cap. 5- mecanismos de polimerizaci+ôn-2009-1

7/21/2019 CAP. 5- MECANISMOS DE POLIMERIZACI+N-2009-1

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ANTECEDENTES

POLMEROS SINTETICOS:

Una vez que se descubri el gran tamao de stospolmeros sintticos, podran parecerinexplicablemente complejos. Se podra esperar queal contener miles de tomos de carbono e idrgeno,!ormaran gran n"mero de ismeros estructurales #geomtricos si se presentan enlaces $% & %'

Sin embargo(%ada una de estas molculas contienen unidadessimples # repetitivas llamadas MONOMEROSquerestringen el n"mero de ismeros posibles.


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)os cient*cos encontraron cierto comportamiento demateriales como la madera, la gelatina, el algodn # elule. +or ej. %uando el ule con la !rmula emprica$%,-.', se disolva en disolventes orgnicos, en solucinpresentaban propiedades poco usuales como alta

viscosidad, baja presin osmtica # una disminucindespreciable en el punto de congelacin del disolvente.

0stas observaciones sugeran la presencia de solutos dealto peso molecular, pero los cient*cos de esa poca noestaban preparados para aceptar la idea de molculas

gigantes # cre#eron que estos materiales estabanconstituidos por agregados de pequeas unidadesmoleculares unidas por !uerzas intermoleculares.


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+osteriormente en 123 -erman Standingerdemostr que los 4agregados5 eran molculasenormes constituidas cada una de ellas pormucos miles de tomos unidos por enlaces

covalentes.Una vez que se entendi las propiedades de lasmacromolculas se inici la !abricacin de lospolmeros sintticos.

)os polmeros sintticos se obtienen uniendomonmeros uno cada vez. +or lo que se propusodos tipos de reacciones de polimerizacin. )asreacciones de adicin # las reacciones decondensacin.


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POLIMERIZACION POR ADICION O ENCADENA

5.POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA

5.1.1 Polimerizaci Ra!icalaria:6curre una serie de reacciones, cada una de lascuales consumen una partcula reactiva #produce otra similar, por lo que cada reaccin

individual depende de la anterior. 7icaspartculas reactivas pueden ser radicales libres,cationes o aniones.


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1" Polimerizaci !e al#$eo% &or me!io !e ra!icale%

li're%: %uando se calienta etileno con oxgeno, se obtiene un

compuesto de elevado peso molecular $alrededor de 89 999',que es un alcano de cadena mu# larga.

0ste compuesto est !ormado por mucas unidades etilnicas #se llama polietileno, conocido como material plstico paraembalajes(

calor n%-8 & %-8 %-8 : %-8 : %-8: %-8 : $: %-8 : %-8 :'n O( &re%i

Polie)ileo 0n este caso las partculas propagadoras de la cadena son

radicales libres # cada uno de ellos se une a una molcula delmonmero para !ormar un nuevo radical libre de ma#or tamao.

;ad. etc


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(" Polimerizaci !e e)ileo% %$%)i)$i!o%

?enera compuestos cu#as estructuras presentan cadenaslargas de polietileno con sustitu#entes unidos a intervalosmas o menos regulares.

@s por ejemplo el cloruro de vinilo se convierte en poli$cloruro de vinilo'.

n%-8 & %- +erxidos %-8 : %- : %-8 : %- : %-8 : %- $: %-8 : %- :'n

%l %l %l %l %l

+olicloruro de Ainilo

+olimerizacin con otros ?rupos(: %66%-3B : %-3B : %C-

0stos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta!acilidad, dando origen a plsticos de propiedades !sicas #usos di!erentes.


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0l proceso de polimerizacin # la estructura de polmeroson bsicamente iguales que para el etileno o el clorurode vinilo. +or que(

Debe contar con una pequea cantidad de iniciador.Entre los ms comunes, los perxidos, que operanrompindose para generar un radical libre.

Este radical se une a la molcula del alquenoformando as otro radical libre que se agrega a otramolcula de alqueno para generar un radical libremas grande que a la ve se une a otra molcula dealqueno ! as sucesivamente.

)a cadena termina por pasos, como la unin de dosradicales libres, que consumen, pero no generanradicales.


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Pa%o% e Polimerizaci Ra!icalaria

Pa%o !e Iiciaci !e Ca!ea+erxido D ;adical

Per+i!o;ad.= < %-8 & %- D ;ad %-8 : %- =

? ?

Pa%o Pro&a,a!or !e Ca!ea%

;ad : %-8 : %- = < %-8 & %- D ;ad : %-8 : %- : %-8 : %-= etc.

? ? ? ?


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5.1.(

Polime

rizaci

Iic

a

POLIMERIZACION POR ADICION O ENCADENA


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5.1.( Polimerizaci Iica

)a reaccin de polimerizacin en cadena puede procedercon iones en lugar de radicales libres, como partculaspropagadoras de la cadena( estas pueden ser cationes oaniones, dependiendo del tipo de iniciador empleado.

5.1.(.1 Polimerizaci Ca)iica- Se e!ect"a por un mecanismo semejante al proceso deradicales libre.

- Se emplean catalizadores mu# cidos para iniciar lapolimerizacin.

E Se pre*eren los cidos )eFis como GH3, @l%l3, cido

sul!"rico, porque no dejan contra in que pueda reaccionarcon la cadena en crecimiento.

0l mecanismo siguiente, muestra la !ormacin del+oliisobutileno con GH3 como catalizador.


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Pa%o% e la Polimerizaci ca)iicaPa%o !e Iiciaci


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Pa%o !e Pro&a,aci

Una di!erencia entre la polimerizacin catinica # por radicaleslibres es que el proceso catinico necesita que un monmero !orme

un carbocatin relativamente estable al reaccionar con el extremocatinico de la cadena creciente.

@lgunos monmeros !orman intermediarios ms estables que otros.+or 0j. 0l estireno # el isobutileno.

0l etileno # el acrilonitrilo no se polimerizan bien bajo esascondiciones.


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MONOMEROS ADECADOS PARA POLIMERIZACI/N CATI/NICA


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Pa%o !e Pro&a,aci


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)a polimerizacin aninica no esta limitada a la clase vinlica

que implica adicin a dobles enlaces %arbono : %arbono. 0lxido de etileno, por ej. Se convierte en un politer de pesomolecular elevado por medio de una pequea cantidad debase.


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0n el caso de la *nalizacin de lapolimerizacin %atinica, el carbocatinen desarrollo puede producir una de lasreacciones #a !amiliares( la salida de unprotn para !ormar un alqueno o lacombinacin con un anin.

0n el caso de la polimerizacin aninica,la terminacin implica la reaccin con

alguna impureza o con alguna otramolcula, aunque no !orme parte delsistema de polimerizacin.


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0n algunos casos no a# pasos *nalizadores,la reaccin se detiene cuando se agot elmonmero, pero existen lo que SzFare llammolculas depolmero vivo, que cuando se

alimentan con un monmero adicionalcontin"an creciendo $estireno o butadieno,por ejemplo'.

0sto es importante, debido a que nosproporciona in!ormacin para obtenerpolmeros en bloque # permite laintroduccin de di!erentes grupos terminales


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Co&olimerizaci

5.1.0 Co&olimerizaci

)a polimerizacin de un solo compuesto monmero !ormaun omo&ol2mero, o sea, un polmero !ormado porunidades idnticas de monmeros.

0xisten mucos materiales polimricos llamadoscopolmeros que se !orman polimerizando dos o ms

monmeros di!erentes en la misma molcula.Por e3em&lo:

+or %opolimerizacin, se obtienen materiales que di*eren de las

de los polmeros de iguales monmeros.


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Co&olimerizaci

Por e3.

%uando se polimeriza el etileno solo se obtiene buenaislante trmico, pero,

%uando se polimeriza con un 39 J de butadieno, adquieredureza.

%on un 89 a 39 J de acrilonitrilo se incrementa suresistencia

%on andrido maleico se produce un material que alidrolizarse es soluble en agua.

%on K J de butadieno # 8 J de estireno es unelastmero que constitu#e el principal sustituto del cauco.


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Co&olimerizaci

5.1.4 ACTORES 6E DETERMINAN LA PREERENCIA DE

LOS MON/MEROS EN LA COPOLIMERIZACI/N1) La concentracin relativa de los dos monmeros:

@ ma#or concentracin ma#or oportunidad de incorporarse ala cadena. 0l producto tendr ma#or n"mero de unidades delmismo.

Por ej.


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Co&olimerizaci

) La reactividad relativa de losmonmeros:

0n general el monmero mas reactivo se incorporaral polmero en ma#or proporcin. +or ej. en un dobleenlace, % & % es a!ectado por el nuevo radical que se!orma.

)os !actores que estabilizan un radical libre !ormadotienden a estabilizar al radical libre incipiente en elestado de transicin, de modo que el radical libre msestable es el que se !orma ms pronto.


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Co&olimerizaci

0" Co&olimero Alea)orio0n la %opolimerizacin del estireno $M1' # elbutadieno $M8', la reaccin se da en cualquiera delos dos radicales en crecimiento.

)os dos radicales pueden adicionarse a cualquierade los monmeros # !ormar un copolimero conunidades de estireno # butadieno distribuidasaleatoriamente a lo largo de la molcula.

> M1 M8 M8 M1 M8 M8 M1M1 >


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0l butadieno es 1.N veces mas reactivo concualquier tipo de radicales libres que el estireno, demodo que si la concentracin de los monmeros esigual predominar las unidades del butadieno,

como el butadieno se consume mas rpido, laconcentracin relativa de los monmeros cambiaseg"n procede la reaccin # cambia tambin lacomposicin.

0stos e!ectos pueden compensarse ajustndose laadicin de monmero con que se alimenta lareaccin, por medio de este control puedeobtenerse copolmeros con la composicin que sedesee.


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4" Co&ol2mero% Al)era)e%

Un caso especial es el estilbeno $1,8 di!enil eteno' # elandrido maleico, que copolimerizan en !ormaabsolutamente alternados con independencia de laalimentacin obtenindose as un copolimero 9 O 9.

> M1 M8 M1 M8 M1 M8 M1 M8 >

)a tendencia a alternar las unidades tiene que ver con la

reactividad relativa de un monmero que s depende de lanaturaleza del radical que lo ataque, signi*ca que elradical libre en crecimiento, que termina en una de lasunidades, tiende a adicionarse al monmero opuesto.


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0j. 0l andrido maleico es muco mas reactivo que elestireno ace radicales que terminan en una unidad delestireno # el estireno es muco mas reactivo que elandrido maleico con otro tipo de radical.

0l estireno # el metacrilato de metilo muestran unatendencia a alternarse ms modesta. 0n este caso elmonmero 4opuesto5 $M8' es dos veces mas reactivo aciacualquier radical $>M1' que el propio monmero $M1'.

M8 M1 M8> M1P > M1M8P >M1M8M1P

etc.


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I7e%)i,aci e la Co&olimerizaci

HranQ # Ma#o $Rnstituto de Rnvestigacin de Stan!ord # %eves alling$Univ. 7e Uta', establecieron las bases cuantitativas de la tendencia ala %opolimerizacin alternante.

Su trabajo !ue !undamentalmente en el desarrollo de la qumica de losradicales libres.

7emostraron que la reactividad depende de la naturaleza del radicallibre atacante.

Se introdujo el concepto de !actores polares en todos los tipos dereaccin de radicales libres

89a &e%ar #$e )o!o% lo% ra!icale% li're% %o e$)ro% )iee cier)a

)e!ecia a ,aar o &er!er elec)roe% &or lo #$e &$e!eac)$ar como reac)i7o% $cleo;2lico% o elec)ro;2lico%9.

cap. 5- mecanismos de polimerizaci+ôn-2009-1

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