 40 60 80 10

Tiempo (min)

ln

(Abs.t-Abs.

0


del triazol a pH 8, [triazol]o = 48,5 ppm; TiO2 = 100 ppm

La constante cintica determinada fue kobs=0,0108 0,0004 min-1y el tiempo de vida media

calculado es de t1/2 = 64 3 min.

Se puede observar que los valores de las constantes cinticas obtenidos por estos dos mtodos

son bastante cercanos. Quizs, el mtodo ms preciso es el empleado para calcular la constante

cintica mediante la grfica ln (Abs.t Abs.) en funcin del tiempo, porque no requiere la

utilizacin de una curva de calibracin.

4.3.2. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN INICIAL

Con el fin de determinar la relacin entre la concentracin inicial de triazol y la velocidad de

fotodegradacin se llevaron a cabo una serie de experimentos bajo las mismas condiciones depH y concentracin de TiO2, pero variando la concentracin del sustrato en un rango entre 15

y 80 ppm.


64/83

52

La velocidad inicial de reaccin se obtiene directamente de la pendiente de la grfica de la

concentracin versus el tiempo; un ejemplo de dicha determinacin se muestra en la figura 25

a continuacin:

y = 0,4635x + 22,828

R2= 0,993

k = 0,4635 ppm/min

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 5 10 15 20 25 30

tiempo (min)

[triazol](ppm)

Figura 25. Clculo de la velocidad de degradacin del triazol; [triazol]o: 16,3 ppm; [TiO2]:

100 ppm; pH: 8

En la tabla 12 se reportan las distintas velocidades de degradacin obtenidas junto con el

coeficiente de correlacin lineal para cada una de las concentraciones estudiadas:

Tabla 12. Efecto de la concentracin inicial de triazol sobre la velocidad de degradacin

Triazol

(ppm) Velocidad (ppm/min) R2

16,3 0,463 0,005 0,993

29,6 0,520 0,007 0,9922

51,8 0,571 0,008 0,9933

80,9 0,604 0,009 0,9843


65/83

53

La relacin entre la concentracin inicial del sustrato y la velocidad de degradacin se puede

ajustar al modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood y los parmetros L-H (k y Keq) se

obtuvieron al graficar el inverso de la velocidad (1/V) en funcin del inverso de la

concentracin (1/C). En la tabla 13 se muestran los datos de velocidad y concentracin

utilizados para la elaboracin de la grfica de Langmuir-Hinshelwood.

Tabla 13.Valores de 1/C y 1/V para determinar las constantes de velocidad (k) y de equilibrio

(Keq) en el modelo de Langmuir-Hinshelwood

Triazol

(ppm) Velocidad (ppm/min) 1/C (ppm-1) 1/V (ppm/min)-1

16,3 0,463 0,005 0,061 2,16 0,02

29,6 0,520 0,007 0,034 1,92 0,03

51,8 0,571 0,008 0,019 1,75 0,02

80,9 0,604 0,009 0,012 1,66 0,02

En la figura 26 se muestra el ajuste de los datos de velocidad y concentracin al modelo de

Langmuir-Hinshelwood:

y = 10,098x + 1,5517

R2= 0,9895

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

1/C (ppm)-1

1/V(ppm/min)-1

Figura 26. Grfico de Langmuir-Hinshelwood del triazol.; [TiO2]: 100 ppm, pH: 8


66/83

54

La constante cintica (k) y la constante del equilibrio de adsorcin (Keq) obtenidas a partir de

dicha grfica son:

k= 0,64 0,01 ppm/min

Keq= 0,15 0,01 ppm-1

Al multiplicar los valores de ky Keq se obtiene el valor de 0,096 , el cual correspondera a la

kobs, que es producto de las dos constantes al hacer la suposicin de que 1>>Keq.[triazol]. Sin

embargo, dicha suposicin no se cumple para el triazol como s se cumple para el imidazol,

porque el primero posee una constante de equilibrio (Keq) un orden de magnitud mayor. Es por

esta razn que a medida que la concentracin inicial de triazol aumenta, la velocidad de

degradacin no aumenta proporcionalmente, ya que la cintica no puede aproximarse a una

ecuacin de primer orden.

En este caso, aproximar la velocidad de degradacin a una ecuacin de primer orden no es un

artificio vlido para ningn rango de concentraciones, por muy pequeas que stas sean, ya

que la constante de adsorcin por s sola (Keq = 0,15 ppm-1) no es despreciable frente a 1. Por

lo tanto, la constante cintica debe ser determinada con la ecuacin 51, que contempla a

compuestos organicos obedecen lh

Documents