compu fenolicos
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Escuela Politécnica del EjércitoEscuela Politécnica del Ejército
Metabolitos biosintetizados por plantas y ciertos animales inferiores.
Compuetos Fenólicos
COOH
OHHO OH
Acido gálico
COOHO
HOHO
OH
HOH2C
O
HO
acido 3-(β-D-glucosil)caffeico
Met
Los fenoles dan sabor olor y color la vida.
CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS COMPUESTOS FENOLICOS
•Contienen un anillo aromático con un grupo –OH (fenol).•Familia heterogénea.•Suelen ser ácidas, solubles en agua y pueden formar puentes de hidrógeno.•Pueden establecer interacciones con grupos peptídicos (taninos)•Los fenoles con grupo catecol pueden quelar metales.•Muy susceptibles a oxidación (antioxidantes).•La mayoría son derivados fenilpropanoides.•Hay estructuras monoméricas, ´diméricas (lignanos) y poliméricas (ligninas y taninos) .
ImportanciaPrincipales funciones de los fenoles.
•Pigmentos (antocianinas, flavonas y flavonoles).•Sustancias defensivas:
Toxicas (taninos)Fitoalexinas (furanocumarinas, isoflavonoides)Disuasores alimentarios (taninos).
•Reguladoras interacciones planta microorganismos:rizobiosagrobacterium
•Protectores frente a UV•Sustancias alelopáticas (ácido cafeico, ácido ferúlico)•Función estructural:
LigninasSuberinas
ACTIVIDAD BIOLOGICA DE LOS DERIVADOS FENOLICOS
- FENOLES SIMPLES: antioxidantes, antitumorales, antivirales, antibacterinos
- LIGNINAS: antitumorales y antivirales
- QUINONAS: antitumorales y antivirales
- XANTONAS: antitumorales, citotóxicos, mutagénicos, antivirales, antibacterinos, antiinfiamatorios
- FLAVONOIDES: antinflamatorios, antibacterianos, antialérgicos, diuréticos, antivirales, antiproliferativos, antihipertensivos, acciones estrogénicas, etc.
-CUMARINAS: anticoagulantes, antitumorales, fotosensibilizandores, antivirales
BiosíntesisBiosíntesis
NH2
COOH
L-Phe
ácido cinámico
COOH
Los precursores de
los C. F. son:Fenilalanina,Tirosina
HO
HO
O
CO
OH
HO
CO
OH
HO OH
O
O
OO
O
O
HO
OH
CO
OH
OH
HO
O
OH
OH
HO
O
COOH
HO
OH
OH
acido shikímico
La vía del shikimato inicia con el acoplamiento del PEP con el D-eritrosa-4-fosfato
BIOSINTESIS DEL ACIDO SHIKIMICO
O
COOH
PO
O
H
HO
OH
PEP
P
COOH
OPO
HO
OH
OH
H
DAHP
NAD
- POH
COOH
O
HO
OH
OH
H
HO
OH
OH
COOH
O
acido 3-dehidroquinico
H
aldólica aldólica
Acido quínico
D-eritrosio 4-P
NADPHHO
COOH
OH
OH
OH
Fenilalanina amino liasaFenilalanina amino liasa
Microorganismos
Función catabólica(permite el crecimiento con Phecomo fuente de N y C
Plantas
Desvía Phe del metabolismoprimario al secundario
Animales No existe
*La enzima de DICOTILEDÓNEAS es altamente específica para L-Phe*La enzima de algunas MONOCOTILEDÓNEASpuede usar también L-Tyr*La enzima de algunas bacterias fotosintéticas tiene mayor especificidad por L-Tyr
SUSTRATOS DE LA PAL
L-Phe L-Tyr
Ácido trans-cinámico Ácido p-cumárico
Compuestos fenólicos
vía shikímica vía poliquetídica biogénesis mixta
♣ fenoles simples(salicilato, ac. gálico, etc.)
♣ fenilpropanoides (C6– C 3 )(anetol, ac. cafeico,ac. clorogénico, etc.)
♣ fenilpropanoides cíclicos(cumarinas, ligninas,lignanos)
♣ Quinonas (juglonas, etc.)♣ antranoides(antraquinonas,
antronas, tetraciclinas, etc)
♣ Flavonoides♣ Xantonas♣ Antranoides
Clasificación
OMe
estragol
O
O
A
B
C2
34
5
6
7
89
10
1'
2'3'
4'
5'
6'
Clasificación de los fenoles por su Clasificación de los fenoles por su complejidadcomplejidad
• C6 Fenoles Simples
• C6C1 Acidos Benzoicos y relacionados
• C6C2 Acetofenonas y ácidos fenil acéticos
• C6C3 Acidos cinámicos y relacionados
• C6C3C6 Flavonoides y relacionados
• C6C3C6 Cumarinas y relacionados
• C6C1C6 Benzofenonas y Estilbenos
• C6C2C6 Xantonas
• (C6) n Taninos y ligninas
NADPH
OH
OHO
COOH
acido 3-dehidroshikímico
OH
OHHO
COOH
acido shikímico
HO
OH
OH
COOH
O
acido 3-dehidroquínico
-H2O
COOH
OHHO
Acido protocatéquico
COOH
OHHO OH
Acido gálico
taninos
Fenoles SimplesFenoles Simples
C6C1
Acido Galico
Pirocatecol PirogalolResorcinol
Fluoroglucinol
C6
Vanillina
HO CHO
CH3O
Aldehido Siríngico
HO CHO
CH3O
CH3O
Fenilpropanoides
Son metabolitos secundarios derivados del esqueleto de la L-Phe y/o L-Tyr ⇒ unidad de C6-C3
Clases de fenilpropanoidesa) Acido cinámicob) Cumarinac) Fenilpropanoides modificados:
- modificación por oxidación sin cambiar la longitud de la cadena (alcohol cinámico, alil o propenil fenol)- nuevos enlaces C-C en diversas unidades C6-C3 (lignanos, neolignanos)- reducción de la longitud de la cadena (estireno, acetofenonas, ácido benzoico)- aumento de la longitud de la cadena (estilbeno, flavonoides, rotenoides)
CHO
cinamaldehído
OMe
anetol
OH
OMe
eugenol
O
OMeO
miristicina
O
O
safrol
Fenil propanoides
COOH
NH2
L-Phe
COOH
acido cinnamico
FENIL PROPANOIDES
COOH
NH2
L-Tyr
OH
COOH
acido p-coumarico
OH
COOH
OH
H3CO
acido ferulico
SAM
COOH
OH
H3CO OMe
SAM
acido sinapico
O 2NADPH
COOH
OH
HO
acido caffeico
Compuestos fenólicos
Los compuestos fenólicos contribuyen significativamentea impartir específicas fraganciasy sabores a varias plantas ampliamente utilizadas en laindustria de alimentos y bebidas
Fenil propanoides
Fenil propanoides SIMPLES: C6-C3
Fenil propanoides GLICOSIDOS
HO
HOO
OOH
COOCH2
O
O
HOHO
OH
OHCH2
H2C
H3C
OH
verbascoside
HO
C
OHO
HOOH
HOH2C O
O
1-O-cinnamoilglucosio
COOHOHO
HOOH
HOH2C
O
HO
acido 3-(β-D-glucosil)caffeico
C
OHO
HOOH
HOH2C O
O
1-O-cinnamoilglucosio
COOHOHO
HOOH
HOH2C
O
HO
acido 3-(β-D-glucosil)caffeico
OH
OH
OCOOH
OH
HOO
OH
acido clorogenico(acido 5-O-caffeoilchinico)
O
O
Me3N
OMe
OH
OMe
sinapina(sinapoilcolina)
Los ácidos cinámicos en los tejidos vegetales están ligados a moléculas polihidroxiladas que imparten al produco una elevada solubilidad en agua
C
O
O
OH
OHC
COOH
C
H
COOH
HC
O
O
HO
HO
acido cicorico
HO
HO
COOO
OOH
CH2
O
OHO
HOOH
CH2OH
O
O
HOHO
OH
OHCH2
H2C
H3C
OH
echinacoside
Están presentes sobretodo en las familias más evolucionadas de las Angiospermas Dicotiledóneas tienen actividad antibacteriana, antifúngica, antiviral.
BIOSINTESIS DE LOS ACIDOS CINAMICOS
COOH
NH2
L-Tyr
OH
COOH
acido p-coumarico
OH
O 2NADPH
COOH
OH
HO
acido caffeico
COOH
OH
H3CO
acido ferulico
SAM
COOH
OH
H3CO OH
O 2NADPH
COOH
OH
H3CO OMe
SAM
acido sinapico
COOH
acido cinnamico
O 2NADPH
COOH
OH
R1 R2
CoASH
COSCoA
OH
R1 R2
NADPH
CHO
OH
R1 R2
NADPH
CH2OH
OH
R1 R2
Ar OH
H
H
Ar
NADPH
propenilfenolo
H
Ar
NADPH
allilfenolo
Ar Ar
BIOSINTESIS
Los fenil propanoides son compuestos aromáticos responsabes de los olores de ciertas plantas
Calendula officinalis
Aloe vera
Allium sativum
Ananas comosus
Achillea millefolium
Rol EcológicoRol Ecológico
Cinnamomum zeylanicumPanax ginseng
TaninosTaninosPolifenoles vegetales de estructura variada: Sabor
astringente, color oscuro que no son atacados por bacterias y hongos
Las cortezas de los árboles son ricos en estos metabolitos
Precipitan con alcaloides, gelatina y otras proteínas
Los taninos se oxidan al contacto con el aire, son inodoro de sabor agrio, soluble en agua, alcohol y acetona, rx con cloruro férrico y otras sales.
Caesalpinia spinosa
Ácido chebulínico - R= H Ácido chebulágico - RR = enlace químico
.
Están presentes en raíces, cortezas, madera, granos, frutos, nudos y semillas
Los taninos son substancias complejas con funciones antisépticas o de conservación, involucrados en mecanismos de defensa contra parásitos, insectos, animales de pastoreo.
Taninos
CO
OH
HO
CO
OH
HO OH
O
O
OO
O
O
HO
OH
CO
OH
OH
HO
O
OH
OH
HO
O
Los arbusto ricos en taninos y tienen propiedades astringentes, usados en la preparación de enjuagues para evitar inflamaciones de la boca.
Aladierno
CaracterísticasCaracterísticas• Solubilidad en agua,• Masa molecular entre 500 y 3000 – 5000 U. Dalton• Estructura y carácter polifenólico (12-16 grupos fenólicos)• Complejación intermolecular (astringencia)• Características estructurales (protoantocianidinas o taninos
condensados y taninos hidrosubles, más un grupo minoritario, los florotaninos.
Semillas de tara
Fotosíntesis
Formación de lignina
Formación de resinas
Funciones de protección
fenómenos de germinación
Clasificación de los taninos
• Taninos Hidrosolubles o pirogálicos. Son glicósidos de glucosa y ácido gálico Galotaninos
T. Hidrosolubles o Pirogálicos T. No Hidrosolubles o condensados
CO
OH
HO
CO
OH
HO OH
O
O
OO
O
O
HO
OH
CO
OH
OH
HO
O
OH
OH
HO
O
Los taninos resultan de la combinación de un fenol y un azúcar, son hidrosolubles y están como glicósidos (pirogalol o elagoil) de residuos de ácido gálico con la glucosa (ácido gálico tiene sus hidroxilos esterificados con otra molécula de ácido gálico).
Taninos Hidrosolubles
Esteres de ácido cafeíco con ácido quínico, ácidos clorogénicos, son considerados como taninos hidrosolubles y se los llama cafetaninos
Aplicaciones de los polifenoles vegetalesEn la industria marroquinera: se usan taninos de: castaño (Castanea sativa L.)
roble (Quercus robur L.), quebracho (Schinopsis spp),
zumaqués (Rhus spp.), acacias (Cassia spp.), tara (Caesalpinia spp.), algarrobilla (Balsamocarpon sp.)
mirobalanos (Terminalia spp.). El curtido es el establecimiento de enlaces entre las fibras de colágeno de la
piel, lo que le confiere resistencia al agua, calor y abrasión. Esta capacidad de complejarse con macromoléculas explica la astringencia, al precipitar las glicoproteínas ricas en prolina que contiene la saliva.
Otras aplicaciones: se dan en la industrias del vino y la cerveza, te, cacao. En farmacia solo se cuenta con antidiarreicos, a pesar de las notables actividades como antioxidantes y otras actividades biológicas como antitumorales, antivirales e inhibidores de enzimas.
Taninos condensados o no hidrosolubles. LLamados también protoantocianidinas, son flavonas polímeras u oligoflavonoides con 2-10
unidades des flavónicas.Estos a su vez se subdividen en: Catéquicos que poseen catequina en su estructura Leucoantocianidinas o protoantocianidina polimérica.
Recientemente se han descubierto nuevospolifenoles aislados de varias especies dealgas pardas, sus estructuras están formadaspor unidades floroglucinol ligadas por enlaces
(C-C) y (C-O). Ejemplo:fucofurecktol, obtenido de Eisenia arbórea.
Florotaninos
