Resumen

La experiencia realizada en el laboratorio dio pautas al alumno acerca de la velocidad de reacción en función del tiempo. Esto se mide por medio de las concentraciones, esto es, la manera en que la concentración del producto aumenta o disminuye en función del tiempo.

Para la experiencia realizada se tomó como sustancia de estudio al peróxido de hidrógeno. Se midió como una pequeña cantidad de esta sustancia disuelta en agua y por la ayuda de un catalizador (tricloruro férrico), liberaba oxígeno y formaba agua.

La experiencia de laboratorio se realizó a 756mmHg con una temperatura de 20°C, midiéndose las diversas variaciones de la concentración a medida que éste se descomponía en función del tiempo, a diversas temperaturas.

Como se ve en el gráfico n°2, la pendiente de la recta formada tiene el valor de 0.7998, esto es el orden de reacción; como se ve este valor se puede redondear al valor de 1 , queriendo decir esto que el orden es 1. En la gráfica n°3 y n°4 se obtienen dos rectas de pendientes negativas, estas gráficas se obtienen al graficar el ln(V - Vt) vs. t(tiempo) para temperaturas de 30°C (gráfica n°1) y 25°C(gráfica n°2). Los valores de estas pendientes son de –0.01 y –8.517E-3 a temperaturas de 30°C y 25°C respectivamente.

Con estos dos valores de pendientes, también llamados constantes de velocidad de reacción, se puede hallar la energía de activación del peróxido. Como se ve en los cálculos el valor hallado es de 4010.43267 calorías.

Las posibles fallas de la experiencia realizada se discuten más adelante en la discusión de resultados; el resto de datos y valores de los resultados se ven en las tablas.

Estudio de la Velocidad de Descomposición Catalítica del H2O2

(Introducción Teórica)

CINÉTICA QUÍMICA.- La cinética química es aquella rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos. La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura, y concentración de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un ascenso de 10°C duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es aún mayor.

Muchas reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad, y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz se denominan fotoquímicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante.

MEDICION DE LA VELACIDAD DE REACCIÓN.- Los estudios se llevan a cabo a temperatura constante. Se prepara la mezcla de reacción de composición conocida y sé termostatiza, midiéndose la disminución de concentración de los reactivos y aparición de productos en función del tiempo, por un procedimiento adecuado. A partir de los datos de concentración–tiempo se deduce el comportamiento del proceso, con ayuda de ciertos principios.

La velocidad de una reacción es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo, es decir –dC/dt, donde C es la concentración del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la concentración disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que reaccionan viene dada por la ley de acción de masas, que expresa: la velocidad de una reacción en cada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie que participe en el proceso. Así por ejemplo:

A Productos.

La velocidad es proporcional a CA, en2A Productos

y A + B Productos a CA

2 y CACB, respectivamente, mientras que en el caso

A + 2B Productos

ó A + B Productosa CACB

2 y CA2CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la concentración

obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones, y para distinguirlas se usa el término: orden de reacción, que significa la suma de todos los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuación de velocidad. Así, cuando la velocidad de una reacción está dada por: -dC= kC1

n1C2n2C3

n3… dt

donde k es una constante, los órdenes de reacción de los constituyentes individuales son n1, n2, n3, etc., y el orden total, n, es:

n = n1 + n2 + n3 + …

DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL H2O2.- El peróxido de hidrógeno, conocida también como agua oxigenada, es un compuesto inestable que se descompone a la luz produciendo oxígeno lentamente.

H2O2 H20 + ½ O2

Es un conocido como auto oxidación-reducción. Para el estudio de la velocidad de descomposición de compuestos como éste se hace uso de catalizadores como el FeCl3 para acelerar la reacción. keq

2 H2O2 + cat cat(O2) + 2H2O2

kd

cat(O2) cat + O2

donde keq es la constante de equilibrio para la formación de un complejo peroxidado y kd es la constante de la velocidad unimolecular de descomposición del complejo.

La descomposición del peróxido de hidrógeno corresponde a una reacción de primer orden, ya que se produce una reacción unimolecular:

A ProductosDebe ser en cualquier instante t proporcional a la concentración de A, CA, presente en ese momento, es decir, -dCA = kCA (1)

dt

De la ecuación (1), el factor de proporcionalidad k se denomina velocidad específica o constante de velocidad específica de la reacción de primer orden. Antes de integrar la ecuación 1, es aconsejable transformarla. Para hacerlo llamemos a la concentración inicial de A, y por x el decremento de A durante el tiempo t. Entonces CA=a-x en el instante t,

-dCA = -d(a-x) = dx

dt dt dt

y la ecuación (1) se convierte en: dx = k1(a-x) …(2)

dt

que nos da la velocidad de una reacción de primer orden, en función de la concentración inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la ecuación (2) teniendo en cuenta que al comenzar la reacción t=0 y x=0, y que después de un tiempo t, x=x, resulta:

ln a = k1t …(3) a – x

Cualquier reacción de primer orden debe de cumplir con la ecuación (3). Para ésta ecuación, se puede obtener k manera gráfica. Reordenando resulta: ln(a-x) = -kt + ln aen donde se ve k es la pendiente.

Arrehnius fue el primero en señalar que la variación de las concentraciones de velocidad con la temperatura se representa por una ecuación análoga a la usada para las constantes de equilibrio, es decir, ln k2 = Ea ( T2 - T1)

k1 R T2 T1

donde R está dado en calorías. El término Ea es una cantidad característica de la reacción con dimensiones de energía y que es conocida como energía de activación.

Tabla de Datos y Resultados

TABLA N°1.- Diferencia de volúmenes infinitos con volúmenes a un determinado tiempo, logaritmo natural de la diferencia. Datos usados para las gráficas 1 y 3. (T=30°C)

(V-Vt) T (segundos) lg(V-Vt)

27.9 10 1.44625.5 20 1.40723.5 30 1.37122 40 1.34221 50 1.32220 60 1.30119 70 1.279

18.5 80 1.26718 90 1.255

17.5 100 1.24317 110 1.230

16.5 120 1.21716 130 1.204

15.5 140 1.19015 150 1.176

TABLA N°2.-ln(V-Vt) y t en segundos. (T=25°C)

(V-Vt) lg(V-Vt) t en segundos

42 1.623 1041.5 1.618 2039 1.591 3037 1.568 40

35.5 1.550 5034 1.531 60

32.5 1.512 7031 1.491 80

29.5 1.470 9028 1.447 10026 1.415 11025 1.398 120

24.5 1.389 13024 1.380 140

23.5 1.371 150

TABLA N°3.- Resultados del orden y constante de la reacción. (T=30°C)

Gráfico n°2 Orden= 2ºGráfico n°3 Cte (k)= -0.002

TABLA N°4.- Valor de k a diversas temperaturas.

k (pendiente) T (°C)

Gráfico n°3 -0.002 30

Gráfico n°4 -1.96*10-3 25

Ejemplos de Cálculos

a) Los cálculos de las pendientes de las gráficas n°1,2, 3 y 4 corresponden a cálculos estadísticos o basados en programas de computadora o calculadora.Aquí las 4 pendientes fueron halladas por regresión lineal.

b) Cálculo de la energía de activación del sistema:

ln k2 = Ea( T2 – T1 ) k1 R T2 T1

T1= 30 + 273.15 = 303.15T2= 25 + 273.15 = 298.15

Resolviendo la ecuación, con los datos de k mostrados en la tabla n°5, se obtiene Ea:

Ea = 3036.2810 cal/mol

Bibliografía

Fundamentos de Fisicoquímica Maron y Prutton Ed. Técnica I. México, 1980.

Fundamentos de Fisicoquímica. Ed. Reverte. Barcelona, 1978

Fisicoquímica curso básico para las profesiones científicas.Gastón Ponss MussoQuinta edición 1981Lima – Perú.

Fundamentos de Fisicoquímica.H. D. Crockford - Samuel B KnightEditorial Continental S. A.Sexta impresión 1974México.

CUESTIONARIO

EN QUE DIFIEREN LAS DIMENSIONES DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIONES DE PRIMER ORDEN Y SEGUNDO ORDEN

Consideremos una reacción del tipo:A Productos

Supongamos que la reacción es de primer orden con respecto a A y que los productos no están envueltas en la ley de la velocidad. Entonces, si C es la concentración de A, la ecuación de la velocidad es:

-dc = Koch dc = -Kit dt c

Integrando:

Lnc = -Kt + c

Donde c es la constante de integración. Si inicialmente, c=a cuando t=0, entonces Lna=c y la ecuación es: Ln c = -Kt ; c= ae-Kt

a

La concentración de A disminuye exponencialmente con el tiempo de acuerdo con la ecuación, la grafica del Ln c/a contra t debe ser lineal si la reacción es de primer orden, una vez representados los datos, si los puntos están en una línea recta, la reacción es de primer orden y la constante de velocidad es la pendiente de la línea.

Suponiendo la misma reacción, si esta es de segundo orden la ecuación será:

-dc = Kc2 dc = -Kit dt c2

Integrando:

1 = Kt + cc

Donde la Cte. c se determina requiriendo que en t=0; c00, entonces c=1/c, de modo que:

1 = 1 + Ktc c1

Que esta ecuación de la velocidad, integrada para una reacción de segundo orden; si los puntos de la grafica para él reciproco de la concentración de A contra t están en una línea

recta, es evidente que la reacción es de segundo orden, la pendiente de la línea es la constante de la velocidad.

DIFERENCIAR LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA DE LA HETEROGENEA

La diferencia seria que la catálisis homogénea esta limitada a sistemas gaseosos y líquidos, el proceso en estos sistemas probablemente se efectúan en la mayoría de los casos por formación de compuestos intermedios.

INDAGAR SOBRE LOS MECANISMOS DE REACCION EN LA CATÁLISIS ACIDO-BASE

Hay muchas reacciones químicas que son catalizadas por ácidos ó bases o por ambos, el catalizador ácido más común en solución acuosa es el ion hidronio y el básico más común es el ion hidroxilo, no obstante, ciertas reacciones son catalizadas por cualquier ácido o base, si cualquier ácido cataliza la reacción, se dice esta es objeto de una catálisis ácido general.