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Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

Parte I

1. Estructura y composición de superficies sólidas

2. Adsorción de gases sobre sólidos

3. Isotermas de adsorción

4. Velocidad de los procesos superficiales

Parte II

5. Características de los fenómenos catalíticos

6. Mecanismos de catálisis y energía de activación

7. Características de la catálisis heterogénea

8. Etapas de la catálisis heterogénea

9. Mecanismos de catálisis heterogénea

10. Ejemplos de interés industrial

Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

Bibliografía Básica Parte I

1. J. Bertrán y J. Núñez , “Química Física II”, temas 55 y 56.

2. D. Peña y A. Roig Muntaner, “Química Física”, tema 30.

3. P.W. Atkins “Química Física”, tema 28, 6ª edición.


Superficie Ideal

Superficie RealAdatom

Terraza Escalón

Esquina


2/1

B

p)Tmk2(

Pv

V

N

4

1z

Aire, 298 K, 1 atm Zp= 31023 cm-2s-1 ~ 108 colis/atomos

Aire, 298 K, 10-6 mmHg ~ 10-1 colis/atomos

Aire, 298 K, 10-11 mmHg ~ 10-6 colis/atomos

•Interacción débil

•Proceso exotérmico (Hºads -20 -40

kJ/mol)

•Identidad de la molécula fisisorbida

•No específico

•En multicapas

•Interacción fuerte

•Proceso exotérmico

(Hºads -100 -500 kJ/mol)

•Ruptura y formación de enlaces

•Es específica

•Se forman monocapas


Fuerzas VdWEnlace

FISISORCIÓN QUIMISORCIÓN

o Adsorción física

o Fisiadsorcióno Adsorción química

o Quimiadsorción


Ejemplos de Adsorción Química

H CH2CH3

Adsorción de Etano sobre metales

CH3 CH3

Adsorción de H2 sobre metales

H H

Adsorción de NH3 sobre hierro

N

HHH

3. Isotermas de Adsorción

Pi

Superficie

Limpia

T = cteP<Pi

Superficie

con adsorbato

• moles adsorbidos/masa adsorbente = n/m

• Volumen del gas adsorbido/masa adsorbente → v=V/m=(RT/P) n/m

(por cuestiones históricas se expresa el Vol. en C.N.)

P

Cantidad

adsorbida

Isoterma de Adsorción

¿Cómo expresamos la cantidad adsorbida?

Cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función

de la presión P del gas en equilibrio con el sólido


P* P* P*

P*P*

P

v

5 clases de

Isotermas

(S. Brunauer)

Monocapa Multicapa

Superficies

Porosas

I II III

IV V

rarb

P/P* exp(2Vm / rRT)


Condensación a Pa

Pb > Pa

ISOTERMA DE LANGMUIR

A (g)M(sup)k

d

ka

AM(sup)


* Todas las posiciones de adsorción son equivalentes

* Sólo se adsorbe una molécula por posición

* Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí

Número Total Posiciones = N

Posiciones Ocupadas = N

Posiciones vacías = N(1- )

ISOTERMA DE LANGMUIR

A (g)M(sup)k

d

ka

AM(sup)

N)(Pkv aa 1

Nkv dd

KP

1KP


A(g) → P

Eq.

Sup. → = nº moléculas adsorbidas

nº posiciones adsorción= nº posiciones ocupadas

nº posiciones adsorción

v vmon

va=vd

K=ka/kd

P)1(N

NK

monmon VPKVV

111

Linealización

KP1

KP

V

V

mon


P (Atm)

=1

P=0 = 0

P ≈ KP

P 1

1/V

Pte=1/KVmon

1/Vmon

1/P

K > K

Extensiones Isoterma de Langmuir


i) Adsorción Competitiva

A + M A-M

B + M B-M

BAA

AA

PK

1

BAB

BB

PK

1

A KAPA

1KAPA KBPB

B KBPB

1KAPA KBPB

Extensiones Isoterma de Langmuir


ii) Adsorción disociativa

A2 + 2M 2A-M

(KP)1/ 2

1 (KP)1/ 2

va kaP[N(1 )]2

vd kd(N)2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10

Gra

do

re

cub

rim

ien

to

P

K=0.1

K=1

K=10

K=0.1 con disociación

K=1 con disociación

K=10 con disociación

Efecto Temperatura sobre

Adsorción


i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .

Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción.

ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden

escapar del pozo de potencial.

iii) Ec. Van´t Hoff Al aumentar T disminuye K.

lnK

T

Hads

RT2

Efecto Temperatura sobre

Adsorción


lnP3

lnP2

lnP1

1/T3 1/T2 1/T1

Pendiente= ∆H°ads/R

KP

1

lnK lnP ln

1

lnK

T

lnP

T

0

lnP

T

lnK

T

Hads

RT2

R

H

T

PlnT

T/1

Pln ads2

Limitaciones Isoterma Langmuir


i) No todas las posiciones son equivalentes

ii) Existen interacciones entre moléculas adsorbidas

iii) Pueden formarse capas de fisisorción

Isoterma Langmuir


Isoterma BET

- Posiciones Equivalentes

- No interacción entre adsorbatos

- Sólo una molécula por posición

- Posiciones Equivalentes

- No interacción entre adsorbatos

= nº posiciones ocupadas

nº posiciones adsorción = nº moléculas adsorbidas

nº posiciones adsorción0 ≤≤1 0 ≤≤

Posiciones Ocupadas = N

Posiciones vacías = N(1- )

Posiciones Ocupadas por j moléculas= sj


Isoterma BET

s0: nº posiciones adsorción con 0 moléculas adsorbidas= 4

s1: nº posiciones adsorción con 1 molécula adsorbida = 3




nº moléculas adsorbidas =

nº posiciones adsorción =

0j

jjs

0j

js

j

j

j

j

s

js

Isoterma Langmuir


Isoterma BET

KP)(N

N

1

P*Ks

s

s

s

s

s

KPs

s

j

j

12

3

1

2

0

1

j=2,3,…

KP

1KP

)KPP*K)(P*K(

KP

s

js

j

j

j

j

11

c=K/K*

x=K*P)cxx1)(x1(

cx

V

V

mon

A(g) + M A-M KA(g) + M A-M K

A(g) + A-M A-A-M K*

…A(g) + A-A-M A-A-A-M K*


Isoterma BET

c=K/K*

x=K*P)cxx1)(x1(

cx

V

V

mon

A (g) + (Aj-1)(ads) (Aj)(ads) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que

*P*K

1

c=KP*

x=P/P*

A (g) A (l)

)KPP*K1)(P*K1(

KP

V

V

mon


Isoterma BET

)cxx1)(x1(

cx

V

V

mon

Linealización

xcV

1c

cV

1

V)x1(

x

monmon

V)x1(

x

x

moncV

1

moncV

1c


Otras Isotermas

i) Isoterma de Freundlich

= KP1/n

ii) Isoterma de Temkin

= A ln(B·P)

Ln P

Ln

Ln P

4. Velocidad Procesos Superficiales

Fisisorción Quimisorción DisociativaEstructura

Transición


Hºads=Ea,ads-Ea,des

Ea,des= -Hºads+Ea,ads Ea,des> Ea,ads

Hºr=Ea,d-Ea,i


Ea,des= -Hºads+Ea,ads

Ea,desF= -HºadsF

Ea,desQ= -HºadsQ+Ea,adsQ


Velo

cid

ad d

esorc

ión

T(K)

H2 sobre superficie (100) de W

300 500 700

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