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CINÉTICA QUÍMICA

Química 2º de Bachillerato

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Los razonamientos termodinámicossirven para determinar qué reaccionesquímicas pueden ocurrir y cuáles no.La termodinámica es una teoría delequilibrio, determina la dirección quedebe tener un cambio para llegar alequilibrio pero no dice a qué velocidadtendrá lugar el cambio.

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Indice

1. Dinámica de las reacciones químicas2. Velocidad de reacción3. Ecuación de velocidad4. Reacción directa e inversa5. Teoría de colisiones6. Teoría del estado de transición7. Mecanismos de reacción8. Factores que influyen en la velocidad

de reacción9. Catalizadores

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1. Dinámica de las reacciones

químicasAunque parezca sorprendente la velocidad delas reacciones químicas no dependen de quesean o no espontáneas.El Equilibrio químico- No tiene en cuenta el factor tiempo.- Lo rige la termodinámica.- Estudia el alcance de las reacciones químicasy los factores que lo modifican.La Cinética química- Es el tiempo un factor fundamental.- Está relacionada con los mecanismos dereacción.- Estudia la velocidad de las reaccionesquímicas y los factores que la afectan.

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2. Velocidad de reacción

La velocidad de reacción es la rapidez conque aparecen los productos o desaparecenlos reactivos.

Las unidades de lavelocidad de reacciónson siempre mol·L-1·s-1.

1 1 1 1R

aA bB cC dD

d A d B d C d Dv

a dt b dt c dt d dt

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Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en

función de la concentración de cada una de las especies

implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

3( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

3( ) 2( ) 2( ) 2 ( )

4 3 2 6

1 1 1 1

4 3 2 6

g g g g

g g g g

R

NH O N H O

d NH d O d N d H Ov

dt dt dt dt

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3. Ecuación de velocidad

En general la velocidad de reacción se puedeexpresar mediante una ecuación que esfunción de la concentración de los reactivos.

La constante k se denomina constante dela velocidad.Los exponentes m, n son los órdenesparciales de reacción y (m+n) es el ordenglobal de reacción.

1m n m n

R

aA bB cC dD

d Av k A B k A B

a dt

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Los ordenes de reacción m y n no son loscoeficientes estequiométricos, aunque puedencoincidir. Cuando esto ocurre la reacción eselemental y transcurre en una sola etapa.

2( ) 2( ) ( ) 2 2

1/ 2

2 2

2( ) 2( ) ( )

2

2

2'

1

g g g R

g g g R

H I HI v k H I

k H BrH Br HBr v

k HBr

Br

- La primera reacción es de orden parcial 1respecto al hidrógeno y 1 también respecto alyodo, y de orden global 2.- La segunda reacción es compleja.

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Reacciones de orden cero. Cuando lavelocidad de reacción no depende de laconcentración y es siempre constante.

0

3( ) 2( ) 2( )

0

0

2 3g g g

R

A t

A

NH H N v k

d AA B C v k k

dt

d A k dt A A k t

Cinetica de orden cero [A]=[A]o-k t

45,00

46,00

47,00

48,00

49,00

50,00

51,00

0 20 40 60 80 100 120 140

tirmpo

[A]

Cinética de orden cero Vr=k

0,00

0,01

0,01

0,02

0,02

0,03

0,03

0,04

45,00 46,00 47,00 48,00 49,00 50,00 51,00

[A]

Vr

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Reacciones de primer orden. Cuando lavelocidad de reacción es función lineal de unode los reactivos.

0

2 5( ) 2( ) 2( ) 2 5

0 0

00

2 4

ln ln ln

g g g

R

A t

k t

A

N O NO O v k N O

d AA B C v k A k A

dt

d A Ak dt k t A A k t o A A e

A A

Cinética de orden uno [A]=[A]o e -k t

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

0 20 40 60 80 100 120 140

tiempo

[A]

Cinética de orden uno Vr=k[A]

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

1,2000

1,4000

1,6000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00

[A]

Vr

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Reacciones de segundo orden. Cuando lavelocidad de reacción depende del cuadradode la concentración de uno de los reactivos ode un producto de concentraciones.

0

2

2( ) ( ) 2( ) 2

2 2

2

0 00

2 2

1 1 1 1

g g g

R

A t

A

NO NO O k NO

d AA B C v k A k A

dt

d Ak dt k t k t

A A A AA

Cinética de orden Dos [A]=[A]o/(1+k[A]o t)

0,0000

10,0000

20,0000

30,0000

40,0000

50,0000

60,0000

0 20 40 60 80 100 120 140

tiempo

[A]

Cinética de orden dos Vr=k[A]o2

0,0000

1,0000

2,0000

3,0000

4,0000

5,0000

6,0000

7,0000

8,0000

0,0000 10,0000 20,0000 30,0000 40,0000 50,0000 60,0000

[A]

Vr

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Reacciones de tercer orden. Solo seconocen unos pocos ejemplos.

2

( ) 2( ) 2( ) 2 ( ) 2

2 2

2 2 2g g g g

R

NO H N H O k H NO

d AA B C v k A B k A B

dt

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Ecuación de

velocidad

Orden parcial de reacción Orden

global

1 respecto de A y 2 respecto de B 3

2 respecto de A y 1 respecto de B 3

1 respecto de A y 1 respecto de B 2

2 respecto de A y 0 respecto de B 2

0 respecto de A y 2 respecto de B 2

1 respecto de A y 0 respecto de B 1

0 respecto de A y 1 respecto de B 1

0 respecto de A y 0 respecto de B 0

Rv k A B

2

Rv k B

Rv k B

2

Rv k A

2

Rv k A B

Rv k A

2

Rv k A B

Rv k

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Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los

datos de la tabla.

11,350,50,253

5,670,250,502

1 2,830,250,25

Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)

2 2 2 1

3 2 181,4Rv k CH Cl H O y k L mol s

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A medida que una reacción avanza se formanproductos y estos pueden reaccionar paravolver a dar los reactivos. Se produce lareacción inversa.

a b c d

d d i iaA bB cC dD v k A B y v k C D

4. Reacción directa e inversa

La velocidad de reacción directa depende dela concentración de los reactivos y la inversade la de los productos.

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Cuando la velocidad de reacción directa einversa se igualan, la reacción no muestra,aparentemente, ninguna variación. Se diceque la reacción ha llegado al equilibrio.

d i

a b c d

d i

c d

d

a b

i

c d

eq a b

aA bB cC dD

Si v v

k A B k C D

C Dk

k A B

C DK

A B

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Las reacciones químicas se producen a partirde choques entre las moléculas de losreactivos.

5. Teoría de colisiones (Lewis)

Según esta teoría la velocidad de reacción depende:- La frecuencia con que chocan las moléculas (C,M, d, T1/2).- Eficacia del choque:- Ec suficiente E activación suficiente.

- Orientación adecuada

La dependencia de latemperatura está recogidaen la constante de velocidad

/Ea RTk Ae

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Cuando las moléculas de los reactivos chocanse forma un complejo activado o detransición, muy inestable de energía superiora reactivos y productos.

6. Teoría de estado de transición

o complejo activado (Eyring)

La energía de activaciónrepresenta la energíanecesaria para formar elcomplejo y supone unaaportación extra deenergía.- Esta energía de activaciónes siempre positiva.

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Hay reacciones que se producen en una solaetapa, son reacciones elementales que seproducen en un solo paso:

7. Mecanismos de reacción

2( ) 2( ) (g)

3 ( ) ( ) 3 ( ) ( )

2g g

aq aq aq aq

Cl H Cl

CH Br OH CH OH Br

2( ) 2( ) (g)

3 ( ) ( ) 3 ( ) ( )

2g g

aq aq aq aq

Cl H HCl

CH Br OH CH OH Br

Muchas reacciones seproducen en variasetapas elementalesen las que aparecenintermedios dereacción.

2

2

2

2

2

2 2

Iniciación: 2

Propagación:

Terminación: 2

2

2

luzBr Br

Br H HBr H

H Br HBr Br

Br Br

H H

Br H HBr

Br H HBr

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La velocidad de la reacción global depende dela etapa más lenta, que es la etapalimitante o controlante de la velocidad.

2( ) 2( ) (g)

3 ( ) ( ) 3 ( ) ( )

2g g

aq aq aq aq

Cl H Cl

CH Br OH CH OH Br

2

2( ) ( ) (g) 2( ) 2

2

2( ) 2( ) 3(g) ( ) 1 1 2

3( ) ( ) 2(g) 2( ) 2 2 3

[ ]

etapa1: [ ]

etrapa2: [ ][ ]

g g g

g g g

g g g

NO CO NO CO v k NO

NO NO NO NO v k NO muy lenta

NO CO NO CO v k NO CO rápida

Molecularidad es el número de especiesquímicas que intervienen en cada etapaelemental.

3( ) 2( ) ( ) 3

( ) 3( ) 2( ) 2( ) 3

Unimolecular: [ ]

Bimolecular: [ ][ ]

g g g

g g g g

O O O v k O

O O O O v k O O

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Naturaleza de los reactivos:Las sustancias covalentes reaccionan lentamente.Las sustancias iónicas en disolución reaccionanrápidamente.

3 3( ) 2 2( ) 2 ( )

3( ) 2( ) 3( ) 2( )

2 7 4 6g g g

aq aq aq aq

CH CH H O CO H O lenta

FeCl CrCl CrCl FeCl rápida

8. Factores que influyen en la

velocidad de reacción

Concentración de los reactivos:Según la ley de acción de masas (Guldberg y Waage)la velocidad de una reacción es directamenteproporcional a las concentraciones de los reactivoselevadas a sus coeficientes estequiométricos.

[ ] [ ]a baA bB yY zZ v k A B

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Estado físico y grado de división de los reactivos:La ley de acción de masas solo es aplicable areacciones elementales y homogéneas, en lasreacciones heterogéneas la reacción solo se produceen la superficie de contacto.

La temperatura:La temperatura aumenta la energía cinética de lasmoléculas y aumenta la proporción de moléculas conEa suficiente para producir choques eficaces.Un aumento de 10º duplica la velocidad de reacción.La dependencia de la velocidad con la temperaturaestá incluida en la constante de velocidad que segúnla ecuación de Arrhenius es:

/Ea RTk Ae

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Si se representa el logaritmo neperiano de laconstante de velocidad, ln k, en función de 1/T seobtendrá una línea recta cuya ordenada en el origenes ln A y pendiente Ea/R.

/ ln lnEa RT Eak Ae k A

RT

Si se conocen las constantes de velocidad a dostemperaturas diferentes se puede determinar tambiénla Ea.

ln ln1 1

ln' '

ln ' ln'

Eak A

k EaRT

Ea k R T Tk A

RT

La ecuación de Arrhenius permite calcular energías de

activación:

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¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción

si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura

aumenta de 15 a 25 ºC?

1

2

2 1 2 1

/

/ 1 1

/

2 2 12

Se sabe que 2 2

1 1ln

y sustituyendo:

1 1 1ln 49,435 /

2 8,31 298 288

Ea RT

Ea RT

Ea RT

v v k k

k Ae k Eak Ae

k R T Tk Ae

EaEa kJ mol

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Los catalizadores son sustancias que no seconsumen en la reacción pero modificanfuertemente la velocidad de reacción.

aA bB cC dD

9. Catalizadores

- Modifican la velocidad de reacción.- Actúan en pequeñas cantidades.- No experimentan cambios permanentes.- Modifican el mecanismo de reacción y laenergía de activación necesaria.Pueden ser :- Positivos si aumentan la vr, Ea.- Negativos si disminuyen la vr, Ea.

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Tipos de catálisis:

Homogénea: ácida, básica, descomposición del aguaoxigenada y oxidación del dióxido de azufre.

Heterogénea: con pentaóxido de vanadio, procesoOstwald, síntesis de Haber, hidrogenación dehidrocarburos.

Encimática: descomposición de agua oxigenada yurea

Ejemplos de procesos catalíticos: detergentes,pañales, purificación de aire, automóviles. Ampliosusos en medicina e industria.