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“CARACTERIZACIÓN DEL REACTOR FM01-LC
EN LA REGENERACIÓN DE H2SO4 PROVENIENTE
DE BAÑOS DE DECAPADO AGOTADO POR EL
PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS:
ESTUDIO TEÓRICO Y PRÁCTICO”
TESIS PRESENTADA POR:
M en E.Q. LOCKSLEY FABIÁN CASTAÑEDA ULLOA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2016
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
M en E.Q. LOCKSLEY FABIÁN CASTAÑEDA ULLOA
DIRIGIDA POR
Dr. RENÉ ANTAÑO LÓPEZ
CO-DIRIGIDA POR
Dr. JOSÉ LUIS NAVA MONTES DE OCA
SINODALES
Dra. Mercedes Teresita Oropeza Guzmán
Presidente Firma
Dr. Federico Castañeda Zaldívar Secretario Firma
Dr. Israel Rodríguez Torres Vocal Firma
Dr. Eligio Pastor Rivero Martínez
Vocal Firma
Dr. Fernando Felipe Rivera Iturbe Vocal Firma
RESUMEN
En este trabajo se presenta el estudio de la caracterización del reactor FM01-LC en la
regeneración del ácido sulfúrico proveniente de baños de decapado agotado por
electrodiálisis.
Se partió de la evaluación de electrodos a utilizar, eligiendo el ánodo de mayor eficiencia
(Ti/IrO2-Ta2O5) y fijando el cátodo (Acero Inoxidable), identificando las reacciones en
cada uno de estos (evolución de oxígeno e hidrógeno), además de evaluar la resistencia
eléctrica de la membrana (2.6 Ω*cm2).
Se modeló la hidrodinámica dentro del reactor FM01-LC, en flujo laminar (canal vacío),
con ecuaciones de Navier Stokes y en turbulento (con malla plástica) con las ecuaciones
de Navier-Stokes promediadas con el tiempo. De igual manera, se modelo la distribución
de corriente en canal vacío.
Se validaron los resultados obtenidos de la simulación de visualización de flujo y
distribución de tiempos de residencia con pruebas experimentales, mediante la técnica
de estímulo-respuesta, logrando describir adecuadamente los datos experimentales con
los obtenidos por el modelo teórico propuesto.
Por último, se aplicó la electrodiálisis a las soluciones de decapado agotado
(compartimento adyacente al cátodo, “catolito”), a un flujo de operación 0.11 m s-1 y
corriente de 1.5 A, logrando regenerar el ácido residual, hasta en un 67.4% de acidez en
el anolito.
Además se presenta la comparación entre el reactor FM01-LC y el reactor Asahi en la
regeneración del H2SO4, este último estudiado para los mismos fines[1]; dicha
comparación arrojo resultados parecidos para ambos reactores lo cuales fueron
comparados mediante la carga. Con anticipación se identificó la corriente necesaria para
aplicar al proceso de electrodiálisis, la cual fue de 23.4 mA/cm2.
ABSTRACT
This work present the research of the FM01-LC reactor characterization in the sulfuric
acid regeneration coming from spent pickling baths by electrodialysis.
It started from the electrodes evaluation to use, choosing the greater efficiency anode
(Ti/IrO2-Ta2O5) and fixing the cathode (stainless steel), identifying reactions on each of
these (evolution of oxygen and hydrogen), besides evaluating the electric resistance in
the membrane (2.6 Ω*cm2).
Hydrodynamics was modeled within the FM01-LC reactor in laminar flow (empty
channel), with Navier Stokes equations and turbulent flow (with plastic mesh) with the
Navier-Stokes equations averaged over time. Similarly, the current distribution in empty
channel was modeled.
The obtained results of the simulation of flow visualization and residence time distribution
were validated with experimental tests, by the stimulus-response technique, achieving
adequately describe the experimental data with those obtained by the proposed
theoretical model.
Finally, electrolysis was applied to spent pickle solutions (adjacent compartment to the
cathode, "catholyte"), to an operation flow 0.11 m s-1 and current 1.5 A, achieving
regenerate the residual acid, up to 67.4 % acidity in the anolyte.
Also is presented the comparison between the reactor FM01-LC and the reactor Asahi in
the regeneration of the H2SO4, the latter studied for the same purpose [1]; said
comparison throw similar results for both the reactors which were compared by charging.
In advance the current needed to apply in the electrodialysis process was identified, which
was 23.4 mA/cm2.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. René Antaño López
Y bajo la co-dirección del
Dr. José Luis Nava Montes de Oca
A mi esposa y a mi hija:
Como muestra de mi amor y agradecimiento, le dedico este trabajo a
Dayanee y Leslie, por el esfuerzo, comprensión y apoyo que en todo
momento me brindaron, por estar conmigo en esos momentos difíciles donde
siempre encontré en ustedes palabras de aliento para seguir adelante. A
Ustedes les debo este logro y con ustedes felizmente lo comparto.
Todo este esfuerzo y trabajo son de ustedes.
Gracias.
Agradecimientos.
Primeramente a dios por haberme permitido culminar un objetivo más de mi vida y por
siempre acompañarme en cada paso que he dado.
Con todo mi amor le doy gracias a mi esposa, Dayanee, por todo el apoyo incondicional,
paciencia y compresión en todo este tiempo. A mi hija, Leslie, por alentarme con su sonrisa
y por ser la fuerza que me impulsa cada día. A Lupe e Hilda (Mis padres), Lupita y Marari
(mis hermanas), al igual que Jesús (mi abuelo) por el apoyo que nunca han dejado de darme.
Como no agradecer a Aarón y Alejandra (Tíos), quienes desde el inicio de mis estudios de
posgrado han estado al pendiente de mis pasos, gran parte del trabajo logrado es gracias a
ustedes, no sabría cómo agradecerles tanto apoyo hacia mí y mi familia, simplemente
muchas gracias. A toda la familia tan hermosa que dios me dio, tíos, primos, sobrinos, etc.
Gracias.
Gracias a mi amigo Pabel (tigrillo, spiderman, pabeliux), por ser parte de este trabajo, por
las pláticas y consejos para seguir adelante, por las molestias que le dí en Gto incontables
veces, gracias por ser un buen amigo. A Tzayam por las asesorías y consejos que me dio
para sacar adelante mi trabajo y sobre todo por la amistad.
A mis amigos de CIDETEQ, Flavio, Marcos, Francisco, Araceli, Mayra, Eric, Rubí, Julio, Jaime,
Lalo, por su amistad, por la buena convivencia en laboratorio por la ayuda en ciertas
ocasiones.
Un agradecimiento a mí asesor de tesis, el Dr. René Antaño López por la confianza que tuvo
en mí al haber permitido que siguiera mis estudios ahora de doctorado bajo su asesoría, por
los consejos y todo el apoyo que me dio para poder finalizar mi proyecto de investigación,
y reconocerle el buen investigador que es pero sobretodo una gran persona, muchas
gracias.
Al Dr. José Luis Nava Montes de Oca, por aceptar co-dirigir esta tesis, por el apoyo y
facilidades que me brindó en la universidad de Guanajuato, de igual manera por las
asesorías, consejos y comentarios para que este trabajo se desarrollara, gracias.
Al Dr. Fernando Rivera, por tener la disposición de involucrarse en mi trabajo y siempre
estar dispuesto a dedicar tiempo a mí proyecto. De igual manera a los Dres. Israel Rodríguez
Torres, Dra. Mercedes Teresita Oropeza Guzmán, Dr. Federico Castañeda Zaldívar, Dr.
Israel Rodríguez Torres y al Dr. Eligio Pastor Rivero Martínez, por el tiempo invertido en la
revisión de mi tesis, por sus acertados comentarios y sugerencias que enriquecieron este
trabajo. A todas las personas que participaron e hicieron posible esta tesis. Gracias.
CARACTERIZACIÓN DEL REACTOR FM01-LC
EN LA REGENERACIÓN DE H2SO4
PROVENIENTE DE BAÑOS DE DECAPADO
AGOTADO POR EL PROCESO DE
ELECTRODIÁLISIS: ESTUDIO TEÓRICO Y
PRÁCTICO.
ÍNDICE PÁG.
CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO 1
1.1 INTRODUCCIÓN 1 1.2 ANTECEDENTES. 4
1.2.1 Problemática (baño de decapado agotado) 4 1.2.2 Procesos empleados en la regeneración de los ácidos 9 1.2.3 Electrodiálisis 10 1.2.4 Celdas empleadas en electrodiálisis 11 1.2.5 Modelamiento de celdas electroquímicas (FM01-LC) 14
JUSTIFICACIÓN. 18
HIPÓTESIS. 18 OBJETIVO GENERAL. 19
OBJETIVOS PARTICULARES. 19
CAPÍTULO II. PLANTEAMIENTO DEL MODELADO 20
2.1 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINAMICA 20
2.1.1 Flujo Laminar. 21
2.1.1.1 Hidrodinámica 21 2.1.1.2 Modelamiento del trazador 22
2.1.2 Flujo Turbulento. 23
2.1.2.1 Hidrodinámica 23 2.1.2.2 Modelamiento de trazador 25
2.2 DISTRIBUCION DE CORRIENTE 28
2.2.1 Distribución Primaria 28 2.2.2 Distribución Secundaria 30
CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL 33
3.1 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE ÁNODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS. 34
3.2. ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS. 37
3.3. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL
CÁTODO. 38
3.4. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA 39
3.4.1 Pruebas con soluciones de H2SO4 al 0.5N para catolito y anolito. 39 3.4.2 Pruebas con soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 al 0.5N en el catolito y 0.02N en el anolito. 39 3.4.3 Pruebas con solución sintética (FeSO4 al 1.79M y Fe2(SO4)3 al 0.01 M) en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito. 40 3.4.4 Pruebas con solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito. 40
3.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM. 41 3.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SO4
2- A TRAVÉS DE
LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUÍMICA. 42 3.7 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC. 43
3.7.1 Visualización de trazador (VT) 43 3.7.2 Distribución de tiempos de residencia (DTR) 44
3.8 PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN. 45 3.9 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL
FM01-LC. 46 3.9.1 Características y Condiciones De Operación Del Electrodializador Para El Proceso De Regeneración De Ácido. 46 3.9.2 Obtención de la corriente límite. 47 3.9.3 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal). 47 3.9.4 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (modelo de baño agotado). 48 3.9.5 Prueba con Solución Sintética y Diferentes Densidades de Corriente. 48 3.9.6 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga. 49
CAPÍTULO IV. CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO. 50
4.1 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE ÁNODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS. 50 4.2 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS. 53
4.3 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL
CÁTODO. 54 4.3.1 Sulfato Ferroso. 54 4.3.2 Sulfato Férrico. 57 4.3.3 Baño de Decapado 59
4.4 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA 66
4.4.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito. 66 4.4.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el catolito y 0.02 N en el anolito. 68 4.4.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. 70 4.4.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. 72
4.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM. 74 4.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SULFATO A TRAVÉS
DE LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUÍMICA. 76
CAPÍTULO V. SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS 82
5.1 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC 82
5.1.1 Visualización de trazador (VT). 86 5.1.2 Distribución de Tiempos de Residencia (DTR). 89
5.2 DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE. 92
5.2.1 Distribución de corriente primaria. 92 5.2.2 Distribución de corriente secundaria. 93
5.3 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL
FM01-LC 94 5.3.1 Obtención de la corriente de trabajo 95 5.3.2 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal) 96 5.3.3 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (Baño agotado modelo) 98 5.3.4 Prueba con solución sintética y diferentes densidades de corriente. 101
5.3.4.1 Densidad de corriente menor a la establecida (13.44 mA/cm2) 101 5.3.4.2 Densidad de corriente mayor a la establecida (33.44 mA/cm2) 103
5.3.5 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga. 104
CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 108
6.1CONCLUSIONES GENERALES. 108 6.2PERSPECTIVAS. 111
REFERENCIAS. 112
ANEXOS 116
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Principio de la electrodiálisis[1]. ................................................................................ 10 Figura 1.2 Reactor electroquímico FM01-LC [51]. .................................................................... 13 Figura 1.3 Diferentes tipos de promotores de turbulencia, clasificados con las letras A-F (mostradas en la figura),que son utilizados para aumentar el transporte de masa en la celda FM01-LC [52]. ....................................................................................................................... 14 Figura 2.1 Domino establecido de la simulación para implementar la simulación de la trayectoria del trazador: (a) sin la malla plástica y (b) con la malla plástica. El recuadro agranda la malla plástica............................................................................................................... 20 Figura 2.2. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen laminar. ........................................................................................................................................................... 22 Figura 2.3. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen turbulento. ........................................................................................................................................ 25 Figura 2.4. Condiciones de frontera para el modelo de Convección Difusión. ..................... 27 Figura 2.5. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente primaria. 29 Figura 2.6. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente secundaria. ...................................................................................................................................... 31 Figura 3.1. Diagrama de la metodología experimental seguida. ............................................ 34 Figura 3.2 Esquema celda electroquímica horizontal empleada para el estudio de la membrana, configuración de dos electrodos. ............................................................................ 39 Figura 3.3 Esquema que representa la medición de la visualización de trazador en el reactor FM01-LC. ........................................................................................................................... 43 Figura 3.4 Esquema que representa la medición de la distribución de tiempos de residencia en el reactor FM01-LC. .............................................................................................. 45 Figura 3.5 Reactor de ED (FM01-LC) acoplado al potenciostato. .......................................... 46 Figura 4.1 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en una solución de H2SO4 al 0.02N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. .......................................................................................................................... 51 Figura 4.2 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en una solución de H2SO4 al 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. .......................................................................................................................... 51 Figura 4.3 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4 0.02 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. ....... 53 Figura 4.4 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s. ....... 54 Figura 4.5 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y H2SO4, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ... 55 Figura 4.6 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ......................................................... 56 Figura 4.7 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ... 57 Figura 4.8 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M y H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un
electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ........................................................................................................................................... 59 Figura 4.9 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo a 0.5 N en H+ de PCA a distintos potenciales a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ........................................................................................................................................................... 60 Figura 4.10 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo a 0.5 N en H+ de PCA hasta un potencial de -0.95 V a distintos rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ..................................................................................................................................... 61 Figura 4.11 Comparación de los voltamperogramas realizados para las distintas soluciones de PCA a -0.95 V vs ENH a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s. ......................................... 62 Figura 4.12 Voltamperograma cíclico que muestra la oxidación de Fe2+ a Fe3+ partiendo de una solución de FeSO4 1.79 M, en un área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s. ..................................................................................................................................... 63 Figura 4.13 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de FeSO4 1.79 M y el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M , en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.................................................................................................................................................. 64 Figura 4.14 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de FeSO4 al 1.79M, el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M , el obtenido con FeSO4 al 1.79M y el baño de decapado, a velocidad de barrido de 20 mV/s. ............. 65 Figura 4.15 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V a 20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2. ........................................................................................................................................................... 66 Figura 4.16 Voltamperometrías lineales a 20 mV/s con H2SO4 a 0.5N en ambos compartimentos, burbujeando cada vez 5min de nitrógeno, área de 1.33 cm2. .................. 67 Figura 4.17 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 9V en H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ................................................................................................................................................... 68 Figura 4.18 Espectro de impedancia a PCA con concentraciones diferentes de H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33cm2............................ 69 Figura 4.19 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ......................................................................................................... 70 Figura 4.20 Espectro de impedancia a PCA con solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) y H2SO4 0.02 N, con área de trabajo de 1.33cm2. ................................. 71 Figura 4.21 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2. ......................................................................................................... 72 Figura 4.22 Espectro de impedancia a PCA con el baño modelo de decapado y H2SO4 al 0.02N, con área de trabajo de 1.33cm2. ..................................................................................... 74 Figura 4.23 Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, a) 37.6, b) 67.6 mA/cm2 por 30 min y c) 75.18mA/cm2 por 1hr. ......................................................................... 75 Figura 4.24. Se muestran los espectros de impedancia realizados de 100 kHz a 10 mHz a potenciales de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75V, con una solución de decapado agotado en el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito, con un área de trabajo de 1.33cm2. ....................... 77 Figura 5.1 Esquema que señala la ubicación de los ejes en el canal vacío del FM01-LC. 82
Figura 5.2 Simulación de la Magnitud de campo de velocidad: a) en canal abierto, b) en presencia de la malla plástica, a una velocidad de 0.11 m s-1 para ambos casos. ............. 83 Figura 5.3 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m. ......... 84 Figura 5.4 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla plástica como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m. .................................................................................................... 85 Figura 5.5 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1. .... 86 Figura 5.6 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1. ...... 87 Figura 5.7 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1. ..................................................................................................... 88 Figura 5.8 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1. ........................................................................................................ 88 Figura 5.9 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en canal vacío velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1. ...................................... 90 Figura 5.10 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1. ......... 91 Figura 5.11 Sección transversal de la distribución de potencial primaria dentro de la celda FM01-LC. ......................................................................................................................................... 92 Figura 5.12 Densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en z=0), para y= 0.01m (-),y= 0.02m (x),y= 0.03m (●). ........................................ 93 Figura 5.13 Densidad de corriente secundaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en z=0), para y= 0.01m (-),y= 0.02m (x),y= 0.03m (●). ........................................ 94 Figura 5.14 Voltamperometría lineal del proceso de ED. ........................................................ 95 Figura 5.15 Variación de la concentración de H+ para el baño ideal con el tiempo para ambos compartimentos con soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito y una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2. ............................................... 96 Figura 5.16 Variación de la conductividad para el anolito y catolito con el tiempo, en el baño ideal con soluciones iniciales de ácido sulfúrico al 0.25M para el catolito y al 0.01M para el anolito. ................................................................................................................................. 97 Figura 5.17. Comparación de la concentración para el baño ideal entre los resultados experimentales y cálculos teóricos. ............................................................................................. 98 Figura 5.18 Variación de la concentración de H+ para el baño modelo con el tiempo, con soluciones de baño modelo agotado al 0.25M en H+ para el catolito y H2SO4 al 0.01M para el anolito y una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2, para ambos compartimentos. ... 98 Figura 5.19 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño modelo.................................................................................................................................... 99 Figura 5.20. Comparación de la concentración para el baño modelo entre los resultados experimentales y cálculos teóricos. ........................................................................................... 100 Figura 5.21 Variación de la concentración H+ para el baño con solución sintética con el tiempo, con solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2. ....................................... 101
Figura 5.22 Variación de la conductividad con el tiempo con solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2. ......................................................................................................... 102 Figura 5.23 Variación de la concentración para el baño con solución sintética con el tiempo para ambos compartimentos utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2. .......................................................................................................................................... 103 Figura 5.24 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño con solución sintética utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2. ...... 104 Figura 5.25 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en ausencia (II). ........................................................................................................ 105 Figura 5.26 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en presencia de hierro (II). ...................................................................................... 106
ÍNDICE DE TABLAS
Pág.
Tabla 1.1 Generación y tratamiento de aguas residuales nacionales en el año de 2014 [22]. ..................................................................................................................................................... 4 Tabla 1.2 Ácidos y bases de decapado más importantes [26]. ............................................... 6 Tabla 1.3 Especificaciones para las aguas provenientes de la industria de la Galvanoplastia [27]. ......................................................................................................................... 8 Tabla 2.1 Características del reactor FM01-LC utilizadas en la simulación numérica. ....... 21 Tabla 2.2. Propiedades del electrolito y parámetros cinéticos utilizados en la simulación numérica. ......................................................................................................................................... 28 Tabla 3.1 Características de materiales de ánodos utilizados en la evolución de oxígeno. ........................................................................................................................................................... 35 Tabla 4.1 Valores de la constante de tiempo del proceso de difusión. ................................. 78 Tabla 4.2. Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio del despeje de la constante de tiempo del proceso de difusión. ......................... 79 Tabla 4.3. Muestra los valores del coeficiente de Warburg para cada potencial. ................ 79 Tabla 4.4 Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio del coeficiente de Warburg para cada potencial. ................................................... 81
CAPÍTULO I.
MARCO TEÓRICO
1
CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO
1.1 INTRODUCCIÓN
Los reactores electroquímicos de tipo filtro prensa son los más utilizados a nivel
laboratorio y en aplicaciones industriales [2]. El FM01-LC (proyectado a un área de 64
cm2) es uno de los reactores filtro-prensa más usados en dichas aplicaciones. Este
reactor se encuentra basado en el electrolizador FM21-SP con área de 2100 cm2,
(INEOS Chlor-Chemicals) [3-5].
El reactor FM01-LC ha mostrado ser un diseño efectivo estudios fundamentales de varios
procesos electroquímicos[6] tales como, electrosíntesis [7], tratamiento de aguas
[8,4,9,3] y en procesos de almacenamiento de energía[10].
La caracterización de la dinámica de fluidos en reactores es esencial debido a que la
geometría y la velocidad de flujo del electrolito controlan la uniformidad y magnitud del
transporte de masa. La caracterización de la dinámica de fluidos es útil para determinar
que sección dentro del reactor contribuye a ineficiencias en el proceso [11]. En este caso,
la distribución de tiempos de residencia (DTR) es una herramienta esencial para detectar
desviaciones del flujo ideal [12]; esto involucra la evaluación de la hidrodinámica dentro
del reactor después de la inyección de un trazador [13,11].
Actualmente el planteamiento teórico y la simulación de procesos en reactores
electroquímicos son otras herramientas muy útiles para el diseño, evaluación y
comprensión de los fenómenos que ocurren dentro de éstos.
El desarrollo de métodos numéricos, tales como el Método de Volumen Finito y el Método
de Elemento Finito entre otros, que aproximan soluciones de problemas donde
intervienen ecuaciones diferenciales parciales, requiere de una relación entre teorías
matemáticas, modelado físico y análisis numérico. El método de Elemento Finito es uno
de los métodos numéricos más utilizados en la actualidad por su potencia para encontrar
la solución aproximada a muchos problemas[14], además por su capacidad de llegar a
la convergencia de las ecuaciones lineales generadas con la discretización de los
2
modelos, en una menor cantidad de iteraciones; esto debido a que es posible realizar
interpolaciones no lineales con dicho método[15].
La aplicación de modelos matemáticos acoplados con programas computacionales ha
tenido gran aceptación porque se pueden reducir los costos y el tiempo de
experimentación, una vez que el modelo ha sido validado. La obtención de una
simulación de un caso particular, ayuda a plantear y eficientar los experimentos físicos
porque se obtiene una idea del comportamiento de un sistema y por consiguiente da al
usuario un panorama más amplio de lo que ocurriá en un experimento físico [16-20].
Sin embargo, para este caso, no existe un modelo específico que proporcione
información suficiente para entender completamente el comportamiento hidrodinámico y
la distribución de potencial de los reactores electroquímicos de tipo filtro prensa
equipados con diversos o complejos promotores de turbulencia en específico para la
regeneración de H2SO4 de baños de decapado agotado.
Visto esto, se tratará de elaborar un modelo que involucre la hidrodinámica del reactor,
y la distribución de potencial, permitiendo obtener datos teóricos que permitan eficientar
el desempeño de un reactor tipo filtro prensa con las capacidades para la regeneración
de ácidos de baños de decapado agotado con el cual se genere menor cantidad de lodos,
disminuyendo el confinamiento de lodos tóxicos y sus consecuentes gastos asociados.
El presente trabajo consistió en la elección de los materiales de los electrodos (ánodo y
cátodo) a utilizar en el reactor tipo filtro prensa FM01-LC, identificando cuales de los
materiales nos dan una menor consumo de potencial por tanto un menor consumo
energético.
Después se eligió la membrana, para lo cual se realizaron estudios donde se determinó
el buen funcionamiento de ésta, es decir que permita el paso de ciertos iones y restrinja
el de otros; se comprobará la resistencia eléctrica de ésta, además de obtener datos
necesarios para el modelado.
3
Una vez obtenidos algunos datos necesarios para él modelo, se abordará la simulación
hidrodinámica y la distribución de corriente primaria y secundaria, pudiendo obtener el
comportamiento del reactor FM01-LC y pudiendo predecir el comportamiento del mismo
en un rango de caudales establecido, así como la elección del caudal a emplear en el
proceso de Electrodiálisis.
Por último se realizará el proceso de electrodiálisis en él FM01-LC, obteniendo datos de
corriente límite a utilizar en el proceso y realizando comparaciones entre el FM01-LC y
el Asahi, para establecer si existe diferencia significativa entre ambos reactores de tipo
filtro-prensa utilizados con el mismo fin.
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1.2 ANTECEDENTES.
1.2.1 Problemática (baño de decapado agotado)
En años recientes las políticas de administración y preservación de las aguas nacionales
se han enfocado su uso eficiente, donde la participación de los sectores urbanos e
industriales se ha unificado con objetivo de preservar el agua para las generaciones
actuales y futuras [21].
Según datos de la Comisión Nacional del Agua de 2014 (Tabla 1), sólo se trata a menos
del 50% de los efluentes residuales generados por el sector urbano; mientras que en el
sector industrial se trata aproximadamente una tercera parte de dichos efluentes
residuales generados [22]. Las razones por las cuales no se trata el total de los efluentes
están relacionadas por dos factores: el primero es la insuficiente capacidad instalada de
plantas de tratamiento de aguas residuales, y el segundo es porque éstas operan de
manera ineficiente. Esto último es originado por descargas emergentes de materiales
tóxicos provenientes de industrias [21].
Tabla 1.1 Generación y tratamiento de aguas residuales nacionales en el año de 2014 [22].
Sector
Caudales de aguas
residuales (m3 s-1)
Capacidad instalada para tratar
efluentes en plantas de tratamiento
(m3 s-1) Generadas Tratadas
Urbano 230.2 105.9 152.17
Industrial 210.26 60.72 75.03
En la industria de la galvanoplastia existen procesos que emplean agua de primer uso y
descargan aguas residuales; las características de las descargas de los efluentes
dependen de los procesos empleados, así como de la tecnología propia de cada
industria. En lo referente a tecnologías, en los últimos años se han desarrollado diversas
tecnologías conocidas con el nombre genérico de tecnologías limpias. Estos desarrollos
tecnológicos han sido orientados a la reducción de descargas de contaminantes, al
mejorar los procesos de obtención de algún bien o material. Esto es motivado por el
creciente interés en la prevención y control de la contaminación del agua y los altos
5
costos que implica el tratamiento de las aguas residuales producidas con tecnologías
convencionales [23].
En el sector industrial de los recubrimientos en México existen 3 categorías principales:
1.- Recubrimientos de metales comunes.
2.- Recubrimientos de metales preciosos.
3.- Anodizado.
Las etapas comunes en estas 3 categorías son: la preparación de superficies, el
electrodepósito y el postratamiento [23].
Las cinco principales fuentes de aguas residuales en las plantas de galvanoplastia son:
(1) descargas alcalinas en operaciones de limpieza, (2) descargas ácidas en operaciones
de limpieza, (3) descargas en el proceso de electrodeposición y en los post-tratamientos
y (4) operaciones auxiliares [23].
Dentro de esta clasificación, las descargas ácidas contienen las impurezas removidas,
así como cantidades apreciables de metales en solución y de los ácidos empleados en
la preparación de las soluciones, en este punto se cataloga al decapado [23].
Uno de los problemas medioambientales asociados a la industria de la fabricación de
acabados de hierro es el uso de soluciones ácidas, cuyo uso principal es la limpieza de
la superficie del acero para eliminar suciedad, polvo, cascarilla y óxidos metálicos
depositados. Este proceso llamado decapado, se realiza mediante inmersión del acero
en ácido o mezclas de ácidos, dando como resultado un acero limpio y un efluente
conteniendo el agua de enjuague o los baños agotados de decapado [24,25].
El decapado puede realizarse de forma continua o intermitente. Debido al ataque químico
de las piezas de hierro, el ácido pierde paulatinamente su actividad, y después de un
determinado número de piezas decapadas (que depende de las condiciones del
proceso), es necesario reemplazar la solución ácida agotada por otra "nueva [24].
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Estas aguas están clasificadas específicamente en las listas de residuos tóxicos
peligrosos de la mayoría de los países industrializados a causa de sus propiedades
corrosivas y de sus altos contenidos en hierro (y de otros metales, tales como cromo y
níquel, principalmente, en el caso de aceros inoxidables) y ácidos [25].
En México se emplea principalmente ácido sulfúrico y recientemente el ácido clorhídrico
para el tratamiento de decapado de materiales. Pocas industrias, o quizá ninguna,
reciclan los baños de ácidos gastados [24]. Los ácidos inorgánicos de decapado y las
concentraciones y diluciones habitualmente utilizadas se reflejan en la siguiente tabla
[26]24]:
Tabla 1.2 Ácidos y bases de decapado más importantes [26].
TIPO
Ácido/base CONC. INICIAL
DISOLUCIÓN
FINAL MÁS
HABITUAL (%Vol)
TEMPERATURA DE
TRABAJO ( ºC) TIPO DE METAL
A DECAPAR
HCl 33% 18% 20-30/80 Hierro y acero no
aleado
H2SO4 98% 5-35% 50-80 Hierro, acero no
aleado, cobre,
aluminio
HNO3 60% 5-30% 50 Cobre y acero
inoxidable
HF 70% 3-10% 50 Acero inoxidable
(como mezcla)
NaOH 50% 10-20% 60-70 Aluminio
Dependiendo del tipo de acero a decapar se utilizan diferentes tipos de ácidos:
- El decapado de los aceros inoxidables se realiza por diversos procedimientos, aunque
es el decapado con una mezcla de ácidos nítrico y fluorhídrico uno de los más extendidos
[25].
- En el decapado de los aceros al carbono se utiliza habitualmente ácido sulfúrico o
clorhídrico. Si bien la tendencia actual es la de sustituir el decapado sulfúrico por el
clorhídrico, esto no supone la desaparición de las aguas de decapado sulfúricas, ya que
se siguen produciendo en las plantas de decapado de aceros inoxidables y en el
decapado de otros productos siderúrgicos [25].
7
Las aguas de decapado sulfúricas están compuestas básicamente por una solución de
Fe(II) en medio fuertemente ácido, con unos contenidos medios aproximados de 95 g/L
de H2SO4 y 145 g/L de FeSO4. [25]
La reacción de H2SO4 con FeO o con óxidos que son sustancialmente Fe3O4
mezclados con hierro forma sulfato ferroso y agua:
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.1)
Fe3O4 + Fe + 4 H2SO4 = 4FeSO4 + 4H2O (1.2)
La reacción de H2SO4 con un metal base forma sulfato ferroso e hidrógeno gas:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (g) (1.3)
En el siglo pasado la neutralización era el método más comúnmente aplicado en los
países industrializados, por lo que se desarrollaron diversas técnicas que utilizaban
exitosamente varios agentes alcalinos, los más comunes en orden decreciente de
relación basicidad son: NaOH, Na2CO3, NH2, MgO, Ca(OH), CaMg (CO3)2 (dolomita),
CaO (cal viva), cal de dolomita viva, caliza y caliza de dolomita [24].
Los límites de descarga permitibles de pH se encuentran entre 6-9 de acuerdo con la
NOM-066-ECOL-1994, que se indican en la Tabla 1.3, la cual establece los límites
máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a cuerpos
receptores provenientes de la industria de la galvanoplastia [27].
Además la Norma Oficial Mexicana NOM-CRP-001-ECOL/93, establece las
características de los residuos peligrosos, el listado de los mismos y los límites que hacen
a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente [28].
De acuerdo a esta norma los lodos producidos por el tratamiento de las aguas residuales
provenientes del lavado de metales para remover soluciones concentradas están
categorizados como tóxicos [28].
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Tabla 1.3 Especificaciones para las aguas provenientes de la industria de la Galvanoplastia [27].
Parámetros Límites máximos permisibles
Promedio diario Instantáneo
pH (unidades de pH) 6 - 9 6 – 9
Demanda química de oxigeno (mg/L) 260 360
Sólidos suspendidos totales (mg/L) 200 240
Grasas y aceites (mg/L) 10 20
Cromo hexavalente (mg/L) 0.1 0.2
Cromo total (mg/L) 1 1.2
Cobre (mg/L) 0.5 1
Níquel (mg/L) 2 2.5
Hierro (mg/L) 1 1.2
Zinc (mg/L) 1 1.2
Cianuros (mg/L) 0.3 0.5
Cadmio (mg/L) 0.1 0.2
Plomo (mg/L) 0.6 0.7
Aluminio (mg/L) 2 2.5
Bario (mg/L) 2 2.5
Manganeso (mg/L) 2 2.5
Los residuos del decapado como el H2SO4 (considerado el ácido industrial más utilizado,
corrosivo y reactivo), no tenían hasta hace unas décadas otra salida que la
neutralización, posterior floculación, precipitación y concentración. Anteriormente el
método usual de tratar estos baños era neutralizar el ácido con una lechada de cal (CaO),
lo que producía una alta cantidad de lodos generados por precipitarse como CaSO4
(yeso) [29].
Generalmente, la solución se envía a un tanque de neutralización en donde se agrega
hidróxido de sodio o hidróxido de calcio, dando como resultado una corriente líquida, que
se manda a una planta de tratamiento de aguas residuales y, un lodo que es separado
por filtración de la corriente líquida [30,31]. El tratamiento descrito, si bien resulta costoso
y resuelve la problemática de manera inmediata, no tiene una visión sostenible de largo
9
plazo y de acuerdo a las normas antes descritas, los lodos producidos están catalogados
como tóxicos, lo cual implica un confinamiento posterior después del tratamiento
convencional.
1.2.2 Procesos empleados en la regeneración de los ácidos
Entre los métodos usados para la regeneración de los ácidos están:
Resinas de retención de ácidos: Permiten recuperar los ácidos libres usando una
resina que regenera los ácidos y deja pasar los complejos metálicos. Los ácidos
recuperados se reciclan al baño, mientras que la disolución que contiene los metales se
neutraliza normalmente, lo que produce lodos que se envían a un depósito [32].
Diálisis: Es el proceso de separar iones en una solución por la diferencia en sus
coeficientes de difusión a través de una membrana semipermeable. Igual que en el caso
de las resinas, se recupera sólo los ácidos libres. Por tanto, la neutralización también es
necesaria [33].
Evaporación: Este tipo de proceso se usa comercialmente en Europa y permite la
recuperación tanto de ácidos libres como complejados. Consiste en separar los
componentes más volátiles exponiendo una gran superficie de la mezcla al calor. Este
proceso requiere también una elevada inversión y presenta limitaciones para recuperar
los metales [34].
Procesos basado en electrodiálisis: La recuperación de ácidos libres además de
ácidos complejados es posible por medio de este tipo procesos, desarrollados en
Estados Unidos y en Japón, basados en la neutralización del baño con potasa, que, a su
vez, se regenera por electrodiálisis y se recicla, de manera que el coste principal del
proceso es la energía eléctrica [35]. Este tipo de procesos se revisa con detalle en el
siguiente apartado.
10
1.2.3 Electrodiálisis
La electrodiálisis (ED) es un proceso de separación de membrana en el cual las especies
iónicas se separan del agua, macrosolutos y todos los solutos sin carga. Los iones son
inducidos a moverse por un campo eléctrico continuo, y la separación se facilita mediante
membranas de intercambio iónico. Las membranas son altamente selectivas,
permitiendo el paso de aniones o cationes y muy poca cantidad de otros. El principio de
la ED se muestra en la figura 1.1 [36].
Figura 1.1 Principio de la electrodiálisis[1].
Todos los procesos de separación por membranas tienden a ser bajos consumidores de
energía en teoría, no así en la práctica. Operan mediante un mecanismo diferente a otros
métodos de separación, por lo que presentan un perfil único de fortalezas y debilidades
[37]. En la mayor parte de los casos donde se utiliza membrana, se realiza la separación
a más bajo coste y proporcionan productos más valiosos y conllevan menos efectos
secundarios que los métodos de separación más viejos.
La membrana interpone una nueva fase entre la alimentación y producto, y controla el
transporte de masa entre ellos. En una separación, la membrana será selectiva porque
permite el paso de algunos componentes mucho más rápidamente que otros [37].
11
1.2.4 Celdas empleadas en electrodiálisis
Los reactores electroquímicos han jugado un papel muy importante en el avance
tecnológico durante los últimos 30 años. El reactor de placas paralelas tipo filtro-prensa,
es el más comúnmente usados en aplicaciones a nivel laboratorio e industrial. Un gran
número de reactores están ahora disponibles para diversos procesos, los cuales han sido
bien caracterizados en la literatura, entre los que se encuentran el reactor Electrocell AB,
el Asahi, el reactor FM01-LC y el reactor FM21-SP, el primero de estos reactores se
utiliza para estudios a nivel laboratorio, al igual que el segundo, el tercero a nivel planta
piloto y el cuarto se ha utilizado a escala industrial, principalmente para la producción de
cloro-sosa [38-40].
El objetivo de la ingeniería electroquímica involucra estudiar y diseñar reactores
electroquímicos más eficientes. La evolución del diseño de estos reactores es debida a
la necesidad de tener cero efluentes en procesos industriales [2].
Un factor de suma importancia en el diseño de reactores electroquímicos se centra en el
posible escalamiento de los mismos desde la etapa de estudio a nivel laboratorio hasta
escala pre-piloto o industrial. Con el objetivo de extrapolar los resultados obtenidos a
escala laboratorio, el ingeniero electroquímico debe considerar una serie de aspectos de
similaridad entre la celda pequeña y el tamaño deseado (geometría, forma y tamaño,
mecánica de fluidos, distribución de concentraciones, composición química de los
reactivos, distribuciones de corriente) [41].
En este sentido, el estudio de los efectos entrada/salida del fluido resulta ser un factor
decisivo para un escalamiento. Desde el punto de vista hidrodinámico, esta clase de
efectos pueden ser los dominantes en celdas de tamaño pequeño y ser despreciables
en celdas más grandes [41].
La razón del uso de los reactores electroquímicos se debe a diversos factores como
pueden ser la alta disponibilidad de repuestos, versatilidad y fácil escalamiento. Este
escalamiento resulta sencillo siempre y cuando el reactor se encuentre operando en
condiciones de flujo hidrodinámico totalmente desarrolladas; dependiendo del tamaño de
12
las celdas y de su geometría es posible que los reactores se encuentren trabajando en
unas condiciones de flujo hidrodinámico caracterizadas por un flujo laminar o turbulento
[42,43,41].
La configuración de filtro prensa usualmente consisten de:
Electrodos soportados en un montaje de platos paralelos
Marcos para sostener los electrodos
Membranas en caso de un sistema que trabaje en configuración dividida[44].
El comportamiento de flujo de fluido afecta el desempeño del reactor y este modelo es
principalmente afectado por el diseño de las entradas y salidas [45], y también por
procesos secundarios los cuales pueden tomar lugar en el compartimento de la reacción
[46].
De los reactores de flujo, mencionados anteriormente, el reactor FM01-LC, ha resultado
ser el más utilizado en la evaluación de nuevos procesos electroquímicos que son
potencialmente aplicables en la industria a gran escala. Esta celda es una versión más
pequeña del reactor FM21-SP (2100 cm2 de área de electrodo de trabajo) desarrollada
por ICITM, utilizado a nivel industrial [42,38]. Es una pequeña celda electroquímica de flujo
cruzado aplicada en estudios fundamentales de varios procesos. El desempeño del
FM01-LC es determinado por: las características electrocatalíticas de los electrodos, por
la distribución de potencial (tanto en la fase metálica como de solución) y corriente y por
las características hidrodinámicas de la fase líquida [47].
La posibilidad de utilizar los resultados generados en este tipo de reactor para estimar el
comportamiento de unidades de mayor tamaño, depende en principio de la forma en
cómo influye la hidrodinámica en el transporte de masa y a su vez ésta en la cinética de
la reacción electroquímica. Algunas cantidades características del funcionamiento del
reactor pueden no ser escalables directamente; por ejemplo, los coeficientes de
transferencia de masa pueden diferir entre un reactor de laboratorio y un reactor de
mayor tamaño, a pesar de mantenerse la similitud geométrica y dinámica [48,6].
13
El modelo usado para describir el comportamiento hidrodinámico, el estancamiento del
líquido, y el área electroactiva son particularmente importantes para la transferencia de
masa de especies electroactivas del líquido hacia la superficie del electrodo, donde la
reacción electroquímica tiene lugar. La selección incorrecta de la velocidad de flujo y del
área electroactiva en el reactor FM01-LC puede causar desviaciones en el
comportamiento hidrodinámico, afectando la velocidad de transferencia de masa en la
celda, que a menudo conduce a procesos caros e ineficientes [6].
Un adecuado conocimiento del comportamiento del flujo del electrolito en el FM01-LC,
es esencial para determinar la conversión y selectividad de la reacción. La determinación
experimental de la distribución de los tiempos de residencia (DTR) es una técnica muy
efectiva que permite identificar las desviaciones del modelo de flujo [6].
Este reactor ha demostrado su versatilidad, ya que permite diferentes tipos de electrodos,
ya sean bidimensionales o tridimensionales y el empleo de una membrana de
separación, si es necesario, entre el cátodo y el ánodo. Una de las características de los
reactores FM01-LC (figura 1.2), es que el transporte de masa puede ser más eficiente
mediante el uso de deflectores, así como promotores de turbulencia [49,50,38].
Figura 1.2 Reactor electroquímico FM01-LC [51].
14
Brown et. al., en 1993 investigaron el efecto de diferentes tipos de promotores de
turbulencia (Fig. 1.3), considerando factores tales como, la orientación, tamaño de la
malla y velocidad del electrolito, en un reactor FM01-LC. Estos promotores permiten
incrementar el transporte de masa proporcionando una mayor uniformidad en la
distribución del fluido. Por otra parte, estos mismos autores reportan que la orientación,
geometría y la fracción vacía juegan un papel importante e influyen en el régimen
hidrodinámico y transferencia de masa. En los casos de los promotores de turbulencia
A-D, la fracción vacía es mayor que la de los promotores E y F, por lo que tienen el mayor
porcentaje de área abierta. Estos mismos autores reportaron que los promotores con una
fracción vacía mayor a 0.80 (A-D), presentan un transferencia de masa más eficiente que
los que tenían menores fracciones vacías (E y F) [52,38].
Figura 1.3 Diferentes tipos de promotores de turbulencia, clasificados con las letras A-F (mostradas en la
figura),que son utilizados para aumentar el transporte de masa en la celda FM01-LC [52].
Por otra parte, el transporte de masa puede ser caracterizado por medio de correlaciones
adimensionales, que establecen que el coeficiente de transferencia de masa (km), es
función de las dimensiones y forma del electrodo de trabajo, propiedades del electrolito,
y velocidad de flujo [38].
Debido a lo encontrado en trabajos previos con la celda comercial Asahi (un reactor de
placas paralelas con geometría octagonal con área efectiva de 172 cm2) [1], se cree que
éstos pueden ser mejorados, mediante la utilización del reactor FM01-LC, debido a sus
características antes mencionadas .
1.2.5 Modelamiento de celdas electroquímicas (FM01-LC)
Algo importante de mencionar es que en los últimos años, la dinámica de fluidos
computacional (CFD, por sus siglas en inglés) ha probado ser una herramienta útil,
15
adecuada para simular el comportamiento hidrodinámico de diferentes sistemas
electroquímicos, incluyendo reactores de tipo filtro prensa, los cuales son de valiosa
ayuda para la simulación del comportamiento de un nuevo reactor.
El modelamiento se ha convertido en una herramienta esencial en la mayoría de las
ramas de la ciencia y la ingeniería. Como una metodología, el modelamiento engloba al
menos tres fases. Primero, se propone un modelo que ofrece una descripción
matemática del fenómeno de interés. En muchos campos de la ingeniería y la ciencia
aplicada, estos fenómenos, y las ecuaciones que los gobiernan ya están bien definidas.
Segundo, se debe seleccionar una técnica efectiva para la solución de las ecuaciones
de gobierno.
Desde que algunos sistemas físicos dan lugar a complicadas series de ecuaciones
diferenciales parciales junto con condiciones límites, las aproximaciones numéricas son
susceptibles a implementarse en un equipo de cómputo que a menudo ofrece el único
enfoque práctico para esta tarea.
Finalmente, estas dos primeras fases no pueden permanecer independientes. Se debe
presentar un completo entendimiento cualitativo del sistema físico, las ecuaciones
matemáticas y de su analogía numérica para asegurar que los valores obtenidos de la
solución del modelo, sean congruente con la física que está siendo modelada.
Un área en la que la simulación computacional ha tenido gran utilidad es la investigación
y el análisis teórico. Muchos fenómenos naturales o experimentos físicos necesitan de
modelos teóricos que describan el fenómeno o el experimento de una manera más
cercana a lo real, y a su vez algunos modelos teóricos necesitan validarse para asegurar
que reproducen con suficiente precisión las condiciones reales del fenómeno o el
experimento.
Bajo el contexto anterior, el área de la ingeniería electroquímica necesita aplicar los
modelos matemáticos o formulaciones matemáticas existentes para predecir
comportamientos críticos para el diseño de reactores electroquímicos, como la
hidrodinámica, la transferencia de masa o carga, y la distribución de densidad de
16
corriente. Esta capacidad predictiva tiene gran utilidad dado que se pueden reducir
costos y tiempos de experimentación; sin embargo, para obtener un modelo confiable
que prediga el comportamiento de un reactor en particular, se necesita invertir cierto
tiempo en investigación y experimentación "virtual" con simulación computacional
[18,53].
En específico, en cuanto al modelamiento de la celda FM01-LC, existen estudios en
cuanto a la hidrodinámica y los tiempos de residencia, como el caso del trabajo de
Bengoa-Montillet [2], donde estudian la hidrodinámica en un electrolizador mediante
distribución de tiempos de residencia (RTD) y visualización del flujo. Modos divididos y
sin dividir son estudiados por visualización directa, con dos puntos de inyección. Se
prueba el uso de espuma en vez de promotores de turbulencia así como la de electrodos
sin promotores de turbulencia. Un flujo alto asimétrico es generalmente inducido por los
distribuidores de flujo. La RTD es implementada en toda la celda y en el área de reacción
[2].
Enciso-Pérez y col. [54], hacen un análisis hidrodinámico de la celda FM01-LC usando
el programa FLUENTTM 6.3.2. Además, se hace un comparativo entre los resultados
experimentales y los obtenidos mediante un análisis con CFD, obteniendo que utilizando
el modelo de turbulencia k-ε estándar como el más adecuado para describir el
comportamiento hidrodinámico del reactor [54].
Vázquez y col. [55], utilizaron el programa FLUENT para analizar el diseño de un reactor
filtro prensa operando con velocidades de flujo lineal entre 0.024 y 0.192 ms-1. El flujo del
electrolito a través del canal del reactor fue calculado numéricamente usando una
aproximación de volumen finito para resolver las ecuaciones de Navier-Stokes. Los
perfiles de velocidad simulados se consideraron para el rango de densidad de corriente
típica utilizada en el FM01-LC [55].
Rivero y col. [48], en su trabajo presentan los resultados de la simulación del transporte
de masa de iones en el sistema ferri/ferrocianuro utilizando sulfato de sodio como
electrolito soporte, en un reactor electroquímico tipo filtro prensa FM01-LC. El modelo
utilizado consiste en la resolución de las ecuaciones de transporte de masa de especie
17
electroactiva, acopladas a la resolución numérica de la hidrodinámica obtenida a partir
de las ecuaciones de Navier-Stokes promediadas en el tiempo, utilizando el modelo de
turbulencia k-ε estándar. Para la hidrodinámica en las regiones cercanas a las paredes
del reactor se utilizaron las funciones de pared derivadas de la distribución universal de
velocidades. La difusividad turbulenta de masa se evaluó mediante la ecuación de Kays-
Crawford, usando las analogías de transporte de masa y calor, y las funciones de pared
fueron obtenidas de las ecuaciones de Launder-Spalding adaptadas al transporte de
masa [48].
Estos trabajos descritos caracterizan los flujos dentro del reactor, analizan e interpretan
tiempos de residencia basándose en modelos ya establecidos, evalúan los
comportamientos hidrodinámicos, las distribuciones de potencial, estudian el
comportamiento hidrodinámico y transporte de masa dentro de reactores electroquímicos
tipo filtro prensa así como mediciones de corriente límite o estudios de RTD, entre otros
procedimientos experimentales.
Desafortunadamente, la información proporcionada por estas técnicas no es suficiente
para entender completamente el comportamiento hidrodinámico de los reactores
electroquímicos de tipo filtro prensa equipados con diversos y complejos promotores de
turbulencia; por lo tanto, otros métodos deben ser considerados.
De trabajos previos realizados con la celda tipo filtro prensa de Asahi [1,12], por medio
de simulaciones se encontró que la distribución del flujo dentro del reactor no era del
todo uniforme, ya que existían zonas muertas en las esquinas opuestas a la entrada y
salida del reactor, por lo que surge la necesidad de buscar otras opciones de simular el
comportamiento del reactor que solventen el problema actual encontrado en la celda
Asahi[12].
Además de lo investigado en literatura, no se ha reportado aún el uso del reactor tipo
filtro prensa FM01-LC para la regeneración de ácidos provenientes de baños de
decapado agotado.
18
JUSTIFICACIÓN.
Debido a la necesidad de regenerar el ácido proveniente de los baños de decapado por
métodos más adecuados como la electrodiálisis y basados en estudios anteriores
realizados con el reactor Asahi, se propone realizar la caracterización del reactor FM01-
LC en la regeneración del ácido de baños de decapado. La optimización del proceso
global en el reactor FM01-LC involucra el diseño de un modelo teórico-experimental que
tome en cuenta la hidrodinámica, y la distribución de corriente en los electrodos, para
evaluar la viabilidad de la utilización de este reactor en el proceso de regeneración de
ácido sulfúrico por electrodiálisis.
HIPÓTESIS.
El estudio teórico y práctico de la caracterización del reactor FM01-LC, permitirá
determinar las condiciones de caudal adecuadas para el buen funcionamiento del
reactor, además el estudio permitirá contrastar la regeneración de ácidos de baños
provenientes del decapado con el FM01-LC respecto a lo obtenido con el reactor Asahi.
19
OBJETIVO GENERAL.
Caracterizar el reactor FM01-LC en el proceso de la regeneración de ácido proveniente
de baños de decapado agotado por electrodiálisis mediante un estudio teórico-
experimental.
OBJETIVOS PARTICULARES.
Estudio electroquímico de las reacciones anódicas y catódicas para seleccionar
los materiales de los electrodos y estimar los coeficientes cinéticos y parámetros
de transporte necesarios para alimentar el modelo.
Estudio electroquímico en la membrana para evaluar su resistencia al paso de
corriente eléctrica.
Modelar la hidrodinámica del reactor.
Modelar la distribución de corriente.
Elaborar un modelo específico del funcionamiento del reactor donde intervenga la
hidrodinámica y la distribución de corriente del reactor.
Construir un prototipo a nivel laboratorio del reactor.
Validar el modelo con experimentos en el reactor construido.
Implementación de la electrodiálisis para regenerar el ácido con el nuevo reactor.
Comparación de resultados respecto al reactor Asahi.
CAPÍTULO II.
PLANTEAMIENTO DEL MODELADO
20
CAPÍTULO II. PLANTEAMIENTO DEL MODELADO
En este capítulo se muestran las ecuaciones que se emplearon para la simulación
de la hidrodinámica dentro del reactor FM01-LC en canal vacío (Flujo Laminar) y en
presencia de la malla plástica (Flujo Turbulento), además del modelo y ecuaciones
utilizadas en la distribución de corriente primaria y secundaria en canal vacío.
2.1 MODELAMIENTO DE LA HIDRODINAMICA
Las simulaciones en 3-D de flujo turbulento y un trazador en el interior del reactor
se llevaron a cabo en el dominio de simulación (Figura 2.1). Los efectos por
rugosidad del electrodo se consideran despreciables. La tabla 2.1 muestra las
propiedades del sistema para las simulaciones.
Figura 2.1 Domino establecido de la simulación para implementar la simulación de la
trayectoria del trazador: (a) sin la malla plástica y (b) con la malla plástica. El recuadro
agranda la malla plástica.
Las velocidades lineales de flujo estudiadas están comprendidas entre (0.038-0.15
m s-1) obteniéndose números de Reynolds entre 300 y 1700, característicos de un
flujo laminar. Estas condiciones hidrodinámicas fueron las mismas tanto para canal
abierto como en presencia de la malla plástica.
21
Tabla 2.1 Características del reactor FM01-LC utilizadas en la simulación numérica.
Longitud del electrodo, L 16 cm
Ancho del electrodo, a 4 cm
Espacio interelectródico, E 0.55 cm
Area del electrode, A 64 cm2
Diámetro hidráulico, dH= 2BS/(B+S) 0.97 cm
Promotor de turbulencia Malla plástica tipo D
Velocidades de flujo de entrada 0.038-0.15 m s-1
2.1.1 Flujo Laminar.
2.1.1.1 Hidrodinámica
Bajo las condiciones de flujo laminar, las ecuaciones del modelo para flujo
incompresibles pueden enunciarse como sigue. Las ecuaciones de Navier-Stokes
son:
𝜌(𝐮 ∙ ∇)𝐮 = ∇[−p𝐈 + 𝜇(∇𝐮 + ∇𝐮𝑇)] (2.1)
𝜌∇ ∙ 𝐮 = 0 (2.2)
Estas ecuaciones describen el movimiento de un fluido newtoniano e incompresible,
donde μ denota la viscosidad dinámica del fluido, u es el vector de velocidad, p es
la presión, ρ es la densidad del fluido. Para resolver las ecuaciones (2.1)-(2.2), las
condiciones de frontera correspondientes son las siguientes:
22
1) A la entrada, una condición de frontera de tipo Dirichlet fue utilizada: 𝒖 =
−𝑈0𝒏, la cual especifica un valor de velocidad de entrada. Esta condición fija
la velocidad igual a un vector de velocidad dado.
2) Un valor de presión constante a la salida, 𝜌(𝒖 ∙ 𝛻)𝒖 = 𝑛 ∙ [−𝑝𝑰 + 𝜇(𝛻𝒖)] = 𝑃0
3) En las paredes, una condición de no deslizamiento fue establecida: 𝒖 = 0,
esta condición se utiliza para paredes sólidas en estado estacionario y
prescribe que en ambos lados de la frontera la velocidad es cero, es decir,
que el fluido en la pared no se mueve.
La figura 2.2, esquematiza las condiciones de frontera propuestas anteriormente
para la hidrodinámica bajo condiciones de flujo laminar.
Figura 2.2. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen laminar.
2.1.1.2 Modelamiento del trazador
El comportamiento dependiente del tiempo de un trazador dentro del reactor podría
ser descrito por la forma general de la ecuación de difusión-convección (Fogler,
2005):
𝜕𝑐
𝜕𝑡= 𝐷∇2𝑐 − 𝒖∇𝑐 (2.3)
23
Donde c es la concentración del trazador, t es el tiempo, D es el coeficiente de
difusión, y u es el vector velocidad obtenido por la solución de la Ec. 2.1, para el
flujo laminar. Las condiciones de frontera utilizadas se muestran en la figura 2.4.
2.1.2 Flujo Turbulento.
2.1.2.1 Hidrodinámica
La malla plástica utilizada como promotor de turbulencia usualmente realiza un
patrón de flujo hidrodinámico caótico. Debido a esto, el flujo del fluido debe ser
resuelto con un modelo de turbulencia. En este caso las ecuaciones de Navier-
Stokes promediadas con Reynolds son aplicadas:
(𝝆𝒖 ∙ 𝛁)𝒖 = −∇𝑝𝐼 + ∇ ∙ (μ + μ𝑇)(∇𝒖 + ∇𝒖𝑇) (2.4)
Se resuelve en conjunto con la ecuación de continuidad ecuación 2.2. Donde la
viscosidad turbulenta µT, se define de acuerdo al modelo de turbulencia estándar k–
ε:
μ𝑇 = 𝜌𝐶µ𝑘2
(2.5)
𝜌(𝒖 ∙ ∇)𝜅 = ∇ [(𝜇 +𝜇𝑇
𝜎𝑇) ∇𝜅] + 𝑃𝜅 − 𝜌휀 (2.6)
𝜌(𝒖 ∙ ∇)휀 = ∇ [(𝜇 +𝜇𝑇
𝜎𝜀) ∇휀] + 𝐶 1 𝜅
𝑃𝜅 − 𝐶 2𝜌2
𝜅 (2.7)
Donde κ es la energía turbulenta cinética, ε es la velocidad de disipación de la
energía turbulenta, Pk es el termino de producción de energía, y Cµ (0.09), C1 (1.44),
C2 (1.92), σT (1), σε (1.3) son constantes adimensionales propias del modelo [16,56].
24
Este modelo es aplicable a altos números de Reynolds; por lo que las regiones cerca
de la pared, donde la velocidad es relativa a la pared, la velocidad disminuye
rápidamente y estas regiones son inaccesibles para este modelo. Para resolver este
problema, funciones de pared basadas en una distribución de velocidad universal
son usualmente requeridas. En una capa turbulenta estas funciones son descritas
por la siguiente ecuación [16,56]:
𝑢+ = 2.5𝑙𝑛𝑦+ + 5.5 (2.8)
Donde u+ es el componente de velocidad normalizado dentro de la capa límite
logarítmica y y+ es la distancia adimensional desde la pared, y+= ρuτy/μ, donde uτ es
la velocidad de fricción, 𝑢𝜏 = 𝐶𝜇1/4
√𝑘 y y es el espesor de la pared.
Para resolver las ecuaciones (2.4)-(2.8), las condiciones de frontera
correspondientes son las siguientes:
1) Una velocidad normal de flujo a la entrada, u =U0 𝒏, la cual especifica un
valor de velocidad de entrada. Esta condición fija la velocidad igual a un
vector de velocidad dado.; una energía cinética turbulenta inicial, k= k0; y una
velocidad de disipación de energía inicial ε=ε0.
2) Un valor de presión a la salida, 𝜌(𝒖 ∙ 𝛻)𝒖 = 𝑛 ∙ [−𝑝𝑰 + 𝜇(𝛻𝒖)] = 𝑃0, sin un
esfuerzo viscoso: 𝛻휀 = 0; 𝛻𝑘 = 0
3) Una velocidad u+ dada por la ecuación (2.8) a una distancia y+ de la superficie
del sólido, para todas las otras fronteras.
La figura 2.3, esquematiza las condiciones de frontera propuestas anteriormente
para la hidrodinámica bajo condiciones de flujo turbulento.
25
Figura 2.3. Condiciones de frontera para el modelo de hidrodinámica en régimen turbulento.
Después de verificar la solución a diferentes valores y+ y tamaños de paso, el valor
de y+ fue establecido a 11.1, este valor está en la región completamente turbulenta
(5 < y+ < 30), donde los esfuerzos turbulentos y flujos son más importantes. Los
valores de k0 y ε0 fueron establecidos en 0.005 m2 s-2 y 0.005 m2 s-3,
respectivamente[16]. Las ecuaciones (2.4)-(2.8) fueron resueltas numéricamente en
3D a través de elementos finitos mediante el uso del software comercial COMSOL
Multiphysics® (4.4) a diferentes velocidades de flujo, U0: 0.038, 0.075, 0.11 and 0.15
m s-1. Un dominio de simulación de 142 436 y 124 261 elementos de malla fueron
considerados para el canal abierto y en la presencia de la malla plástica,
respectivamente; la solución típica alrededor de estos elementos de malla no
mostraron cambio. Una computadora con 2 procesadores intel® Xeon a 2.3 GHz, 96
GB de RAM, y 64 bits fue empleada.
2.1.2.2 Modelamiento de trazador
El comportamiento dependiente del tiempo de un trazador bajo régimen turbulento
en la forma general de la ecuación de convección difusión sería: [57]
𝜕𝑐
𝜕𝑡= ∇ ∙ (𝐷𝑖 + 𝐷𝑖,𝑡)∇𝑐 + 𝒖 ∙ ∇𝑐 (2.9)
26
Donde u es el campo de velocidad promedio (determinado por la ecuación (2.4-2.7)
del modelo de hidrodinámica), c, es el campo de concentración promedio, Di, es el
coeficiente de difusión y Di,t es la difusividad de remolino o difusividad turbulenta.
La difusividad turbulenta puede ser determinada por el siguiente modelo de Kays-
Crawford, para la transferencia de masa turbulenta puede ser usada en términos de
ScT, [58].
𝑆𝑐𝑇 = (1
2𝑆𝑐𝑇∞+
0.3
√𝑆𝑐𝑇∞
𝜇𝑇
𝜌𝐷𝑇− (0.3
𝜇𝑇
𝜌𝐷𝑇) (1 − 𝑒𝑥𝑝 (−
𝜌𝐷𝑇
√𝑆𝑐𝑇∞)))
−1
(2.10)
Donde ScT∞ = 0.85.
Considerando condiciones de mezclado completo antes de la entrada y después de
la salida del reactor, los límites y condiciones iniciales establecidos para laminar y
turbulento son como siguen:
Antes de la inyección del trazador dentro del reactor a t = 0, c = 0
Una concentración inicial a la entrada, c = c0 y(t)/y(t=0)
Cero flux a la salida y en las paredes, 𝐷∇𝑐 = 0
Donde c0 es la concentración inicial del trazador. La ecuación (2.9) fue resuelta
numéricamente en 3-D a través de elemento finito mediante el software comercial
COMSOL Multiphysics® (4.4) a diferentes velocidades de entrada: 0.038, 0.075,
0.11 y 0.15 ms-1. La ecuación (2.9) está en estado transitorio, por lo tanto se necesita
un intervalo de tiempo para ser resuelto, el cual fue establecido desde t=0 s hasta
t=60 s a tamaños de paso de 0.5 s.
La figura 2.4, esquematiza las condiciones de frontera propuestas para el modelo
de convección difusión en régimen laminar y turbulento.
27
Figura 2.4. Condiciones de frontera para el modelo de Convección Difusión.
Para simular la inyección de trazador en un instante de tiempo una función de pulso
Gaussiano fue empleado [59], para ambos casos:
𝑦(𝑡) =1
𝜎√2𝜋𝑒
−(𝑡−𝑡=0)2
2𝜎2 (2.11)
Donde, y(t) es adimensional, σ es la desviación estándar y t es el tiempo el cual fue
establecido en un intervalo de tiempo de 0 a 4 segundos. Para el flujo laminar,
valores de intervalos de tiempo de 1.5 s y una desviación estándar de 0.5 fue
establecida. Para el flujo turbulento el intervalo de tiempo fue variado de 3 a 4 s
utilizando una desviación estándar de 1.5 a 2.7. Es importante mencionar que los
autores prefieren el uso de un pulso Gaussiano en lugar de una función derivada
acumulativa (F-trazador) porque la concentración y el volumen de inyección
experimental de un trazador aseguran que el pulso Gaussiano describa la situación
experimental con precisión.
Después de resolver la ecuación (2.3) y (2.9), las curvas teóricas de DTR y las
animaciones computacionales fueron desarrolladas con el fin de compararlas con
las curvas de DTR experimentales y visualizaciones de trazador a diferentes
velocidades de flujo de entrada.
28
2.2 DISTRIBUCION DE CORRIENTE
Simulaciones de la distribución de corriente primaria y secundaria en 3-D se llevaron
a cabo tomando en cuenta los datos de la tabla 2.
Tabla 2.2. Propiedades del electrolito y parámetros cinéticos utilizados en la simulación numérica.
Propiedades del electrolito
Conductividad electrolítica anolito, κa 3.68 mS cm-1
Conductividad electrolítica catolito, κb 47.3 mS cm-1
Viscosidad cinemática, ν 0.01 cm2 s-1
Parámetros cinéticos
Pendiente de Tafel, bc 0.31V
Densidad de corriente de intercambio, j0 2.38E-6 A cm2
Potencial superficial anódico, ϕa 0.5 V
Potencial superficial catódico, ϕc 0.3 V
2.2.1 Distribución Primaria
La densidad de corriente, j en cualquier punto dentro de la celda de flujo fue
determinado a partir del gradiente de potencial local, 𝜙 de acuerdo a la ley de Ohm:
𝑗 = −𝜅∇𝜙 (2.12)
Donde κ es la conductividad del electrolito. La distribución de potencial en el
electrolito fue descrito por la ecuación de Laplace:
∇2𝜙 = 0 (2.13)
Dependiendo de las características de las condiciones de frontera sobre el electrodo
de trabajo, tres tipos de modelos de distribución de corriente pueden ser
especificados, distribución primaria, secundaria y terciaria, en este caso solo se
29
llevaran a cabo las primeras dos. Para una distribución de corriente primaria, las
condiciones de frontera a lo largo del ánodo, cátodo y las paredes aislantes son las
siguientes:
𝜙 = 𝜙𝑎 (2.14)
𝜙 = 𝜙𝑐 (2.15)
−𝑘𝜕𝜙
𝜕𝜉= 0 (2.16)
La figura 2.5, esquematiza las condiciones de frontera para el modelo de la
distribución de corriente primaria, donde 𝜙a, 𝜙c son los potenciales de superficie del
ánodo y cátodo, los cuales fueron establecidos igual al potencial de la solución
adyacente a cada electrodo y es la normal a la superficie del cátodo. En la práctica
el potencial de la solución adyacente al electrodo corresponde al potencial de
circuito abierto.
Figura 2.5. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente primaria.
Desde que la distribución de corriente primaria asume que tanto las condiciones de
transferencia de carga y de transporte de masa son insignificantes, la resistencia
óhmica dentro de la celda determina la distribución de corriente. La reacción
electroquímica sobre el electrodo de trabajo fue considerada reversible y la
distribución de corriente primaria es únicamente dependiente de la geometría de la
celda [19].
30
2.2.2 Distribución Secundaria
La distribución de corriente secundaria puede ser obtenida cuando la reacción
electroquímica en el electrodo de trabajo depende exclusivamente de la
transferencia de carga y el gradiente de concentración es insignificante. La
concentración de especies es asumida para ser similar a la superficie del electrodo
de trabajo (c) y en el bulk del electrolito (cb). Bajo estas condiciones, la densidad de
corriente local puede ser relacionada al sobrepotencial local η, en el electrodo dado
por la ecuación (2.17) donde V y ϕ0 son el potencial de electrodo y el de la solución
adyacente al electrodo, respectivamente:
𝜂 = 𝑉 − 𝜙0 (2.17)
El sobrepotencial es adecuadamente relacionado a la magnitud de la densidad de
corriente local a través de la aproximación de Tafel:
𝑗 = 𝑗0𝑒𝑥𝑝 (−𝜂
𝑏𝑐) (2.18)
Donde j0 es el intercambio de densidad de corriente, η es el sobrepotencial de
electrodo y bc es la pendiente de Tafel catódica, dada por bc=RT/αz, donde R es la
constante de los gases ideales, T la temperatura en grados Kelvin, α el coeficiente
de transferencia de carga y z el número de electrones transferidos durante la
reacción electroquímica [19]. Las condiciones de frontera para el modelo de
distribución de corriente secundaria son expresadas como sigue:
1) No hay flujo de corriente en todas las superficies aislantes, de acuerdo con
la ecuación (2.16).
2) Cinéticas de Tafel son aplicadas al electrodo de trabajo bajo condiciones de
transferencia de carga controladas:
31
−𝜅𝜕𝜙
𝜕𝜉= −𝑗0𝑒𝑥𝑝 (
−𝜂
𝑏𝑐) (2.19)
3) La reacción del contra electrodo asume que la corriente que pasa por el
cátodo será la misma que pase por el ánodo, en cualquier densidad de
corriente constante aplicada [19]:
−𝜅𝜕𝜙
𝜕𝜉= 𝑗𝑎𝑣𝑒 (
𝐴𝑊𝐸
𝐴𝐶𝐸) (2.20)
La figura 2.6 esquematiza las condiciones de frontera para el modelo de la
distribución de corriente secundaria, donde jave es la densidad de corriente promedio
sobre el electrodo de trabajo, y AWE así como ACE son el área del electrodo de trabajo
y del contra electrodo, respectivamente. En la práctica, la densidad de corriente
promedio es la densidad de corriente aplicada entre el electrodo de trabajo y el
contra electrodo. Aunque la distribución de corriente en el contra electrodo será no
uniforme en situaciones reales, se encontró que tenía un efecto insignificante sobre
el electrodo de trabajo [19]. Low et al., demostró a través de simulaciones utilizando
un potencial de ánodo fijo que (por la misma corriente) la distribución de corriente
catódica (contraelectrodo) es insignificantemente afectada. Este enfoque permitió
que la densidad de corriente promedio se fijara. Mediante el uso de esta condición
de frontera modificada para el contra electrodo, la densidad de corriente en el
electrodo de trabajo puede ser directamente controlada [19].
Figura 2.6. Condiciones de frontera para el modelo de distribución de corriente secundaria.
32
Usando sus respectivas condiciones de frontera, la ecuación (2.13) fue resuelta
numéricamente en 3-D a través del método de elemento finito. La Figura 2.1 (a)
muestra el dominio de simulación para la celda de flujo; 251 918 elementos de malla
triangular fueron introducidos dentro de la distribución de corriente primaria y
secundaria. El cálculo de la distribución de corriente primaria empezó con el uso de
valores iniciales de potenciales de superficie constantes de ánodo y cátodo. El
cálculo de la distribución de corriente secundaria inició mediante el uso de una
densidad de corriente aplicada constante para el electrodo de trabajo y contra
electrodo.
CAPÍTULO III.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
33
CAPÍTULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En esta sección se explicará de manera detallada la metodología empleada para la
elección del material de ánodo (electrodo en contacto con la solución donde se
realizará la regeneración del ácido) y cátodo (el cual es el que está en contacto con
el baño de decapado) para el reactor de electrodiálisis, además de estudiar las
reacciones involucradas en el electrodo elegido como cátodo, utilizando para ello
distintas soluciones parecidas al baño de decapado agotado.
Asimismo se explicará lo que sucede en la membrana, mediante un estudio
voltamperométrico y con Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS por
sus siglas en ingles), en soluciones con concentraciones similares a las trabajadas
en el reactor de electrodiálisis, además de conocer la corriente máxima que puede
tolerar la membrana aniónica (ACM) que se utilizará en el proceso de regeneración
por electrodiálisis, así como la obtención del coeficiente de difusión a través de la
membrana mediante EIS.
En este capítulo también se abordará la metodología experimental seguida para la
visualización de trazador (VT) y las distribuciones de tiempos de residencia (DTR),
necesarias para validar los resultados obtenidos con los modelos aplicados en las
simulaciones computacionales.
Por último se explicará la metodología seguida en el proceso de electrodiálisis del
baño de decapado agotado, desde cómo se obtuvo el baño modelo de decapado,
la corriente límite fijada hasta el proceso mismo de la electrodiálisis. La siguiente
figura muestra un diagrama de la metodología seguida.
34
Figura 3.1. Diagrama de la metodología experimental seguida.
3.1 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE ÁNODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS.
Dentro del proceso de electrodiálisis y de acuerdo con la configuración del reactor
(dos compartimentos separados por una membrana aniónica, fig. 3.2), se produjo
en el ánodo la evolución de oxígeno, en donde existe cierto desprendimiento de
burbujas, lo cual puede limitar el proceso de ED. Es por ello que debe identificarse
los potenciales de electrodo, en los que se lleva a cabo la evolución de oxígeno en
distintos materiales, con el propósito de determinar el que presente el
sobrepotencial más bajo para dicha reacción electroquímica.
De esta manera, la evolución anódica de oxígeno en electrolitos acuosos ha sido
estudiada desde hace varios años con el propósito de fabricar ánodos de material
estable a bajos sobrepotenciales [60]. Los ánodos recubiertos con metales
preciosos fueron los primeros desarrollados para mejorar el desempeño del ánodo,
pero carecían de estabilidad bajo una alta polarización anódica y los precios de
producción eran altos. De esta manera uno de los más importantes retos científicos
y tecnológicos hechos por electroquímicos es el diseño de ánodos con materiales
electrocatalíticos estables [61].
35
Tales materiales de ánodos permiten un ahorro de voltaje considerable en procesos
de electrolisis y hacen que los costos sean menores [60]. Debido a esto lo que se
busca es un material que funja como ánodo, el cual presente alta resistencia a la
corrosión, buena estabilidad en ambientes ácidos y que permita la evolución de
oxígeno a potenciales bajos y así bajos consumos de corriente.
La tabla 3.1 muestra algunos ánodos utilizados para la evolución de oxígeno.
Tabla 3.1 Características de materiales de ánodos utilizados en la evolución de oxígeno.
Materiales de Ánodos
Potencial Evolución
O2 (V)
Resistente Corrosión
Estabilidad Conductividad Comentarios
Electrodos de Diamante
Dopados 2.3 Si * *
DSA 1.4 Si Buena *
Buena estabilidad química y electroquímica, baja actividad
electroanalítica pero alto tiempo de vida de operación
Ti/IrO2-Ta
2O
5 1.4 Si * *
Una mejor estabilidad y actividad electroactiva
utilizado en ácido sulfúrico
Titanio Platinizado
1.44 Si * Alta
Buena actividad electroactiva y excelente resistencia a la oxidación y corrosión, alta
evolución de oxígeno, sobrepotencial moderado y
muy costoso
IrO2 1.44,1.55 Si * *
Presentan potenciales de evolución de oxígeno
parecido a los del Pt, sin embargo la densidad de
corriente es mucho mayor que el de Pt.
Pt-IrO2 1.3 Si Buena Buena
Mientras aumenta la concentración de Pt aumenta
la conductividad
TiSnO2 2.2 Si Mala *
No tiene buena estabilidad, necesita adicionar platino o antimonio para mejorar la
estabilidad
Ti/IrO2-SnO
2-
Sb2O
5
* Si buena buena
Son mejores sobre el de IrO2, en términos de estabilidad y actividad electroquímica y
costos
36
Como se observa en la tabla anterior, el ánodo que presenta un potencial menor es
el de Pt-IrO2, sin embargo, no es elevada la diferencia de potencial con respecto al
Ti/IrO2-Ta2O5, Ti-Pt y el de IrO2. De acuerdo a la tabla 3.1 se podría utilizar
cualquiera de estos tomando como referencia solo el potencial de evolución que
presentan. No obstante, los Ti/IrO2-Ta2O5 presentan una actividad electrocatalítica
inferior a los de titanio platinizado.
Sin embargo, los ánodos de Ti-Pt tienen un costo mayor a todos los demás. El
electrodo más económico es el de IrO2, sin embargo este presenta una densidad de
corriente mayor que el Pt para la evolución de oxígeno.
Como se observa, existen ventajas y desventajas entre estos materiales, por lo que,
tomando como referencia los potenciales tan similares identificados en literatura
para la evolución de oxígeno para los ánodos Ti/IrO2-Ta2O5, Ti-Pt y el de IrO2, se
propone estudiar a estos 3 en H2SO4 y elegir el óptimo para que sea utilizado como
ánodo en la celda de electrodiálisis y la regeneración del ácido sulfúrico.
Después de la elección de los materiales de ánodos a utilizar a partir de literatura,
se les realizará un estudio voltamperométrico. Los estudios se realizaron en una
solución de ácido sulfúrico a dos concentraciones 0.02N y 0.32N (250 mL),
Concentraciones encontrados al inicio y al final del proceso de regeneración del
ácido sulfúrico por electrodiálisis en el compartimento anódico, valores encontrados
en estudios previos con el reactor Asahi[1], ya que la finalidad es utilizar este
electrodo en el proceso de electrodiálisis.
Para los estudios electroquímicos se utilizó una celda comercial de tres electrodos,
usando una malla de Pt como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado
como referencia, y los de trabajo fueron primeramente el de Ti/Pt, después el de
Ti/IrO2Ta2O5 y por último el del Ti/IrO2. El área del electrodo de trabajo fue de 1 cm2.
El potenciostato utilizado fue un Biologic. Las voltamperometrías se realizaron de
potencial de circuito abierto (PCA) hasta un potencial de 4V.
37
3.2. ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS.
De acuerdo con la configuración del reactor, se produce en el cátodo la evolución
de hidrógeno, en donde al igual que en el ánodo existe cierto desprendimiento de
burbujas, y de acuerdo a las condiciones ácidas del baño, la solución podría llegar
a oxidar fácilmente ciertos materiales, por lo que basados en la resistencia química
a ácidos se opta por el uso de acero inoxidable como cátodo.
Además, puesto que no se pretende realizar una inversión de polaridad en la celda
para que ésta opere de modo reversible, no es necesario emplear un metal más
noble como electrodo, que sea capaz de soportar las condiciones desfavorables en
su actuación como ánodo.
Una vez elegido el material catódico, se realizó un estudio voltamperométrico para
caracterizar el comportamiento de este electrodo en medio ácido, a las condiciones
de concentración iniciales (0.02 N) y finales (0.032 N) del proceso de regeneración
del ácido por electrodiálisis, a una velocidad de barrido de 5 mV/s.
Al igual que con el ánodo se utilizó una celda comercial de tres electrodos, usando
una malla de Pt como contraelectrodo, un electrodo de Ag/AgCl saturado como
referencia, y el de acero inoxidable como de trabajo. El área del electrodo de trabajo
fue de 1 cm2. El potenciostato utilizado fue un Biologic. Las voltamperometrías se
realizaron de PCA a -2V.
38
3.3. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL
CÁTODO.
Una vez caracterizados los materiales electródicos, se realizó un estudio
voltamperométrico en estado estacionario usando un disco rotatorio para conocer
los procesos que se efectúan en la solución de decapado agotado en un electrodo
de acero inoxidable al polarizarlo catódicamente. De la misma manera se realizó el
estudio con soluciones sintéticas de sulfato ferroso y sulfato férrico, comparando los
resultados de las soluciones sintéticas con la solución problema (baño de decapado
agotado), para identificar la existencia de hierro II y III en la solución problema e
identificar sus reducciones y oxidaciones.
Los estudios se realizaron primeramente en una solución de FeSO4 1.79 M (grado
industrial) a la cual se le agregó ácido sulfúrico suficiente para obtener una
concentración de 0.5 N de protones y para que el pH de la disolución estuviera a
valores menores a 1; valor de pH típico encontrado para los baños de decapado
agotados. Después se estudió una solución de sulfato férrico 0.1 M acidificando la
solución de igual manera que la anterior, y finalmente se consideró una solución de
decapado agotada modelo.
Se utilizó un vaso de precipitado como celda, acero inoxidable 316L como electrodo
de trabajo, una malla de Pt como contraelectrodo, y un electrodo de
Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturado como referencia. El área del electrodo de trabajo fue de
0.4 cm2. El equipo de disco rotatorio utilizado fue marca PINE, acoplado a un
potenciostato Biologic controlado por computadora.
Se realizaron pruebas a 0, 100, 200, 300, 400 y 500 rpm para las tres soluciones;
los potenciales a los cuales se trabajaron fueron hacia valores cada vez más
catódicos iniciando a partir de PCA, hasta -1.2, -1.5, -1.6V para las tres soluciones,
a velocidad de barrido de 20 mV/s, al final referenciados al ENH (-0.55, -0.85 y -0.95
V respectivamente).
39
3.4. ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA
Los estudios en membrana se realizaron en una celda electroquímica horizontal. La
celda electroquímica se esquematiza en la siguiente figura.
Figura 3.2 Esquema celda electroquímica horizontal empleada para el estudio de la membrana,
configuración de dos electrodos.
Esta celda utilizada simula lo que sucede en la celda de electrodiálisis, ya que
cuenta con dos compartimentos separados por una membrana, la única diferencia
es que no hay flujo de las soluciones.
3.4.1 Pruebas con soluciones de H2SO4 al 0.5N para catolito y anolito.
Para iniciar los experimentos se utilizaron soluciones blanco, una donde en ambos
compartimentos (anolito y catolito) contenían H2SO4 0.5 N.
3.4.2 Pruebas con soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 al 0.5N
en el catolito y 0.02N en el anolito.
Después se utilizó otro blanco donde las concentraciones de los compartimentos
fueron distintas, H2SO4 0.5 N para el catolito y H2SO4 0.02N para el anolito. Estas
concentraciones iniciales simulan el proceso de electrodiálisis
40
3.4.3 Pruebas con solución sintética (FeSO4 al 1.79M y Fe2(SO4)3 al 0.01 M) en
el catolito y H2SO4 al 0.02N en el anolito.
Una tercer prueba se realizó con una solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3
0.01 M) en el catolito y H2SO4 0.02 N en el anolito. Con esta solución se trata de
simular el baño de decapado y observar cómo se comportará la membrana.
3.4.4 Pruebas con solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 al
0.02N en el anolito.
Por último se consideró una solución de baño de decapado modelo, la cual se
obtuvo por la electrooxidación de placas de acero al carbón en una solución de
H2SO4 hasta alcanzar la concentración deseada en protones (0.5N) en el catolito, y
de 0.02N para el anolito [1].
La membrana utilizada fue una ACM aniónica, como electrodos se utilizaron acero
inoxidable como cátodo y un electrodo de Ti/IrO2TaO5 como ánodo. El equipo
utilizado fue un potenciostato Biologic controlado por computadora. Esto para las
diferentes condiciones experimentales.
Se realizaron pruebas con las distintas soluciones iniciando por los blancos,
realizando voltamperometrías lineales a partir del potencial de circuito abierto hasta
2, 3, 4, 5, 6, 9V, y para las soluciones sintéticas el potencial final se extendió hasta
19V, a velocidades de barrido de 20 mV/s, tratando de identificar la existencia de
difusión en la membrana así como la corriente máxima que se le puede aplicar a la
membrana antes de que esta se estropee.
41
3.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM.
Es conocido que una de las limitaciones que pueden llegar a afectar el proceso de
electrodiálisis para este caso, es la producción excesiva de burbujas en los
electrodos y la corriente máxima que pueda tolerar la membrana aniónica sin llegar
a romperse, por lo que se hace necesario saber este último límite.
En cuanto a la producción de burbujas (evolución de hidrógeno) que puedan
bloquear la superficie del electrodo, creando una resistencia en éste, se puede
valorar a partir de las voltamperometrías realizadas de la membrana, donde a partir
de una densidad de corriente de 8 mA/cm2, inicia esta producción, incrementándose
conforme los valores de corriente catódica aumentan.
Para saber el valor de corriente a aplicar sin romper la membrana se realizaron
cronopotenciometrías, para encontrar el límite de corriente que puede tolerar la
membrana. De estudios anteriores [1], se sabe que la densidad de corriente
aplicada a la membrana en el reactor de electrodiálisis, y que funcionó sin ningún
problema, fue de 8.7 mA/cm2, por lo que se espera que el límite esté por encima de
éste.
Las pruebas se realizaron en una celda electroquímica horizontal, Figura 3.1, con
una solución de decapado modelo para uno de los compartimentos y una solución
de ácido sulfúrico 0.02 N para el otro. Se realizaron las cronopotenciometrías fijando
la corriente a 50, 60, 70, 80, 90 y 100 mA (densidad de corriente: 37.6, 45.1, 52.6,
60.1, 67.6, 75.18 mA/cm2), a tiempos de 30 min.
42
3.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SO42- A TRAVÉS DE
LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUÍMICA.
Una vez hecho el estudio voltamperométrico en la membrana, para determinar la
corriente máxima que se le puede aplicar a ésta, se requirió determinar el valor del
coeficiente de difusión del SO42-, el cual es el que estaría migrando a través de la
membrana y cuyo valor es necesario para alimentar al sistema de modelos teóricos
que se desean desarrollar en un proyecto a futuro.
Los experimentos se realizaron en una celda comercial de corrosión, adecuada para
utilizar una membrana en el centro de la celda. Se utilizó una membrana de
intercambio aniónico Neosepta ACM, como ánodo un electrodo de Ti/IrO2, como
cátodo un electrodo de acero inoxidable 316L. Las soluciones fueron para el catolito
(en contacto con el cátodo), una solución de decapado agotado y para el anolito (en
contacto con el ánodo) una solución de ácido sulfúrico 0.2 N.
Primeramente se realizaron cronoamperometrías para esperar a que se estabilizara
el potencial a aplicar en impedancia, esto durante un tiempo de 15 min. Los
espectros de impedancia se realizaron a frecuencias de 100 KHz a 10 mHz. Los
potenciales aplicados fueron de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75 V. Se utilizó un potenciostato
de la marca BioLogic.
Los datos adquiridos con el potenciostato con impedancia fueron alimentados al
programa Zview para realizar una simulación de los datos experimentales y con esta
simulación obtener coeficientes de difusión a partir de un análisis matemático
abordado en las secciones posteriores.
43
3.7 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC.
Las RTD experimentales y visualizaciones de flujo fueron desarrolladas con el fin
de comparar los resultados teóricos obtenidos de CFD y los resultados de DTR. Las
pruebas experimentales de Trazador fueron filmados con una cámara de alta
resolución y estos fueron comparados con las animaciones de trazador
computacional.
3.7.1 Visualización de trazador (VT)
Con el fin de visualizar el patrón de flujo experimental dentro del reactor FM01-LC,
1 mL de trazador (colorante de grado alimenticio Carmín 50 a una concentración of
1 g L-1) fue inyectado 1.5 cm antes de la entrada del FM01-LC. Para visualizar el
flujo dentro del canal del reactor filtro prensa, una placa transparente de
policarbonato fue maquinada. El camino del trazador fue filmado utilizando una
cámara digital a 720 p. Las pruebas de trazador fueron desarrolladas a diferentes
velocidades de flujo de entrada 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.
Figura 3.3 Esquema que representa la medición de la visualización de trazador en el reactor FM01-
LC.
44
3.7.2 Distribución de tiempos de residencia (DTR)
Para los análisis de DTR el trazador Carmín 50 no fue utilizado debido a la baja
reproducibilidad del método colorimétrico. Por esta razón se usó un método
electroquímico para desarrollar las pruebas de DTR. 1 mL de sulfato de cobre 0.05
M fue inyectado como trazador a la entrada del reactor FM01-LC y los iones cobre
se detectaron exactamente a la salida de la celda. La medición de Cu(II) fue llevada
a cabo empleando un arreglo de celda de dos electrodos utilizando dos alambres
de cobre. Los iones de cobre fueron cuantificados por una corriente transitoria típica
a un potencial de celda de -0.5 V. la respuesta de corriente fue medida a la salida
con un potenciostato Par-Stat 263. Es importante mencionar que para un potencial
de celda de -0.5 V una limitación de corriente de deposición de cobre rige el proceso
catódico, asegurando que la respuesta solo dependa de la concentración de los
iones de cobre.
Para flujos no ideales, los elementos de fluido pueden tomar diferentes rutas a
través del reactor, saliendo del mismo a diferentes periodos de tiempo. La curva
DTR, E(t), describe la distribución de estos periodos de tiempo en los que los
elementos de la corriente de fluido salen del reactor, Ec. (3.2). La función E(t) está
normalizada y el área bajo la curva alcanza un valor de 1, de acuerdo a la Ec. (3.1)
[57]:
∫ 𝐸(𝑡)𝑑𝑡 = 1∞
0 (3.1)
𝐸(𝑡) =𝐼(𝑡)
∫ 𝐼(𝑡)𝑑𝑡∞
0
(3.2)
Donde I(t) es la respuesta de la corriente dependiente del tiempo. Los estudios de
DTR fueron hechos a diferentes velocidades de 0.038, 0.075, 0.11 and 0.15 m s-1
con y sin malla plástica. La curva E(t) fue normalizada con el tiempo de residencia
promedio con el fin de obtener curvas de DTR adimensionales.
45
Figura 3.4 Esquema que representa la medición de la distribución de tiempos de residencia en el
reactor FM01-LC.
3.8 PREPARACIÓN DEL BAÑO DE DECAPADO POR ELECTROOXIDACIÓN.
Basado en trabajos realizados con anterioridad se determinó que el tiempo de
agotamiento de un baño de decapado, considerando sólo la operación química, es
muy alto [1], por lo que se decidió aplicar a la placa una corriente anódica con la
finalidad de acelerar este proceso. Para este decapado acelerado se partió de una
solución de H2SO4 al 20% (2000 mL) y se utilizó una placa de acero al carbón A36
(200 cm2) como ánodo. Como cátodo se utilizó una placa de acero inoxidable 316L
de área mayor a la del ánodo. Se calculó y aplicó la corriente necesaria (5.6 A) para
llevar a cabo la electrooxidación, con un potenciostato de la marca Biologic, el cual
tenía conectado un booster VMP3B-10 con capacidad de 20 V, 10 A.
46
3.9 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL
FM01-LC.
3.9.1 Características y Condiciones De Operación Del Electrodializador Para
El Proceso De Regeneración De Ácido.
El estudio de electrodiálisis del baño agotado se realizó utilizando el reactor FM01-
LC, con un modo de operación tipo batch con recirculación como se muestra en el
esquema presentado en la figura 3.5.
Figura 3.5 Reactor de ED (FM01-LC) acoplado al potenciostato.
El volumen utilizado en cada reservorio fue de 2 L, empleando un flujo de 1.5 Lm-1,
ya que de trabajos previos sobre su caracterización hidrodinámica, se determinó
este flujo como el más adecuado para la operación de la celda. Se utilizó una
47
membrana aniónica ACM que de acuerdo a la bibliografía es la mejor para la
transferencia de aniones en el proceso de electrodiálisis.
3.9.2 Obtención de la corriente límite.
Una vez armado y conectado el reactor, se procedió a buscar la corriente límite a
aplicar, mediante voltamperometrías lineales de 0 a 12 V, a una velocidad de barrido
de 20 mV/s, en un potenciostato de la marca Biologic, el cual tenía conectado un
booster VMP3B-10 con capacidad de 20 V, 10 A, detectando la inflexión que indica
esta corriente. El experimento se realizó utilizando el reactor FM01-LC, con dos
compartimentos divididos por una membrana aniónica, con soluciones de ácido
sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito.
3.9.3 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal).
Como experimentos de referencia y prueba del buen funcionamiento de la unidad
de electrodiálisis, se trabajó inicialmente con soluciones sólo conteniendo ácido
sulfúrico. Se utilizaron soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y al
0.01M para el anolito. El reactor de electrodiálisis se acopló a un potenciostato de
la marca Biologic, el cual tenía conectado un booster VMP3B-10 con capacidad de
20 V, 10 A.
El experimento se realizó utilizando la corriente definida y se monitoreó cada hora
la concentración de protones, tomando una alícuota de cada compartimento y
titulándola con NaOH para estimar la variación de la acidez con el tiempo.
También se monitoreó la conductividad de los compartimentos con un
conductímetro toroidal, Rosemount Analytical, modelo 1054B. Esto en el montaje
del reactor de ED como se observa en la figura 5.14.
48
3.9.4 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (modelo de baño agotado).
Una vez realizadas las pruebas preliminares a condiciones ideales, y observado que
el proceso funcionaba de manera adecuada, se inició a la prueba de electrodiálisis
con el baño modelo de decapado, el cual tenía una concentración 0.25 M de ácido.
Se utilizaron los 2 L de la solución de decapado agotada obtenida mediante
electrooxidación, que representa la solución industrial agotada, en el contenedor del
diluido y una solución del mismo volumen de H2SO4 0.01 M en el compartimento del
concentrado.
Para la obtención de datos, se siguió la misma metodología descrita de la sección
3.9.3.
3.9.5 Prueba con Solución Sintética y Diferentes Densidades de Corriente.
Debido a la necesidad de obtener los baños de decapado agotado más rápido que
con el decapado químico y con la electrooxidación, se procedió a obtener la solución
de decapado agotado mediante la preparación de una solución de FeSO4 más
H2SO4 0.25 M, tomando en cuenta la misma concentración de sulfatos presentes
en la solución de baño de decapado agotado modelo, ya que son los únicos que se
mantienen constantes desde la solución inicial de decapado.
Además se probaron 2 densidades de corriente distintas a la establecida como
corriente límite, las cuales se establecerán con precisión de ± 10 mA/cm2, esto para
ver cómo afecta la velocidad del proceso de electrodiálisis con la corriente y para la
obtención de datos, se siguió la misma metodología descrita en la sección 3.9.3.
49
3.9.6 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el
reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga.
Debido a que la cantidad de carga en ambos reactores es distinta y la cual puede
influir en el proceso de electrodiálisis, se realizó una comparación de ambos
reactores normalizados por la carga mediante un factor de corrección. La corrección
con carga se realizó tanto con los datos obtenidos en los experimentos con el baño
ideal como con el baño modelo.
Es importante resaltar que debido a que es una comparación de los resultados
obtenidos inicialmente con el reactor Asahi, se estableció la misma densidad de
corriente utilizada en el reactor Asahi (área de 172 cm2 y geometría octagonal), 8.72
mA/cm2 y un Re igual a 1393.65, para los experimentos realizados con el reactor
FM01-LC posteriores. El experimento se realizó utilizando la densidad de corriente
definida y se monitoreó cada 2 horas la concentración de protones durante el tiempo
total del proceso.
El factor de corrección consistió en saber cuánta carga se pasaba por tiempo en un
reactor y en otro, de esta manera, se obtuvo que pasaba 2.7 veces menos carga en
el reactor FM01-LC que en el Asahi, con este factor se obtuvieron los nuevos valores
teóricos para el reactor Asahi basándonos en los datos experimentales obtenidos
con anterioridad.
CAPÍTULO IV.
CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL
REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO.
50
CAPÍTULO IV. CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES DEL REACTOR FM01-LC A NIVEL LABORATORIO.
En el siguiente capítulo se muestran los resultados obtenidos en las pruebas
realizadas para la elección de los materiales de electrodos así como las reacciones
involucradas en el cátodo, el cual es el que se encuentra con la solución de
decapado agotada. Además se presentan los resultados de la caracterización
realizada en la membrana, para determinar si existe migración en la membrana, y
la corriente máxima que puede soportar esta.
4.1 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE ÁNODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS.
Los voltamperogramas obtenidos de la experimentación con la celda comercial
mostraron las curvas características de cada electrodo con las concentraciones de
solución correspondientes. Aclarando que las señales obtenidas para cada
electrodo fueron corregidas restando la resistencia de la solución a la señal obtenida
para cada electrodo.
Los voltamperogramas lineales para cada electrodo (Ti/Pt, Ti/IrO2TaO5 y Ti/IrO2) en
una solución de H2SO4 0.01 M, se muestran en la figura 4.1. Se observa una
distorsión para la curva correspondiente a la de titanio platinizado (color negra) a
partir de los 1.87 V, de la misma manera para el Ti/IrO2Ta2O5 a los 1.41 V y para el
Ti/IrO2 a los 1.4 V lo cual puede ser atribuida a la descomposición del disolvente y
a la elevada formación de burbujas.
A pesar de estas distorsiones no se observa alguna meseta de difusión que indique
una corriente límite para ninguno de los electrodos a esta concentración, ya que
estas distorsiones son más atribuidas al desprendimiento de burbujas formadas
sobre la superficie del electrodo a potenciales altos.
51
Figura 4.1 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en
una solución de H2SO4 al 0.02N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.
Comparando los tres electrodos, se observa que el electrodo de Ti/IrO2 muestra
mejores ventajas en cuanto a consumo energético ya que presenta un potencial de
1.4 V comparado contra 1.41 del Ti/IrO2Ta2O5 y 1.87 del Ti/Pt, por lo que el electrodo
de Ti/IrO2 sería el mejor de estos 3 para utilizarlo como ánodo en el reactor de
electrodiálisis para la regeneración de ácido sulfúrico.
Figura 4.2 Comparación de las curvas I vs E para los electrodos de Ti/Pt, Ti/IrO2Ta2O5 y Ti/IrO2 en
una solución de H2SO4 al 0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.
52
En la figura 4.2 se muestra la comparación de los mismos 3 electrodos pero ahora
con una concentración de ácido sulfúrico 0.32 N, en donde podemos observar que
las corrientes faradaicas inician para el electrodo de Ti/Pt a 2.11 V, para el
Ti/IrO2Ta2O5 a 1.7 V y para el Ti/IrO2 a 1.69 V, atribuidas al mismo fenómeno que
las anteriores, donde también el electrodo de Ti/IrO2 presenta el menor consumo
energético, aunque no es mucha la diferencia existente éste y el de Ti/IrO2Ta2O5.
De acuerdo a ambos gráficos, el electrodo de titanio platinizado presenta un
potencial desplazado hacia valores más positivos en comparación con los otros dos
electrodos.
Como dato adicional a lo encontrado en este estudio, es necesario señalar que
posiblemente el resultado obtenido para el electrodo de Pt se deba principalmente
a que ya había sido utilizado frecuentemente, por lo que no se pudo asegurar que
el recubrimiento de Pt en este electrodo siguiera en óptimas condiciones.
El electrodo de Ti/IrO2Ta2O5 presenta bajo consumo energético, además de a la
literatura tiene buena estabilidad y actividad electroactiva en ácido sulfúrico,
además viendo los resultados este electrodo es mejor que el de titanio platinizado.
Para el electrodo de Ti/IrO2, de acuerdo a lo observado, éste presenta el menor
consumo de energía comparado con los dos anteriores y de acuerdo a lo
investigado en literatura, este tipo de electrodos es utilizado como ánodo en medios
ácidos por presentar potenciales bajos de evolución de oxígeno como se reportó en
la tabla 3.1.
Viendo el análisis anterior se propone utilizar como ánodo el electrodo de
Ti/IrO2Ta2O5.
53
4.2 ELECCIÓN DEL MATERIAL DE CÁTODO PARA EL REACTOR DE
ELECTRODIÁLISIS.
Para el caso del cátodo, el voltamperograma obtenido mostró la señal característica
del acero inoxidable con las concentraciones de solución correspondientes.
Aclarando que, de la misma manera que para el ánodo, las señales obtenidas para
cada electrodo fueron corregidas restando la resistencia de la solución a la señal
obtenida para cada electrodo.
Figura 4.3 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4
0.02 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.
Así, los voltamperogramas para el acero inoxidable para una concentración de
0.02N, ya corregidos se muestran en la figura 4.3, donde se observa una distorsión
a partir de los -1 V, la cual puede ser atribuida a la elevada formación de burbujas
producidas por la evolución de H.
La figura 4.4 muestra los resultados para una concentración de 0.32N, en donde la
distorsión para esta concentración aparece a los -0.68 V, atribuida al mismo
fenómeno que en la figura anterior. De la misma manera que en la parte anódica,
54
en el cátodo no se observa una limitante por difusión en ninguna de las dos
concentraciones probadas.
Figura 4.4 Muestra la curva I vs E para el electrodo de Acero Inoxidable en una solución de H2SO4
0.32 N, área de trabajo de 1 cm2 con una velocidad de barrido de 5 mV/s.
Además de las pruebas anteriores, se obtuvieron espectros de impedancia
electroquímica para determinar la resistencia de la solución para realizar la
corrección de los voltamperogramas. Además, los resultados de impedancia
obtenidos mostraron que no existe un proceso de difusión en ninguno de los
electrodos probados, ya que no se observó la señal característica.
4.3 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO CON DISCO ROTATORIO EN EL
CÁTODO.
4.3.1 Sulfato Ferroso.
Primeramente se muestran los resultados obtenidos para las voltamperometrías
hechas a 0 rpm, en una solución de sulfato ferroso, obteniendo un gráfico donde se
comparan todos los límites de potencial considerados.
55
Figura 4.5 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y
H2SO4, de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable
con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.
En la figura 4.5 se observa que conforme el límite de potencial catódico es más
negativo existe un cambio de inflexión en aproximadamente -0.37 V tanto para la
voltamperometría hecha hasta -0.85 V como la obtenida hasta -0.95 V/ENH,
posiblemente atribuido a la presencia del par Fe2+/Fe0 ya que este potencial
encontrado es cercano al valor reportado de potencial estándar: -0.41V vs ENH.
Después se presenta un pico máximo de potencial catódico en aproximadamente -
0.67 V, detectándose enseguida una disminución en el valor de corriente catódica;
posteriormente se observa un aumento de la corriente. Seguido de esto aparece un
entrecruce posiblemente atribuible a la deposición del Fe0 (formado anteriormente)
sobre la superficie del cátodo (acero inoxidable). Asimismo se puede observar hacia
potenciales más catódicos la distorsión del voltamperograma debida a la alta
formación de burbujas de hidrógeno sobre la superficie del cátodo.
Invirtiendo el barrido de potencial, se observa que al mismo potencial que se llevó
la reducción del Fe2+ (-0.37V), se presenta un pico de oxidación, el cual sería la
56
posible oxidación del mismo par, es decir, de Fe0 a Fe2+, ya que los valores en
corriente se encuentran en valores positivos. Lo que llama la atención en estos
voltamperogramas es la desigualdad en la altura de los picos de reducción y
oxidación, lo cual se discutirá más adelante.
A continuación se muestran los voltamperogramas a distintas velocidades de
rotación para esta solución y al mismo límite de potencial catódico (-0.95V vs ENH),
y observar el comportamiento del cátodo.
Figura 4.6 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de FeSO4 1.79 M y
H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un área de trabajo de 0.4 cm2 y a
velocidad de barrido de 20 mV/s.
De acuerdo a la figura 4.6, cuando aumenta la velocidad de rotación del electrodo
los picos observados en el barrido de potencial directo (reducción) se desplazan
hacia valores más negativos, posiblemente debido al aumento de la velocidad de
regeneración de la interfase solución-electrodo, mientras que los picos observados
cuando se invierte la dirección del barrido de potencial (oxidación) se van haciendo
más pequeños. Sin embargo lo que se esperaría es que lo picos observados fueran
57
de un tamaño similar, suponiendo que sólo se lleva a cabo la reducción y oxidación
del par Fe2+/Fe0.
Esto se apoya en el hecho bien conocido que el hierro se oxida fácilmente en ácido,
sin necesidad de aplicar una corriente externa por lo que esto puede ser la causa
de que el pico anódico sea más pequeño que el catódico.
4.3.2 Sulfato Férrico.
La figura 4.7 muestra los resultados obtenidos para las voltamperometrías hechas
sin rotar el electrodo (0 rpm) para la solución de sulfato férrico a diferentes límites
catódicos.
Figura 4.7 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M,
de PCA a distintos potenciales de inversión a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área
de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.
En la figura 4.7 se observa un primer cambio de inflexión aproximadamente a 0.24
V para la voltamperometría hecha hasta -0.95 V vs ENH; este primer potencial es
posiblemente atribuido a la reducción del par Fe3+/Fe2+; sin embargo, este potencial
58
no coincide con el potencial estándar reportado para el par Fe3+/Fe2+ el cual es de
0.77V vs ENH. Esto lleva a suponer que posiblemente el Fe3+ se encuentra
complejado, ya que en general el potencial de reducción de una especie complejada
se desplaza hacia valores más catódicos. Esto es porque la reducción de una
especie complejada requiere normalmente más energía que la de la especie sola.
Posiblemente el complejo formado sería el Fe(HSO4)2+, cuya existencia ya ha sido
reportada [62].
Después, a potenciales más catódicos, alrededor de los -0.37 V existe otra inflexión,
la cual podría estar asociada a la reducción del Fe2+ a Fe0, este potencial es muy
cercano al potencial estándar para el par Fe2+/Fe0 que como ya se mencionó se
encuentra en -0.41 V vs ENH.
Hacia potenciales más negativos se observa un aumento en corriente catódica
donde se observa una distorsión en la voltamperometría después de los -0.5V
atribuible a la reducción del protón, con desprendimiento de gas hidrógeno, además
existe un sobrecruce en el regreso, posiblemente se esté llevando a cabo
simultáneamente un electrodepósito a potenciales más catódicos que -0.5V.
La figura 4.8 muestra un gráfico donde se comparan los voltamperogramas a
distintas velocidades de rotación, hasta un límite de potencial de 0.95V vs ENH a
partir del PCA. En esta se observa que la meseta, se localiza a potenciales
comprendidos entre -0.4˂ E ˂ 0.3 V, y la densidad de corriente límite aumenta como
función de la hidrodinámica, lo cual indica que el proceso de reducción de Fe (III)
se encuentra limitado por transporte de masa.
59
Figura 4.8 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de Fe2(SO4)3 0.1 M y
H2SO4, de PCA hasta un potencial de -0.95V a distintos rpm, en un electrodo de acero inoxidable
con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.
4.3.3 Baño de Decapado
Se muestran los resultados obtenidos para las voltamperometrías hechas sin rotar
el electrodo (0 rpm) para el baño modelo de decapado a diferentes límites catódicos
de inversión (-0.55, -0.85 y -0.95 V).
En la figura 4.9 se muestran las voltamperometrías realizadas para la solución
modelo de decapado, preparado por electrooxidación de placas de acero al carbón
mediante la aplicación de 5.6 A de corriente, la cual está principalmente se
encuentra constituida por sulfato ferroso y posiblemente por algún complejo de Fe3+.
60
Figura 4.9 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado modelo
a 0.5 N en H+ de PCA a distintos potenciales a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área
de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.
Como se observa en el gráfico sólo se alcanza a distinguir un cambio de inflexión
en el barrido directo (reducción) a un potencial de -0.41V, que corresponde y
coincide con el potencial estándar del par Fe2+/Fe0, después hacia valores más
catódicos se presenta un ascenso de la corriente catódica que correspondería a la
reducción del protón y posiblemente también un electrodepósito de Fe0 sobre el
cátodo.
En el barrido inverso el cambio de inflexión se encuentra también a un potencial de
-0.41 V, sin embargo la corriente se encuentra en valores positivos, lo que podría
ser la oxidación de Fe0 a Fe2+. Llama la atención que el pico observado en la
reducción exhibe una carga menor a la observada en la oxidación, lo cual se
discutirá más adelante.
A continuación se muestra un gráfico para la solución de decapado modelo agotado
para distintas velocidades de rotación del electrodo, desde PCA hasta un límite de
potencial negativo de -0.95V vs ENH.
61
Figura 4.10 Comparación de los voltamperogramas realizados para la solución de decapado
modelo a 0.5 N en H+ de PCA hasta un potencial de -0.95 V a distintos rpm, en un electrodo de
acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a velocidad de barrido de 20 mV/s.
En los voltamperogramas de la figura 4.10, se observa que a mayor velocidad de
rotación se incrementa más el valor de corriente del pico de la reducción, lo cual es
atribuido a que la capa de difusión es más delgada, por lo que la limitación por
difusión del transporte de masa es menor. Por otro lado, el proceso de oxidación
tiende a disminuir conforme aumenta la velocidad de rotación; de la misma manera
a lo observado con las soluciones anteriores, esto es debido posiblemente a que
cierta parte del Fe0 formado se redisuelve de manera espontánea al estar en
contacto con la solución ácida.
Por último, en la figura 4.11, se muestra una comparación entre las tres soluciones
experimentadas hechas hasta -0.95V vs ENH, sin agitación.
62
Figura 4.11 Comparación de los voltamperogramas realizados para las distintas soluciones de PCA
a -0.95 V vs ENH a 0 rpm, en un electrodo de acero inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 y a
velocidad de barrido de 20 mV/s.
En la figura se presentan los resultados para las tres soluciones, donde se muestra
el pico correspondiente a la reducción del par Fe2+/Fe0, apareciendo el cambio de
inflexión entre los -0.37 y -0.41 V, para después continuar con la reducción del
hidrógeno a potenciales mayores que -0.5 V.
En el voltamperograma del sulfato férrico existe una pequeña inflexión en 0.24 V, la
cual no está reflejada en el baño de decapado agotado, por lo que puede
establecerse que no existe Fe3+ en la solución agotada o su concentración es muy
pequeña.
Debido a que no existía certeza que el sulfato férrico pudiera comportarse de
manera distinta si se genera a partir del sulfato férrico o preparando una solución
sintética de éste, se realizaron experimentos con una solución de sulfato ferroso
1.79 M y se realizó primeramente un barrido anódico para la generación del Fe3+ y
observar si en realidad existe alguna diferencia con respecto al uso de la solución
de férrico sintético.
63
La figura 4.12 muestra el voltamperograma cíclico obtenido generando
primeramente el Fe3+, a partir del sulfato ferroso.
Figura 4.12 Voltamperograma cíclico que muestra la oxidación de Fe2+ a Fe3+ partiendo de una
solución de FeSO4 1.79 M, en un área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.
El voltamperograma obtenido de esta manera es diferente al realizado con el sulfato
férrico mostrado en la figura 4.7, donde a un potencial de 1.45V inicia una meseta
posiblemente atribuida a la oxidación del Fe2+ a Fe3+. En el barrido de potencial
inverso se observa un cambio de pendiente hacia corrientes negativas en
aproximadamente 0.6V, la cual puede deberse a la reducción del Fe3+ a Fe2+,
después para un potencial de -0.5V existe otro cambio de pendiente el cual se
puede deber a la reducción de Fe2+ a Fe0, además para un potencial de -1V existe
un entrecruce, el cual puede atribuirse a un posible depósito de hierro sobre el
cátodo. Para potenciales más negativos, a partir de -1 V se observa la evolución de
hidrógeno a estos potenciales.
64
Después de esto, invirtiendo el barrido de potencial hacia valores anódicos, se
detecta un cambio de pendiente en -0.4 V, el cual se atribuye a la oxidación del Fe0
a Fe2+, dado que se registran valores positivos de corriente.
La figura 4.13 muestra una comparación entre el voltamperograma donde se generó
el Fe3+ a partir de la solución de sulfato ferroso y el voltamperograma obtenido con
la solución de sulfato férrico sintético.
Figura 4.13 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de
FeSO4 1.79 M y el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M, en un electrodo de acero
inoxidable con área de trabajo de 0.4 cm2 a velocidad de barrido de 20 mV/s.
Se puede observar que en el voltamperograma donde se generó Fe3+ a partir de
sulfato ferroso es más notoria la reducción del Fe3+ a Fe2+, con respecto al
experimento usando la solución sintética de ion férrico. Asimismo, es evidente la
reducción de Fe2+ a Fe0 así como la oxidación de Fe0 a Fe2+.
Considerando que en el voltamperograma realizado con la solución sintética de
sulfato férrico, la cantidad obtenida de Fe2+ es menor por lo que la señal atribuida a
este proceso es más pequeña. De la misma manera, debido a la poca formación de
65
Fe2+ la señal de reducción de Fe2+ a Fe0 se observa pequeña y por el mismo motivo
al invertir el barrido de potencial no se observa la oxidación de Fe0 a Fe2+.
La figura 4.14 muestra una comparación entre la solución de sulfato ferroso y el
baño de decapado. El voltamperograma donde se genera el Fe3+ es parecido al
obtenido a partir del baño modelo de decapado con respecto a los picos que
conciernen a la oxidación de Fe0 a Fe2+; de la misma manera los potenciales de
reducción de este par son aproximadamente iguales en los voltamperogramas del
baño de decapado, ferroso, férrico y ferroso a férrico.
Figura 4.14 Comparación del voltamperograma donde se generó el Fe3+ a partir de la solución de
FeSO4 al 1.79M, el obtenido con la solución de Fe2(SO4)3 a 0.1M, el obtenido con FeSO4 al 1.79M
y el baño de decapado, a velocidad de barrido de 20 mV/s.
En conclusión a lo observado solo en el voltamperograma del baño de decapado
modelo y comparándolo donde se generó el Fe3+ (ferroso a férrico), podemos ver
que para el baño de decapado el Fe3+ se va a encontrar en una mínima porción, por
lo que en mayor proporción se encontrara el ion Fe2+ como complejo y la presencia
de Fe0 que se va a estar depositando sobre el cátodo (Acero inoxidable).
66
De acuerdo a lo observado en la figura 4.14, no hay cambio significativo en cuanto
a la forma de obtener el ion Fe3+ (por medio de la solución de sulfato ferroso o si se
prepara de manera sintética). En conclusión el Fe (III) en el decapado se encuentra
en una concentración pequeña.
4.4 ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO EN LA MEMBRANA
4.4.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito.
Los voltamperogramas lineales obtenidos para las soluciones de H2SO4 0.5 N en
ambos compartimentos para diferentes potenciales máximos (de PCA a= 2, 4 y
10V), se muestran a continuación.
Figura 4.15 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V a
20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2.
67
Como se observa en la figura 4.15 a), para una diferencia de potencial de 2 V, existe
una meseta entre 1.4 V y 1.8 V aproximadamente, la cual se atribuye a la
descomposición del agua.
A medida de que la diferencia de potencial va aumentando, esta meseta va
disminuyendo en importancia relativa y no se detecta ninguna meseta que indique
que exista una difusión.
Para comprobar que la señal obtenida para potencial entre 0.2 y 1 V es atribuida al
oxígeno, se realizaron pruebas burbujeando precedentemente nitrógeno; los
resultados se muestran en la figura 4.16.
Figura 4.16 Voltamperometrías lineales a 20 mV/s con H2SO4 a 0.5N en ambos compartimentos,
burbujeando cada vez 5min de nitrógeno, área de 1.33 cm2.
Como se puede observar, a medida que seguimos burbujeando nitrógeno en las
soluciones de ambos compartimentos, esta meseta observada inicialmente entre
valores de η de 0.2V y 1V, aparece desplazada entre 0.1V y 0.6V, por lo que con
esto comprobamos que esta señal es atribuida a la producción del oxígeno.
68
4.4.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el catolito y
0.02 N en el anolito.
Para estas soluciones de H2SO4 a distintas concentraciones en cada compartimento
se obtuvieron los siguientes resultados.
Figura 4.17 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 9V en
H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2.
Como se observa en la figura 4.17 sigue apareciendo una meseta entre 1.4 y 1.8 V
aproximadamente, atribuida al fenómeno antes mencionado. A medida que se
aumenta el potencial anódico, se observa que no existe ninguna meseta atribuible
a una posible difusión en la membrana, ya que como lo muestran la figura a 4 V,
sigue una línea recta que no tiene cambio significativo.
69
En el último gráfico donde se barrió hasta los 9 V puede observarse pequeñas
distorsiones, las cuales son atribuidas a la elevada evolución de hidrógeno y
oxígeno, y por ende al constante desprendimiento de burbujas formadas en los
electrodos.
Para verificar si existe difusión a través de la membrana, se realizó un espectro de
impedancia en el potencial de circuito abierto, ya que en un espectro de impedancia,
la difusión de alguna especie asociada a procesos en la oxidación o reducción se
verá reflejada con la aparición de una línea a 45° a bajas frecuencias, después del
semicírculo asociado a la transferencia de carga; lo obtenido se muestra a
continuación.
Figura 4.18 Espectro de impedancia a PCA con concentraciones diferentes de H2SO4 al 0.02N en
el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33cm2.
Primeramente se observa un semicírculo pequeño a la mitad e inmediatamente
después aparece una línea a aproximadamente 45°, lo que indica que existe
difusión a través de la membrana, claramente del compartimento más concentrado
al más diluido. Esto establece que mientras no se aplique ningún campo eléctrico a
la celda, existirá el fenómeno de difusión, pero debido a que en el proceso de
70
electrodiálisis existe un campo eléctrico que migra las especies iónicas en la misma
dirección del gradiente de concentración, no existirá limitación por este proceso.
4.4.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y
H2SO4 0.02 N en el anolito.
Los resultados obtenidos con la solución sintética de sulfato ferroso-férrico en un
compartimento y una solución de ácido sulfúrico en el otro, se muestra a
continuación.
Figura 4.19 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V
a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo
de 1.33 cm2.
71
Los voltamperogramas lineales obtenidos con estas soluciones son muy parecidos
a los anteriores, en donde no se observa algún cambio en el voltamperograma que
indique la existencia de difusión en la membrana. De la misma manera a potenciales
entre 1.4 y 2 V vuelve a aparecer una pequeña meseta atribuida al oxígeno.
Sin embargo se realizó un espectro de impedancia a PCA para estas soluciones,
obteniendo el siguiente gráfico.
Figura 4.20 Espectro de impedancia a PCA con solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01
M) y H2SO4 0.02 N, con área de trabajo de 1.33cm2.
En este espectro de impedancia se observó solamente el semicírculo, por lo que
para estas soluciones trabajadas en la celda electroquímica aún a potencial de
circuito abierto no se observa difusión alguna en la membrana. Dado los resultados
obtenidos hasta el momento todo indica que el proceso de electrodiálisis para este
caso no va a estar limitado por difusión en la membrana.
72
4.4.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el
anolito.
Por último se estudió una solución de decapado modelo obtenida por el decapado
acelerado con corriente (electrooxidación), usando placas de acero al carbón (A36)
en una solución de H2SO4 al 20%, la cual se introdujo en el compartimento catódico;
para el lado del ánodo se utilizó una solución de H2SO4 al 0.02 N.
Figura 4.21 Voltamperometría con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4, 9 y 19V
a 20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo
de 1.33 cm2.
De lo observado en los resultados para lo voltamperogramas lineales para la
solución de decapado modelo y ácido al 0.02 N, no hay variación significativa con
respecto a los resultados obtenidos en pruebas anteriores con las distintas
soluciones, ya que a partir de un potencial de 2 V la línea comienza a crecer
exponencialmente sin ningún cambio significativo; en la figura 4.21 d, que pertenece
73
al voltamperograma hecho hasta los 19 V, se observan pequeñas distorsiones en la
línea ascendente y que a medida que aumenta el potencial son menos espaciadas,
esto debido a la evolución de hidrógeno y oxígeno.
Cabe señalar que para estos experimentos se observa una primera meseta entre 1
V y 1.4 V, atribuida al oxígeno (como ya fue discutido anteriormente); sin embargo,
después de esta señal se observa un ligero cambio de pendiente en 1.5 V y 2.0 V
para después crecer exponencialmente; esto también se observa en las figuras 4.21
a y b, pertenecientes a los potenciales experimentados de 2 V y 4 V (de igual manera
se observa a potencial de 3 V mostrado en anexos). Este cambio en el
voltamperograma no puede atribuirse a una posible difusión en la membrana ya que
la corriente a la cual se presenta es poco significativa y a medida que se aumenta
la ventana de potencial a valores anódicos ésta va desapareciendo.
De igual manera para estas soluciones también se realizó un espectro de
impedancia a potencial de circuito abierto y corroborar que sin un gradiente de
campo eléctrico no existe difusión en la membrana.
En el espectro de la figura 4.22 se puede observar primero un semicírculo a bajas
frecuencias, y en los últimos dos puntos a altas frecuencias se nota un aumento con
un ángulo aproximado de 45°; aunque son pocos puntos podría haber una posible
difusión en la membrana a PCA, como se observó en experimentos anteriores.
74
Figura 4.22 Espectro de impedancia a PCA con el baño modelo de decapado y H2SO4 al 0.02N,
con área de trabajo de 1.33cm2.
De acuerdo con los experimentos realizados puede concluirse que no existirá una
limitación por difusión a través de la membrana al momento de experimentar con el
reactor de electrodiálisis.
Visto lo anterior, se puede establecer que existirá la producción excesiva de
burbujas a corrientes altas en los electrodos y el límite de corriente máxima que
puede tolerar la membrana sin romperse, los cuales serían los únicos limitantes en
el proceso de electrodiálisis.
4.5 CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA ACM.
A continuación se muestran algunas imágenes de las membranas utilizadas durante
una cronopotenciometría a un tiempo de 30 min, cada una a distinta corriente, esto
con el fin de observar físicamente algún daño en la membrana que indicara la
corriente máxima que tolera. La solución en el catolito fue el baño de decapado
modelo y una solución de ácido sulfúrico al 0.02N para el anolito, el área de la
75
membrana fue de 1.33 cm2. Las pruebas realizadas a corrientes de 60, 70 y 80 mA
se muestran en anexos.
Figura 4.23 Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, a) 37.6, b) 67.6 mA/cm2
por 30 min y c) 75.18mA/cm2 por 1hr.
De acuerdo a las imágenes tomadas a las membranas después de la aplicación de
corriente, ninguna de ella presenta rastros de posibles roturas o que se observe de
algún color diferente que pueda indicar que la membrana sufrió sobrecarga, aún en
la figura 4.23 c, donde se dejó la membrana a 75.18 mA durante 1 hora, ésta siguió
resistiendo.
No pudo aumentarse más la corriente debido a la capacidad del equipo; no obstante,
67.6 mA/cm2 es una corriente suficientemente alta a utilizar en el reactor de ED, ya
que en estudios anteriores con el reactor Asahi se utilizaba solo una corriente
aproximada de 9mA/cm2.
76
Visto lo anterior, la única limitación sería nuevamente la evolución de hidrógeno y
oxígeno, en específico la formación de burbujas a potenciales altos.
4.6 OBTENCIÓN DEL COEFICIENTE DE DIFUSIÓN DEL SULFATO A TRAVÉS
DE LA MEMBRANA POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUÍMICA.
En este apartado se busca la obtención de los coeficientes de difusión en la
membrana, con el fin de utilizarlos en trabajos futuros al momento de realizar el
modelamiento de transporte de masa.
Para estos experimentos se eligieron potenciales más altos con respecto al PCA
buscando observar si existía la formación de dos semicírculos, lo que indicaría que
la difusión se realizaría en capa finita, por lo que al incrementar el potencial, el
primer semicírculo disminuiría (es decir, la resistencia de transferencia de carga se
hace más pequeña conforme aumenta el potencial), pudiendo observarse con esto
más puntos a bajas frecuencias que pudieran formar el otro semicírculo.
A continuación se presentan los espectros de impedancia obtenidos para
potenciales de 1, 1.3, 1.5 1.7 y 1.75 V, en frecuencias de 100 KHz a 10 mHz, donde
en la figura 4.24 a potencial de 1.0 V se observa la formación del primer semicírculo
a altas frecuencias, y en los últimos cuatro puntos a bajas frecuencias, no se alcanza
a distinguir la tendencia a la formación de otro semicírculo.
En el espectro de impedancia a 1.3 V, en el mismo rango de frecuencias que para
el anterior espectro se observa claramente la formación de un primer semicírculo,
después de éste, a altas frecuencias se presenta como para últimos puntos la
tendencia de éstos es la de formar otro semicírculo, aunque no formado en su
totalidad.
77
Figura 4.24. Se muestran los espectros de impedancia realizados de 100 kHz a 10 mHz a
potenciales de 1, 1.3, 1.5, 1.7 y 1.75V, con una solución de decapado agotado en el catolito y
H2SO4 al 0.02N en el anolito, con un área de trabajo de 1.33cm2.
De la misma manera para un potencial de trabajo de 1.5 V, se observa la formación
del primer semicírculo y posteriormente se observa un poco mejor la tendencia a
formar un segundo semicírculo, a comparación del espectro realizado a 1.3 V; sin
embargo aún no se observa que esté formado por completo el semicírculo a bajas
frecuencias.
En el espectro realizado a 1.7 V, es evidente el primer semicírculo a bajas
frecuencias, en altas frecuencias solo se puede observar la tendencia a la formación
de un semicírculo al igual que los gráficos anteriores, sin embargo en éste la
tendencia se observa a formar un semicírculo más grande que el primero, esto es
normal ya que al aumentar el potencial el primer semicírculo va disminuyendo en
tamaño. Por último se finalizó esta sección del trabajo aplicando un potencial de
1.75 V, debido a que para potenciales mayores a éste se detectó ruido en la señal
obtenida.
78
A este potencial de 1.75 V, a altas frecuencias después del primer semicírculo, se
observa la formación de un posible semicírculo, que de no ser por el último punto,
la tendencia sería más a la de una recta a 45° que indicaría una posible difusión,
pero no en capa finita, como se había planteado inicialmente.
De acuerdo a lo obtenido en todos los potenciales, solo se observa una tendencia
a formar un segundo semicírculo, debido a esto, los datos obtenidos de este estudio
se simularan en Zview, para obtener los circuitos equivalentes que describan los
fenómenos. Asimismo se determinaron los valores de la constante de tiempo (𝜏𝐷)
para calcular el coeficiente de difusión de la ecuación de la constante de tiempo del
proceso de difusión, ya que en principio se conoce el grosor de la membrana. La
Tabla 4.1 muestra los valores de 𝜏𝐷. De valores encontrados después del ajuste en
el software se encontró lo siguiente.
Tabla 4.1 Valores de la constante de tiempo del proceso de difusión.
E (V) 𝜏𝐷 (s)
1.3 30.39
1.5 41.18
1.7 20.91
1.75 17.95
De esta manera, sabiendo que el grosor de la membrana (0.11cm) y siendo el
coeficiente de difusión igual a la siguiente ecuación:
𝐷 =𝛿2
𝜏𝐷 (4.1)
Donde 𝜏𝐷 es la constante de tiempo del proceso de difusión, siendo 𝛿, el espesor
de la capa de difusión y D, el coeficiente de difusión. Los valores de coeficiente de
difusión encontrado mediante esta ecuación para cada potencial experimentado
fueron los siguientes:
79
Tabla 4.2. Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio
del despeje de la constante de tiempo del proceso de difusión.
E (V) D (cm2/s)
1.3 3.98E-06
1.5 2.94E-06
1.7 5.78E-06
1.75 6.74E-06
Como se puede observar los valores obtenidos se mantienen en el mismo orden de
magnitud, este orden de magnitud de acuerdo a bibliografía se encuentra entre los
valores de coeficiente de difusión para líquidos (10-5 y 10-6 cm2s-1) [63]. Para el
potencial de 1.0 V no se pudo obtener el valor de coeficiente de difusión debido a
que no se obtuvo el segundo semicírculo, a partir del cual se obtiene la constante
de tiempo.
Otra manera de obtener los valores de coeficiente de difusión es mediante la
ecuación 4.2, buscando el valor del coeficiente de Warburg a partir de los espectros
de impedancia obtenidos y posteriormente despejando el coeficiente de difusión de
esta ecuación. Para la obtención del coeficiente de Warburg se asume que en los
espectros los puntos a altas frecuencias asemejan a una recta, y a partir de esta
recta se obtiene un ajuste en los últimos puntos del espectro, donde la pendiente de
la recta es igual al coeficiente de Warburg, de esta manera lo obtenido se presenta
en la siguiente tabla.
Tabla 4.3. Muestra los valores del coeficiente de Warburg para cada potencial.
E (V) σw (Ωcm2/s1/2)
1 4.53E-04
1.3 3.06E-04
1.7 4.53E-04
1.75 1.13E-04
80
Una vez obtenidos los valores del coeficiente de Warburg todos los demás
componentes de la ecuación son conocidos, por lo que es posible el despeje de D.
Partiendo de la ecuación 4.2, tenemos que:
𝜎𝑤 =𝑅𝑇
𝑛2𝐹2√2√𝐷(
1
𝐶𝑏,𝑂+
1
𝐶𝑏,𝑅) (4.2)
Donde, σw, es el coeficiente de Warburg (Ωcm2/s1/2); R, es la constante de gases
(8.314 J/Kmol); T, es temperatura (298.15 °K); F, es la constante de Faraday (96487
C/eq); n, número de electrones transferidos (2 eq/mol); Cb,O y Cb,R, son
concentraciones de las especie oxidada y reducida y D, es el coeficiente de difusión.
Debido a que las concentraciones tienen las mismas unidades y se están sumando,
la ecuación se puede modificar de la siguiente manera.
𝜎𝑤 =𝑅𝑇
𝑛2𝐹2√2√𝐷(𝐶𝑇) (4.3) ó 𝜎𝑤 =
𝑅𝑇𝐶𝑇
𝑛2𝐹2√2√𝐷 (4.4)
Donde
𝐶𝑇 = (1
𝐶𝑏,𝑂+
1
𝐶𝑏,𝑅) (4.5)
Despejando D, de la ecuación 4.4 tenemos que
𝐷 = (𝑅𝑇𝐶𝑇
𝑛2𝐹2𝜎𝑤) (4.6)
De esta manera los resultados obtenidos para los coeficientes de difusión en los
distintos potenciales trabajados se muestran en la tabla siguiente.
81
Tabla 4.4 Muestra los valores del coeficiente de difusión para cada potencial trabajado, por medio
del coeficiente de Warburg para cada potencial.
E (V) D (cm2/s)
1 1.27E-06
1.3 1.88E-06
1.7 1.27E-06
1.75 5.07E-06
De acuerdo con los resultados obtenidos para el coeficiente de difusión, se observa
que para todos los potenciales trabajados el orden de magnitud se mantiene,
además comparando los valores obtenidos por medio del coeficiente de Warburg
con los valores obtenidos mediante la constante de tiempo, los órdenes de magnitud
encontrados para el coeficiente son los mismos. En este método se aclara que lo
obtenido para el potencial de 1.5 V, no se pudo obtener el valor de coeficiente de
difusión por medio de este método.
CAPÍTULO V.
SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS
82
CAPÍTULO V. SIMULACIÓN Y PROCESO DE ELECTRODIÁLISIS
En este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la simulación de la
hidrodinámica y distribución de corriente, partiendo de los modelos y ecuaciones
mostrados en el capítulo II, mostrando gráficos de campos de velocidad, perfiles de
velocidad, visualización de trazador y DTR para la parte hidrodinámica y distribución
primaria y secundaria en la distribución de corriente.
También se muestran los resultados del proceso de electrodiálisis hechas con
soluciones ideales y con la solución modelo, además de la comparación del proceso
de electrodiálisis entre el reactor FM01-LC y el reactor Asahi, ambos operando a la
misma densidad de corriente.
5.1 EXPERIMENTACIÓN DE LA HIDRODINÁMICA DEL FM01-LC
La siguiente figura muestra los ejes considerados en el reactor FM01-LC, esto para
facilitar la orientación de las caras del reactor, donde la “L” indica el largo del canal,
“a” el ancho y “E” el espesor del mismo.
Figura 5.1 Esquema que señala la ubicación de los ejes en el canal vacío del FM01-LC.
La Figura 5.2 a y 5.2 b muestran los gráficos de campos de velocidad obtenidas a
partir de la resolución de las ecuaciones de transporte para una velocidad
83
característica de entrada de 0.11 m s1 en canal vacío y en presencia de la malla
plástica, respectivamente. A partir del análisis de la figura 5.2 a) se observa el efecto
de entrada del distribuidor de flujo sobre la velocidad, donde es claramente visible
la formación de dos zonas de alta velocidad o “jet Flow” en la región cercana a las
paredes de la celda, mientras que en la figura 5.2 b) la malla plástica homogeniza
el patrón de velocidad en toda la celda.
Figura 5.2 Simulación de la Magnitud de campo de velocidad: a) en canal abierto, b) en presencia
de la malla plástica, a una velocidad de 0.11 m s-1 para ambos casos.
De acuerdo a lo observado para las demás velocidades experimentadas (0.038,
0.075 y 0.15 ms-1), en el caso del canal vacío, a mayor velocidad es más visible el
efecto de entrada del distribuidor y las zonas de alta velocidad o “jet flow” en la
región cercana a las paredes del reactor, lo que provocaría caminos preferenciales
de manera más prominente. Por el contrario, con el promotor de turbulencia todos
los caudales analizados presentaron un comportamiento homogéneo a lo largo del
canal en todas las velocidades experimentadas. Las velocidades de flujo restantes
son mostradas en anexos.
La figura 5.3 (a) y 5.3 (b) muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo
de la anchura del canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos
de velocidad a velocidades de entrada de 0.038 y 0.11 ms-1, respectivamente. Estos
perfiles fueron determinados también a tres diferentes alturas del espesor de la
celda 0.0014, 0.0028 y 0.0041 m en la coordenada-z, y a tres diferentes longitudes
en la coordenada-x.
84
A partir del análisis de la figura 5.3 (a), en x=0.02 m, se observan dos caminos
preferenciales en las esquinas, este patrón tiende a desarrollar un flujo laminar en
x=0.09 y 0.14 m. Sin embargo, en el patrón de flujo a 0.11 m s-1 los caminos
preferenciales predominan a todo lo largo de la longitud del canal. Este último
comportamiento está asociado con la geometría del distribuidor de flujo, lo cual
impide que el flujo sea homogéneo en toda la celda, para el caso de canal vacío.
Se obtuvieron resultados para velocidades de 0.075 y 0.15 m s-1, mostrados en
anexos, obteniendo resultados similares a la velocidad de 0.11 m s-1.
Figura 5.3 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades
características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b) 0.11 m s-1, evaluados a tres distancias
diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la
coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.
85
La figura 5.4 (a) y (b) muestran los perfiles de velocidad en presencia de la malla
plástica, para las mismas velocidades y cortes que las figuras anteriores
Figura 5.4 Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla plástica
como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.038 m s-1 y (b)
0.11 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la
figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.
A partir de los análisis de la figura 5.4 (a) se observa una distribución de flujo caótico
en todo el ancho del canal en toda la longitud (a x=0.02, 0.09 y 0.14 m), lo cual es
provocado por la malla plástica; no obstante, el promotor incrementa la velocidad
con respecto a lo obtenido en el canal vacío, figura 5.3 (a). Es importante resaltar
que los caminos preferenciales desaparecen en presencia de la malla plástica.
86
El promotor de turbulencia incrementa las velocidades locales de flujo, lo cual
mejora el transporte de masa en los electrodos de placas paralelas como fue
demostrado experimentalmente por Brown et al. [52]. Análisis similares con CFD
fueron realizados a velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 m s-1 (mostrados en
Anexos), los cuales desarrollan patrones similares a lo obtenido a 0.038 y 0.11 m s-
1 en canal vacío y en presencia de la malla plástica como promotor de turbulencia.
5.1.1 Visualización de trazador (VT).
La figura 5.5 y 5.6 muestran la comparación de la visualización de trazador
experimental y su simulación a lo largo del canal vacío a velocidades de flujo de
entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1, respectivamente, a diferentes tiempos.
A partir de los análisis de la figura 5.5 se observan diferencias entre la visualización
de trazador experimental y la obtenida por simulación, siendo más veloces las
obtenidas experimentalmente. Esto último puede ser atribuible a que la difusión
molecular del trazador es superior a la convección del fluido.
Figura 5.5 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del
canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m s-1.
87
Mientras en la figura 5.6 una similitud cualitativa entre la visualización de trazador
experimental y simulada es observada. Adicionalmente, se observa la aparición de
caminos preferenciales a tiempos de 1-4 s, provocados por el distribuidor de flujo.
Figura 5.6 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del
canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m s-1.
Patrones similares se obtuvieron a velocidades característicos de entrada de 0.075
y 0.15 m s-1 (mostrados en anexos), donde a mayor velocidad (0.15 m s-1) los
caminos preferenciales son más notorios.
En la figura 5.7 y 5.8 se muestra la comparación de la visualización de trazador
experimental y simulada a lo largo del canal en presencia de la malla plástica a
velocidades de flujo de entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1,
respectivamente, a diferentes tiempos.
88
Figura 5.7 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del
canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.038 m
s-1.
Figura 5.8 Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo del
canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.11 m
s-1.
89
A partir del análisis de la figura 5.7 y 5.8 se observa un buen ajuste entre la
visualización de trazador teórica y experimental. Es importante resaltar que los
caminos preferenciales desaparecen debido a que la malla plástica desvanece
estas velocidades preferenciales, observándose una distribución de flujo
homogénea a lo ancho del canal.
De igual manera que las comparaciones hechas para velocidades de flujo de
entrada características de 0.038 y 0.11 m s-1, análisis de trazador similares se
realizaron a velocidades de flujo de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1 (mostrados en
anexos), lo cuales desarrollaron patrones similares a lo obtenido a 0.11 m s-1, donde
de igual manera desaparecen los caminos preferenciales.
5.1.2 Distribución de Tiempos de Residencia (DTR).
A fin de realizar un análisis cuantitativo de la visualización de flujo, se construyeron
curvas de distribución de tiempos de residencia (DTR) teóricas resolviendo el
modelo de difusión-convección para flujo laminar y turbulento (Ecuación 2.3 y 2.9
respectivamente), tomando los vectores de velocidad local de los obtenidos en la
resolución de las ecuaciones de Navier Stokes (ecuación 2.1-2.2) y Navier Stokes
Promediadas en el tiempo (ecuación 2.4-2.7) para el canal vacío y en presencia de
la malla plástica, respectivamente. Estas curvas adimensionales de DTR teóricas
fueron comparadas con las obtenidas experimentalmente.
Las figuras 5.9 y 5.10 muestran la comparación de la DTR experimental y simulada
en canal vacío y en presencia de la malla plástica, respectivamente, a diferentes
velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1, como una función
del tiempo de residencia adimensional (θ= t/τ), donde τ es el tiempo de residencia
promedio dado por la relación entre la longitud del reactor FM01-LC y la velocidad
de flujo de entrada (τ =L/ U0).
90
Figura 5.9 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en canal vacío velocidades de
flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.
A partir del análisis de la figura 5.9 se observa que en las tres últimas velocidades
de flujo la forma de las curvas simuladas y experimentales son similares pero para
una velocidad de flujo de entrada de 0.038 m s-1 la DTR teórica no ajusta
correctamente a la DTR experimental: La forma de la curva es modificada por un
retraso en la función de edad del trazador. Esto último es atribuido a que la velocidad
de la difusión molecular es más alta que el transporte de masa convectivo como fue
discutido previamente. En ese sentido, este mismo análisis se llevó a cabo para
cuando la malla plástica usada como promotor de turbulencia, es colocada en el
canal vacío. Estos resultados se muestran en la figura 5.10.
91
Figura 5.10 Comparación de la DTR (―) experimental y (---) simulada en presencia de la malla
plástica a velocidades de flujo de entrada de 0.038, 0.075, 0.11 y 0.15 m s-1.
Del análisis de la figura 5.10 se observa que la DTR teórica ajusta los resultados de
la experimental en todas las velocidades de flujo de entrada. Esto último es atribuido
a que la malla plástica disminuye el flujo no ideal, es decir, desvanece los efectos
de canalizaciones, zonas estancadas o zonas de recirculación, incrementando la
velocidad dentro de los espacios intersticiales en el canal evitando los caminos
preferenciales.
De acuerdo a los resultados obtenidos en la simulación de la hidrodinámica, ésta
permite la elección del flujo a implementar en la electrodiálisis, por lo que de acuerdo
a la forma en que se distribuye el flujo a las velocidades más altas experimentadas
(0.11 y 0.15 ms-1) en presencia del promotor de turbulencia se opta por elegir el flujo
de 0.11 ms-1 como velocidad de entrada a implementar, debido a que los
comportamientos en estas dos últimas velocidades son muy parecidas.
92
5.2 DISTRIBUCIÓN DE CORRIENTE.
5.2.1 Distribución de corriente primaria.
La figura 5.11 muestra una vista de la sección transversal de la distribución de
potencial primaria dentro de la celda FM01-LC en ambos compartimentos. A partir
del análisis de esta figura se observa que la distribución de potencial dentro de la
celda corresponde con las condiciones de frontera que fueron propuestas en las
ecuaciones 2.14-2.16 con los valores mostrados en la tabla 2.2.
Figura 5.11 Sección transversal de la distribución de potencial primaria dentro de la celda FM01-
LC.
La figura 5.12 muestra la densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de
la superficie del electrodo (en z=0) determinado en el cátodo a partir del gradiente
de potencial local, 𝜙𝑆 de acuerdo a la ley de Ohm, con la correspondiente
conductividad del electrolito mostrado en la tabla 2.2. Estos perfiles de distribución
de corriente se realizaron a tres posiciones diferentes en la coordenada-y (y=0.01m,
93
y=0.02m, y=0.03m). La distribución de corriente primaria en estas tres posiciones
son uniformes en toda la longitud de la celda (coordenada-x).
Figura 5.12 Densidad de corriente primaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo, (en
z=0), para y= 0.01m (-), y= 0.02m (x), y= 0.03m (●).
Esta distribución de corriente normalizada también se realizó en la coordenada y,
en diferentes puntos de x, donde el resultado obtenido es uniforme, parecido al
obtenido anteriormente, de igual manera se obtuvieron las figuras para z= 0.01111,
obteniendo resultados similares (figuras mostradas en anexo).
5.2.2 Distribución de corriente secundaria.
De la misma manera se presenta la densidad de corriente secundaria normalizada
en la figura 5.13, la cual fue evaluada a η = 0.3 V, con la densidad de corriente
mostrada en la tabla 2.2.
En el gráfico se puede observar que al igual que en lo observado en la distribución
primaria, en todos los perfiles de distribución secundaria obtenidos (y=0.01m,
y=0.02m, y=0.03m), presentan uniformidad a lo largo del reactor, los parámetros
94
cinéticos atenúan la distribución de corriente secundaria, observando una mínima
diferencia entre ambas distribuciones, esto debido principalmente a la geometría del
reactor y de los electrodos.
Figura 5.13 Densidad de corriente secundaria normalizada a lo largo de la superficie del electrodo,
(en z=0), para y= 0.01m (-), y= 0.02m (x), y= 0.03m (●).
La simulación de la distribución de corriente secundaria establece la conveniencia
de utilizar el reactor tipo FM01-LC para la regeneración del ácido de baños de
decapado agotado, debido a que la distribución de corriente obtenida es una
distribución uniforme en toda la celda lo que evita la aparición de reacciones
parásitas indeseadas, solo con controlar adecuadamente el potencial.
5.3 ELECTRODIÁLISIS DEL BAÑO AGOTADO EN REACTOR COMERCIAL
FM01-LC
Una vez realizadas las simulaciones se iniciaron las pruebas de electrodiálisis.
Tomando en cuenta los resultados de la simulación hidrodinámica, se eligió una
velocidad de 0.11 m s-1 (1.5 L min-1).
95
5.3.1 Obtención de la corriente de trabajo
A continuación se presenta la curva I vs E obtenida para el arreglo de una membrana
de intercambio aniónico empleando una solución de H2SO4 en ausencia de hierro,
concentraciones de 0.25 M en el catolito y 0.01 M en el anolito.
Figura 5.14 Voltamperometría lineal del proceso de ED.
La voltamperometría se realizó en régimen potenciostático en un intervalo de
potencial de 0 a 12 volts. Como se aprecia, a partir de un potencial de 10 volts
aproximadamente, si se hiciera un zoom se notaría que comienza a distorsionarse
ligeramente, esto puede atribuírsele a la evolución de oxígeno e hidrógeno en los
electrodos. Si se observa la figura, no se detecta un cambio significativo que esboce
una meseta, la cual indicaría la corriente máxima a aplicar. Por lo que se optó por
considerar, para efectos de comparación, la corriente limite aplicada en estudios
previos con el reactor Asahi, la cual fue de 1.5 A, densidad de corriente de 23.44
mA/cm2. Con esto se da pie a la comparación entre ambos reactores.
96
5.3.2 Electrodiálisis con baño ácido sin hierro (comportamiento ideal)
De las titulaciones potenciométricas hechas cada 2 horas (metodología mencionada
en la sección 3.9.3), se obtuvieron las siguientes figuras.
Figura 5.15 Variación de la concentración de H+ para el baño ideal con el tiempo para ambos
compartimentos con soluciones de ácido sulfúrico 0.25 M para el catolito y 0.01 M para el anolito y
una densidad de corriente de 23.44 mA/cm2.
La figura anterior demuestra que el montaje y el proceso de electrodiálisis para
concentrar el ácido en el anolito (ánodo) en estas condiciones ideales funciona
adecuadamente, ya que como se aprecia, la solución correspondiente al anolito
inició con 0.02 N aproximadamente y al cabo de 12 horas se concentró hasta 0.38
N, análogamente en el catolito (cátodo) éste inició con una concentración de 0.5 N
aproximadamente y se diluyó hasta 0.13 N.
En cuanto a la conductividad, figura 5.16, la tendencia es similar que la de
concentración; es decir, el anolito aumenta su conductividad, mientras que en el
catolito disminuyen, en ambos casos aproximadamente de manera lineal.
97
Figura 5.16 Variación de la conductividad para el anolito y catolito con el tiempo, en el baño ideal
con soluciones iniciales de ácido sulfúrico al 0.25M para el catolito y al 0.01M para el anolito.
En la figura 5.17 se muestra una comparación entre los resultados experimentales
y cálculos teóricos, obtenidos en trabajos anteriores [1], que predicen el aumento y
la disminución de protones en el cada compartimento, donde se observa que la
tendencia es similar para ambos resultados, llegando a una concentración
experimental final en el anolito de 0.38 N y una concentración teórica final de 0.356
N; una mínima diferencia de 0.024 N.
En cuanto al catolito, la concentración experimental final fue de 0.138 N y la
concentración teórica final fue de 0.164 N; una mínima diferencia de 0.026 N, Las
diferencias encontradas se pueden deber a posibles errores experimentales.
98
Figura 5.17. Comparación de la concentración para el baño ideal entre los resultados
experimentales y cálculos teóricos.
5.3.3 Electrodiálisis con baño ácido con hierro (Baño agotado modelo)
Las pruebas se realizaron a un tiempo total de 12 horas, para tener un punto de
comparación con los resultados del reactor Asahi[1].
Figura 5.18 Variación de la concentración de H+ para el baño modelo con el tiempo, con soluciones
de baño modelo agotado al 0.25M en H+ para el catolito y H2SO4 al 0.01M para el anolito y una
densidad de corriente de 23.44 mA/cm2, para ambos compartimentos.
99
En la figura 5.18 se muestra la variación de la concentración de los protones con el
tiempo para ambos compartimentos, donde se observa que para un tiempo de
aproximadamente 7 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,
para después cada una incrementarse. De acuerdo a lo concentración final obtenida
a un tiempo de 12 horas, se estima que en aproximadamente 16 horas las
concentraciones iniciales de cada compartimento invertirían su concentración. En
esta condición, se obtuvo una concentración final en el catolito de 0.062 N y de 0.41
N para el anolito.
De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial del
compartimento diluido (0.5 N), se observó el incremento de la cantidad de acidez en
el anolito en un 60.368%, en un tiempo de 12 horas, de la concentración inicial del
catolito.
Figura 5.19 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño
modelo.
La figura 5.19 muestra la conductividad de ambos compartimentos, donde se
aprecia la tendencia esperada; la conductividad del anolito aumenta y la del catolito
100
disminuye, observándose que para esta figura las conductividades se igualan a un
tiempo aproximado de 8.5 horas.
La conductividad del catolito no sigue disminuyendo en los últimos puntos, esto
posiblemente a que se puede estar formando algún complejo con hierro, el cual
pueda estar aumentando la conductividad del catolito.
En la figura 5.20 se muestra una comparación entre los resultados experimentales
y cálculos teóricos que predicen el aumento y la disminución de protones en cada
compartimento, donde se observa que la tendencia es similar para ambos
resultados, llegando a una concentración experimental final en el anolito de 0.41 N
y una concentración teórica final de 0.356 N, una diferencia de 0.054 N.
Figura 5.20. Comparación de la concentración para el baño modelo entre los resultados
experimentales y cálculos teóricos.
En cuanto al catolito, se obtuvo una concentración experimental final de 0.062 N y
una concentración teórica final de 0.164 N, una diferencia notable de 0.102 N, la
diferencia encontrada es grande, para la cual aún se busca una explicación
razonable para este resultado.
101
5.3.4 Prueba con solución sintética y diferentes densidades de corriente.
La densidad de corriente para el reactor FM01-LC (área de 64 cm2) fue de 23.44
mA/cm2, utilizada en prueba de baño ideal y baño modelo, la cual se eligió partiendo
de la corriente utilizada en el reactor Asahi (1.5 A), ya que para el caso del FM01-
LC no se observó ninguna meseta que indicara la corriente límite a utilizar en este
reactor, por lo que se decidió utilizar como corriente límite la misma que se la
determinada en el reactor Asahi [1]. Esta densidad de corriente elegida se encuentra
por debajo del límite de densidad de corriente que puede aplicarse a la membrana
(53.8 mA/cm2), lo cual da oportunidad de considerar 10 mA/cm2 de corriente y
observar cómo afecta esta variación en el proceso de electrodiálisis.
5.3.4.1 Densidad de corriente menor a la establecida (13.44 mA/cm2)
Las pruebas se realizaron al mismo tiempo total de experimentación que las
anteriores.
Figura 5.21 Variación de la concentración H+ para el baño con solución sintética con el tiempo, con
solución de FeSO4 más H2SO4 al 0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando
una densidad de corriente de 13.44 mA/cm2.
102
En la figura 5.21 se muestra la variación de la concentración de los protones con el
tiempo para ambos compartimentos donde se observa que para un tiempo de
aproximadamente 11 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,
para después cada una seguir con su tendencia correspondiente.
De acuerdo a lo obtenido se cree que en aproximadamente 21 horas las
concentraciones iniciales de cada una se invertirían con este proceso, pero debido
a la condición de paro de la prueba, solo se llegó a 12 horas. En esta condición, se
obtuvo una concentración final en el catolito de 0.19 N y de 0.22 N para el anolito.
De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial de protones en
el catolito (0.5N), se observó un aumento de estos en el anolito en un 41.15%, en
un tiempo de 12 horas, de la concentración inicial del catolito.
Figura 5.22 Variación de la conductividad con el tiempo con solución de FeSO4 más H2SO4 al
0.25M para el catolito y H2SO4 al 0.01M en el anolito utilizando una densidad de corriente de 13.44
mA/cm2.
La figura 5.22 muestra la conductividad de ambos compartimentos, donde se
aprecia la tendencia esperada, donde la conductividad del anolito fue aumentó y la
103
del catolito disminuyó, observándose que para el tiempo total de experimentación
(12 horas) las conductividades no se igualan.
5.3.4.2 Densidad de corriente mayor a la establecida (33.44 mA/cm2)
Se estableció el mismo tiempo total de prueba. En la figura 5.23 se muestra la
variación de la concentración de los protones con el tiempo para la corriente de
2.140 A (33.44 mA/cm2), Para ambos compartimentos se observa que a un tiempo
de aproximadamente 5 horas las concentraciones de ambas soluciones se igualan,
para después cada una seguir con su tendencia correspondiente. En los resultados
obtenidos se observa que a 10 horas de proceso en el catolito ya se llegó a la
concentración inicial del concentrado, por lo que el proceso se detuvo a las 10 horas.
En esta condición, se obtuvo una concentración final en el catolito de 0.018 N y de
0.36 N para el anolito.
Figura 5.23 Variación de la concentración para el baño con solución sintética con el tiempo para
ambos compartimentos utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2.
De acuerdo a estos resultados, partiendo de la concentración inicial del catolito
(0.5N), se pudo observar el aumento de la acidez en el anolito en un 67.4%, en un
104
tiempo de 10 horas, de la concentración inicial del catolito. La figura 5.24 muestra
la conductividad de ambos compartimentos, donde se aprecia la tendencia
esperada, donde la conductividad del anolito fue aumentando y la del catolito
disminuyendo, observándose que para esta figura las conductividades se igualan a
un tiempo aproximado de 9 horas.
Figura 5.24 Variación de la conductividad con el tiempo para ambos compartimentos en el baño
con solución sintética utilizando una densidad de corriente de 33.44 mA/cm2.
5.3.5 Comparación de los resultados obtenidos en la electrodiálisis entre el
reactor FM01-LC y el Asahi normalizados por carga.
En el siguiente gráfico se muestra lo obtenido en la comparación de ambos
reactores para el baño ideal (solución de H2SO4 al 0.5 N en el anolito y 0.02 N en el
catolito), con el factor de corrección obtenido (2.7 veces, reportado en la sección
3.9.6).
105
Figura 5.25 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad
de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en
ausencia (II).
En la comparación de los anolitos para el reactor comercial FM01-LC y Asahi (línea
azul y verde) en ausencia de hierro (Baño ideal), de la figura 5.25 se observa que la
tendencia de ambas es similar, ya que las dos tienden a aumentar con el tiempo,
sin embargo, existe diferencia en los puntos obtenidos. Se nota que hacia el final de
la prueba, a una carga 5.5 A*h, las líneas se separan, teniendo para esta prueba en
ausencia de hierro una concentración de 0.19 N para el reactor FM01-LC y de 0.13
N para el Asahi, una diferencia mínima de 0.06 N la cual puede ser atribuida a
errores experimentales.
Para los catolitos del FM01-LC y Asahi (línea roja y morada) se observa que ambas
líneas siguen una tendencia hacia cero, donde se observa una similitud entre ambas
en todos los puntos. Si se compara estas líneas a una carga de 5.5 A*h, existe una
concentración para la prueba en el FM01-LC de 0.388 N y para Asahi de 0.392 N.
A continuación se muestra lo obtenido en la comparación de ambos reactores para
el baño modelo.
106
Figura 5.26 Comparación de las concentraciones de H+ para ambos compartimentos vs la cantidad
de carga aplicada a partir de titulaciones potenciométricas en el reactor FM01-LC y Asahi en
presencia de hierro (II).
Comparando los anolitos para el reactor comercial FM01-LC y Asahi (línea azul y
verde) en presencia de hierro (Baño modelo), de la figura 5.26 se observa que la
tendencia de ambas es similar, aumentando la concentración con el tiempo y el
ajuste es mejor que el observado con el baño en ausencia de hierro. Asimismo se
detecta que hacia el final de la prueba, a una carga 5.5 A*h, las líneas se separan
un poco, teniendo para esta prueba en presencia de hierro una concentración de
0.16 N para el reactor FM01-LC y de 0.13 N para el Asahi, una diferencia mínima
de 0.03 N la cual puede ser atribuida a errores experimentales.
Para los catolitos para el FM01-LC y Asahi (línea roja y morada) se observa que
ambas líneas siguen una tendencia hacia cero, sin embargo estas no inician a la
misma concentración, teniendo para el reactor FM01-LC una concentración inicial
de 0.52 N y para el Asahi de 0.47 N, aun así, la diferencia hacia el final de la prueba
se observa que solo es de 0.03 N, ya que a una carga aproximada de 5.5 A*h, existe
una concentración para la prueba en el FM01-LC de 0.34 N y para Asahi de 0.37 N.
107
La diferencia observada en la comparación de los anolitos y catolitos tanto para el
baño ideal como para el baño modelo es muy pequeña, lo cual nos indica que a la
misma carga ambos reactores se comportaran de igual manera, teniendo
concentraciones de regeneración muy parecidas, por lo que, posiblemente una
diferencia radique en el aprovechamiento del área efectiva de cada reactor.
Es importante recalcar que a partir de los resultados obtenidos en la simulación de
la hidrodinámica dentro del FM01-LC, se tomó la decisión de utilizar el flujo de 1.5
L min-1, el cual, dentro de los cuatro flujo experimentados fue uno de los que mejores
se comportó, al distribuirse homogéneamente dentro del reactor.
CAPÍTULO VI.
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
108
CAPÍTULO VI. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
6.1 CONCLUSIONES GENERALES.
Con el análisis obtenido en la elección del material de ánodo se propone
remplazar el electrodo de titanio platinizado, que es el electrodo que se venía
utilizando en el reactor de electrodiálisis, por el de Ti/IrO2Ta2O5.
De acuerdo a lo observado el Ti/IrO2Ta2O5 presenta un consumo energético
y costo de elaboración menor al de titanio platinizado. En el caso del cátodo
de acuerdo a lo investigado en literatura se decide utilizar el acero inoxidable.
Ambos electrodos trabajaron de manera adecuada.
En el estudio voltamperométrico con disco rotatorio sobre el cátodo, y
tomando en cuenta solo el voltamperograma del baño de decapado modelo,
comparándolo con el voltamperograma del sulfato férrico, podemos ver que
para el baño de decapado, el Fe3+ se va a encontrar en una mínima porción
debida a la señal observada, por lo que en mayor proporción se encontrara
el ion Fe2+ como complejo y la presencia de Fe0 que se va a estar
depositando sobre el cátodo (Acero inoxidable).
De acuerdo con los experimentos realizados en la membrana podemos
concluir que no vamos a estar limitados por la difusión en la membrana al
momento de experimentar con el reactor de electrodiálisis para nuestras
condiciones, ya que siempre vamos a tener un campo eléctrico entre los
electrodos, además de la aplicación de un flujo, lo que va a hacer más difícil
que exista un fenómeno restrictivo de difusión.
Además con este mismo análisis se comprobó que el proceso de ED no va
a estar limitado por difusión a través de la membrana, sin embargo, sí por la
producción excesiva de oxígeno e hidrógeno a potenciales altos (fem arriba
109
de los 6V), lo cual se cree bloquea el área superficial de los electrodos
provocando un aumento en la resistencia en estas áreas.
Asimismo, en cuanto a la corriente que vamos a aplicar al proceso de ED, se
cree que va a estar muy por debajo de lo que puede resistir la membrana por
cm2, basados en las pruebas realizadas por lo que, la única limitación que
tendríamos que cuidar seria la evolución de hidrógeno y oxígeno, en
específico la producción de burbujas a potenciales altos.
En la simulación hidrodinámica se logró analizar el comportamiento dentro
del canal vacío y en presencia de la malla plástica del FM01-LC de manera
teórica, implementando el modelo de convección-difusión en 3-D tomando en
cuenta los vectores de velocidad local obtenidos al resolver las ecuaciones
de NS y las RANS para analizar las DTR en canal vacío y en presencia de la
malla, respectivamente a valores de Reynolds entre 300 y 1500.
Se logró concluir que el comportamiento del fluido en canal vacío es
influenciado por el distribuidor de entrada el cual hace que se desarrollen los
caminos preferenciales. Estas desviaciones de flujo no ideal son evitadas
mediante el uso de la malla plástica, la cual incrementa la velocidad dentro
del canal y el mezclado dentro de la misma.
Los modelos de NS y RANS utilizados para la simulación hidrodinámica
ajustaron los resultados experimentales de visualización de trazador y
distribución de tiempos de residencia dentro del canal vacío y en presencia
de la malla plástica del electrolizador de tipo filtro prensa (FM01-LC) con
errores menores al 0.8%.
110
El uso de la malla plástica dentro del canal de un electrolizador de tipo filtro
prensa disminuye las desviaciones de flujo no ideal, lo cual es deseable en
la caracterización de las reacciones en este tipo de reactores.
En el proceso de electrodiálisis con el reactor FM01-LC a una densidad
corriente de 23.4 A/cm2, se logró regenerar el ácido sulfúrico en el anolito a
partir de la solución de decapado modelo contenido en el catolito, esto
observado mediante la variación de acidez en ambos compartimentos.
se logró realizar la comparación el entre el Reactor Asahi y el FM01-LC como
electrodializadores para la regeneración de H2SO4 proveniente de baños de
decapado agotado, la cual arrojó que ambos reactores pueden ser utilizados
para este fin, presentando una regeneración similar en ambos reactores a las
mismas condiciones de operación.
Los resultados obtenidos en la comparación entre los dos reactores
demuestran que son muy parecidos, sin embargo, el reactor FM01-LC es
mejor en cuanto a la facilidad de armado y sellado de la celda, así como en
el manejo del mismo, esto comparado contra el reactor Asahi.
111
6.2 PERSPECTIVAS.
En función de los resultados y las conclusiones obtenidas, para la continuación de
este proyecto se siguiere lo siguiente:
De manera general se pudo obtener valores de coeficiente de difusión en un
orden de magnitud de 10-6 para ambos métodos, de acuerdo a la bibliografía
los coeficientes de difusión para líquidos oscilan en este orden de magnitud.
sin embargo faltaría corroborar que para coeficientes en membrana estos
resultados sean congruentes y poder afirmar de manera concreta que los
valores de coeficiente de difusión son válidos para el bisulfato a través de la
membrana.
Ampliar el rango de velocidad de flujo en la simulación y experimentación
para llegar a números de Reynolds turbulentos totalmente desarrollados y
compararlos con los resultados obtenidos.
Desarrollar un estudio teórico del comportamiento de la membrana en el
proceso de electrodiálisis.
Realizar estudios de electrodiálisis empleando muestras de ácido agotado
provenientes de efluentes industriales y compararlos con lo obtenido en este
trabajo.
REFERENCIAS
112
REFERENCIAS.
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ANEXOS
116
ANEXOS
A.1. ESTUDIO VOLTAPEROMETRICO EN LA MEMBRANA
A.1.1 Soluciones de H2SO4 0.5 N para catolito y anolito.
Se muestran los voltamperogramas lineales obtenidos para las soluciones de
H2SO4 0.5 N en ambos compartimentos para diferentes potenciales máximos.
Figura A 1.1. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 2, 4 y 10V
a 20 mV/s, ambas soluciones de H2SO4 al 0.5 N con área de trabajo de 1.33 cm2.
Los resultados obtenidos son similares a lo encontrado y discutido en el apartado
4.4.1, de la sección de discusión de resultados.
117
A.1.2 Soluciones con concentraciones diferentes, H2SO4 0.5 N en el
catolito y 0.02 N en el anolito.
Para estas soluciones de H2SO4 a distintas concentraciones en cada
compartimento se obtuvieron los siguientes resultados.
Figura A 1.2. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 3, 5 y 6V a
20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y 0.5N en el catolito, con área de trabajo de 1.33 cm2.
Para estos potenciales al igual que a 2 y 4 V, sigue apareciendo una meseta entre
1.4 y 1.8 V aproximadamente, atribuida al fenómeno antes mencionado, en la
sección 4.4.2. A medida que se aumenta el potencial anódico, se observa que no
existe ninguna meseta atribuible a una posible difusión en la membrana, ya que
como lo muestran la figura a 6 V, sigue una línea recta que no tiene cambio
significativo.
118
A.1.3 Solución sintética (FeSO4 1.79 M y Fe2(SO4)3 0.01 M) en el catolito y
H2SO4 0.02 N en el anolito.
Los resultados obtenidos con la solución sintética de sulfato ferroso-férrico en un
compartimento y una solución de ácido sulfúrico en el otro, para potenciales
máximos de trabajo de 3,5, 6V, se muestran a continuación.
Figura A 1.3. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 3, 5 y 6V a
20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y solución sintética en el catolito, con área de trabajo de
1.33 cm2.
Los resultados obtenidos para estas soluciones a potenciales de 3V es similar a lo
encontrado y discutido en el apartado 4.4.3 para un potencial de 2; mientras que lo
encontrado aquí para potenciales de 5 y 6V es similar a lo que se discutido a
potenciales de 9 y 19 V de la sección de discusión de resultados.
119
A.1.4 Solución de decapado modelo en el catolito y H2SO4 0.02 N en el
anolito.
Se muestran los voltamperogramas obtenidos para potenciales de trabajo máximo
de 3, 5, y 6V, para una solución de decapado modelo obtenida por el decapado
acelerado con corriente (electrooxidación), usando placas de acero al carbón (A36)
en una solución de H2SO4 al 20%, la cual se introdujo en el compartimento
catódico; para el lado del ánodo se utilizó una solución de H2SO4 al 0.02 N.
Figura A 1.4. Voltamperometrías con membrana en celda horizontal partiendo de PCA a 3, 5 y 6V a
20 mV/s, en H2SO4 al 0.02N en el anolito y baño de decapado en el catolito, con área de trabajo de
1.33 cm2.
Al igual que las voltamperometrías antes mencionadas, estos resultados expuestos
en la figura anterior, son parecidos a lo obtenido en la sección 4.4.4.
120
Para las voltamperometrías mostradas en la figura A 1.4, se puede observar una
meseta entre 1 y 1.4 V, al igual que en las voltamperometrías anteriores, atribuidas
al oxígeno, como fue discutido en la sección de resultados. Además es observable
a potenciales de 6 V, un aumento de la corriente, lo que nos indicaría que no
estaríamos limitados por difusión.
A.2. CORRIENTE MÁXIMA QUE PUEDE TOLERAR LA MEMBRANA
ACM.
Se muestran las imágenes faltantes de las membranas utilizadas durante una
cronopotenciometría a un tiempo de 30 min, a corrientes de trabajo de 60, 70 y 80
mA.
Figura A 2.1. Membrana ACM probada distintas densidades de corriente, d) 45.1 mA/cm2, e) 52.6
mA/cm2 y f) 60.15 mA/cm2 por 30 min.
121
Como se puede observar, para estas membranas, al igual que las presentadas en
el apartado 4.5 de la sección de resultados, ninguna de estas presentan rastros de
posibles roturas o cambios de coloración que pudieran indicar alguna sobrecarga
en la membrana.
A.3. SIMULACIÓN Y VALIDACIÓN
A.3.1 Campos de velocidad.
A.3.1.1 Canal vacío
Se muestran los gráficos de campos de velocidad obtenidas a partir de la resolución
de las ecuaciones de transporte para velocidades características de entrada de
0.038, 0.075 y 0.15 m s1 en canal vacío.
Figura A 3.1.1. Simulación de la Magnitud de campo de velocidad en canal vacío a velocidades
de 0.038, 0.075 y 0.15 m s-1.
122
De acuerdo a lo discutido en la sección 5.1, a mayor velocidad es más visible el
efecto de entrada del distribuidor y las zonas de alta velocidad o “jet flow”.
A.3.1.2 En presencia de la malla plástica.
En estos gráficos se muestran los campos de velocidad obtenidos a partir de la
resolución de las ecuaciones de transporte para velocidades características de
entrada de 0.038, 0.075 y 0.15 m s1 en presencia del promotor de la malla plástica.
Figura A 3.1.2. Simulación de la Magnitud de campo de velocidad en presencia de la malla
plástica a velocidades de 0.038, 0.075 y 0.15 m s-1.
De igual manera, basados en lo discutido en la sección 5.1, con el uso de la malla
plástica, se observa un comportamiento homogéneo a lo largo del canal en todas
las velocidades experimentadas.
123
A.3.2 Perfiles de velocidad.
A.3.2.1 Canal vacío
Se muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo de la anchura del
canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos de velocidad a
velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1, respectivamente.
Figura A 3.2.1. Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en canal vacío a velocidades
características de entrada de: (a) 0.075 m s-1 y (b) 0.15 m s-1, evaluados a tres distancias
diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la figura) y a tres distintos espesores en la
coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.
124
Al igual que lo observado para las velocidad de 0.11 m s-1, se observan dos caminos
preferenciales prominentes en las esquinas, a x=0.02m, y hacia distancias de
x=0.09 y 0.14 m, los caminos preferenciales predominan a todo lo largo de la
longitud del canal. Esto observado para ambas velocidades.
A.3.2.2 En presencia de la malla plástica
En la figura se muestran los perfiles de velocidad desarrollados a lo largo de la
anchura del canal vacío (en la coordenada-y) obtenidos de gráficos de campos de
velocidad a velocidades de entrada de 0.075 y 0.15 ms-1, respectivamente.
Figura A 3.2.2. Perfiles de velocidad simulados en lo ancho del canal en presencia de la malla
plástica como promotor de turbulencia a velocidades características de entrada de: (a) 0.075 m s-1
y (b) 0.15 m s-1, evaluados a tres distancias diferentes en la coordenada-x (mostrados dentro de la
figura) y a tres distintos espesores en la coordenada-z: ( ) 0.0014 m, ( ) 0.0028 m, ( ) 0.0041 m.
125
A partir de los análisis de la figura 5.4 (a) se observa una similitud a lo encontrado
a velocidades de 0.038 y 0.11 m s-1, donde existe de igual manera una distribución
de flujo caótico en todo el ancho del canal en toda la longitud (a x=0.02, 0.09 y 0.14
m), lo cual es provocado por la malla plástica; no obstante, el promotor incrementa
la velocidad con respecto a lo obtenido en el canal vacío y los caminos
preferenciales desaparecen en presencia de la malla plástica.
A.3.3 Visualización de Trazador
A.3.3.1 En canal vacío
Figura A 3.3.1. Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo
del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.075 m s-1.
Al igual que en la figura 5.5, se observa una similitud cualitativa entre la visualización
de trazador experimental y simulada es observada. Además se observa la aparición
de caminos preferenciales a tiempos de 2-5 s, provocados por el distribuidor de flujo.
126
En la figura siguiente, se observa una similitud cualitativa mayor a las otras
velocidades, entre la visualización de trazador experimental y simulada. Por lo que
de acuerdo a lo observado a velocidades mayores lo simulado ajusta mejor a lo
experimental.
Figura A 3.3.2. Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo
del canal vacío a velocidades de flujo de entrada características de 0.15 m s-1.
A.3.3.2 En presencia de la malla plástica
En la figura A 3.3.3 y A 3.3.4 se muestra la comparación de la visualización de
trazador experimental y simulada a lo largo del canal en presencia de la malla
plástica a velocidades de flujo de entrada características de 0.075 y 0.15 m s-1,
respectivamente, a diferentes tiempos.
127
Figura A 3.3.3. Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo
del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de
0.075 m s-1.
Figura A 3.3.4. Comparación de la visualización de trazador experimental y su simulación a lo largo
del canal en presencia de la malla plástica a velocidades de flujo de entrada características de
0.075 m s-1.
128
Tanto en la figura A.3.3.3 como en la A 3.3.4 se observa un buen ajuste entre la
visualización de trazador teórica y experimental. Al igual que en la sección 5.1.1,
aquí es importante resaltar que los caminos preferenciales desaparecen debido a
que la malla plástica desvanece estas velocidades preferenciales, observándose
una distribución de flujo homogénea a lo ancho del canal.