a4 p4 contaminantes atmosféricos y efectos pncipales alumnos 4

1

31/03/2006 Comtaminación Atmosférica. Tema 6 1

Tema 6: La troposfera II

6.1 Smog fotoquímico

6.2 Lluvia ácida

6.3 Partículas en suspensión

6.4 Efecto invernadero y cambio climático


6.1 Smog fotoquímico

Contaminantes primarios:

NOx + COVO3 + HNO3 + compuestos orgánicos

+ partículas

� “Smog”: Fenómeno contaminante característico de ambientes urbanos que conduce a la formación, bajo acción de la luz del sol, de ozono y otros contaminantes secundarios a partir de óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos volátiles


Precursores del smog fotoquímico

isopreno CH2=C-CH=CH2

CH3

� Óxidos de nitrógeno NOx � procedentes de motores de combustión

� Compuestos orgánicos volátiles COV � procedentes de combustión incompleta, evaporación de combustibles y disolventes, sprays. También hay COV de origen natural: isopreno (árboles de hoja caduca) y limoneno (coníferas)

limoneno

� Luz solar � la contaminación por smog es más acusada en ciudades con altos índices de radiación solar (tropicales), en verano y en las horas del día de máxima insolación


Origen del smog fotoquímico

� El origen del smog es la oxidación de los hidrocarburos en presencia de NO

R’C=C

H

R

HR-C-C-R’

H H

OHOH O2 R-C-C-R’

H H

OHO-O NO NO2

R-C-C-R’H H

OHO

C=O + C-R’R

H

OH

H

C=OR’

H

O2

HOO

Mecanismo de oxidación (Tema 5)

NO NO2

OH

Alqueno(por ejemplo)


Resultados de la oxidación de hidrocarburos en presencia de NO:

1. Producción de aldehídos y cetonas

2. Producción de NO2

3. Producción de HO2

Formación de ozono

Formación de NO2

NO + HO2 → NO2 + OH

Producción de NO2

Producción de HO2

Producción de NO2


Formación de ozono en ambiente urbano

NO2

NO + O O3MO2

peróxidos

(R-O-O y H-O-0)

NO

(Tema 5)

El ozono troposférico es un contaminante secundario cuya presencia es consecuencia de la existencia de NO2 en el ambiente:

Niveles máximos permitidos de ozono: ≈ 240 µg / m3 (media de una hora)

Reacción neta: RH + 4O2 -------> R’CHO + 2O3+H2OluzNOx

CICLO FOTOQUÍMICO DE LOS NOx

2


NO

NOx

emisiones

ROO

NO2

hν

OH

HNO3

O3

� La formación de ozono compite con otras reacciones químicas que también tienen lugar en la troposfera:

formación de ozono

La reacción de oxidación a HNO3 se ve favorecida cuanto más concentrados están los NOx. � A igual cantidad de NOxemitida a la atmósfera, se forma más ozono cuanto más diluidos se encuentran, esto es, fuentes difusas son más dañinas que fuentes puntualesformación de ácido

nítrico


CO

Fotólisis de los aldehídos

C=OCH3

HCH3 + HCO

O2

O2

HO2

COCH3-O-ONO

NO2CH3O

O2

HO2H2CO

H + HCOO2

O2

HO2HO2

OH

CO2

OH

Fotólisis +

Oxidación

CO2

NO2

HO2Ozono

Resultado del proceso:


Fotólisis de las cetonas

Fotólisis y oxidación de la acetona:

CH3-CO-CH3 CH3 + CH3CO

O2

CH3-O-ONO

NO2CH3O

O2

HO2H2CO

O2

CH3CO

O-OPAN

NO

NO2 O2

CH3-O-O + CO2


Formación de peroxiacetilnitrato (PAN)

CH3-C + NO2 → CH3-CO=

O-O

O=O-O-NO2

Producción de peroxiacetilnitrato (PAN)

Los peroxialquilnitratos son otros contaminantes secundarios propios del smog fotoquímico. Se forman por adición del NO2 a los radicales peroxialquilo procedentes de la oxidación de las cetonas

El más importante es:

Efectos: • Daños en la flora

• Irritación de los ojos


Conc

entr

ació

n de

NO

, NO

2y

O3

/ pp

m

0

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0

10

20

30

40

50

Conc

entr

ació

n de

CO

/ p

pm

Hora del día

24 03 06 09 12 15 18 21 24

NO

CO

NO2 O3

PAN

Evolución de la concentración de contaminantes

Hora “punta”Máxima

insolación


NO

x/

ppb

HC total / ppb

1

10

102

103

0.11 10 102 103 104 105

65

160

400

1000

2510

4

Relación entre concentración de ozono y sus precursores

[HC]/[NOx] bajo

[HC]/[NOx] alto

3


Formación de partículas secundarias

� Muchos de los productos de las reacciones de oxidación: Aldehídos, cetonas, peroxialquilnitratos, ácido nítrico, etc.. e incluso el agua, tienen puntos de ebullición relativamente bajos y ello permite que condensen en la atmósfera en forma de pequeñas gotas.

Causa de la “bruma” contaminante característica del “smog” fotoquímico


6.2 Lluvia ácida

Toda la lluvia es ácida: CO2(g) + H2O(aq) → H2CO3(aq)

H2CO3(aq) → H+(aq) + HCO3-(aq) ⇒ pH ≈ 5.6

Se considera lluvia ácida contaminante cuando ⇒ pH < 5.6

NOxHNO3, H2SO4SO2

oxidación

Causantes de la lluvia ácida contaminante


El problema de la lluvia ácida es básicamente un problema del norte de Europa y el este de los Estados Unidos

Producción de NOxy SO2 + humedad


Formación de HNO3

NO NO2

HO2

OH

NO3

O3

O2

HNO3

RH

R·

N2O5 HNO3

H2O

NO2OH

HNO3

Tema 5:Oxidación de hidrocarburos

• Se produce preferentemente en fase gas

• Los oxidantes son fundamentalmente el radical OH, pero también el ozono


Formación de H2SO4

Formación de H2SO4 en fase gas:

O=S=OOH

HO-S=O

O

O2

HO2

O=S=O

O

H2O(g)H2SO4(g)

H2O(aq)

H2SO4(aq)

Reacción neta: SO2 + NO + O2 + H2O → H2SO4(aq) + NO2

OHNO NO2

(Tema 5)

• Se produce tanto en fase gas como en fase acuosa (en las gotas de lluvia)


Formación de H2SO4 en fase acuosa

SO2(g) + H2O(aq) → H2SO3(aq)

H2SO3SO2 +

Típicamente [SO2(g)] = 0.1 ppm → PSO2 = 10-7 atm [H2SO3(aq)]=10-7 M

KH = [H2SO3]/PSO2 = 1 M atm-1 a 25 oC

La oxidación del SO2 en fase acuosa requiere de la previa

disolución del óxido. Este es un equilibrio de Henry

Constante de Henry de la disolución del SO2(gas) en agua:

Ley de Henry: [gas] = KH Pgas

4


2) Si hay ácidos fuertes presentes

[HSO3-] = Ka [H2SO3]/ [H+] = 1.7 × 10-9 / [H+]

1) La disociación de H2SO3 aumenta la concentración de SO2 disuelto

Ka = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] = 1.7 × 10-2

[HSO3-] ~ [H2SO3]tot = 4 × 10-5 M

La disolución del SO2 está acoplada a la disociación ácido-base del H2SO3:

H2SO3 � HSO3- + H+

1er mecanismo autoregulatorio:

si la gota ya es muy ácida se disuelve menos SO2

(en ausencia de otros ácidos casi todo el SO2 disuelto está en forma de HSO3

-)

Formación de H2SO4 en fase acuosa (cont.)


La oxidación en agua se produce por medio del H2O2 y del O3 disueltos

KH(H2O2) = 7.4 × 104 M atm-1

[H2O2(g)] = 1 ppb → PH2O2 = 10-9 atm[H2O2] = 7 × 10-5 M

Oxidación por H2O2

H2O2 + H3O+ ↔ H2O + H3O2+ Ka2 = [H3O2

+]/ [H2O2] [H3O+]

H3O2+ + HSO3

- → H2O + H2SO4

H2SO4 + H2O � H3O+ + HSO4-

H2O2 + HSO3- → H2O + HSO4

-

El peróxido de hidrógeno es muy soluble en agua:

Mecanismo de oxidación:

Reacción global

Cte del equilibrio ácido base del H2O2


v = k [H3O2+] [HSO3

-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]

Velocidad de formación de lluvia ácida (ácido sulfúrico) por oxidación con H2O2

La concetración de protones [H+] NO modifica la velocidad de la reacción

velocidad independiente del pH

• A partir de la última de las reacciones del mecanismo anterior:

Disolución en agua del SO2

Ctes de acidez del H2O2 y del SO2


O3 + HSO3- → O2 + HSO4

-

v = k [O3] [HSO3-] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2

Oxidación por ozono en fase acuosa

Oxidación en un solo paso:

La concentración de protones [H+]

SÍ modifica la velocidad de reacción

Velocidad de formación de ácido sulfúrico:


v = k [O3] [HSO3-] = k KH(O3) PO3 Ka/ [H+] KH(SO2) PO2

Velocidades relativas de la oxidación por ozono y por peróxido de hidrógeno

[H+] (acidez)

velo

cida

d

Oxidación por O3

Oxidación por H2O2: v = k [H3O2+] [HSO3

-] = k Ka2 Ka KH(SO2) PSO2 [H2O2]

Oxidación por O3:

Oxidación por H2O2:


6.3. Partículas en suspensión

Partículas atmosféricas: Composición, tamaño y efectos heterogéneos.

Tamaño: d ≈ (6×V/π)1/3

d < 10 µm partículas inhalables

d < 2.5 µm partículas respirables

d < 2.5 µm partículas finas

Partículas en la troposfera

Partículas primarias: se forman directamente a partir de emisiones naturales o artificiales

Partículas secundarias: se forman en la atmósfera a partir de contaminantes gaseosos

5


-Mecánicamente (erosión, triturado, pulverización de carbón, ...etc)

-Pinturas, talco, ...

-Combustión, evaporación, condensación

Hidrocarburos transparentes gaseosos, demasiado calientes para condensarse

Humo: pequeñas gotas de hidrocarburos condensados

0.1 – 1 µm

Formación de partículas primarias


50 µmImagen SEM de partículas generadas por combustión incompleta de carbón

Cenizas minerales (óxidos de Si, Al, Ca, ...)

Carbonilla (carbón + cenizas minerales)

Hollín (se forma a partir de hidrocarburos vaporizados)

1 µm


Formación de partículas secundarias

� Fundamentalmente se forman por condensación de subproductos de reacciones de oxidación:

1. Aldehídos y cetonas

2. Peroxialquilnitratos (PAN)

3. Ácidos nítrico y sulfúrico

Sustancias con punto de ebullición relativamente bajo


I0 I

∆x

I/I0 = e –b C ∆x

Aquí “b” es un coeficiente que depende de la absorción y la dispersión por moléculas y partículas

Efecto de las partículas sobre la visibilidad

Ley de Lambert-Beer:

Típicamente b = 0.4 – 5 m2 g-1

La presencia de partículas en suspensión contribuye a la dispersión de radiación luminosa, dificultando la visibilidad:

Se acepta que alcance visual corresponde a la distancia que tiene que recorrer la luz para que la intensidad I disminuya un 98% � I/I0 = 0.02


Problema 6.1 Estimar el alcance visual para una atmósfera con una concentración de PM10 de 150 µg m-3. ¿A cuánto habría de reducirse la concentración de partículas para que la visibilidad sea de 100 Km?

Efecto de las partículas sobre la visibilidad

Alcance visual: Lv = ∆x para I/I0 = 0.02

para b = 3.26 m2 g-1

Concentración de partículas en µg m-3

Ec. De Koschmeider: Lv = 1200 Km µg m-3 / C


Velocidad de sedimentación

d ≈ 1 mm

Velocidad terminal ≈ 6 m/s

Partículas sedimentables (r > 10 µm)Partículas suspendibles (r < 10 µm)

d ≈ 1 µm

Velocidad terminal ≈ 6×10-5 m/s

Dependiendo de su tamaño, las partículas se clasifican conforme a su velocidad de sedimentación:

6


gravedad

Fricción

flotación

= ρp (π/6) d3 g

= ρa (π/6) d3 g

= 3 π η d v

d

Velocidad terminal:

3 π η d v + ρa (π/6) d3 g - ρp (π/6) d3 g = m a = 0

v = g d2 (ρp - ρa)/(18 η)

Problema 6.2: Calcular la velocidad de sedimentación en aire de una partículade diámetro 1 µ (Datos: viscosidad del aire a 20 oC, 1.8×10-2 CP; densidad de las partículas, 2 g cm-3; densidad del aire 1.2 × 10-3 g cm-3). ¿Cúal sería el tiempo de permanencia típico en aire para alturas de 1000 metros?

Cálculo de la velocidad de sedimentación: Ley de Stokes

La fuerza de fricción es proporcional a la velocidad de la partícula (flujo laminar)


Log

(Vel

ocid

ad d

e se

dim

enta

ción

/ c

m s

-1)

Log (D/µ)

0.0001

0.001

0.01

0. 1

1

10

100

1000

0.01 0. 1 1 10 100 1000

Ley de Stokes

Flujo turbulento

Fluido discontinuo


Funciones de distribución de tamaño de partícula

x

Φ

dΦ/dx

x

(no de partículas de tamaño menor que x)

(no total de partículas)Φ(x) =

( )2

2

2

21 σ

πσ

xx

exd

d−−

=Φ

El modelo típico de función de distribución es la distribución normal o gaussiana:


x = tamaño medio, σ = desviación típica

∑=i

ixn1x ( )∑ −

−=

i

2i xx

1n1s

Estimación de los parámetros de la distribución normal

2z2

e21

zdd −

π=Φ

z = (x-x)/σDefiniendo: se obtiene una distribución universal

que se encuentra tabulada


Φ(z) tabulados Z Φ

0.0 0.5000

0.1 0.5398

…

0.9 0.8159

1.0 0.8413

…

3.8 0.9999

Dada la media y la

varianza de una determinada

distribución podemos obtener

el porcentaje de partículas

comprendidas en un determinado

intervalo de tamaños a partir

de las tablas de Φ(z)

Problema 6.3. Se ha encontrado que la distribución de tamaños de partículas en aire puede representarse por una distribución normal con tamaño medio de 100 µm y desviación típica 50 µm.

1. ¿Qué fracción de partículas es mayor de 150 µm?

2. ¿Qué fracción de partículas es menor de 80 µm?


La distribución log-normal

( )2

2

2dlndln

e2

1dlnd

d σ−−

πσ=Φ

( )σ

= d/dlnz

2z2

e21

zdd −

π=Φ

Φ(z) de la tabla anterior

Idéntica a la distribución normal pero reemplazando la

variable diámetro por el logaritmo del diámetro:

Muchas distribuciones de partículas reales se encuentra que obedecen una distribución log-normal en lugar de una normal.

La distribución log-normal también se reduce a una gaussiana universal con este cambio de variable

7


La distribución log-normal (2)

Una distribución log-normal se detecta cuando la representación de las fracciones de partículas frente al logaritmo del diámetro da una línea recta. Los puntos correspondientes a z=0 y z=1 dan la media y la desviación típica de la distribución:

ln D

Φ(z), lineal en z0.50 0.84

media

Desviación típica

z = 1z = 0


Tam

año

de p

artí

cula

/ µ

% en peso con diámetro menor que un determinado tamaño

100

200

400

2040

6080

5010 90 100

Alto contenido en combustible

Bajo contenido en combustible

Problema 6.4: La distribución de tamaños de partículas emitidas por una industria está representada por la línea continua en la gráfica anterior, con escala log-normal: a) ¿De qué tipo de distribución se trata? b) Estimar el tamaño medio de partícula y su desviación estándar.


6.4 Efecto Invernadero y cambio climático

El efecto invernadero es el mecanismo principal que controla la temperatura de la troposfera y es fruto de la interacción entre la radiacción solar, la terrestre y la atmósfera


Causas del efecto invernadero

Inte

nsid

ad

λλλλ / µµµµm (escala no lineal)

400-700 nm 4-50 µµµµm

Visible Infrarrojo

15 µµµµm

La Tierra devuelve la radiación que recibe a una frecuencia inferior


Bλλλλ(T)

λλλλ

Bλλλλ(T) = 8 πh c / λ5 {1/(eh c / k T λ - 1)}

T aumenta

Emisión térmica: Ley de Planck del cuerpo negro

más radiación

menor longitud de onda

Radiación del sol: ∼ 6000 K

Máximo en el visible

Radiación de la tierra: ∼ 273 K

Máximo en el infrarrojo


Tierra

Radiación IRLuz visible (procede del Sol)

Molécula de “efecto invernadero”

Algunas moléculas presentes en la atmósfera pueden absorber

radiación infrarroja

Causas del efecto invernadero (cont.)

8


0630 650 670 690 710

número de onda (cm-1)

abso

rban

cia

02300 2320 2340 2360 2380

número de onda (cm-1)

abso

rban

cia

Absorción infrarroja del CO2

OO C

IR


Termalización de la atmósfera por colisiones:colisión de N2 y con CO2 excitado

⇒ La absorción de radiación infraroja conduce al incremento de temperatura de la atmósfera


λλλλ / µµµµm7 10 17

Inte

nsid

ad e

mit

ida Sin “efecto invernadero”

H2OCH4

O3

CO2

H2O

Con efecto invernadero

15 µµµµm

La absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas

de efecto invernadero conduce al calentamiento global de la atmósfera


Cambio climático


Cambio climático (cont.)


Cambio climático (cont.)

9


Contribución de un gas al efecto invernadero

CONTRIBUCIÓN AL EFECTO

INVERNADERO

� Capacidad de absorber radiación infrarroja

� Concentración del gas en la atmósfera

� Tiempo de vida media del gas en la atmósfera

FORZAMIENTO

RADIATIVO

POTENCIAL DE CALENTAMIENTO

GLOBAL


Forzamiento radiativo

- Efectos de un componente de la atmósfera sobre el flujo de radiación que lo atraviesa: absorción + dispersión + emisión

Forzamiento radiativo = Cambio de flujo radiante neto en la tropopausa debido a una variación de la concentración de un gas

� Mide el efecto de un determinado componente sobre el flujo de energía a través de una determinada sección de atmósfera.

Absorción: Ley de Lambert-Beer

Dispersión: Ley de Rayleigh y Mie

Emisión térmica: Ley de Planck

FORZAMIENTO RADIATIVO POSITIVO � CALENTAMIENTO

FORZAMIENTO RADIATIVO NEGATIVO � ENFRIAMIENTO


Cielo claro Cielo nuboso

CO2 1 1

CH4 25 23

N2O 213 210

CFCl3 13000 11700

CF2Cl2 16800 14900

Forzamientos radiativos relativos al CO2 para un incremento del 10% de concentración


Forzamiento radiativos por actividades humanas desde la era preindustrial


Influencia del tiempo de vida media

[ ] [ ]AkdtAd =

Velocidad de acumulación de

un gas en la atmósfera

Tiempo de vida medio:

t1/2 = 1/k × ln 2

Tiempo de vida media de un gas de efecto invernadero

≈Cantidad del gas en la atmósfera

Velocidad de acumulación (entrada - salida)


Potenciales de calentamiento global

Es un índice orientado a estimar el tiempo que un determinado componente de efecto invernadero va a provocar un cambio significativo en el clima. Se utiliza para evaluar y controlar el efecto de los gases de efecto invernadero

( )( )∫

∫= T

COCO

T

gasgas

dttnf

dttnfGWP

0

0

22

Forzamiento radiativomultiplicado por la

variación temporal de la concentración de gas

(que depende del tiempo de vida media)

T ≈ 100 años para calcular máximo cambio de temperatura

T ≈ 20 años para calcular el ritmo de cambio de temperatura

T > 100 años para un cambio en el nivel del mar

10


Potenciales de calentamiento global de gases de efecto invernadero limitados por el Protocolo de Kyoto

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