capÍtulo 4 4 resultados y discusion
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CAPÍTULO 4
4 RESULTADOS Y DISCUSION
En esta sección se presentan los resultados obtenidos de hidrólisis, la estimación de la
composición de hemicelulosa de Cenchrus ciliaris, los efectos de tamaño de partícula,
concentración de ácido y temperatura en la hidrólisis. De la misma manera, se muestra la
determinación de parámetros aparentes obtenidos mediante el modelo pseudohomogéneo
y el análisis de resultados por medio del modelo heterogéneo.
4.1 Estimación de Composición de Hemicelulosa
La estimación de composición de la unidad repetitiva de hemicelulosa se encuentra
basada en el análisis de los resultados de las hidrólisis a 120 °C, utilizando ambas
concentraciones de ácido sulfúrico y ambos tamaños de partícula. Dado que a esta
temperatura no existe degradación de carbohidratos apreciable, se asume que las
concentraciones a las cuales se encuentran presentes en solución a un tiempo dado son
proporcionales a sus composiciones en la hemicelulosa. De esta manera los experimentos
realizados a la temperatura de estudio permitieron identificar la presencia de glucosa,
xilosa y arabinosa. La Tabla 4.1 muestra las concentraciones de los carbohidratos
mencionadas a diferentes tiempos a ambas concentraciones de ácido y ambos tamaños de
particula.
Utilizando las concentraciones molares presentadas en la Tabla 4.1; para cada tiempo fue
estimado el porcentaje molar de cada carbohidrato y para cada experimento. Dado que el
volumen de las hidrólisis fue de un litro y las concentraciones son molares, fue calculado
el número total de moles de carbohidratos presentes en solución; y con esto la fracción
molar relativa de cada carbohidrato, y finalmente se obtuvo la fracción molar de cada
carbohidrato representativa del experimento. Los resultados de fracciones molares de
cada carbohidrato se presentan en la Tabla 4.2.
De los datos presentados en la Tabla 4.2 se obtiene que las fracciones molares promedio
de los carbohidratos presentes en la hemicelulosa de Cenchrus ciliaris son 0.1968 para
glucosa, 0.5203 para xilosa y 0.2829 para arabinosa. Con esta información es posible
obtener una formula empírica para la composición de hemicelulosa. Las fracciones
molares obtenidas se dividen entre la fracción molar menor; obteniéndose una relación de
1 para glucosa, 2.6438 para xilosa y 1.4374 para arabinosa. Multiplicando las cantidades
antes mencionadas por 16 se obtiene un coeficiente de 16 para glucosa, 42.3007 para
xilosa y 22.9989 para arabinosa; obteniéndose finalmente la formula empírica para
hemicelulosa al redondear al entero más cercano. De esta manera, la formula empírica
para hemicelulosa indica que se encuentra compuesta por 16 unidades de glucosa, 42
unidades de xilosa y 23 unidades de arabinosa.
Tabla 4.1. Concentraciones molares de carbohidratos en hidrólisis a 120° C. Experimento Carbohidratos
(Mol/L)
Tiempo de Hidrólisis (min)
0 10 20 30 40 50 60
Hidrólisis 1
(Tabla 3.2)
Glucosa 0.0009 0.0005 0.0006 0.0009 0.0009 0.0010 0.0012Xilosa 0.0000 0.0006 0.0018 0.0034 0.0047 0.0057 0.0056Arabinosa 0.0000 0.0011 0.0015 0.0018 0.0020 0.0022 0.0012
Hidrólisis 2
(Tabla 3.2)
Glucosa 0.0006 0.0008 0.0011 0.0012 0.0015 0.0018 0.0021Xilosa 0.0004 0.0010 0.0023 0.0040 0.0055 0.0064 0.0072Arabinosa 0.0008 0.0015 0.0021 0.0023 0.0025 0.0027 0.0027
Hidrólisis 3
(Tabla 3.2)
Glucosa 0.0010 0.0015 0.0047 0.0043 0.0042 0.0103 0.0049Xilosa 0.0024 0.0044 0.0095 0.0087 0.0080 0.0143 0.0077Arabinosa 0.0013 0.0015 0.0068 0.0043 0.0019 0.0128 0.0019
Hidrólisis 4
(Tabla 3.2)
Glucosa 0.0012 0.0011 0.0018 0.0023 0.0029 0.0040 0.0011Xilosa 0.0025 0.0048 0.0075 0.0081 0.0090 0.0088 0.0082Arabinosa 0.0027 0.0014 0.0016 0.0015 0.0017 0.0029 0.0060
Repeticion de
Hidrólisis 1
(Tabla 3.2)
Glucosa 0.0004 0.0007 0.0011 0.0013 0.0011 0.0015 _
Xilosa 0.0003 0.0014 0.0037 0.0048 0.0034 0.0057 _
Arabinosa 0.0005 0.0013 0.0022 0.0023 0.0014 0.0021 _
Tabla 4.2. Fracciones molares de carbohidratos detectados a 120°C.
Experimento Glucosa Xilosa Arabinosa
Hidrólisis 1 (Tabla 3.2) 0.1505 0.5429 0.3066
Hidrólisis 2 (Tabla 3.2) 0.2014 0.4656 0.3331
Hidrólisis 3 (Tabla 3.2) 0.1774 0.5959 0.2267
Hidrólisis 4 (Tabla 3.2) 0.2575 0.5072 0.2353
Repetición de Hidrólisis 1 (Tabla 3.2) 0.1505 0.5429 0.3066
Tabla 4.3. Pesos Moleculares de glucosa, xilosa y arabinosa
Peso Molecular [g/mol] Glucosa 180.06 Xilosa 150.05
Arabinosa 150.05
Al reaccionar las 81 moléculas de carbohidratos para formar la hemicelulosa se liberan
80 moléculas de agua. Por lo tanto el peso molecular estimado de la unidad repetitiva de
hemicelulosa es calculado de la siguiente manera:
16 180.06 42 150.05 23 150.05 80 18
Por lo tanto el peso molecular de la unidad repetitiva de hemicelulosa es:
11194.21 /
La estimación del número de moles de la unidad repetitiva de hemicelulosa presentes en
10 gramos de Cenchrus ciliaris, los cuales fueron la masa inicial de buffel en cada
hidrólisis, es estimada como sigue:
En la Tabla 2.3 se muestra que la fracción peso de hemicelulosa en Cenchrus ciliaris es
0.318, y como la carga inicial en todas las hidrólisis fue de 10 gramos, se pudo
determinar los gramos de hemicelulosa en cada hidrólisis de la siguiente forma:
ó 0.318 10 g 3.18
Por lo tanto, la estimación del número de moles de la unidad repetitiva de hemicelulosa
presentes en 10 gramos es calculada mediante la siguiente fórmula:
ó . ó
ó . 3.18 11194.21 / 2.84075 10
Para nuestro caso, el número de unidades de xilosa en la hemicelulosa fue de 42,
aproximada por el análisis de las hidrólisis y el empleo de formulas empíricas, entonces
las ecuaciones del modelo pseudohomogéneo toman la siguiente forma:
. 15
42 . 16
Una vez alcanzada la temperatura de estudio, al tiempo denominado cero, la cantidad
inicial de hemicelulosa en el reactor es H0, y la cantidad inicial de xilosa en el reactor es
X0. Utilizando estas condiciones iniciales y las ecuaciones diferenciales mostradas
anteriormente al integrarse dan los siguientes resultados:
Ec. (17)
Ec. (18)
4.2 Efectos de Tamaño de Partícula
Para llevar a cabo este análisis se clasificaron en diversos tamaños de partícula las
muestras de zacate buffel pulverizadas. Los tamices utilizados se muestran en la Tabla
3.1
Los resultados de las hidrólisis utilizando ambos tamaños de partículas se ilustran a
continuación, mostrando tanto los datos experimentales asi como la curva que mejor
describe estos, y sus correspondientes parametros cinéticos (k1 y k2). Esta curva fue
obtenida al aplicar el software Excel version 2010 y el complemento Solver a los datos
experimentales ajustados a la Ec. (18).
Para ambos tamaños de partícula y condiciones de concentración de ácido sulfúrico de
0.05 M a una temperatura de 120 °C, se obtuvo como resultado de la implementación del
modelo mediante el complemento Solver de Excel, los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa k1 y k2 que mejor describen los datos
correspondientes al tamaño de partícula 0.147 -0.173 mm fueron 9x10-4 y 3x10-4 min-1,
respectivamente. Para tamaños de partículas menores a 0.053 mm, el valor de la
constante aparente de formación de xilosa k1 correspondiente que mejor describe los
datos fue 10x10-4 min-1. Como se puede observar la constante aparente de formación de
xilosa es mayor para un tamaño de partícula menor, ya que la partícula menor tiene mas
área superficial de reacción, por lo tanto es de esperarse una constante aparente de
formación de xilosa mayor para tamaños de partícula menores a 0.053 mm. En la Figura
4.1 se muestran claramente resultados mayores de concentración de xilosa en mol/L para
tamaños de partícula menores a 0.053 mm.
Figura 4-1: Efecto del tamaño de partícula a 120°C y 0.05M H2SO4.
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Tiempo (min)
0.147 - 0.173
< 0.053
Como fue descrito anteriormente, para ambos tamaños de partícula y condiciones de
concentración de ácido sulfurico de 0.15 M a una temperatura de 120 °C, los valores de
las constantes aparentes k1 de formación y k2 de degradación de xilosa que mejor
describen los datos correspondientes al tamaño de partícula 0.147 -0.173 mm fueron
43x10-4 y 466x10-4 min-1, respectivamente. Para tamaños de partículas menores a 0.053
mm, los valor de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2
correspondientes fueron 45x10-4 y 410x10-4 min-1, respectivamente. La constante
aparente de formación de xilosa es ligeramente mayor para un tamaño de partícula
menor, ya que la partícula menor tiene mas área superficial de reacción, por lo tanto es de
esperarse una constante aparente de formación de xilosa mayor para tamaños de partícula
menores a 0.053 mm. En la Figura 4.2 se muestran claramente resultados mayores de
concentración de xilosa en mol/L para tamaños de partícula menores a 0.053 mm.
Figura 4-2: Efecto del tamaño de partícula a 120°C y 0.15M H2SO4.
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0.004
0.006
0.008
0.01
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ol/L
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Tiempo (min)
0.147 - 0.173
< 0.053
Asimismo, para ambos tamaños de partícula y condiciones de concentración de ácido
sulfurico de 0.05 M a una temperatura de 135 °C, los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes al tamaño de partícula
0.147 -0.173 mm fueron 51x10-4 y 447x10-4 min-1, respectivamente. Para tamaños de
partículas menores a 0.053 mm, los valor de las constantes aparentes de formación y
degradación de xilosa k1 y k2 fueron 73x10-4 y 640x10-4 min-1, respectivamente. Como se
puede observar la constante aparente de formación de xilosa es mayor para un tamaño de
partícula menor, ya que la partícula menor tiene mas área superficial de reacción, por lo
tanto es de esperarse una constante aparente de formación de xilosa mayor para tamaños
de partícula menores a 0.053 mm. En la Figura 4.3 se muestran claramente resultados
mayores de concentración de xilosa en mol/L en menores tiempos de reacción para
tamaños de partícula menores a 0.053 mm.
Figura 4-3: Efecto del tamaño de partícula a 135°C y 0.05M H2SO4.
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0.004
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0.008
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Tiempo (min)
0.147 - 0.173
< 0.053
Igualmente, para ambos tamaños de partícula y condiciones de concentración de ácido
sulfurico de 0.15 M a una temperatura de 135 °C, los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa k1 y k2 que mejor describieron los datos
correspondientes al tamaño de partícula 0.147 -0.173 mm fueron 26x10-4 y 196x10-4 min-
1, respectivamente. Para tamaños de partículas menores a 0.053 mm, los valor de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 fueron 45x10-4 y
432x10-4min-1, respectivamente. Como se puede observar la constante aparente de
formación de xilosa es mayor para un tamaño de partícula menor, ya que la partícula
menor tiene mas área superficial de reacción, por lo tanto es de esperarse una constante
aparente de formación de xilosa mayor para tamaños de partícula menores a 0.053 mm.
En la Figura 4.4 se muestran claramente resultados mayores de concentración de xilosa
en mol/L en menores tiempos de reacción para tamaños de partícula menores a 0.053
mm.
Figura 4-4: Efecto del tamaño de partícula a 135°C y 0.15M H2SO4.
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Tiempo (min)
0.147 - 0.173
< 0.053
De la misma forma, para ambos tamaños de partícula y condiciones de concentración de
ácido sulfurico de 0.05 M a una temperatura de 150 °C, se obtuvieron como resultado de
la implementación del modelo mediante el complemento Solver de Excel, los valores de
las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 que mejor describen
los datos correspondientes al tamaño de partícula 0.147 -0.173 mm son 115x10-4 y
860x10-4 min-1, respectivamente. Para tamaños de partículas menores a 0.053 mm, los
valor de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2
correspondiente que mejor describe los datos es 79x10-4 y 653x10-4 min-1,
respectivamente. Como se puede observar la constante aparente de formación de xilosa
es menor para un tamaño de partícula menor, esto se atribuye a que aunque es de
esperarse una constante aparente de formación de xilosa mayor para tamaños de partícula
menores a 0.053 mm; al encontrarnos a una temperatura de 150°C el efecto del tamaño de
partícula es revasado por el efecto de la temperatura. En la Figura 4.5 se muestran
claramente resultados mayores de concentración de xilosa en mol/L en menores tiempos
de reacción para tamaños de partícula de 0.147 – 0.173 mm.
Figura 4-5: Efecto del tamaño de partícula a 150°C y 0.05M H2SO4.
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0.147 - 0.173
< 0.053
Para ambos tamaños de partícula y condiciones de concentración de ácido sulfurico de
0.15 M a una temperatura de 150 °C, los valores de las constantes aparentes de formación
y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes al tamaño de partícula 0.147 -0.173 mm
obtenidos fueron 17x10-4 y 63x10-4 min-1, respectivamente. Para tamaños de partículas
menores a 0.053 mm, los valor de las constantes aparentes de formación y degradación de
xilosa k1 y k2 fueron 79x10-4 y 630x10-4 min-1, respectivamente. Como se puede observar
la constante aparente de formación de xilosa es mayor para un tamaño de partícula
menor, ya que la partícula menor tiene mas área superficial de reacción, por lo tanto es de
esperarse una constante aparente de formación de xilosa mayor para tamaños de partícula
menores a 0.053 mm. En la Figura 4.6 se muestran claramente resultados mayores de
concentración de xilosa en mol/L en menores tiempos de reacción para tamaños de
partícula menores a 0.053 mm.
Por las razones discutidas anteriormente, podemos concluir que los tamaños de partícula
que proporciona mayores concentraciones de xilosa son los tamaños de partícula menores
a 0.053 mm, lo cual se le atribuye a que estos tamaños de partícula poseen mayores áreas
superficiales de reacción.
Figura 4-6: Efecto del tamaño de partícula a 150°C y 0.15M H2SO4.
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4.3 Efectos de Concentraciones de Ácido
Otra variable que afecta el proceso de hidrólisis de hemicelulosa y la formación de xilosa
y la degradación de esta última durante el pretratamiento es la concentración de ácido del
medio de reacción. Un argumento que representa lo anterior se muestra en la Figura 4.7
sobre el efecto de la carga ácida sobre la concentración de xilosa.
Los resultados de las hidrólisis utilizando ambas concentraciones de ácido sulfúrico
diluido se ilustran a continuación, mostrando tanto los datos experimentales asi como la
curva que mejor describe estos. Esta curva fue obtenida utilizando el procedimiento
expuesto en la sección anterior.
Para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y un tamaño de partícula de
0.147 – 0.173 mm a una temperatura de 120 °C, los valores de las constantes aparentes de
formación y degradación de xilosa k1 y k2 que mejor describen los datos correspondientes
a una concentración de ácido sulfurico de 0.05 M fueron 9x10-4 y 3x10-4 min-1,
respectivamente. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 fueron 43x10-4 y
466x10-4 min-1, respectivamente. Dado que la concentración de ácido aumenta,
generalmente existe un aumento en las constantes de velocidad de formación y
degradación de xilosa, porque el ácido es el catalizador de ambos procesos. Por ejemplo,
en el caso de una concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M, la constante de velocidad
de formación de xilosa fue relativamente lenta y se necesitaba más tiempo para alcanzar
la concentración máxima de xilosa. Mientras que al utilizar la concentración de ácido
sulfúrico máxima de 0.15 M, se incrementaron los valores de las constantes de velocidad
de formación y degradación. En la Figura 4.7 se muestran claramente resultados mayores
de concentración de xilosa en cuando se utiliza una concentración mayor de ácido
sulfúrico.
Figura 4-7: Efecto de concentración de ácido (0.147 – 0.173 mm, 120 °C).
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Para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y tamaños de partícula menores
de 0.053 mm a una temperatura de 120 °C, el valor de la constante aparente de formación
de xilosa k1 fue 0.0010 min-1. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los
valores de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 fueron
45x10-4 y 410x10-4 min-1, respectivamente. Dado que la concentración de ácido aumenta,
generalmente existe un aumento en las constantes de velocidad de formación y
degradación de xilosa, porque el ácido es el catalizador de ambos procesos. Como
podemos ver en el caso de una concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M, la constante
de velocidad de formación de xilosa fue relativamente lenta y se necesitaba más tiempo
para alcanzar la concentración máxima de xilosa. Mientras que al utilizar la
concentración de ácido sulfúrico máxima de 0.15 M, se incrementaron los valores de las
constantes de velocidad de formación y degradación. En la Figura 4.8 se muestran
claramente resultados mayores de concentración de xilosa en mol/L cuando se utiliza una
concentración mayor de ácido sulfúrico.
Figura 4-8: Efecto de concentración de ácido (0.053 mm, 120 °C).
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Asi mismo, para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y un tamaño de
partícula de 0.147 – 0.173 mm a una temperatura de 135 °C, los valores de las constantes
aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 para los datos correspondientes a
una concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M fueron 51x10-4 y 447x10-4 min-1,
respectivamente. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes que
mejor describen los datos fueron 26x10-4 y 196x10-4 min-1, respectivamente. El aumento
en la temperatura, de 120 a 135 ° C, da lugar a una acción cada vez más severa del ácido
sobre la hemicelulosa de Cenchrus ciliaris para solubilizarla más rápidamente, y los
carbohidratos son más fuertemente atacados por el ácido en el proceso de degradación. Es
decir, las pentosas se convierten parcialmente a furfural, ya que la xilosa comienza a
degradarse y la concentración de xilosa empieza a disminuir, lo cual indica que se
produce una reacción de descomposición. Con lo que se demuestra que la formación de
xilosa se produce de forma conjunta a la formación de productos de descomposición,
principalmente compuestos furanos –furfural-. Por esta razón, en el caso de una
concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M, la constante de velocidad de formación de
xilosa fue relativamente mayor y se necesitaba menos tiempo para alcanzar la
concentración máxima de xilosa. Mientras que al utilizar la concentración de ácido
sulfúrico máxima de 0.15 M, se disminuyeron los valores de las constantes de velocidad
de formación y degradación. En la Figura 4.9 se muestran claramente resultados mayores
de concentración de xilosa en mol/L cuando se utiliza una concentración menor de ácido
sulfúrico.
Figura 4-9: Efecto de concentración de ácido (0.147 – 0.173 mm, 135 °C).
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Para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y tamaños de partícula de
menores de 0.053 mm a una temperatura de 135 °C, los valores de las constantes
aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 para los datos correspondientes a
una concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M fueron 73x10-4 y 640x10-4 min-1,
respectivamente. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes que
mejor describen los datos fueron 45x10-4 y 432x10-4 min-1, respectivamente. El aumento
en la temperatura, de 120 a 135 ° C, da lugar a una acción cada vez más severa del ácido
sobre la hemicelulosa de Cenchrus ciliaris para solubilizarla más rápidamente, y los
carbohidratos son más fuertemente atacados por el ácido en el proceso de degradación. Es
decir, las pentosas se convierten parcialmente a furfural, ya que la xilosa comienza a
degradarse y la concentración de xilosa empieza a disminuir, lo cual indica que se
produce una reacción de descomposición. Con lo que se demuestra que la formación de
xilosa se produce de forma conjunta a la formación de productos de descomposición,
principalmente compuestos furanos –furfural-. Por esta razón, en el caso de una
concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M, la constante de velocidad de formación de
xilosa fue relativamente mayor y se necesitaba menos tiempo para alcanzar la
concentración máxima de xilosa. Mientras que al utilizar la concentración de ácido
sulfúrico máxima de 0.15 M, se disminuyeron los valores de las constantes de velocidad
de formación y degradación. En la Figura 4.10 se muestran claramente resultados
mayores de concentración de xilosa en mol/L cuando se utiliza una concentración menor
de ácido sulfúrico.
Figura 4-10: Efecto de concentración de ácido (0.053mm, 135 °C).
0
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Tiempo (min)
0.05M
0.15M
Para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y un tamaño de partícula de
0.147 – 0.173 mm a una temperatura de 150 °C, los valores de las constantes aparentes de
formación y degradación de xilosa k1 y k2 para los datos correspondientes a una
concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M fueron 115x10-4 y 860x10-4 min-1,
respectivamente. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes
fueron 17x10-4 y 63x10-4 min-1, respectivamente. El aumento en la temperatura, de 120 a
150 ° C, dan lugar a una acción cada vez más severa del ácido sobre la hemicelulosa de
Cenchrus ciliaris para solubilizarla más rápidamente, y los carbohidratos son más
fuertemente atacados por el ácido en el proceso de degradación. Es decir, las pentosas se
convierten parcialmente a furfural, ya que la xilosa comienza a degradarse y la
concentración de xilosa empieza a disminuir, lo cual indica que se produce una reacción
de descomposición. Con lo que se demuestra que la formación de xilosa se produce de
forma conjunta a la formación de productos de descomposición, principalmente
compuestos furanos –furfural-. Por esta razón, en el caso de una concentración de ácido
sulfúrico de 0.05 M, la constante de velocidad de formación de xilosa fue relativamente
mayor y se necesitaba menos tiempo para alcanzar la concentración máxima de xilosa.
Mientras que al utilizar la concentración de ácido sulfúrico máxima de 0.15 M, se
disminuyeron los valores de las constantes de velocidad de formación y degradación. En
la Figura 4.11 se muestran claramente resultados mayores de concentración de xilosa en
mol/L cuando se utiliza una concentración menor de ácido sulfúrico.
Figura 4-11: Efecto de concentración de ácido (0.147–0.173 mm, 150 °C).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
0.05M
0.15M
Para ambas concentraciones de ácido sulfúrico diluido, y tamaños de partícula de
menores de 0.053 mm a una temperatura de 150 °C, los valores de las constantes
aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 para los datos correspondientes a
una concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M fueron 79x10-4 y 653x10-4 min-1,
respectivamente. Para una concentración de ácido sulfúrico de 0.15 M, los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes
fueron 79x10-4 y 630x10-4 min-1, respectivamente. Como se observa los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa son muy similares, eso de
atribuye a que las hidrólisis fueron realizadas a temperatura de 150 °C, y a esta
temperatura ya no se observo un cambio significativo en las constantes aparentes de
formación y degradación respecto a la concentración del ácido. En la Figura 4.12 se
muestran claramente resultados mayores de concentración de xilosa cuando se utiliza una
concentración menor de ácido sulfúrico.
Figura 4-12: Efecto de concentración de ácido (0.053 mm, 150 °C).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
0.05M
0.15M
4.4 Efectos de Temperatura
Las hidrólisis con ácido sulfúrico diluido se realizaron a condiciones fijas con tres
diferentes temperaturas, las cuales fueron 120, 135 y 150 °C. Para las tres temperaturas
utilizadas (120, 135 y 150 °C) a un tamaño de partícula de 0.147 – 0.173 mm utilizando
una concentración de ácido sulfúrico de 0.05M, fueron calculados los valores de las
constantes analizando los datos como fue descrito en la Seccion 4.2. Los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 que mejor describen
los datos correspondientes a una temperatura de 120 °C fueron 9x10-4 y 3x10-4 min-1,
respectivamente. Para una temperatura de 135 °C, los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes fueron 51x10-4 y 447x10-4
min-1, respectivamente. Para una temperatura de 150 °C, los valores de las constantes
aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 fueron 115x10-4 y 860x10-4 min-1,
respectivamente. De esta manera, se observa que los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa incrementan al aumentar la temperatura. En la
Figura 4.13 se muestran claramente resultados mayores de concentración de xilosa al
utilizar la temperatura mayor de 150 °C, además podemos ver que el máximo de
concentración de xilosa 0.0118 mol/L es alcanzado a un tiempo de reacción de 20
minutos, esto resulta importante, ya que para las temperaturas de 135 y 120 °C las
máximas concentraciones de xilosa alcanzadas a 60 min fueron 0.0102 y 0.0054 mol/L,
respectivamente.
Figura 4-13: Efecto de temperatura (0.147-0.173 mm, 0.05 M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
120 °C
135 °C
150 °C
Para las tres temperaturas utilizadas (120, 135 y 150 °C) a un tamaño de partícula de
0.147 – 0.173 mm cuando la concentración de ácido sulfúrico fue 0.15M, los valores de
las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 para 120 °C fueron
43x10-4 y 466x10-4 min-1, respectivamente. Para una temperatura de 135 °C, los valores
de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2
correspondientes que mejor describen los datos fueron 26x10-4 y 196x10-4 min-1,
respectivamente. Para una temperatura de 150 °C, los valores de las constantes aparentes
de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes que mejor describen los
datos fueron 17x10-4 y 63x10-4 min-1, respectivamente. En la Figura 4.14 se muestran
claramente resultados mayores de concentración de xilosa al utilizar la temperatura
mayor de 150 °C, además se observa que el máximo de concentración de xilosa 0.0107
mol/L es alcanzado a un tiempo de reacción de 60 minutos, esto resulta importante, ya
que para la temperatura de 135 °C la máxima concentración de xilosa alcanzada a 60 min
fue 0.0102 mol/L y para la temperatura de 120 °C la máxima concentración de xilosa
alcanzada a 40 min fue 0.0089 mol/L, respectivamente.
Figura 4-14: Efecto de temperatura (0.147-0.173 mm, 0.15 M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
120 °C
135 °C
150 °C
Para las tres temperaturas utilizadas (120, 135 y 150 °C) a tamaños de partículas menores
a 0.053 mm cuando la concentración de ácido sulfúrico fue 0.05M, el valor de la
constante aparente de formación de xilosa k1 que mejor describe los datos
correspondientes a una temperatura de 120 °C es 10x10-4 min-1. Para una temperatura de
135 °C, los valores de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y
k2 correspondientes fueron 73x10-4 y 640x10-4 min-1, respectivamente. Para una
temperatura de 150 °C, los valores de las constantes aparentes de formación y
degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes que mejor describen los datos fueron
79x10-4 y 653x10-4 min-1, respectivamente. De esta manera, podemos observar que los
valores de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa incrementan al
aumentar la temperatura. En la Figura 4.15 se muestran claramente resultados mayores de
concentración de xilosa en mol/L al utilizar la temperatura mayor de 150 °C, además
podemos ver que el máximo de concentración de xilosa 0.011 mol/L es alcanzado a un
tiempo de reacción de 10 minutos, esto resulta importante, ya que para la temperatura de
135 °C la máxima concentración de xilosa alcanzada a 40 min fue 0.0108 mol/L y para la
temperatura de 120 °C la máxima concentración de xilosa alcanzada a 60 min fue 0.0070
mol/L, respectivamente.
Figura 4-15: Efecto de temperatura (0.053 mm, 0.05 M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
120 °C
135 °C
150 °C
Para las tres temperaturas utilizadas (120, 135 y 150 °C) a tamaños de partículas menores
a 0.053 mm cuando la concentración de ácido sulfúrico fue 0.15M, los valores de las
constante aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes a una
temperatura de 120 °C fueron 45x10-4 y 410x10-4 min-1, respectivamente. Para una
temperatura de 135 °C, los valores de las constantes aparentes de formación y
degradación de xilosa k1 y k2 correspondientes que mejor describen los datos fueron
45x10-4 y 432x10-4 min-1, respectivamente. Para una temperatura de 150 °C, los valores
de las constantes aparentes de formación y degradación de xilosa k1 y k2 fueron 79x10-4 y
630x10-4 min-1, respectivamente. De esta manera, es posible que los valores de las
constantes aparentes de formación y degradación de xilosa se mantienen muy parecidos
en las temperaturas de 120 y 135 °C, sin embargo al aumentar la temperaturea a 150 °C
incrementan los valores de las constantes apartentes de formación y degradación de
xilosa. En la Figura 4.16 se muestran claramente resultados mayores de concentración de
xilosa en mol/L al utilizar la temperatura mayor de 150 °C, además podemos ver que el
máximo de concentración de xilosa 0.0119 mol/L es alcanzado a un tiempo de reacción
de 30 minutos, esto resulta importante, ya que para la temperatura de 135 °C la máxima
concentración de xilosa alcanzada a 60 min fue 0.0097 mol/L y para la temperatura de
120 °C la máxima concentración de xilosa alcanzada a 30 min fue 0.0108 mol/L,
respectivamente.
Figura 4-16: Efecto de temperatura (0.053 mm, 0.15 M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
120 °C
135 °C
150 °C
4.5 Determinación de Parámetros Cinéticos por el Modelo
Pseudohomogéneo
La determinación de la energía de activación se llevo a cabo mediante la Ecuación (12),
graficando ln (k1) contra 1/T, debido a que k1 se encuentra en función de la Temperatura
absoluta. En cada una de las graficas se observa un comportamiento lineal, cuya
inclinación es la energía de activación (Ea/R) que participa en el proceso de hidrólisis. Es
bien sabido que la energía de activación (Ea) es la energía mínima necesaria para que los
reactivos formen los productos. Por lo tanto, el factor exponencial de la
Ecuación (12) se puede interpretar como una fracción de colisiones con energía suficiente
para promover la reacción [75].
Una vez realizadas las graficas de ln (k1) contra de 1/T, se procedió a calcular las
pendientes de la línea de tendencia de mejor ajuste a los datos experimentales obtenidos;
las graficas son presentadas de la Figura 4.17-4.20. Después de haber encontrado los
valores de las pendientes, se procedió a calcular las energías de activación para diferentes
tamaños de partícula y concentración de ácido. Los resultados obtenidos de las
constantes aparentes de formación y degradación, así como las energías de activación
calculadas se muestran en la Tabla 4.4 y en la Tabla 4.5.
Figura 4-17: Cálculo de Energía de Activación (0.147 – 0.173 mm, 0.05 M H2SO4).
y = -14386x + 29.683
R² = 0.9644
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026
ln (k
1)
1/T (1/K)
Figura 4-18: Cálculo de Energía de Activación (0.147 – 0.173 mm, 0.15 M H2SO4).
y = 5108.1x - 18.449
R² = 0.9997
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026
ln (k
1)
1/T (1/K)
Figura 4-19: Cálculo de Energía de Activación (0.053 mm, 0.05 M H2SO4).
y = -11785x + 23.339
R² = 0.8011
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026
ln (k
1)
1/T (1/K)
Figura 4-20: Cálculo de Energía de Activación (0.053 mm, 0.15 M H2SO4).
y = -2981x + 2.1
R² = 0.6962
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00.00235 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026
ln(k
1)
1/T (1/K)
Tabla 4.4. Parámetros k1 y Ea de formación de xilosa de un tamaño de 0.147-0.173 mm.
Condiciones
T = 120°C T = 135°C T = 150°C Energía de
activación
(kJ/mol)
k1 (min-1)
k1 (min-1)
k1 (min-1)
Concentración
de ácido: 0.05 M
0.0009 0.0051 0.0115 98.17
Concentración
de ácido: 0.15 M
0.0043 0.0026 0.0017 42.47
Tabla 4.5. Parámetros k1 y Ea de formación de xilosa de un tamaño de 0.053 mm.
Condiciones
T = 120°C T = 135°C T = 150°C Energía de
activación
(kJ/mol)
k1 (min-1)
k1 (min-1)
k1 (min-1)
Concentración
de ácido: 0.05 M
0.0010 0.0073 0.0079 97.98
Concentración
de ácido: 0.15 M
0.0045 0.0045 0.0079 24.78
4.6 Efecto de la Concentración del Ácido en el Modelo Heterogéneo
En el Capítulo 2 de revisión de literatura se presenta la siguiente ecuación:
á . 7 La Ecuación (7) describe el efecto de la concentración del ácido en el modelo
pseudohomogéneo. De acuerdo a esta ecuación la concentración de ácido elevada al
exponente “n” multiplica al factor preexponencial Ai. El producto resultante de esta
multiplicación es un factor preexponencial aparente A; por lo tanto la ecuación puede ser
reescrita como sigue: . 19
Realizando experimentos a varias temperaturas y manteniendo constante propiedades
como el tamaño de partícula, es posible determinar el valor de “n”; el exponente de la
concentración de ácido. Los resultados del efecto de la concentración de ácido se
resumen en la Tabla 4.6.
Tabla 4.6. Resultados del efecto de concentración de ácido.
Concentración
de ácido (M)
Tamaño de
partícula (mm)
Temperatura
(°C)
k1 (min-1)
0.05 <0.053 120 0.0010
0.05 <0.053 135 0.0073
0.05 <0.053 150 0.0079
0.05 0.147-0.173 120 0.009
0.05 0.147 135 0.0051
0.05 0.147 150 0.0115
0.15 <0.053 120 0.0045
0.15 <0.053 135 0.0045
0.15 <0.053 150 0.0079
0.15 0.147 120 0.0043
0.15 0.147 135 0.0026
0.15 0.147 150 0.0017
Los valores de k1 presentados en la Tabla 4.6 están dados por la Ec. (7).
á . 7 De esta ecuación se conocen los valores k1, los valores de R, T y Ei (Tabla 4.4 y Tabla
4.5) y se conoce el valor de la concentración de ácido. De esta expresión es desconocido
el valor de “n” y de “A”, rearreglando la Ec. (7), de la siguiente forma:
á . 20
Y tomando logaritmo natural se obtiene la siguiente expresión:
á . 21
La cual es una línea cuya pendiente es el valor de n y su intersección es el logaritmo
natural de Ai.
Para aplicar la ecuación anteriormente descrita, se reagrupa la información de la siguiente
forma en la Tabla 4.7.
De las Figuras 4.21-4.22 se concluye que el valor del exponente que evalúa el efecto de la
concentración de ácido para hidrólisis de partículas menores a 0.053 es de -19.343 y de
-15.963 para partículas de 0.147-0.173 mm. Asimismo se concluye que el valor de Ai
correspondiente a tamaños de partícula menores a 0.053 mm fue de 9.38x10-16 y el valor
de Ai correspondiente a tamaños de partícula de 0.147-0.173 mm fue de 5.18x10-11.
Tp
000000
Tab
Tamaño de particular
[mm] <0.053 <0.053 <0.053 <0.053 <0.053 <0.053
.147-0.173
.147-0.173
.147-0.173
.147-0.173
.147-0.173
.147-0.173
bla 4.7. Dato
[M]
T
0.05 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15 0.05 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15
os para calcu
emperatura
[°C] 120 135 150 120 135 150 120 135 150 120 135 150
ular el efecto
k1 [min-1]
E
0.001 0.0073 0.0079 0.0045 0.0045 0.0079 0.009
0.0051 0.0115 0.0043 0.0026 0.0017
o de la conce
Energía de activación (kJ/mol)
97.98 97.98 97.98 24.78 24.78 24.78 98.17 98.17 98.17 42.47 42.47 42.47
entración de
-2.9957 -2.9957 -2.9957 -1.8971 -1.8971 -1.8971 -2.9957 -2.9957 -2.9957 -1.8971 -1.8971 -1.8971
ácido.
23.06623.95323.0082.17721.89862.2025
25.32223.65023.4387.54356.56295.6944
68 31 86 2 6 5
22 05 81 5 9 4
Figura 4-2
-3
21: Efecto de
y = -19.343xR² = 0.
-2.5
e concentrac
x - 34.6039991
-2
ión de ácido
-1.5
o en tamaño
-1
de partícula
-0.5
de 0.053 mm
0
5
10
15
20
25
0
m.
F
m
igura 4-22: E
mm.
-3
Efecto de co
y = -15.963x -R² = 0.99
-2.5
oncentración
23.68317
-2
n de ácido en
-1.5
n tamaño de p
-1
partícula de
-0.5
0.147-0.173
0
5
10
15
20
25
0
3
4.7 Análisis de Resultados Mediante el Modelo Heterogéneo
Los resultados obtenidos de pretratamientos a 120 °C fueron analizados en base al
modelo que fue obtenido al considerar la reacción heterogénea que realmente ocurre y al
suponer la hemicelulosa compuesta por bloques formados de glucosa, xilosa y arabinosa
pura que se degradan a diferentes velocidades.
Las consideraciones principales al desarrollar el modelo heterogéneo fueron las
siguientes:
- Hemicelulosa formada por bloques de glucosa, xilosa y arabinosa que reaccionan
a diferente velocidad, como se muestra en la Figura 4.23.
- Reacción sólido-líquido irreversible
- Sistema isotérmico
- Partículas sólidas no porosas de geometría uniforme
- Volumen constante
- No existe resistencia a la transferencia de masa
Con el objetivo de modelar la hidrólisis de hemicelulosa con un modelo que describe al
proceso de acuerdo a su naturaleza heterogénea se propuso un mecanismo de reacción
que se lleva a cabo en dos etapas, en la primera el ión H+, el cual se encuentra en solución
acuosa, ataca a la hemicelulosa formando un complejo sólido (XilanH+)*(s) como se
observa en la Ec. (22), después este complejo interacciona con una molécula de agua y
libera la xilosa al seno del fluido y regenera el ácido H+. Este modelo heterogéneo,
supone que la hidrólisis se encuentra controlada por el ataque del ácido a la hemicelulosa
(Ec. 22).
. 22
. 23
Figuura 4-23: Ideealización co
onceptual dee la estructurra de Hemiceelulosa.
El balance de masa para xilosa(aq) despreciando descomposición homogénea, siguiendo
un modelo de núcleo decreciente, el cual es controlado por la reacción química, se
muestra a continuación en la Ecuación 24:
. 24
Donde es el cambio en la concentración de xilosa con respecto al tiempo t, V es
el volumen en L, es la constante intrínseca de la reacción en m/min, es la
concentración del ion H+ y Ap es el área de reacción en m2 que se encuentra dada por la
Ecuación 25:
. 25
Donde α es la fracción volumen de la xilosa, a es el área superficial de las partículas
obtenida del estudio BET en m2/g y w es la masa del sólido en gramos. Al sustituir la
Ecuación 25 en la Ecuación 24 tenemos la Ecuación 26:
. 26
Integrando la Ecuación 26 obtenemos el cambio de la concentración de xilosa a distintos
tiempos de reacción t: . 27
Donde m es la pendiente de la recta de los datos experimentales de la concentración de
xilosa en (mol/L) contra tiempo (min).
. 28
La recta de los datos experimentales se observa con mayor claridad en las hidrólisis
realizadas a 120 °C, esto es porque a 120 °C no hay degradación de xilosa, por lo cual se
realizaran los cálculos de las constantes intrínsecas de formación de xilosa mediante este
modelo heterogéneo solo a las hidrólisis sometidas a la temperatura de 120 °C.
4.7.1 Microscopias de Cenchrus ciliaris
En esta investigación fueron realizadas microscopias de Cenchrus ciliaris para ambos
tamaños de partículas. Previamente a esto, las muestras de Cenchrus ciliaris fueron
bañadas en oro para obtener una mejor resolución de las muestras. Las microscopias
fueron realizadas a ambos tamaños de partículas antes y después del tratamiento. En las
muestras antes de realizarse la hidrólisis se observó en las partículas una geometría
uniforme, semejante a placas. También se muestra en la Figura 4.24 como la superficie
de las partículas es no porosa.
Una vez que las partículas fueron sometidas a tratamiento, se realizó de la misma manera
un baño de oro para observar en la microscopia el comportamiento después de la
hidrólisis. En la Figura 4.25 se puede ver, que efectivamente Cenchrus ciliaris es atacado
por el ácido una vez que se somete al pretratamiento.
Figura 4-24: Microscopia de Cenchrus ciliaris antes del pretratamiento.
Figura 4-25: Microscopia de Cenchrus ciliaris después del pretratamiento.
4.7.2 Área superficial
El área superficial de un material es una propiedad de importancia fundamental para el
control de velocidad de interacción química entre sólidos y gases o líquidos. La magnitud
de esta área determina, cuán satisfactoriamente un catalizador promueve una reacción
química. Las partículas que se obtienen normalmente mediante rotura o trituración
pueden producir algunos trozos relativamente grandes y muchos otros minúsculos. Las
partículas diminutas exhiben la mayor parte del área superficial y son, por tanto, mucho
más reactivas. Estas partículas suelen ser pasadas por alto si sólo se mide el tamaño de
partícula, pero su contribución debe ser tomada muy en cuenta cuando se considera el
área superficial. La mayoría de las partículas, además, tienen superficies bastante
irregulares. Sus áreas pueden ser entonces mucho mayores que la de un cubo o esfera
regular de dimensiones lineales comparables. Estas irregularidades pueden ir desde escala
atómica hasta grietas, rendijas o poros relativamente grandes.
El método básico de medición de área superficial (Método BET) implica la
determinación de la cantidad de un gas inerte, normalmente nitrógeno (N2 como
absorbato), requerido para formar una capa con un espesor mono molecular sobre la
superficie de una muestra a una temperatura criogénica. El área de la muestra se calcula
luego utilizando el área conocida (a partir de otras consideraciones) a ser ocupada por
cada molécula de nitrógeno en esas condiciones.
Clásicamente, las mediciones necesarias son llevadas a cabo utilizando una muestra
evacuada encerrada en una cámara y enfriada en un baño de nitrógeno líquido al cual se
admite la entrada de cantidades conocidas de nitrógeno gaseoso. La medición de la
presión de gas y de los cambios de presión permite determinar el punto en el cual se
forma la monocapa. Estos datos establecen también el volumen de gas que compone la
monocapa, y en consecuencia el número de moléculas. Un cálculo directo da luego el
área superficial de la muestra. Un aspecto deseable de esta técnica es que solo incluye
mediciones fundamentales de fuerza y longitud (volumen). No hace falta calibración con
la ayuda de patrones de referencia.
Los estudios de área superficial (BET) de los tamaños de partícula utilizados en esta
investigación se realizaron en el Centro de Nanociencias y Nanotecnología (CNyN-
UNAM) en Ensenada, Baja California con la ayuda del Dr. Felipe Francisco Castillón
Barraza. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.8.
Tabla 4.8. Análisis de Área Superficial.
Tamaño de Partícula
(mm)
Área Superficial
(m2/g)
0.147 - 0.173 12
<0.053 18
4.7.3 Régimen Cinético
Para poder demostrar que no existe resistencia a la transferencia de masa en cada una de
las hidrólisis realizadas, se procedió a repetir el experimento numero 1, el cual fue
realizado bajo las condiciones de tamaños de partículas de 0.147 – 0.173 mm,
concentración de ácido sulfúrico de 0.05 M, temperatura de 120 °C; sin embargo, este
nuevo experimento fue realizado a 500 RPM a diferencia del anterior experimento 1, el
cual fue realizado a 600 RPM.
En la Figura 4.26 podemos observar que los resultados a 500 RPM se encuentran en la
misma magnitud de los experimentos realizados a 600 RPM; ambos son descritos por
rectas con igual valor de pendiente e intercepto cercano al valor de cero y los valores de
concentración de xilosa en el experimento realizado a 500 RPM y a 600 RPM presentan
un coeficiente de correlación (R) de 0.9924. Por lo tanto, es posible concluir que los
experimentos se realizaron en régimen cinético, ya que no se presentaron resistencias a la
transferencia de masa.
Figura 4-26: Efecto de agitación a 120°C (0.147–0.173mm, 0.05M H2SO4).
y = 0.0001x + 2E-05R² = 0.9999 (600 RPM)
y = 0.0001x - 0.0003R² = 0.9868 (500 RPM)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
600 RPM
500 RPM
Lineal (600 RPM)
Lineal (500 RPM)
4.7.4 Calculo del Coeficiente de correlación
De los datos que se usaron en la figura anterior, se aplica la función de coeficiente de
correlación a los datos de las columnas de 500 RPM y 600 RPM.
Tiempo (min) 500 (RPM) 600 (RPM)
0 0 0 10 0.000821868 0.00103033 20 0.001784199 0.00204878 30 0.002911924 0.00305546 40 0.004234392 0.0040505 50 0.005786154 0.00503399
Coef. Correl. Cuadrado = 0.9848095
4.7.5 Determinación de constantes intrínsecas de formación de xilosa
La determinación de las constantes intrínsecas de la reacción de formación de xilosa fue
realizada mediante el cálculo de la pendiente m de los datos experimentales, una vez
conocido este valor, fue posible calcular las constantes mediante la Ecuación 29:
. 29
Donde V era el volumen de solución ácida en el reactor, el cual fue de 1 L para todas las
hidrólisis; era la concentración de H+, la cual era de 0.05 ó 0.15 M dependiendo del
número de hidrólisis realizado; α era la fracción volumen de xilosa, cuyo valor fue
0.5047; es el área superficial, la cual era de 12 ó 18 m2/g dependiendo del tamaño de
partícula utilizado; y w era la masa de Cenchrus ciliaris en cada hidrólisis, la cual fue de
10 gramos.
Los resultados obtenidos de los cálculos de las constantes intrínsecas de formación de
xilosa se muestran en la Tabla 4.9.
Tabla 4.9. Constantes intrínsecas de formación de xilosa.
Tamaño de partícula (mm)
Concentración de ácido k1’
(M) (m/min)
0.147 - 0.173 0.05 3.976x10-08
0.15 1.845x10-08
< 0.053
0.05 2.750x10-08
0.15 2.012 x10-08
El valor promedio de la constante cinética intrínseca para la formación de xilosa fue
2.20x10-8 m/min con una desviación estándar de 0.48 x10-8 m/min; representativo de los
experimentos realizados a 120°C a ambas concentraciones de ácido y tamaño de
partícula.
Una vez encontradas las constantes intrínsecas de formación de xilosa, se procedió a
calcular la concentración de xilosa en mol/L mediante el modelo heterogéneo, esto se
realizo mediante la Ecuación 27.
Los datos experimentales y las predicciones del modelo heterogéneo de las hidrólisis con
ácido sulfúrico diluido realizadas a las temperaturas de 120 °C se muestran en las Figuras
4.27-30.
Los coeficientes de correlación entre las concentraciones predichas por el modelo y las
concentraciones determinadas experimentalmente se muestran en la Tabla 4.10.
Analizando los coeficientes de correlación se concluye que el modelo heterogéneo
desarrollado describe de forma adecuada los resultados experimentales de formación de
xilosa a 120°C.
Figura 4-27: Modelo heterogéneo (120°C, 0.147 – 0.173 mm, 0.05M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
Figura 4-28: Modelo heterogéneo (120°C, 0.053 mm, 0.05M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
Figura 4-29: Modelo heterogéneo (120°C, 0.147 – 0.173 mm, 0.15M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
Figura 4-30: Modelo heterogéneo (120°C, 0.053 mm, 0.15M H2SO4).
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
Conc
entr
ació
n de
Xilo
sa (m
ol/L
)
Tiempo (min)
Tabla 4.10. Correlación de xilosa experimental y predicha por el modelo heterogéneo
Experimento
Figura
Coeficiente de correlación (R)
Coeficiente de correlación
cuadrado (R2) 120°C, 0.147 – 0.173 mm, 0.05M H2SO4 4-27 0.9889 0.9780
120°C, 0.053 mm, 0.05M H2SO4 4-28 0.9935 0.9870
120°C, 0.147 – 0.173 mm, 0.15M H2SO4 4-29 0.9628 0.9269
120°C, 0.053 mm, 0.15M H2SO4 4-30 0.9616 0.9247