BIOFÍSICA YFISICOQUÍMICA

TEMA 6. EQUILIBRIO ENTRE FASES

REGLAS DE FASES

2

Fase (f): porción homogénea de un sistema que se puede separar de forma mecánica

Equilibrio entre fases: se alcanza cuando los potencialesquímicos de cada uno de los componentes (c) de la mezcla soniguales en cada una de las fases. En un sistema heterogéneo enequilibrio, las variables intensivas temperatura y presión y lospotenciales químicos de cada especie presentes, son iguales entodas las fases.

Grados de libertad de un sistema (L): el número mínimo de variables intensivas independientesque son necesarias para definir el estado termodinámico del sistema.

𝜇𝜇1𝛼𝛼 = 𝜇𝜇1𝛽𝛽 = 𝜇𝜇1

𝛾𝛾 =… 𝜇𝜇2𝛼𝛼 = 𝜇𝜇2𝛽𝛽 = 𝜇𝜇2

𝛾𝛾 =…

Regla de las fases:

I. Sin reacciones: L = c-f+2L = grados de libertadc = nº componentes químicamente independientesf = nº de fases+2= Temperatura y Presión

r = reacciones químicas independientesa = nº de restricciones adicionales: condición deequilibrio, electroneutralidad (Σ𝑞𝑞+ = Σ𝑞𝑞− ), relación defracciones molares (todas suman 1)+2= Temperatura y Presión

II. Con reacciones: L = (c-r-a)-f+2

EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE 1 COMPONENTE: AGUA

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I. Sin reacciones: L = c-f+2 c = 1 (agua pura) L = 3 – f f min = 1 L = 2

Si f =1 L = 2 necesitamos 2 variables, T y Pen cualquier punto de las regiones del S, L o G.

curva AT: equilibrio S-G: S ⇄ G f =2 L = 1conociendo solo una de las variables, T o Ppodemos describir el sistema.

recta TC: equilibrio S-L: S ⇄ L f =2 L = 1necesitamos solo una variable, T o P.En el agua la pendiente es negativa, no es lonormal: 𝑉𝑉𝐿𝐿 < 𝑉𝑉𝑆𝑆 curva TB: equilibrio L-G: L⇄ G f =2 L = 1

necesitamos solo una variable, T o P.

sólido líquido

gas

T (oC)

P (atm)

0 100

1 atm

fusión

licuefacción

solidificación

evaporación

sublimación

Sublimación regresivaA

T

B

C

Punto crítico

Punto T: equilibrio S-L-G: S ⇄ L ⇄ G f =3 L = 0 punto triple del agua.Invariante: 0,16 oC (273,16 K) y 4,6 torr, p = 0,006 atmPunto B (punto crítico): por encima del cual no distingo entre líquido y gas, máxima temperatura ypresión a la que una sustancia existe como gas. T= 374 K, p = 218 atm.

Aplicación regla de las fases

Se necesitan 2 variables para construir el diagrama de fases: T y P

T = 374 Kp = 218 atm

SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

7

Hay dos tipos

• Diagramas P-x a T = constante

• Diagramas T-x a P = constante

I. Sin reacciones: L = c – f + 2

c = 2 L = 4 – f f min = 1 L = 3

Aplicación regla de las fases

Se necesitan 3 variables para construir el diagrama de fases: T , P ycomposición (x)

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES DIAGRAMAS DE FASE P-X

8

xA se refiere a la fracción total:

xA = xAL + xA

V

A y B forman una disolución ideal y se mantiene latemperatura fija por encima de la temperatura decongelación.

A: Disolución ideal en fase líquida (1 FASE) de A y Bcon una composición de A : xA1.

D: Al bajar la P isotérmicamente hasta P1, ladisolución empieza a vaporizarse 2 FASES enequilibrio: composición del L (D): xA

L = xA1;composición de V (H): xA

V = xA2

E: Se sigue bajando la presión hasta P2 2 FASESen eq: existe un equilibrio entre una disoluciónlíquida de composición (I), xA

L = xA4, y el vapor concomposición (J) xA

V = xA3.F: Se sigue bajando la presión hasta P3 2 FASES

en eq: disolución líquida de composición (K), xAL =

xA3, y el vapor con composición (F) xAV = xA1.

G: Se sigue bajando por debajo de P3, toda ladisolución de A y B está en fase vapor (1 FASE)con una composición de A: xA1.

0 xA 1

Líquido (L)

Vapor(V)

PA*

PB*

L + V

A

D

J I

G

E

FK

H

xA1

P1

P2

P3

xA2 xA3 xA4 xA5

Línea del líquido

Curva del vapor

Disoluciones Ideales a T =cte

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES DIAGRAMAS BINARIOS P-X

9

Dado el diagrama P-x de la disolución ideal de A + B ¿Cuál es la composición en la fase líquida yen la fase vapor cuando se mezclan 4,0 moles de A y 6,5 moles de B a la presión de 50 mmHg y25 oC?

nA = 4,0 nB = 6,5 xA = 0,38 xB = 0,62

H IJ

7,74* =BP

3,22* =AP

vapor

L + V

xAL = 0,47xA

V = 0,21 xA = 0,38

composición en la fase líquida (I)

xAL = 0,47 xB

L = 1 - 0,47 = 0,53

composición en la fase vapor (J)

xAV = 0,21 xB

V = 1 - 0,21 = 0,79

¿Qué cantidad de líquido y de vapor hay en cada unade las fases?

Regla de la palanca: JH · nV = HI · nL

n = nV + nL = 4,0 + 6,5 = 10,5 ⟹ nV = 10,5 − nL

JH = 1,7 𝑐𝑐𝑐𝑐 HI = 0,9 𝑐𝑐𝑐𝑐 1,7 · nV = 0,9 · nL

1,7 · (10,5 − nL ) = 0,9 · nL 𝒏𝒏𝐋𝐋 = 𝟑𝟑,𝟔𝟔𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎

𝒏𝒏𝑽𝑽 = 𝟔𝟔,𝟗𝟗𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES DIAGRAMAS BINARIOS P-X (T = CTE)

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a) desviaciones positivas b) desviaciones negativas

0 xA 1

Vapor

Líquido

PA*

PB*

L + V

L + V

Mezclas azeotrópicas

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES IDEALES

0 xA 1

Líquido

Vapor

PA*

PB*

Líquido + Vapor

1) El componente A es más volátil que el B

2) El componente A es menos volátil que el B

xA se refiere a la fracción total:

xA = xAL + xA

V

0 xA 1

Líquido

Vapor

PA*

PB*

Líquido + Vapor

0 xA 1

Vapor

´Líquido PA*

PB*

L + V

L + V

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES DIAGRAMAS BINARIOS T-X (P = CTE)

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DESTILACIÓN

12

Disoluciones Ideales

0 xA 1

Líquido

Vapor

TA*

TB*

Líquido + Vapor

Condensador de reflujo

COLUMNA

DESTILADO1er plato

3er plato2o plato

CALDERÍNDisoluciones Reales

En el punto azeotrópico la composición de la fase líquida es igual a la de la fase vapor

El comportamiento de una disolución azeotrópica en laebullición se parece a la de un compuesto puro, y sedestila como si fuese un compuesto puroLa destilación de dos sustancias que formen un azeótropoconduce a la separación, bien de A puro y el azeótropo, obien B puro y el azeótropo.0 xA 1

Líquido

Vapor

TA*

TB*

L + V L + V

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOSISTEMAS BINARIOS PARCIALMENTE MISCIBLES

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Tc: Temperatura máxima de cosoluto

Fenol

0 xfenol 1

Región homogénea

1 FASE LÍQUIDATC

T

Región bifásica

2 FASES LÍQ

α + β

Agua

T1A B C D E

A: Agua pura a la temperatura T1

B: Al añadir fenol llega un momento en que la disolución noadmite más fenol: se ha alcanzado la máxima solubilidad delfenol en agua.

C: Si tras el punto de saturación del fenol en agua (B), seañade mas fenol (C), o si tras el punto de saturación del aguaen fenol (D) se añade mas agua, aparecen dos fases:

Fase α (acuosa): disolución diluida saturada de fenol enagua: xf

α

Fase β (fenolica): disolución diluida saturada de agua enfenol: xf

β

TC temperatura máxima de codisolución o temperatura críticade solubilidad

E: Fenol puro a la temperatura T1

D: Al añadir agua llega un momento en que la disolución noadmite más agua: se ha alcanzado la máxima solubilidad delagua en el fenol.

xfα xf

β

Para la composición a lo largo de B, D: regla de lapalanca: BC · nα = CD · nβ

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOSISTEMAS BINARIOS PARCIALMENTE MISCIBLES

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a) b)

a) Hay pares de líquidos en los que seobserva un aumento de la solubilidad aldisminuir la temperatura: Temperaturacrítica inferior de codisolución pordebajo de la cual ambos líquidos sonmiscibles en todas las proporciones. Sedebe a algún tipo de interacción entrelos componentes, por ejemplo enlacesde hidrógeno

b) Curva cerrada de solubilidad:presentan una temperatura críticasuperior y una inferior.

EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOSISTEMAS INMISCIBLES

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T OC

1

Tb (mezcla)

Tb*

(agua)

P (atm)

Tb*

(iodobeneno)

http://apuntescientificos.org/sistemas-inmiscibles-qfi.html

Estos sistemas tienen gran interés en laseparación y purificación de líquidosinmiscibles en agua con temperaturas muyaltas.

Tiene la ventaja sobre la destilación ordinaria deque la temperatura de ebullición no es muy altacon lo que se evita la descomposición térmica.

DESTILACIÓN POR ARRASTRE DE VAPOR

*

*

BB

AA

B

A

PMPM

ww

=

*AP

wA = masa de A (g)

wB = masa de B (g)

MA = Peso molecular de AMB = Peso molecular de B

= Presión de vapor de A puro

EQUILIBRIO SOLIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

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En los sistemas sólido líquido se prescinde de la fase vapor y se opera a presiónconstante.Para las fases condensadas (sólido y líquido) el efecto de la presión es muy pequeño.Equilibrio sólido líquido:a) Sistema eutécticob) Sistemas que presentan miscibilidad en estado sólido.

Sistemas eutécticos:• Cuando los componentes son completamente miscibles en fase líquida y las fases

sólidas constan de componentes puros. (Eutécticos simple)• Cuando los componentes forman compuestos.

EQUILIBRIO SOLIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

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A y B son miscibles en fase líquida e inmiscibles en fasesólida.

R: Disolución líquida de A y B con una composición de A: xA1.

F: Al enfriar isobáricamente hasta T1, el compuesto Aempieza a congelarse.

H: Se sigue enfriando hasta T2, existe un equilibrio entreuna disolución de composición, xA2 (G), y el sólido A concomposición xA = 1 (I). El sólido A congela puro.

K: Se sigue enfriando hasta T3, empieza a congelar tambiénel compuesto B. Hay tres fases en equilibrio A(s), B(s) ydisolución líquida de A+B con una composición dada porel punto E, xA3.

T

0 xA 1

Solido B+ liquido

Solido A+ liquido

Solido A + Solido B

liquido

R

F

H IG

E

xA1

T1

T2

T3

xA2xA3

K

*AT

*BT

El punto E representa la temperatura más baja a la que congela cualquier mezcla líquida de A yB, y por lo tanto el punto de fusión más bajo de cualquier mezcla de A y B sólidos. A este punto sele denomina punto eutéctico. La composición de la disolución en ese punto, xA3, se llamacomposición eutéctica.

En la mezcla de A y B con la composición eutéctica, las sustancias A y B tienen un punto defusión (o congelación) más bajo que el que poseen dichas sustancias por separado, y quecualquier otra mezcla con otra composición.

Regla de la palanca: GH · nL = HI · n𝑆𝑆

SOLUBILIDAD

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Diagrama de fases T-x para el equilibrio del sistema agua-NaNO3 a P = 1 atm

Sistema eutéctico caracterizado por latemperatura de fusión del agua (0 oC) y delNaNO3 (307 oC).

CE: representa la disminución del punto de fusióno congelación del agua debido al NaNO3añadido. También representa la solubilidad delagua sólida en NaNO3 líquido sobre enfriado.

La solubilidad y la disminución del punto de congelación son conceptos que describen lamisma situación, de manera que podemos interpretar las curvas de este diagrama de dosformas:

1) Disminución del punto de congelación del agua en función de la sal añadida.

2) Medida de la solubilidad de la sal en agua en función de la temperatura.

DE: representa la disminución del punto decongelación del NaNO3 líquido debido al aguaañadida. También se puede interpretar como lasolubilidad del NaNO3 sólido en agua a variastemperaturas.

T (oC)

0 xNaNO3 1

Hielo + NaNO3 (L)

Agua (L) +NaNO3 (s)

Hielo + NaNO3 (L)

Agua (L) + NaNO3 (L)

C

E

307 oCD

0 o C

-18 o C

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

20

A, B y C son miscibles en cualquierproporción (a T y P constantes).

20 % C

40 % A

60 % A

80 % A

100 % A

20 % A

40 % C 60 % C 80 % C 100 % C

20 % B

40 % B

60 % B

80 % B

100 % BB

C

A

Dos componentes son parcialmente miscibles,(a T y P constantes)

20 % E

40 % AA

60 % AA

80 % AA

100 % AA

20 % AA

40 % E 60 % E 80 % E 100 % E

20 % A

40 % A

60 % A

80 % A

100 % AAgua (A)

Éter (E)

Ac. Acético (AA)

L = c – f + 2c = 3 L = 5 – f f min = 1 L = 4

Aplicación regla de las fases

Se necesitan 4 variables para construirel diagrama de fases: composición delos 3 componentes a T y P constantes

DIAGRAMA TRIANGULAR