an álisis cuantitativo etapa analítica · se denominan electrolitos a los ... dÉbiles un ácido...

AnAnáálisis Cuantitativolisis CuantitativoEtapa analEtapa analííticatica

�� Equilibrio Acido BaseEquilibrio Acido Base�� CCáálculos volumlculos voluméétricos tricos –– Titulaciones Titulaciones A.BA.B..�� Curvas de titulaciCurvas de titulacióónn�� DetecciDeteccióón del punto final de la titulacin del punto final de la titulacióónn�� DistribucionDistribucion de especies de especies quimicasquimicas��TitulaciTitulacióón solventes no acuososn solventes no acuosos

GN GN LewisLewis 1875 1875 -- 19461946

DefinicionesDefiniciones EQUILIBRIO EQUILIBRIO ÁÁCIDO BASECIDO BASE

�� Se denominan Se denominan electrolitoselectrolitos a los solutos que se disocian para producir soluciones a los solutos que se disocian para producir soluciones conductoras. Los conductoras. Los ELECTROLITOS FUERTES ELECTROLITOS FUERTES se disocian completamente, los se disocian completamente, los ELECTROLITOS DELECTROLITOS DÉÉBILESBILES estestáán sn sóólo parcialmente disociados.lo parcialmente disociados.

ELECTROLITOSELECTROLITOS

ÁÁCIDOS Y BASES segCIDOS Y BASES segúún BRn BRØØNSTED & LOWRYNSTED & LOWRY 19231923

�� ÁÁcidocido es una sustancia es una sustancia dadora de protonesdadora de protones y y base base es una sustancia es una sustancia aceptoraaceptora de de protonesprotones; para que esto se pueda manifestar debe coexistir el par acido; para que esto se pueda manifestar debe coexistir el par acido--base base conjugado de otra sustancia.conjugado de otra sustancia.

ÁÁCIDOS Y BASES segCIDOS Y BASES segúún n GilbertGilbert N. N. LewisLewis

HAc + H2O ↔ Ac - + H3O+

ácido + base ↔ base + ácido

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

base + ácido ↔ ácido + base

CH3-NH2 + HAc ↔ CH3-NH3++ Ac -

base + ácido ↔ ácido + base

El agua es disolventeEl agua es disolventeanfipranfipróóticotico

�� ÁÁcido de cido de LewisLewis es un aceptor de un par de electrones.es un aceptor de un par de electrones.�� Base de Base de LewisLewis es un donador de un par de electrones. es un donador de un par de electrones.

BClBCl33 + NH+ NH33 �� ClCl33BB--NHNH33ácido + base ↔ aducto

BClBCl33 + Cl+ Cl--�� BClBCl44--

ácido + base ↔ aducto

Fuerza de Fuerza de áácidos y de basescidos y de bases EQUILIBRIO EQUILIBRIO ÁÁCIDO BASECIDO BASE

FUERTESFUERTES �� Un Un áácidocido o o basebase fuerte estfuerte estáá completamentecompletamente disociado en disolucidisociado en disolucióón n acuosa, y genera acuosa, y genera HH++ o o OHOH-- respectivamente.respectivamente.

Ejemplos AF:Ejemplos AF: HCl, HCl, HBrHBr, HI, H, HI, H22SOSO44, HNO, HNO33, , HClOHClO44

Ejemplos BFEjemplos BF:: HidHidóóxidosxidos LiOHLiOH, , NaOHNaOH, KOH, R, KOH, R44NN--OH, de OH, de alcalinostalcalinostéérreosrreos

DDÉÉBILESBILES �� Un Un áácidocido o o basebase ddéébil estbil estáá parcialmenteparcialmente disociado en disolucidisociado en disolucióón acuosa, n acuosa, y el equilibrio de disociaciy el equilibrio de disociacióón estn estáá gobernado por una constante de gobernado por una constante de equilibrio.equilibrio.

−+ + →←+ AOOHA aK32 HH

Constante de AUTOPROTConstante de AUTOPROTÓÓLISIS del AguaLISIS del Agua

[ ][ ][ ]HA

AHK a

−+

=

−+ + →← OHHKwOH 2

KbKaKw ⋅=

[ ][ ] 14ª25 10.01,1 −−+ == OHHKw

�� todo par acidotodo par acido--base conjugado en solucibase conjugado en solucióón acuosa cumple:n acuosa cumple:

−+→←+ OHHAOH Kb2

-A [ ][ ][ ] Ka

Kw

A

OHAHKb == −

−

[ ]+−≈ HpH log

ÁÁcidos y bases poliprcidos y bases polipróóticos o ticos o polifuncionalespolifuncionales EQUILIBRIO EQUILIBRIO ÁÁCIDO BASECIDO BASE

�� son compuestos que pueden son compuestos que pueden dar dar o o aceptaaceptar r mmáás de un prots de un protóón.n.

+− +⇔+ OHPOHOHPOH 342243

ÁÁcido fosfcido fosf óóricorico

+−− +⇔+ OHHPOOHPOH 324242

+−− +⇔+ OHPOOHHPO 3342

24

Carbonato de sodioCarbonato de sodio

[ ][ ][ ] 3

3

43

4231 1011,7

ba K

Kw

POH

POHOHK =⋅== −

−+

[ ][ ][ ] 2

8

42

243

2 1034,6b

a K

Kw

POH

HPOOHK =⋅== −

−

−+

[ ][ ][ ] 1

1324

343

3 102,4b

a K

Kw

HPO

POOHK =⋅== −

−

−+

−−− +⇔+ OHHCOOHCO 3223

[ ][ ][ ] 2

423

31 1013,2

ab K

Kw

CO

HCOOHK =⋅== −

−

−−

−− +⇔+ OHCOHOHHCO 3223

[ ][ ][ ] 1

8

3

322 1025,2

ab K

Kw

HCO

COHOHK =⋅== −

−

−AnfolitoAnfolito

AnfolitosAnfolitos

Soluciones reguladoras de pHSoluciones reguladoras de pH EQUILIBRIO EQUILIBRIO ÁÁCIDO BASECIDO BASE

�� Una Una SRSR se define como una solucise define como una solucióón que resiste n que resiste cambios de pHcambios de pH por por adicionesadiciones pequepequeññas de as de áácidos y basescidos y bases, y cuando se , y cuando se diluyediluye dentro de ciertos dentro de ciertos llíímites.mites.

�� ÁÁcidas:cidas: áácido dcido déébil + su base conjugada.bil + su base conjugada.�� BBáásicas:sicas: base dbase déébil + su bil + su áácido conjugado.cido conjugado.�� Salinas:Salinas: mezcla de sales que provienen de mezcla de sales que provienen de áácidos o bases poliprcidos o bases polipróóticos.ticos.

EstEstáán n constituconstituíídasdas por un par por un par áácidocido--base conjugadobase conjugado

Funcionan siguiendo el principio de Le Funcionan siguiendo el principio de Le ChatelierChatelier

HAgenerandoAreaccionaHdeadiciónlaPor −+

−− AgenerandoHAreaccionaOHdeadiciónlaPor

−+ +↔ AHHA

−− +↔+ OHHAOHA 2

soluciónenAyHApareltenemosSi − [ ][ ]−AHAmantiendoequilibrioeldesplazaSe

[ ] [ ] [ ]−+ +−= OHOHcHA HA 3 [ ] HAcHA ≅

[ ] [ ] [ ]−+− −+= OHOHcA NaA 3 [ ] NaAcA ≅−[ ]

NaA

HAa c

cKOH =+

3

EcuaciEcuaci óón n HendersonHenderson --HasselbalchHasselbalch

HA

NaAa c

cpKpH log+=

Propiedades de las soluciones reguladoras Propiedades de las soluciones reguladoras CfCf ~ 0,05 ~ 0,05 –– 1 mol/L1 mol/L

Capacidad reguladoraCapacidad reguladora

Efecto de la diluciEfecto de la dilucióónn Soluciones amortiguadas son Soluciones amortiguadas son resistentes a los cambios de pH resistentes a los cambios de pH durante la dilucidurante la dilucióón.n.

EfectividadEfectividad Resistencia al cambio de pH despuResistencia al cambio de pH despuéés del s del agregado de pequeagregado de pequeññas cantidades de as cantidades de áácido o base fuerte.cido o base fuerte.

NNºº de moles de un de moles de un áácido o base fuerte que ocasiona un cido o base fuerte que ocasiona un cambio de 1.00 unidad de pH a 1.00 L del amortiguadorcambio de 1.00 unidad de pH a 1.00 L del amortiguador

[ ][ ] 1

1

10 o

10

1 ±=⇒=− apKpH

A

HA

MMááxima Capacidad Reguladoraxima Capacidad Reguladora [ ] [ ]−= AHA

[ ][ ] 101

110 aeconvenientrelación

AHA

−

EQUILIBRIO EQUILIBRIO ÁÁCIDO BASECIDO BASECCáálculos de la concentracilculos de la concentracióón de n de hidrogenioneshidrogeniones

�� Aplicando el Aplicando el mméétodo sistemtodo sistem ááticotico para resolver problemas de para resolver problemas de equilibrios equilibrios mmúúltiplosltiplos , se deducen las siguientes f, se deducen las siguientes fóórmulas para distintas situaciones:rmulas para distintas situaciones:

Acido FuerteAcido Fuerte SimplificadaSimplificada PruebaPruebaConfirmaciConfirmaci óón n aproximaciaproximaci óónn

Si CSi CAA ~ 10~ 10--66 aplicar Ec. aplicar Ec. CuadrCuadr ááticatica

[ ] ACH =+ [ ]%5100≤⋅

+

ACH

Kw

[ ] ( )2

42 KwCCH AA +±

=+

Base FuerteBase Fuerte SimplificadaSimplificada PruebaPruebaConfirmaciConfirmaci óón n aproximaciaproximaci óónn

Si CSi CBB ~ 10~ 10--66 aplicar Ec. aplicar Ec. CuadrCuadr ááticatica

[ ]B

WC

KH =+ [ ] %5100≤⋅+

BCH [ ] ( )

2

42 KwCCH BB +±−

=+

SoluciSolucióón 0,1F HCL n 0,1F HCL �� CCA A = 0,1 = 0,1 �� [H+] = 0,1 [H+] = 0,1

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NaOHNaOH �� CCB B = 0,1 = 0,1 �� [H[H++] = ] = KwKw / 0,1 = 1.10/ 0,1 = 1.10--1313



Acido dAcido déébilbil SimplificadaSimplificada PruebaPruebaConfirmaciConfirmaci óón aproximacin aproximaci óónn

Si CSi Caa ~ 10~ 10--33 aplicar Ec. aplicar Ec. CuadrCuadr ááticatica

Para el Para el áácido HA se utiliza Ca y Kacido HA se utiliza Ca y Ka Para los Para los áácidos Hcidos H22A y HA y H33A se utiliza Ca y KaA se utiliza Ca y Ka11

[ ] ( )aa CKH ⋅=+ [ ] %5100≤⋅+

aCH [ ] ( )

2

.42 CaKaKaKaH

++−≈+

Base dBase déébilbil SimplificadaSimplificada PruebaPruebaConfirmaciConfirmaci óón aproximacin aproximaci óónn

Si Si CCbb ~ 10~ 10--33 aplicar Ec. aplicar Ec. CuadrCuadr ááticatica

Para la sal bPara la sal báásica sica NaANaA se utiliza se utiliza

CbCb = Cs y Ka = Cs y Ka (HA)(HA)

Para la sal bPara la sal báásica sica NaNa22AA se utiliza se utiliza CbCb = Cs y Ka= Cs y Ka22 (HA)(HA)

Para la sal bPara la sal báásica sica NaNa33AA se utiliza se utiliza CbCb = Cs y Ka= Cs y Ka33 (HA)(HA)

[ ]Cb

KKH aW=+ [ ]

%5100≤⋅+

bCH

Kw

[ ]( )

2

/.42

bbb

CKaKwCKw

CKw

H+

+

≈+

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F HAcHAc (Ka: 1,75.10(Ka: 1,75.10--55) ) �� [H[H++] = 1,32.10] = 1,32.10--33

SoluciSolucióón 0,1F NHn 0,1F NH44OH (OH (Ka: 5,60.10Ka: 5,60.10--1010) ) �� [H[H++] = 7,48.10] = 7,48.10--1212

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NHNH44ClCl (Ka: 5,60.10(Ka: 5,60.10--1010) ) �� [H[H++] = 7,78.10] = 7,78.10--66

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NaNa22COCO33 ((KKa1a1: 4,45.10: 4,45.10--7 7 y Ky Ka2a2: 4,69.10: 4,69.10--1111) ) �� [H[H++] = 2,17.10] = 2,17.10--1212



SoluciSolucióón n ReguladoraReguladora

SimplificadaSimplificada PruebaPrueba

ConfirmaciConfirmacióón n aproximaciaproximacióónn

Si Ka > 10 -3 o si Ca y Cb ~ [H+] y [OH -] aplicar Ec.

Cuadrática

SR de sistemas monoprSR de sistemas monopróóticosticos

SR de Mezclas de sales de sistemas SR de Mezclas de sales de sistemas poliprpolipróóticosticos

[ ]b

aa C

CKH ⋅=+ [ ] [ ]

%5100. ≤

+

++

Cb

H

Ca

H [ ] [ ] [ ][ ] [ ]−+

−++

−++−⋅=

OHHCb

OHHCaKaH

[ ]( ) ( )

2

/.4// CbKaKwCbKaCaKwCbKaCaKwH

++++=+

BHBó

AHA +

−

12 Kausase

HA

AHPara −

22Kausase

A

HAPara −

−

OHNHClNHóAcNa

HAc4

4

−3

32

HCOCOH

−

−

23

3

COHCO



AnfolitoAnfolito SimplificadaSimplificada

Para las especies HAPara las especies HA-- y Hy H22AA-- es ves váálida: lida: Para la especie HAPara la especie HA22-- es ves váálida: lida:

[ ] ( )21 KaKaH ⋅=+ [ ] ( )32 KaKaH ⋅=+

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NaNaHH22POPO44 (K(Ka1a1:7,11.10:7,11.10--33 y Ky Ka2a2:6,32.10:6,32.10--88 y Ky Ka3a3:7,1.10:7,1.10--1313) ) �� [H[H++] =2,12.10] =2,12.10--55

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NaNaHCOHCO33 (K(Ka1a1: 4,45.10: 4,45.10--77 y Ky Ka2a2: 4,69.10: 4,69.10--1111) ) �� [H[H++] = 4,57.10] = 4,57.10--99

ObservaciObservacióón:n: dentro de ciertos ldentro de ciertos líímites mites [H[H++] ] serseráá independienteindependiente de la de la concentraciconcentracióónn de la de la salsal..

SoluciSolucióón 0,1F n 0,1F NaNa22HPOHPO44 (K(Ka1a1:7,11.10:7,11.10--33 y Ky Ka2a2:6,32.10:6,32.10--88 y Ky Ka3a3:7,1.10:7,1.10--1313) ) �� [H[H++] =2,12.10] =2,12.10--1010



Acido Fuerte y Acido Fuerte y áácido dcido déébilbil Si Ka > 10 -3 o si C A �� 0 aplicar ecuación

SimplificadaSimplificada CuadrCuadr ááticatica

[ ] ACH =+ [ ] [ ] KaH

CaKaCH A +

⋅+= ++

Base Fuerte y base dBase Fuerte y base déébilbil Si Ka > 10 -10 o si C B �� 0 aplicar ecuación

SimplificadaSimplificada CuadrCuadr ááticatica

[ ] BCOH =− [ ] [ ] KbOH

CbKbCOH B +

⋅+= −−

SoluciSolucióón 0,1F Hn 0,1F H22SOSO44 (K(Kaa: 1,1.10: 1,1.10--22) ) �� [H[H++] = 0,11 (] = 0,11 (ErEr. > 10 % . > 10 % sisi se se despreciaradespreciara Ca)Ca)

Ejemplo: SoluciEjemplo: Solucióón 0,001F n 0,001F NaOHNaOH y 0,1 F y 0,1 F NaCNNaCN (K(Kaa: 6,31.10: 6,31.10--1010))

Proceso AnalProceso Analíítico Totaltico Total

DefiniciDefinicióón del problema analn del problema analííticotico

DecisiDecisióón del mn del méétodotodommáás apropiados apropiado

P.M.QP.M.Q..

InterpretaciInterpretacióón de los resultadosn de los resultadospara resolver el problemapara resolver el problema

OperacionesOperacionespreviasprevias

MediciMedici óón y transduccin y transducci óón n de la sede la se ññalal

AdquisiciAdquisici óón y n y tratamientos tratamientos

de datosde datos

MuestraMuestra

ResultadosResultados

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotricoAcido BaseAcido Base

AnAnáálisis volumlisis voluméétrico Acido Basetrico Acido Base

�� Se basa en la Se basa en la medida del volumenmedida del volumen de una solucide una solucióón de concentracin de concentracióón n conocida.conocida.

�� Para garantizar la Para garantizar la trazabilidadtrazabilidad se emplean se emplean estestáándares analndares analííticosticos que que reacionanreacionan estequiomestequioméétricamentetricamente con el analito.con el analito.

EstEstáándares analndares analííticosticos�� PrimariosPrimarios�� SecundariosSecundarios

Muestra que contieneMuestra que contieneal analitoal analito

Sistema indicador delSistema indicador delPunto finalPunto final

ReacciReacci óón volumn volum éétricatricaA + R A + R �� PP

Requerimientos de la reacciRequerimientos de la reacci óón analn anal ííticatica

CuantitativaCuantitativaEstequiomEstequiom éétricatricaSelectivaSelectivaRRáápidapida


Sistema indicador delSistema indicador delPunto finalPunto final�� VisualesVisuales

�� InstrumentalesInstrumentales

�� MMááxima Pureza > 99.98 %xima Pureza > 99.98 %

�� Sustancia de composiciSustancia de composicióón definida n definida con Estabilidad atmosfcon Estabilidad atmosféérica.rica.

�� FFáácil obtencicil obtencióón, purificacin, purificacióón y secado. n y secado. Bajo costo.Bajo costo.

�� Elevada masa molar.Elevada masa molar.

�� Solubilidad adecuada.Solubilidad adecuada.

EstEstáándares analndares analííticosticos�� PrimariosPrimarios

�� Secundarios:Secundarios: no cumplenno cumplenrequisitos para ser clasificadosrequisitos para ser clasificadoscomo primarios. como primarios.

Muestra que contieneMuestra que contieneal analitoal analito

�� En el En el transursotransurso de la valoracide la valoracióón se n se producen variaciones en laproducen variaciones en laconcentraciconcentracióón de Hn de H++ oo pHpH..

�� Sensibles a cambios del pH Sensibles a cambios del pH

Indicador color 1 Indicador color 2

Viraje del Indicador


TrazabilidadTrazabilidad en la determinacien la determinacióón de la concentracin de la concentracióón de las n de las Soluciones EstSoluciones Estáándares o Patrones:ndares o Patrones:

PrimariosPrimarios

DisoluciDisolucióón den demasa exacta del patrmasa exacta del patróón n

primarioprimarioen volumen final exacto.en volumen final exacto.

ConcentraciConcentracióón calculada a n calculada a partir de la masa pesadapartir de la masa pesada

EstandarizaciEstandarizacióónnSecundariosSecundarios

ConcentraciConcentracióón calculada a n calculada a partir de la partir de la estequimetrestequimetrííaa

de la valoracide la valoracióónn

DisoluciDisolucióón de patrn de patróón n Primario.Primario.

DisoluciDisolucióón de patrn de patróón n Secundario.Secundario.

EstandarizaciEstandarizacióónnSecundariosSecundarios

Masa exacta Masa exacta del patrdel patróón n Primario.Primario.

ConcentraciConcentracióón calculada a n calculada a partir de la partir de la estequimetrestequimetrííaa

de la valoracide la valoracióónn

DisoluciDisolucióón de patrn de patróón n Secundario.Secundario.

SppSpp para para áácidoscidos: Carbonato de sodio : Carbonato de sodio –– TRIS TRIS –– TetraboratoTetraborato de sodio. de sodio. SPS:SPS: disolucidisolucióón de HCln de HCl

SppSpp para bases:para bases: HidrHidróógeno geno ftalatoftalato de potasio de potasio –– HidrHidróógeno yodato de potasiogeno yodato de potasio –– ÁÁcido benzoico. cido benzoico. SPS:SPS: disolucidisolucióón de n de NaOHNaOH

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotrico

Curvas de valoraciCurvas de valoracióón de n de ÁÁcidos fuertes o de Bases fuertescidos fuertes o de Bases fuertes�� Una curva de valoraciUna curva de valoracióón consiste en una grn consiste en una grááfica de fica de pH en funcipH en funcióón del reactivo n del reactivo valorantevalorante..�� Tiene forma Tiene forma sigmoidalsigmoidal ascendente o descendente, dependiendo si el ascendente o descendente, dependiendo si el valorantevalorante es es bbáásico o sico o áácido.cido.�� Sirven A) para comprender las reacciones Sirven A) para comprender las reacciones qcasqcas. durante la titulaci. durante la titulacióón y B) para n y B) para elegir un elegir un Indicador del finalIndicador del final que cumpla con el error admitido para la titulacique cumpla con el error admitido para la titulacióón.n.

20,00 ml de 0,1000F HCL

0,1000F NaOH

Veq = 20,0 ml

Si se acepta un error ± 0,5 % � Veq ± 0,5 % �( 20,0 ± 0,1 ml)

20,00 ml de 0,1000F NaOH

0,1000F HCL

Veq = 20,0 ml

OHOHH 2↔+ −+ 14101 == KwKeq 8%9,99min, 101,0 =⇒= KFCSi inicial

ReacciReacci óón n áácido basecido base

Titulación de 20 mL 0,1 F HCl

mL 0,1 F NaOH titulante

[ ] ACH =+ [ ] .reacSinACH =+

[ ] 710−+ =H

[ ].excesEnB

WC

KH =+

Acido FuerteAcido FuerteBase FuerteBase Fuerte

AFAF AFAF Sal neutraSal neutra BFBF

0,1F HCL vs. 0,1F 0,1F HCL vs. 0,1F NaOHNaOH

VE VE ±± Er%Er% (20,00 (20,00 ±± 0,10)0,10)

AFAF1,001,00

AFAF3,603,60

Sal neutraSal neutra7,007,00

BFBF10,4010,40

Especies químicas presentes en las distintas zonas de distintas Curvas de Valoración

[ ] ACH =+ [ ] .reacSinACH =+ [ ] 710−+ =H [ ].excesEnB

WC

KH =+

Base FuerteBase FuerteAcido FuerteAcido Fuerte

BFBF BFBF Sal neutraSal neutra AFAF

0,1F 0,1F NaOHNaOH vs. 0,1F HCLvs. 0,1F HCL

VE VE ±± Er%Er% (20,00 (20,00 ±± 0,10)0,10)

BFBF13,0013,00

BFBF10,4010,40

Sal neutraSal neutra7,007,00

AFAF3,603,60

[ ]B

WC

KH =+ [ ].reacSinB

WC

KH =+ [ ] 710−+ =H [ ] .excesEnACH =+

Tipo de Tipo de TitulaciTitulaci óónn

Inicio Inicio AntesAntes 11°° Punto de Punto de Equivalencia (PE)Equivalencia (PE)

DespuDespu ééss

V alícuota (ml) 20,00 V titulante = 0,00 VE – Er1 % VE (1) VE + Er1 %

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotricoTitulación de 20 mL 0,1 F HCl


∆pH ~ 7 3

Cuatro indicadores visualesCuatro indicadores visuales

el sentido de la flecha indica el virajeel sentido de la flecha indica el viraje

1

2

4

Indicadores que cumplen

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30

NaOH / (mL)

pH

HCl 0,1 F

HCl 0,001 F

Efecto de la ConcentraciEfecto de la Concentraci óónn

Al disminuir la concentraciAl disminuir la concentraci óón n de los reactivosde los reactivos

disminuye el disminuye el ∆∆pH pH

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotrico

ÁÁcido dcido déébil con Base fuertebil con Base fuerte

20,00 ml de 0,1000F HAc (Ka:1,75.10-5)

0,1000F NaOH

Veq = 20,0 ml

Si se acepta un error ± 0,5 % � Veq ± 0,5 % �( 20,0 ± 0,1 ml)


−− +↔+ AOHOHHA 2

KwKaKeq=

77%9,99min, 1010 −≥= KaK L

Curvas de valoraciCurvas de valoracióónn

20,00 ml de 0,1000F NH4OH(Ka:5,60.10-10)

0,1000F HCL

Veq = 20,0 ml

Base dBase déébil con bil con ÁÁcido fuertecido fuerte


HAHA ↔+ +−

77%9,99min, 1010 −≥= KbK L

KwKb

KaKeq == 1

Curva negra: titulaciCurva negra: titulacióón de 20 mL de 0,1 F n de 20 mL de 0,1 F ÁÁcido Dcido Déébil (bil (pKapKa ~ 6)~ 6)Curva pCurva púúrpura: rpura: titulacititulacióón de 20 mL de 0,1F Acido Fuerten de 20 mL de 0,1F Acido Fuerte

00 55 1010 1515 2020 2525 3030 3535 4040

AcAc. Fuerte. Fuerte

AcAc. D. Déébilbil

mL de 0,1F mL de 0,1F NaOHNaOH titulantetitulante

[ ] ( )aa CKH ⋅=+

[ ]b

aa C

CKH ⋅=+

[ ]Cb

KKH aW=+

[ ].excesEnB

WC

KH =+



Inicio Inicio Antes Antes Punto de Punto de

Equivalencia Equivalencia (1(1ºº PE)PE)

DespuDespu éés s


Acido DAcido DéébilbilBase FuerteBase Fuerte

a.da.d SRSR Sal bSal b áásicasica BFBF

0,1F 0,1F HAcHAc vs. 0,1F vs. 0,1F NaOHNaOH

VE VE ±± Er%Er% (20,00 (20,00 ±± 0,10)0,10)

Ka: 1,75.10Ka: 1,75.10--55

a.da.d2,882,88

SRSR7,067,06

Sal bSal b áásicasica8,738,73

BFBF10,4010,40

[ ] ( )aa CKH ⋅=+ [ ]b

aa C

CKH ⋅=+ [ ]

Cb

KKH aW=+

formadaCsalCb=

[ ].excesEnB

WC

KH =+

Base DBase DéébilbilAcido FuerteAcido Fuerte

b.db.d .. SRSR Sal Sal áácidacida AFAF

0,1F NH0,1F NH44OH vs. 0,1FHCLOH vs. 0,1FHCL

VE VE ±± Er%Er% (20,00 (20,00 ±± 0,10)0,10)

Ka: 5,60.10Ka: 5,60.10--1010

b.db.d ..11,1311,13

SRSR6,956,95

Sal Sal áácidacida5,285,28

AFAF3,603,60

[ ]Cb

KKH aW=+ [ ]

b

aa C

CKH ⋅=+ [ ] ( )aa CKH ⋅=+

formadaCsalCa=

[ ] .excesEnACH =+

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotricoÁÁcido cido poliprpolipróóticotico con BFcon BF



Requisito para obtenerRequisito para obtener

2 puntos de equivalencia2 puntos de equivalencia

OHHAOHAH 22 +↔+ −−

OHAOHHA 22 +↔+ −−−

KwKaKeq 1=

71 10−≥Ka 7

2 10−≥Ka

4

2

1 10≥KaKa

KwKaKeq 2=

25,00 ml de 0,1000F ác. MaleicoKa1: 1,20.10-2

Ka2: 5,96.10-7

0,1000F NaOH

Veq2 = 50,0 ± 0,25(±0,5%) ml

Veq1 = 25,0 ± 0,50 (±2%) ml

Base Base polifuncionalpolifuncional con con ÁÁFF

25,00 ml de0,1000F Na2CO3

Ka1: 4,45.10-7

Ka2: 4,69.10-11

0,1000F HCL


Veq2 = 50,0 ml

Veq1 = 25,0 ml

−+− ↔+ HAHA2

AHHHA 2↔+ +−

KwKb

KaKeq 2

2

1 ==

71 10−≥Kb 7

2 10−≥Kb

4

2

1 10≥KaKa

00 12,512,5 25,025,0 37,537,5 50,050,0 62,562,5 75,075,0

[ ] ( )aa CKH ⋅=+1

[ ] ( )21 aa KKH ⋅=+

[ ]2

2

b

aW

C

KKH =+

[ ]B

WC

KH =+

Volumen de 0,1000 F Volumen de 0,1000 F NaOHNaOH (mL)(mL)

Curvas de valoraciCurvas de valoracióón del n del áácido cido maleicomaleico con con NaOHNaOH



Inicio Inicio Antes Antes Punto de Punto de

Equivalencia Equivalencia (1(1ºº PE)PE)

DespuDespu éés s


HH22MMBase FuerteBase Fuerte

a.da.d SR1SR1 AnfolitoAnfolito SR2SR2

pHpHa.da.d1,461,46

SR1SR13,713,71

AnfolitoAnfolito4,174,17

SR2SR24,634,63

[ ] ( )aa CKH ⋅=+1

[ ]1

1b

aa C

CKH ⋅=+ [ ] ( )21 aa KKH ⋅=+ [ ]

2

12

b

ba C

CKH ⋅=+

HH22MMBase FuerteBase Fuerte

SR2SR2 SR2SR2 Sal bSal b áásicasica BF en BF en excexc

pHpHSR2 SR2 6,226,22

SR2 SR2 8,228,22

Sal bSal b áásica sica 9,379,37

BF en BF en excexc10,5210,52

V alícuota (ml) 25,00 V tit. = 37,50 VE – Er2 % VE (2) VE + Er2 %

[ ] 2aKH =+ [ ]2

12

b

ba C

CKH ⋅=+ [ ]

2

2

b

aW

C

KKH =+ [ ]

B

WC

KH =+

DistribuciDistribuci óón de especies en funcin de especies en funci óón del pHn del pHpara un para un áácido cido diprdipr óóticotico HH22MM

�� En el En el transursotransurso de la valoracide la valoracióón n un un áácido cido poliprpolipróóticotico se producen se producen variacionesvariaciones tanto del tanto del pHpH como de las como de las especies presentesespecies presentes en el sistema. En en el sistema. En analoganalogíía con una disolucia con una disolucióón acuosa de dicho n acuosa de dicho áácido a distintos cido a distintos pHspHs..�� Diagrama de distribuciDiagrama de distribucióón de especies n de especies -- αα ((fraccifraccióón molar ) vs. n molar ) vs. pHspHs

+− +↔ HHMMH2

+−− +↔ HAHM 2

[ ][ ][ ]MH

HHMKa

21

+−

=

[ ][ ][ ]−

+−

=HM

HMKa

2

2

[ ] [ ] [ ]MHHMMCt 22 ++= −−

[ ] [ ] [ ]ttt C

MH

C

HM

C

M 22

2101 ++=++==Σ−−

αααα

[ ][ ] [ ] 211

221

2

0

aaa

aa

t KKHKH

KK

C

M

++⋅==

++

−

α

[ ] [ ][ ] [ ] 211

21

1

aaa

a

t KKHKH

HK

C

HM

++==

++

+−

α

[ ] [ ][ ] [ ] 211

2

2

22

aaat KKHKH

H

C

MH

⋅++==

++

+

α

ααff(pH(pH))

Diagrama de distribuciDiagrama de distribuci óón de especies en funcin de especies en funci óón del pHn del pHpara el para el áácido cido diprdipr óóticotico HH22MM

αα00 αα11 αα22

HH22MM HMHM-- MM22--

αααααααα

HH22MM HMHM-- MM22--

ααααααααii

pkapka11 pkapka22

αααααααα00 αααααααα11

½½. (pka. (pka11 + + pkapka22))

αααααααα22

DetecciDeteccióón del punto finaln del punto final

Indicadores visualesIndicadores visuales

Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales

� Detectan, mediante la medición continua de una propiedad fpropiedad fíísicosico--ququíímicamica, la generación de un productoproducto o el consumo de un reactivoreactivodurante la titulación.

� Son áácidos o bases dcidos o bases déébilesbiles orgánicas que se disocian en agua. La disociación se acompaña de un cambio de estructura interna molecular que conduce a un cambio de colorcambio de color.� El grado de esta disociación es sensible a la [H[H++]] del medio.

ÓÓpticos pticos –– ElectroquElectroquíímicosmicos

H In + H2O � H+ + In-

Indicador color 1 Indicador color 2Viraje del Indicador

Intervalo de transición o viraje del indicador

TeorTeor íía del comportamiento de un indicador a del comportamiento de un indicador áácido basecido base

Se ve el color bSe ve el color báásicosicoSe ve el color Se ve el color áácidocido

H In + H2O � H+ + In-

Indicador color ácido Indicador color básico

[ ][ ][ ]HIn

InHKa

−+

= [ ] [ ][ ]−

+ ⋅=In

HInKaH

[ ][ ]HIn

InpKapH

−

+= log

[ ][ ] 1

10≥ácidocolorHIn

básicocolorIn[ ][ ] 10

1≤ácidocolorHIn

básicocolorIn

1±= pKapH

1+= pKapH1−= pKapH

Intervalo de transiciIntervalo de transicióón o viraje del indicador tabulado en librosn o viraje del indicador tabulado en libros

Indicadores visualesIndicadores visualesIndicadores visualesIndicadores visuales

Titulación de 20 mL 0,1 F HCl


Indicadores Indicadores áácidos basescidos bases

el sentido de la flecha indica el virajeel sentido de la flecha indica el viraje

Indicadores que cumplen

∆pH ~ 7

3,63,6

10,410,4

2 2 –– Azul de Azul de bromofenolbromofenol (3,0 (3,0 -- 4,6)4,6)3 3 –– Alizarina (5,5 Alizarina (5,5 –– 6,8)6,8)4 4 –– Rojo congo (3,0 Rojo congo (3,0 –– 5,0)5,0)5 5 –– Rojo neutro (6,8 Rojo neutro (6,8 –– 8,0)8,0)6 6 –– FenolftaleinaFenolftaleina (8,3 (8,3 –– 10,0)10,0)

2 4

1

3

7

5

6


0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30

NaOH / (mL)

pH

HCl 0,1 F

HCl 0,001 F


∆pH ~ 7 ∆pH ~ 3

Indicadores visualesIndicadores visuales Disminuye la disponibilidad de indicadoresDisminuye la disponibilidad de indicadores

DistribuciDistribuci óón de especies en funcin de especies en funci óón del pHn del pHpara el para el áácido fosfcido fosf óóricorico

Curvas de valoraciCurvas de valoracióón del n del áácido fosfcido fosfóórico con rico con NaOHNaOH

The equilibrium constants for The equilibrium constants for phosphoric acid are; Kphosphoric acid are; Ka1a1=7.11x10=7.11x10--33; ; KKa2a2=6.32x10=6.32x10--88; and K; and Ka3a3=7.1x10=7.1x10--1313. .

Using the Using the αα one could calculate the one could calculate the relative concentrations at any relative concentrations at any pH. pH.

Curvas de valoraciCurvas de valoraci óón de un n de un áácido cido diprdipr óóticotico con con NaOHNaOH

4

2

1 10≤KaKa

AnAnáálisis volumlisis voluméétricotricoÁÁcido cido poliprpolipróóticotico con BFcon BF



Requisito para obtenerRequisito para obtener

2 puntos de equivalencia2 puntos de equivalencia

OHHAOHAH 22 +↔+ −−

OHAOHHA 22 +↔+ −−−

KwKaKeq 1=

71 10−≥Ka 7

2 10−≥Ka

4

2

1 10≥KaKa

KwKaKeq 2=

25,00 ml de 0,1000F ác. MaleicoKa1: 1,20.10-2

Ka2: 5,96.10-7

0,1000F NaOH

Veq2 = 50,0 ± 0,25(±0,5%) ml

Veq1 = 25,0 ± 0,50 (±2%) ml

Base Base polifuncionalpolifuncional con con ÁÁFF

25,00 ml de0,1000F Na2CO3

Ka1: 4,45.10-7

Ka2: 4,69.10-11

0,1000F HCL


Veq2 = 50,0 ml

Veq1 = 25,0 ml

−+− ↔+ HAHA2

AHHHA 2↔+ +−

KwKb

KaKeq 2

2

1 ==

71 10−≥Kb 7

2 10−≥Kb

4

2

1 10≥KaKa

Dependent Carbonate Equilibrium

DistribuciDistribuci óón de especies en n de especies en funcifunci óón del pH para el n del pH para el áácido carbcido carb óóniconico αααααααα11

½½. (pka. (pka11 + pka+ pka22) )

pkapka11 pkapka22

αααααααα00 αααααααα22

H2CO3 (aq) �H+ (aq) + HCO3- (aq)

HCO3- (aq) � H+ (aq) + CO3

2- (aq)

Curvas de valoraciCurvas de valoraci óón de un n de un áácido cido diprdipr óóticotico con con NaOHNaOH

Curvas de valoraciCurvas de valoraci óón de una n de una base base polifuncionalpolifuncional con HCLcon HCL

pkapka11

pkapka22

COCO3322--

½½. (pka. (pka11 + pka+ pka22) )

HCOHCO33--

HH22COCO33

Factibilidad de titulaciones de Factibilidad de titulaciones de áácidos poliprcidos polipróóticos ticos ReacciReaccióón hasta el primer punto de equivalencian hasta el primer punto de equivalencia

1

122

1KbKw

KaKeqOHHAOHAH ==⇒+⇔+ −−

Grado de Grado de incompletitudincompletitud de esta etapa:de esta etapa:

232

2_ KaKeqOHAOHHA =⇒+⇔+ +−

1122 Ka

KwKbKeqOHAHOHHA ==⇒+⇔+ −−

KwKeqOHOHOH 12 23 =⇒⇔+ −+

1

2

122

2 12 Ka

KaKwKa

KwKaKeqAHAHA =⋅⋅=⇒+⇔ −−

XXXeqelenSiAHAHA L⇔⋅−⇒+⇔ −− )21(:2 22Si Si X X grado de avance:grado de avance:

[ ][ ][ ] ( )2

2

22

2

1

2

21 X

X

HA

AHAKa

KaKeq−

===−

−

[ ] [ ] [ ] XAHAyHAasignamosSi === −−2

21: 1

22

1

2Ka

KaXXKaKaKeq =⇒==

%11

10001,0%: =⋅=⇒ ErunadmiteseSierrordeíndiceXSi

4

1

2 1001,0 −≤⇒=⇒ KaKaXSi

ConclusiConclusi óón:n:

La mLa míínima relacinima relacióón que debe existir entre las constantes de acidez para realizar n que debe existir entre las constantes de acidez para realizar la la titulacititulacióón n cometindocometindo un error del 1% serun error del 1% seráá::

4

2

1 10≥KaKa y y analogamenteanalogamente en el caso de en el caso de áácidos cidos triprtripróóticosticos (H(H33A)A) 4

3

2 10≥KaKa

an álisis cuantitativo etapa analítica · se denominan electrolitos a los ... dÉbiles un ácido...

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