1.-fuerza motriz para la transformaciÓn (...

1.-FUERZA MOTRIZ PARA LA TRANSFORMACIÓN

( Se parte del ejemplo de la SOLIDIFICACIÓN)

La solidificación de los metales puros y aleaciones,

representa una transformación de un liquido no cristalino a un sólido cristalino.

Si un metal liquido es enfriado por debajo de su punto de fusión de

equilibrio, Tm, el sistema puede bajar su energía libre para formar una fase sólida.

Este cambio de energía es LA FUERZA MOTRIZ para la solidificación.

El cambio en la energía libre para la solidificación, DGv = GS - GL , ó

DGv = DHv - TDSv (1)

Donde DHv y DSv son los cambios de entalpía y entropía.

En la temperatura de fusión al equilibrio, Tm,

la fuerza motriz para la transformación es, DGv = 0.

Así :

DHv - Tm DSv = 0

Despejando DSv quedaría

DSv = DHv / Tm

Sustituyendo esta expresión de DSv en la ecuación (1) obtenemos:

DGv = DHv - ( TDHv / Tm )

= DHv (1 - T / Tm )

= DHv (Tm - T) / Tm

Pero Tm - T = DT, el subenfriamiento, y la expresión nos queda:

DGv = DHv DT / Tm

O sea que la DGv es proporcional al DT ( La fuerza motriz es proporcional al

gradiente DT)

Cuando el metal liquido es enfriado hasta la temperatura de fusión,

algunos átomos comienzan a arreglarse ALEATORIAMENTE

por si mismos en pequeños cristales llamados embriones.

La formación de tales embriones se presenta del movimiento al azar

de los átomos dentro del líquido, el tamaño del embrión aumenta

mientras que la temperatura baja debajo del punto de fusión

Como la formación es Aleatoria se llama NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA

Consideremos un solo embrión que contiene centenares de átomos,

debajo del punto de fusión, la formación del embrión del sólido da lugar

a una disminución de la energía libre de VsDGv, donde Vs es el volumen del sólido

.

Sin embargo, la creación de una interfase sólido-liquido, causa un

incremento en la energía libre ASLgSL, donde ASL es el área de interfase y

gSL es la energía libre por unidad de área de interfase.

El cambio neto en la energía libre total por embrión, DG es dado por:

DG = VsDGv + ASLgSL [J/embrión]

Asumiendo que la energía libre de interfase gSL es isotrópica,el embrión

crecerá en forma esférica, por tanto la expresión de energía libre

quedaría de la siguiente forma: ( Vs = (4/3)pr3 y As = 4pr2 )

DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL

Y graficando

DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL

RELACION DEL RADIO, r*, CRITICO CON DG* CRITICO

PARA LA FORMACIÓN DEL NUCLEO.

RECORDANDO LA ENERGIA LIBRE TOTAL PARA UN

EMBRIÓN ESFERICO, ES DADO POR:

DG(r) = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL

r = r*

DG* = (4/3)p(r*)3DGv + 4p(r*)2 gSL

SE DESPEJA r* derivando e igualando a =0 (figura anterior:

r* = (-2gSL)/(DGv)

Hacerlo individualmente

Si r* = -2ɤs-l / ∆ G v ∆ G *

POR TANTO LA ECUACIÓN QUEDARÍA:

DE ESTA MISMA EXPRESION DE ENERGÍA LIBRE CRITICA DE

FORMACIÓN DE NUCLEOS, PUEDE INSERTARSE ∆ T DE LA

SIGUIENTE MANERA:

PERO SABEMOS QUE :

DGv = DHv DT / Tm

POR TANTO LA ECUACION QUEDA:

CUANDO DT = 0, EL LIQUIDO Y EL SOLIDO ESTAN EN EQUILIBRIO

Y ASI DGv = 0, POR TANTO LA NUCLEACION ES IMPOSIBLE

EN DT BAJOS, DG ES MUY GRANDE Y LA BARRERA DE NUCLEACION

ES DE IGUAL MANERA GRANDE

Y SI DT ES MUY GRANDE, LA ENERGIA ES PEQUEÑA AL IGUAL QUE

LA BARRERA DE NUCLEACION

Calcule el tamaño del radio crítico y el

número de átomos en el núcleo crítico

cuando hay formación de sólido de

cobre por nucleación homogenea.

Respuesta= 12.51 x 10 -8 cm

Como hemos visto, la nucleación homogénea puede darse en forma

aleatoria, sin embargo, esta situación es muy rara en la práctica

porque HAY SITIOS CASI SIEMPRE HETEROGÉNEOS que reducen

la barrera de la energía al nucleación.

Las impurezas en el líquido proporcionan a menudo los sitios

fáciles de nucleación, por esta razón se agregan a menudo

inoculantes para aumentar el número de núcleos y por lo tanto

para reducir el tamaño de grano

En la nucleación heterogéneo, el comienzo del embrión es en forma de un

casquillo (media esfera), que por lo regular se forma en las paredes del

molde.

El ángulo de contacto, q , describe cómo está el embrión situado en el

sustrato y la eficacia del sitio del nucleación. Por tanto DG* es afectado por q.

Véase que existen 3 diferentes energías lde superficie

Un ángulo grande nos indica una

adherencia pobre entre el embrión

y el sustrato

Y si q = 180 esto equivale a que

el embrión actúa como una

nucleación homogénea.

ECUACIONES PARA DG HETEROGENEA

Área de la

intercara

Sólido líquida

que ha sido

destruida

Vea con detalle las diferentes áreas consideradas

Pero al formarse el solido, el AML es igual a ASM , teniendo factor común y

aplicando algebra la ecuación queda:

igual, actúan fuerzas de tensión

superficiales en el solido.

Resolviendo las fuerzas de tensión de

superficie en el plano horizontal, podemos

reducir el número de términos

Podemos expresar

-gSLcosq = gSM - gML

SUSTITUYENDOLO EN LA ECUACION DE DG HETEROGENA QUEDARIA:

DGhet = VSDGV + ASLgSL – ASMgSLcosq

sacando factor común:

DGhet = VSDGV + (ASL - ASMcosq)gSL

TENIENDO:

VS = pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2)/3

ASL = 2pr2(1 – cosq)

ASM = pr2sen2q

Y sustituyendo en DG podemos desarrollar la ecuación

DGhet = (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + (2pr2(1 – cosq)) – (pr2sen2q cosq))gSL

= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 (1 – cosq) – (1 – cos2q) cosq)gSL

= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 – 2cosq – cosq + cos3q))gSL

= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 + cosq) (1 – cosq )2gSL

=(4/3)pr3(1/4)(2 + cosq)(1 – cosq)2 DGV + 4pr2 (1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2gSL

={(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL }(1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2

Pero:

{(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL } = DGhom

Por lo tanto: DGhet = DGhom(1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2

DGhet = DGhomS(q)

S(ϴ) es la función algebraica que depende del

coseno

La expresión matematica de radio crítico para la nucleación heterogenea

es la misma que la homogenea:

r* = (-2gSL)/(DGv)

Y el DG*het quedaría así:

TRANSFORMACIÓN EN ESTADO SÓLIDO

ESTE TEMAS ES MUY IMPORTANTE, YA QUE SE RELACIONA

CON MUCHOS FENOMENOS, POR EJEMPLO, LA

PRECIPITACIÓN DE CARBUROS, ENDURECIMIENTO POR

ENVJECIMIENTO, ETC,

Calcular la fuerza motriz para la precipitación de una fase sólida a otra,

es menos directo que para la solidificación, aunque el DGV aumenta junto con el DT .

Durante la solidificación las condiciones mecánicas son insignificantes, Sin

embargo para una transformación sólido-sólido no, esto, por las tensiones

que se originan por el diferente acomodamiento entre las estructuras

cristalinas, con el parametro de b/a se puede ver el efecto de la tensión.

Como parte de la fuerza motriz, la energía libre debe ser utilizada para

proporcionar energía de deformación Δ G s, el total de energía libre para formar un

embrión es:

Considerando un embrión esférico

Desarrollamos así:

Por tanto el radio critico y energía critica

quedaría así

Los límites de grano proporcionan importantes sitios de nucleación heterogénea

en transformaciones en estado sólido

En la frontera de dos granos, la

fase b puede dastruir la zona

de la frontera., esto asociado

con su energía.

De la misma manera podemos incluir ΔGs en la expresión ΔGhet

donde el área del borde de grano es restada

Como en la nucleación heterogénea, en la transformación del estado sólido se

considera el ángulo que se forma en la frontera, en este caso, serian dos casquillos

Por tanto el balance de

las fuerzas daría:

En este caso, la

nucleación heterogenea

en borde de grano es

similar a la de

solidificación en una

superficie.

Y por lo tanto las ecuaciones de el radio critico y el DG critico serian:

Podemos concluir que los bordes de grano son sitios potenciales para la

nucleación de una transformación en estado sólido y pueden dar un control

en el desarrollo de la microestructura y propiedades del material.

Al igual otros importantes sitios de nucleación son la interfases y las

dislocaciones.