1.2.1.- Alternativas del proceso I. OXIDACIN DEL CICLOHEXANOL- CICLOHEXANONA VA HNO3 La oxidacin del ciclohexanol-ciclohexanona es uno de los procesos ms utilizados en la industria para obtener cido adpico, la reaccin puede llevarse a cabo con diferentes oxidantes, ya sea oxgeno molecular o cidos como el ntrico o permanganatos. En este caso se va a realizar con cido ntrico en un rango de concentracin que va desde 45-55 %. La oxidacin se realiza en dos etapas, una primera etapa que ocurre entre 60-80 C y una segunda etapa de reaccin necesaria para completar la reaccin y disminuir la cantidad de impurezas que necesiten ser separadas posteriormente, esta segunda etapa se lleva a una temperatura ms alta, entre 110-120 C. Para que tenga lugar la reaccin se necesita la inyeccin de un catalizador formado por Cu y V que pueden ir como metal o formando sales de los mismos. La corriente obtenida a la salida del reactor se lleva a un ciclo de separaciones en el Planta de produccin de cido adpico que por una parte se obtiene el cido adpico a partir de sendas cristalizaciones y por otra los subproductos de la reaccin, cido glutrico y succnico que logran separarse en una cristalizacin posterior para ser eliminados mediante su combustin en la antorcha o ser llevados a un biotratamiento. Adems debe recuperarse el catalizador mediante un intercambio inico y ser devuelto al reactor. Los xidos de nitrgeno formados tambin se recuperan para obtener el cido ntrico y reciclarlo a la oxidacin. II. OXIDACIN DEL CICLOHEXANO Este mtodo consiste en obtener el cido adpico directamente del ciclohexano. La oxidacin del mismo tiene lugar con oxgeno molecular en presencia de un cido monobsico aliftico, generalmente de 2 a 8 carbonos, como el actico, el butlico, el trimetilactico y con ayuda de un catalizador formado por sales de cobalto, como el acetato de cobalto. El cido que trabaja como medio solvente suele encontrarse en una relacin con el ciclohexano de 3:1 y 9:1. Una caracterstica de la reaccin es la necesidad de un periodo preliminar de induccin de los iones de cobalto que suele durar hasta tres horas. En este perodo se consigue que los iones de cobalto acten como iniciadores de las molculas de ciclohexano formando radicales libres. La temperatura de reaccin debe mantenerse en un rango preferiblemente entre 90C y 100 C. La salida del reactor se suele llevar a una extraccin con acetona para separar los productos orgnicos del catalizador de cobalto. La mezcla de compuestos orgnicos contiene cido adpico y pequeas cantidades de glutrico y succnico, cuya separacin se lleva a cabo por el proceso anterior de cristalizacin y filtrado de los mismos. Desafortunadamente el proceso tiene bajas conversiones del ciclohexano al producto deseado. III. OXIDACIN DE CICLOHEXANONA VA CIDO ACTICO En este caso la reaccin sucede en una solucin de un cido carboxlico como el cido actico. La oxidacin se lleva a cabo con O2 o con aire estando en cualquiera de los casos la presin parcial del oxgeno en el reactor entre 0,1 y 0,12 Kg/cm2.El catalizador utilizado en la reaccin est compuesto por manganeso, cobre, o sales de estos metales y algn elemento del Grupo IIa como bario, calcio o estroncio. Dependiendo de su presencia y proporcin el rendimiento oscila entre el 66 y el 84 %. Rendimiento que depende en gran parte de la temperatura pudiendo llegar a valores cercanos al 93%. El cido adpico se separa de los dems compuestos mediante una purificacin y recristalizacin en cido actico puro. IV. PRODUCCIN A PARTIR DE BUTADIENO Existen diferentes rutas que involucran al butadieno en la formacin del cido adpico. Una de las ms extendidas es la desarrollada por DuPont en la dcada de los 80, que se basa en una dihidrocarbixilacin directa del butadieno a cido adpico. En la primera etapa se forma principalmente cido 3-pentenoico en una hidrocarboxilacin catalizada por paladio, rodio o irido. A continuacin el cido formado reacciona para dar cido adpico, cido 2- metilglutrico y cido 2-etilsuccnico. Esta segunda etapa est catalizada por rodio o iridio. Una de las principales ventajas de este proceso es la posibilidad de isomerizar los subproductos cidos al cido adpico en el mismo sistema catalizador. El solvente utilizado es un cido carboxlico saturado como el cido pentanoico que es un subproducto del proceso. Un proceso que se desarroll con anterioridad que tiene como materia prima el butadieno es el producido por BASF. Existen dos variantes del mismo, una que utiliza metanol para dar pentenoatos y otra en la que se forman cido pentenoico con agua y butadieno. Este mtodo se basa en la carboxilacin del butadieno con metanol o monxido de carbono para dar metil 3-pentenoato usando un catalizador formado por cobalto y piridina a alta presin (306 atm) y temperaturas moderadas (100-150 C). A travs de una destilacin se separa el metil 3-pentenoato de los subproductos formados. La segunda reaccin es una carbometoxilacin para dar un dimetil adipato que ocurre a baja presin y elevada temperatura con un catalizador de rodio. La ltima etapa es la hidrlisis del diester a cido adpico. El rendimiento obtenido est sobre el 70 % en planta piloto, pero no se ha comercializado a escala industrial. ARCO desarroll un proceso muy parecido pero utilizando un catalizador de paladio y cobre. V. OXIDACIN DE CICLOHEXANOL, CICLOHEXANONA O UNA MEZCLA DE LOS MISMOS SIN CIDO NTRICO. El objetivo principal de dicho proceso es proporcionar un proceso mejorado para la preparacin de cido adpico que es respetuoso con el medio ambiente y con eficiencia atmica. Otro objeto importante es proporcionar un proceso para la produccin de cido adpico en el que no se usa cido ntrico como oxidante; usndose como catalizador oxidantes limpiadores como oxgeno o un gas que contenga oxgeno y un complejo agregado de Co/Mn con puentes oxo bien en su forma pura o bien contenido en una matriz slida. Todava otro objeto de la presente invencin es la preparacin de cido adpico a partir de ciclohexanol, ciclohexanona o una mezcla de los mismos. Por consiguiente, el presente proceso proporciona un proceso mejorado para la preparacin de cido adpico que comprende la oxidacin de un compuesto cclico seleccionado de entre el grupo consistente en ciclochexanol, chiclohexanona y una mezcla de los mismos en un disolvente polar con oxgeno en presencia de un catalizador complejo agregado de Co/Mn con puentes 3 oxo y un iniciador de la oxidacin , a una presin de por los enos 997 kPa, a una temperatura comprendida entre 353-403 K, durante un periodo comprendido entre 0,5 y 8 horas. El cambio de la temperatura de la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y la recuperacin del cido adpico a partir de la mezcla de Reaccin por mtodos convencionales. VI. OBTENCIN DE CIDO ADPICO A PARTIR DE FENOL El fenol es una alternativa como materia prima para obtener ciclohexanol y se llevar a cabo en 2 etapas. El fenol en principio se hidrogena, en fase lquida entre 200 - 300 C y bajo presin en presencia de nquel pirofrico como catalizador, de esta forma obtenemos ciclohexanol en la primera etapa. En la segunda etapa se oxida el ciclohexanol para obtener el cido adpico. La oxidacin se puede llevar a cabo de las siguientes maneras: Con HNO3 (60% en peso) a una temperatura de 50 80 C, a presin normal siendo necesaria la presencia de un catalizador mezcla de NH4 VO3 y Cu(NO3)2 Con aire y catalizadores de acetatos de Cu(II) y Mg(II). En fase lquida a 80-85 C y 6 bar de presin, frecuentemente en solucin actica. Este procedimiento es poco frecuente. VII. OBTENCIN DE CIDO ADPICO A PARTIR DE BENCENO Si hidrogenamos el benceno obtenemos el ciclohexano. El ncleo Bencnico por catlisis, fija seis tomos de hidrogeno formando el ciclohexano, manteniendo as la estructura de cadena cerrada. Partiendo del ciclohexano se oxidara de forma directa para dar de forma directa acido adpico (explicado ya en una alternativa de proceso). Solutia, antiguamente Monsanto, trabajando con el Instituto Boreskov de Catalisis (BIC) en Rusia, desarroll en una nica etapa de proceso la fabricacin de fenol a partir de benceno, usando xido nitroso en la etapa de la oxidacin. De esta manera, con este proceso se produca fenol y cido adpico. Solutia ha desarrollado un proceso no limpio de produccin de xido nitroso pero potencialmente muy bueno de cara a la produccin econmica para ambos productos fenol y cido adpico. 1.2.2.- Seleccin del Proceso La seleccin del proceso se basa principalmente en las materias primas utilizadas para obtener cido adpico y en las condiciones de operacin y cinticas de la reaccin. Partiendo de sustancias como el butadieno, el fenol, el ciclohexano o la ciclohexanona, las temperaturas de reaccin y las presiones son muy elevadas.

Estos datos se traducen en mayor coste de los equipos (reactores) y, como consecuencia, un coste elevado en mantenimiento. Los tiempos de residencia en estos casos tambin son ms altos y la produccin se prolonga de manera que la productividad disminuye en comparacin con el mtodo seleccionado. Las etapas tambin aumentarn, ya que el proceso en los casos anteriores es ms largo para obtener el cido adpico. En cambio, utilizando ciclohexanol, se necesitan menos etapas de reaccin, menor tiempo de residencia, temperaturas de reaccin moderadas y se puede trabajar a presin atmosfrica. La oxidacin del ciclohexanol con cido ntrico (+ catalizadores) es muy exotrmica, pero se puede controlar con facilidad aadiendo cido ntrico en exceso. La eliminacin de gases perjudiciales y el rendimiento de la reaccin se pueden mejorar considerablemente, aadiendo una segunda etapa de oxidacin al proceso, la cual representa un aumento del coste insignificativo en comparacin con el coste total del equipamiento e infraestructura.

La desventaja es que este mtodo genera gases txicos provenientes de la degradacin del cido ntrico, pero estos gases pueden lavarse y recuperarse en forma de cido ntrico para reutilizarse en la etapa de oxidacin. Los catalizadores tambin se pueden recuperar mediante intercambio inico, con lo que los residuos que genera el mtodo seleccionado son mnimos y los gastos en reactivos una vez comenzado el proceso de produccin disminuyen.

Mecanismo de la reaccin:La reaccin que tiene lugar, es la oxidacin del ciclohexanol, para dar cido adpico como principal producto. Esta reaccin se puede simplificar como: ciclohexanol + 2 ,47 HNO 0.947 adpico+ 0.015 succnico+ 0. 038 glutrico+ 0.068 CO2 + 0.93 N2O + 0.03 N2 + 0.06 NO + 49.0 NO2 + 2.304 H2O El mecanismo de la reaccin de oxidacin del ciclohexanol y el cido ntrico consta de varios pasos que se explican a continuacin.

La conversin de ciclohexanol a ciclohexanona se inicia con cido nitroso (HNO2) y procede muy rapidamente. Su constante no puede ser medida pero en cualquier caso es de gran magnitud. La ciclohexanona, a su vez, se oxida dando lugar simultneamente a dos importantes intermediarios en la formacin del cido adpico, que son el cido nitrlico y la diona. La proporcin de los mismos depende de las concentraciones de HNO2 y HNO3:

Donde CHNO2 es la concentracin de cido nitroso en gmol/l y HNO3 es la presin parcial del cido ntrico en mmHg. Consecuentemente las velocidades de reaccin de la ciclohexanona para formar cido nitrlico (r2) y para formar diona (r2) vienen dadas por las siguientes expresiones:

La reaccin de formacin de di-isonitroso slo ocurre en grado medible cuando temperaturas son altas y superan los 70 C. Una vez formados los intermedios de reaccin, estos reaccionan de manera que se obtiene el cido adpico. Para el caso del cido nitrlico, la influencia de los iones H+ hacen que este se descomponga mientras que simultneamente se desprende el gas N2O .Si r3