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Complejos org nicos e inorg nicos矣 HgS

SEDIMENTO Hg(0) Hg+2

CH3Hg+ CH3HgCH3

AGUA Hg(0) Hg+2

CH3Hg

+ CH3HgCH3

AIRE Hg(0) Hg+2

PECES

CH3HgCH3

BIORREMEDIACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN POR MERCURIO EN MINERIA INFORMAL

José J. Guerrero Rojas Zoila Ortiz Gárate BIOMTEK Research EIRL

esojgue@yahoo.com

RESUMEN La minería informal, dedicada principalmente a la extracción de oro, es un consumidor intensivo de mercurio, que al no ser manejado adecuadamente origina contaminación y deterioro tanto de cursos de agua como de los suelos donde se desarrollan las actividades extractivas. El mercurio suele presentarse de manera natural en forma metálica, orgánica e inorgánica, siendo las formas más comunes el mercurio elemental; sulfuro de mercurio conocido como cinabrio; el cloruro de mercurio; y metilmercurio. Históricamente, este metal y sus productos son empleados con propósitos industriales, médicos y cosméticos. Los efectos tóxicos del mercurio, y particularmente el metilmercurio – la forma orgánica del metal, se evidencian por un retraso en el desarrollo neurológico en fetos y en niños pequeños, además de provocar daños en el sistema nervioso central de los adultos. Hay que precisar que en zonas de explotación aurífera artesanal, cercanos a cursos de agua, las personas resultan intoxicadas por el consumo de pescados con metilmercurio.

Palabras clave: mercurio,

biorremediación, minería informal, Hg, descontaminación.

INTRODUCCION

El mercurio (Hg) o azogue es un

metal pesado plateado que a temperatura ambiente se presenta bajo la forma de un líquido inodoro (no tiene olor). En la naturaleza, puede ser encontrado en suelo, agua y aire, bajo la forma de mercurio elemental (metálico), inorgánico y orgánico. Las formas naturales más comunes son el mercurio elemental, sulfuro de mercurio o cinabrio, cloruro y metil mercurio.

Su capacidad para formar aleaciones con

algunos metales como el oro y la plata,

produciendo amalgamas, ha difundido su uso en la recuperación de estos metales, principalmente por los llamados mineros artesanales.

Adicionalmente, al aumentar su temperatura

este metal produce vapores tóxicos y corrosivos, más pesados que el aire, con lo que se convierte en un producto altamente dañino cuando es inhalado, ingerido o en contacto, produciendo irritación en piel, ojos y vías respiratorias.

De acuerdo a la Agencia de Protección

Ambiental de los Estados Unidos –USEPA (10)

, el mercurio elemental tiene una alta presión de vapor que provoca su evaporación hacia la atmósfera fácilmente convirtiéndolo en un riesgo respiratorio. De otro lado, el mercurio orgánico, particularmente el metil mercurio, es un potente neurotóxico capaz de detener el desarrollo neurológico en fetos y niños pequeños asi como de causar daños en el sistema nervioso central de los adultos. Altas exposiciones al mercurio inorgánico dañaran el tracto gastrointestinal, el sistema nervioso y los riñones. Sin embargo, se debe señalar que los compuestos de mercurio inorgánico y orgánico pueden ser absorbidos por el sistema gastrointestinal y afectar a otros órganos por esta vía, aunque las formas orgánicas son absorbidas

más fácilmente que las inorgánicas. Por su parte, Von Canstein, et. al. (2002)

señala que los ciclos del mercurio en el ambiente son el resultado de actividades naturales y humanas. Las actividades humanas más responsables de las emisiones de mercurio lo

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constituyen (i) la incineración de combustibles y materiales que contiene mercurio y (ii) aquellos procesos industriales que utilizan celdas o células de mercurio como en la industria de los cloroalcalis.

Sin equipos apropiados que retengan el

mercurio, este metal pesado es eliminado al medio ambiente en cantidades importantes. Se debe precisar que una vez que el metal ingresa en un cuerpo de agua, ya sea de manera directa o a través del aire, la forma inorgánica puede ser metilada, por vía biótica o abiótica a su forma más dañina: metilmercurio. Hay que indicar que este tóxico se biomagnifica fácilmente como parte de la cadena alimenticia, poniendo en riesgo los ecosistemas y la salud pública.

Se debe señalar que el mercurio inorgánico

también puede hallarse en pequeñas cantidades en algunos tipos de rocas (por ejemplo, granito y esquistos), así como en la vecindad de algunos volcanes activos, donde los niveles del metal son elevados.

Asimismo, se debe indicar que algunas

actividades antropogénicas son responsables de las emisiones de mercurio a la atmosfera. Entre ellas, se puede citar a las centrales eléctricas a base de carbón, las que en Estados Unidos son las responsables de más del 45% de todas las emisiones domésticas de mercurio. Hay que señalar que una vez que el mercurio se encuentra en la atmósfera, puede diseminarse ampliamente y circular por años.

La mayoría de cuerpos de agua naturales,

incluyendo superficiales y subterráneas, registran de manera natural niveles muy pequeños del metal, microgramos por litro (μg/L), que dependen del tipo de roca por donde fluye, habiéndose reportado niveles tan altos como 70 μg/L en aguas dulces. Hay que destacar que el mercurio depositado en el agua tiene el potencial de ser convertido en metilmercurio, una forma del metal que es bioacumulable en peces y animales.

USOS, QUIMICA Y TOXICOLOGIA

Históricamente, se le conocen

múltiples usos ya sea con propósitos industriales, medicinales y cosméticos. En la actualidad, su empleo involucra la producción de cloro-alcalis, en la fabricación de cables e interruptores eléctricos, en instrumentos de medición y control y en usos dentales.

Según un estudio publicado por la US-

EPA(10)

, el 2007, el mayor uso del mercurio en el año 2004 estuvo dirigido am la fabricación y

producción de cables e interruptores eléctricos (63 toneladas) seguido por el empleo en odontología (35 toneladas) y los cloroalcalis con 14 toneladas; aunque el informe precisa que se registraba una disminución de casi el 50% en el uso de este metal entre 1995 y el 2004.

Como ya se ha indicado, el mercurio y en

especial sun forma orgánica – metilmercurio- es una potente neurotoxina capaz de menoscabar el desarrollo neurológico en fetos y en niños pequeños además de provocar daño en el sistema nervioso central de los adultos. Adicionalmente, las altas exposiciones al mercurio inorgánico pueden dañar el sistema digestivo, el sistema nervioso y los riñones. Tanto el mercurio orgánico como el inorgánico son absorbidos vía el tracto gastrointestinal y desde aquí afectar a otros sistemas.

De otro lado, el mercurio elemental puede

ser origen de efectos negativos en la salud cuando son aspirados bajo la forma de vapor y depositados en los pulmones. Esto puede ser consecuencia de una exposición a derrames de mercurio o a la ruptura de materiales que lo contienen y exponen al metal al aire, particularmente en habitaciones cálidas o pobremente ventiladas.

En zonas con presencia de mercurio en

cuerpos de agua, las personas pueden verse expuestas a cantidades toxicas de mercurio debido al consumo de pescado contaminado con metilmercurio.

Pero debemos tener en cuenta que la

exposición al mercurio no puede limitarse exclusivamente, o mayoritariamente, al consumo de peces y otros alimentos contaminados sino también a otras fuentes como las amalgamas dentales, usos domésticos y a la emisiones provenientes del quemado de carbón y a residuos mercuriales, así como al contacto con mercurio en suelos, al minado

y recuperación de metales preciosos, entre otros. Una problemática adicional lo constituyen las

emisiones de mercurio a la atmósfera producto de la quema o incineración de productos a los que se

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les ha añadido el metal – por ejemplo, baterías, amalgamas dentales, termómetros, productos químicos de laboratorio, ciertos interruptores eléctricos (como en termostatos y bombas, pinturas, y más recientemente los llamados focos ahorradores, entre otros – como parte de su proceso de fabricación.

Según el reporte de The Mercury Project

(2009) alrededor del 50% del consumo mundial de mercurio se destina a la fabricación de estos productos anualmente y que mucho del metal termina en la corriente de desechos, la mayoría de los cuales termina siendo incinerado.

En el informe se indica que el mayor

contribuyente de estas emisiones de mercurio a la atmósfera son los procesos de incineración de desechos, entre los que se cuentan los desechos médicos, los municipales y los peligrosos, así como el quemado de lodos de aguas residuales municipales, de vertederos y la quema a cielo abierto.

Cuando cualquier desecho que contiene

mercurio es incinerado, la mayor parte del metal es vaporizado durante el proceso de combustión y de dependiendo de la naturaleza de los equipos de control de emisiones al aire, una parte del mercurio es eliminada a la atmósfera mientras que la restante es retenida en las cenizas o en otros residuos de combustión. Mucho de este mercurio en la atmósfera retorna a la tierra por arrastre de las lluvias o por deposición seca.

Se debe tener presente que una vez

liberado, el mercurio puede persistir en el ambiente, donde circula entre aire, agua, sedimentos, suelo y biota en diversas formas.

MERCURIO EN PERU Y MINERIA INFORMAL

Brooks, W.E., Sandoval, E., Yepez, y M.A.,

Howell H., 2007 (1)

, señalan que en Sudamérica el mayor uso del mercurio está dirigido a la minería artesanal además de la producción de cloroalcalis, amalgama dental, entre otros usos.

En el Perú, el uso del mercurio en la

extracción artesanal de oro data desde la época Moche. En el período comprendido entre 1990 y 1999 la producción de oro artesanal alcanzó un aproximado de 20 toneladas por año del metal, según estadísticas del Ministerio de Energía y Minas.

En el presente siglo, en el 2001

aproximadamente el 17% de la producción total de oro provino de la minería artesanal a partir de vetas y ocurrencias aluviales, y de este total, el m70% se

obtuvo en Madre de Dios. El 2004, la extracción artesanal de oro fue del 9% del total del oro producido en el país.

El principal método de uso del mercurio en la

minería informal es mediante la amalgamación, un proceso que involucra la mezcla del metal con arenas auríferas para formar un producto que es recuperado a manera de un botón metálico. Posteriormente, el “botón” de oro-mercurio es sometido a calor para vaporizar el mercurio y dejar el metal precioso en el fondo del recipiente.

TECNICAS DE REMEDIACION

La literatura reporta la existencia de

numerosas tecnologías que permitan el tratamiento de mercurio, entre las que se indican la precipitación; coagulación/coprecipitación, y la adsorción con carbón activado. Adicionalmente, se tiene el intercambio iónico que históricamente ha estado limitado al uso de resinas aniónicas para procesar aguas residuales industriales con contenido de mercurio inorgánico.

Otras tecnologías incluyen la reducción

química, separación por membranas, tecnicas emergentes como adsorción de macrociclos, extracción por membranas y el tratamiento biológico.

A continuación, veamos algunas de estas

tecnologías: Solidificación/Estabilización (in situ o ex

situ) Es la tecnología más frecuentemente

utilizada para el tratamiento de suelos y desechos contaminados. La literatura reporta que esta tecnología ha sido empleada para lograr niveles de limpieza establecidos por la regulación, y es disponible comercialmente para el tratamiento de suelo y residuos, y genera un residuo que usualmente no requiere tratamiento posterior antes de su disposición final.

Lavado de suelos / Extracción ácida (ex

situ) Utilizada en primer lugar para tratar suelos

con bajos contenidos de arcilla ya que estos tienden a separarse en finas fracciones altamente contaminadas. Es poco efectivo para suelos con altos contenidos orgánicos, porque la fracción orgánica interfiere con la eliminación del contaminante.

Tratamiento Térmico (ex situ)

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Igual que la deserción térmica o “retortado”, usado para rutinariamente para tratar residuos médicos e industriales que contienen mercurio, pero no es adecuado para suelos con alto contenido de arcilla o materia orgánica y requiere el tratamiento de gases mercuriales.

Vitrificación (in situ o ex situ) Puede ser empleado cuando una

combinación de contaminantes está presente y que no pueden ser tratados usando solo solidificación/estabilización. También se emplea para desechos con alto contenido de materia orgánica.

Precipitación / coprecipitación La tecnología más frecuentemente usada

para el tratamiento de aguas contaminadas. La efectividad de este proceso no se ve afectada por la presencia de características o contaminantes que afectan a otras tecnologías. Aunque requiere operadores calificados es un proceso más efectivo a gran escala.

Adsorción Es un método que puede verse afectado por

las características del medio y de los contaminantes cuando se lo compara con el tratamiento anterior. Los sistemas pequeños que emplean esta tecnología suelen tener bajos costos operativos y de mantenimiento. La adsorción se usa con mayor frecuencia en situaciones en las que el mercurio es el único contaminante a ser eliminado, para sistemas relativamente pequeños.

Filtración de Membrana Efectivo para el tratamiento de mercurio pero

su uso es menos frecuente debido a que su costo tiende a ser elevado y produce un gran volumen de residuos que las otras tecnologías. Es muy sensible a una variedad de contaminantes y características presentes en el agua sin tratamiento. Se debe prevenir el taponamiento de la membrana por la presencia de solidos suspendidos, compuestos orgánicos, coloides, entre otros.

BIORREMEDIACIÓN

Ya sea in situ o ex situ, la biorremediación de

mercurio ha probado ser una tecnología efectiva para el tratamiento de la contaminación con este metal.

El proceso se basa fundamentalmente en la

capacidad de ciertos grupos biológicos de soportar altas concentraciones de mercurio presentes en los

medios donde se encuentran. Los mecanismos de esta resistencia se encuentran codificadas en genes que les permite modificar la forma contaminante – usualmente el metilmercurio – y transformarlo en una forma menos tóxica o en mercurio elemental. Adicionalmente, puede presentarse una acumulación o retención del químico en la biomasa microbiana.

De otro lado, en los últimos tiempos existe

una tendencia a realizar mejoramiento genético a ciertas especies vegetales (transgénicos) para que presenten la capacidad de tolerar altas concentraciones de mercurio en el suelo y eliminar – o disminuir – su capacidad tóxica

(5, 11). Entre las

especies vegetales a la que se le ha insertado esta capacidad está Arabidopsis thaliana, gracias a la inclusión y expresión del gen MerA, mostrando que no sólo es capaz de absorber y concentrar iones mercurio sino también reducirlo a un mercurio elemental menos tóxico.

Tratamiento Microbiano De Jaysankar y N. Ramaiah

(3) precisan que

las observaciones sobre la presencia y distribución de bacterias nativas capaces de tolerar altas concentraciones de metales es de vital importancia en la ecología microbiana para entender en toda su extensión la contaminación por metales así como reflejar la habilidad de estas formas nativas para sobrevivir en ambientes extremos y conocer además sus funciones metabólicas que expliquen este comportamiento.

Los investigadores indican que muchas

actividades humanas tienen un impacto negativo sobre varios procesos biológicos y no hay duda de que estos continuarán afectando el normal funcionamiento de ecosistemas altamente productivos. Por ello es importante obtener información valiosa sobre la presencia de organismos procarióticos heterotróficos y resistentes al mercurio y de su adaptación que permitirán entender el ciclo biogeoquímico del mercurio y luego aplicar este conocimiento para el tratamiento de áreas contaminadas o con elevadas concentraciones del metal.

Las bacterias resistentes al mercurio (MRB –

Mercury-resistant bacteria) están ampliamente distribuidas en la naturaleza, totalizando aproximadamente entre el 1- 10% del total de bacterias heterotróficas aeróbicas. Pueden ser aisladas si enriquecimiento previo, sin embargo, cepas más resistentes son más abundantes en ambientes contaminados con mercurio, donde hasta el 50% puede desarrollar en agar nutriente con concentraciones tan altas como 50 μM (10 ppm) Hg[II], mientras que las cepas sensibles solo

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pueden tolerar, en el mejor de los casos, hasta 1 μM en el medio de cultivo.

La presencia de MRB está

frecuentemente correlacionada con el nivel de contaminación mercurial en un ambiente, aunque también pueden ser aisladas en ambientes no contaminados.

Mecanismos de biorremediación

(4)

Los microorganismos pueden sobrevivir a

elevadas concentraciones de sales mercuriales debido a diferentes mecanismos.

Reducción enzimática a Hgº y

volatilización El mecanismo más común de resistencia

al mercurio en las bacterias es la reducción enzimática de iones de mercurio bivalente (Hg

2+)

a su forma elemental (Hgº) por la flavoenzima citoplasmática mercurio-reductasa.

El mecanismo común de destoxificación de

Hg2+

en todos los determinantes de resistencia al mercurio en bacterias Gram negativas es el transporte de iones Hg

2+ hacia el citoplasma

seguido de su reducción a la forma de mercurio elemental, Hg

º. El transporte o captura de mercurio

se debe al transportador específico MerT (y en algunos casos a los transportadores auxiliares MerC y/o MerF). El mercurio elemental parece ser eliminado por difusión pasiva desde la célula bajo condiciones fisiológicas normales. La consiguiente volatilización del mercurio remueve este material del ambiente circundante antes de que ocurra una re-oxidación.

Formación de HgS insoluble El sulfuro de mercurio (HgS) puede formarse

por la reacción directa de Hg2+

con el Hg2S producido anaeróbicamente por la bacteria Clostridium cochlearium; aunque también se reporta la capacidad de Klebsiella aerogenes de producir HgS cuando se lo cultiva de manera continua en un ambiente aeróbico.

Remoción de mercurio en aguas residuales

Las bacterias también presentan la

capacidad de remover el mercurio presente en aguas residuales. Las investigaciones

(4) reportan

que la capacidad de Klebsiella pneumoniae de usar tres distintos mecanismos para la remoción de mercurio.

El primero de ellos, es la reducción enzimática y volatilización de mercurio debido a la presencia del determinante de resistencia a mercurio Tn5073. El segundo mecanismo, es la precipitación aeróbica de Hg

2+ como HgS insoluble

como resultado de la producción de H2S. La tercera ruta es la biomineralización de Hg

2+ como un

complejo mercurio-azufre insoluble mas que como HgS, debido probablemente a la producción aeróbica de un compuesto thiol volátil.

Metilmercurio: Biorremediación Omichinski, J.G.

(8) señala que las actividades

humanas como la quema de carbón han producido toneladas de mercurio iónico que es rápidamente convertido a metilmercurio por microbios presente en los sedimentos. Esta contaminación es peligrosa debido a que el metilmercurio se acumula en los tejidos vivos, donde es altamente tóxico.

La toxicidad del metilmercurio fue observada

por primera vez a gran escala en Japón durante los años cincuenta debido al consumo de pescado contaminado de la bahía de Minamata. La contaminación la causó una fabrica de productos químicos cercana que descargaba altas concentraciones de mercurio iónico y que fue convertido en metilmercurio y se acumuló en los peces.

Bacterias especializadas pueden desarrollar de manera natural en ambientes contaminados con metilmercurio debido a que on capaces de producir la enzima degradadota de metilmercurio llamada MerB. Debido a su única habilidad de romper los enlaces mercurio-carbono, la enzima MerB es crucial en los esfuerzos para limpiar este compuesto de cursos de agua contaminadas.

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Debemos indicar que cepas selectas de

bacterias son resistentes a compuestos mercuriales debido a la adquisición de un elemento genéticamente transferible conocido como el operon mer, un dedicado conjunto de genes resistentes al mercurio que son autorregulados por la proteína MerR enlazada al ADN. Las bacterias resistentes al mercurio iónico y el metilmercurio codifican proteínas que regulan el transporte de mercurio (MerA, MerP y MerT) y la degradación del metal (MerA y MerB).

Hay que indicar que los compuestos de mercurio son tóxicos debido a que se enlazan muy fuertemente a los grupos thiol presentes en las proteínas. El sistema mer explota esta propiedad al unirse al enlazarse a los compuestos mercuriales que tienen una gran afinidad por los residuos de cisteína que contienen grupos thiol.

Estos grupos thiol son críticos no sólo para

las reacciones enzimáticas de MerA y MerB sino también por la transferencia directa del mercurio iónico entre miembros del sistema mer, minimizando la posibilidad de unión de los compuestos de mercurio a otras proteínas dando lugar a la toxicidad.

Una tendencia está dirigiendo la

investigación al empleo de algas microscópicas en el tratamiento de la contaminación por mercurio.

Plantas genéticamente modificadas

(6)

La modificación de algunas especies de

plantas mediante la inserción del gen merA de Escherichia coli que cataliza la reducción de Hg

2+ a

mercurio elemental (Hgº), el que posteriormente es evaporado de la célula.

En este contexto, se han transformado

plantas de Arabidopsis thaliana incorporándoles el gen merA con la finalidad de desarrollar plantas resistentes y volatilizadotas de mercurio, lo que se logró modificando el gen.

Las investigaciones han demostrado que las

plantas que llevan el gen merA modificado son capaces de extraer, secuestrar y descontaminar los contaminantes mercuriales. Estas características también han sido expresadas en plantas de tabaco (Nicotiana tabacum) y otras especies.

Las plantas genéticamente modificadas o

transgénicas – volatilizadotas de mercurio – podrían ser incorporadas dentro de una nueva categoría de tecnologías de remediación ambiental ofreciendo una alternativa más amigable, poco costosa y sostenible.

BIBLIOGRAFIA

1. Biosphere, 2003, “Designer Plants” That Could Clean Up Heavy Metals at Waste Sites; BioSphere, the magazine of the UCSD Division of Biological Sciences, Winter 2003-04, page 17.

2. Brooks, William E.; Esteban Sandoval; Miguel A. Yepez; y Howell Howard, PERU MERCURY INVENTORY 2006 Open File Report 2007–1252; U.S. Department of the Interior U.S. Geological Survey.

3. De Jaysankar y N. Ramaiah; 2006, Occurrence of large fractions of mercury-resistant bacteria in the Bay of Bengal; Current Science, Vol. 91, No. 3, 10 August 2006.

4. Essa, A. M. M.; L. E. Macaskie y N. L. Brown, 2002, Mechanisms of mercury bioremediation, Biochemical Society Transactions (2002) Volume 30, part 4

5. Guerrero, JJ; Ortiz, Z.; 2010. Biorremediación de Cianuro y Mercurio en Minería Aurífera; JOSCAJD Prensa & Comunicaciones (eds), 200pp.

6. He Yu Ke , Jian Ge Sun, Xian Zhong Feng, Mihaly Czakó, László Márton, 2001, Differential mercury volatilization by tobacco organs expressing a modified bacterial merA gene, Cell Research (2001); 11(3):231-236, http://www.cell-research.com

7. Jaysankar De, 2004, Mercury-resistant marine bacteria and their role in bioremediation of certain toxicants, PhD Thesis, National Institute of Oceanography, India, 230pp.

Guerrero, 7 de 7

8. Omichinski, James G.; 2007, Toward Methylmercury Bioremediation, Science Vol 317, 13 July 2007, pp 205 – 206

9. The Mercury Policy Project, Reducing global emissions from burning mercury-added products; pp 87. En: http://www.zeromercury.org/International_developments/FINAL_MercuryRising_Feb2009.pdf

10. US-EPA, 2003, A Compendium of Chemical, Physical and Biological Methods for Assessing and Monitoring the Remediation of Contaminated Sediment Sites, February 17, 2003.

11. US-EPA, 2007, Treatment Technologies for Mercury in Soil, Waste, and Water, August 2007.

12. US-EPA; 1997; GEPA Capsule Report: Aqueous Mercury Treatment; EPAl625lR971004; July 1997.

13. von Canstein, Harald; Sven Kelly; Ying Li; y Irene Wagner-Döbler1, 2002, Species Diversity Improves the Efficiency of Mercury-Reducing Biofilms under Changing Environmental Conditions, APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, June 2002, p. 2829–2837 Vol. 68, No. 6.