4. el segon principi. màquines tèrmiques - home -...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

1

4. El segon principi. Màquines tèrmiques Entropia i espontaneïtat. Entropia de processos reversibles i irreversibles. Màquines tèrmiques. Segon principi. Cicle de Carnot. Escala de temperatura termodinàmica.

“No conèixer el segon principi de la termodinàmica és com no haver llegit mai El Quixot"

Snow, físic i escriptor britànic.

“Jo no he llegit El Quixot” E.B.

4. El segon principi 4.1. Introducció 4.2. Màquines tèrmiques i frigorífiques

4.2.1. Màquines tèrmiques 4.2.2. Màquines frigorífiques 4.2.3. Característiques comunes de les màquines tèrmiques i

frigorífiques 4.3. Enunciats del segon principi 4.4. Equivalència d'enunciats 4.5. Rendiment i eficàcia de les màquines tèrmiques i frigorífiques

4.5.1. Rendiment de les màquines tèrmiques 4.5.2. Eficàcia de les màquines frigorífiques

4.6. El cicle de Carnot 4.6.1. Les característiques del cicle 4.6.2. Treball, calor i rendiment en un cicle

4.7. Impossibilitat d'accés al zero absolut de temperatures 4.8. Teorema de Carnot 4.9. Entropia en un cicle de Carnot i a les màquines tèrmiques 4.10. El segon principi de la termodinàmica 4.11. Demostració del Teorema de Carnot a partir del concepte d'entropia 4.12. Funcionament espontani de les màquines tèrmiques i frigorífiques 4.12.1. Màquines tèrmiques 4.12.2. Màquines frigorífiques 4.13. Temperatura termodinàmica

Més sobre l'escala termodinàmica de temperatura 4.14. Altres cicles


2

4.1. Introducció Ja des de finals del segle XVIII se sabia com extreure treball a partir d’un flux de calor. La gran pregunta que quedava per resoldre durant el segle XIX era saber quin treball màxim el podia obtenir a partir d’una font de calor. Sadi Carnot1 va resoldre el problema de forma teòrica, sense experimentar ni pensar en màquines de vapor reals. Va obtenir una representació matemàtica de la segona llei de la Termodinàmica el 1811, molt abans que la primera llei fos aclarida i expressada correctament el 1840-1850! La segona llei, de fet, històricament es va formular abans que la primera. En aquella època, es pensava que el calor era una mena de fluid, anomenat “calòric”, que podia passar d’un cos a l’altre. És per això que encara avui, emprant termes de la teoria del calòric, parlem de “transferència” de calor, que la calor “flueix” d’un cos a un altre, etc. La formulació de Carnot i el desenvolupament que es fa de l’entropia en aquest tema són restringides a un camp específic d’aplicació (el de les màquines tèrmiques). El concepte, però, és general. Un dels objectius de la termodinàmica és establir un criteri sobre la possibilitat que esdevingui una transformació física o química sota certes condicions. La primera llei de la termodinàmica resumeix moltes observacions experimentals fetes respecte l'energia interna del sistema. S'ha vist que l'energia interna és una propietat termodinàmica funció d’estat, és a dir, només depèn de l'estat del sistema. Qualsevol camí seguit per anar d'un estat A a un altre B comporta el mateix canvi d'energia interna, DUAB, i a més,

DUAB = - DUBA. Tot i això, la primera llei no ens diu res sobre l'espontaneïtat d'un procés. Són reaccions espontànies, per exemple, la solidificació de l'aigua a -10 oC i a 1 atm de pressió o bé l'evaporació de l'aigua a baixa pressió: H2O (l) → H2O (s) : DU = -1.3 kcal mol-1, a T=-10 oC i P=1atm. H2O (l) → H2O (g) : DU = +9.3 kcal mol-1 a T=25 oC i P=10 mmHg. Tot i que els dos processos són espontanis, la variació de l'energia interna pot ser tant positiva com negativa. La primera llei de la termodinàmica tampoc ens diu res sobre el camí seguit per un procés. Només imposa un lligam sobre la conservació de l'energia en considerar els estats inicial i final, però no indica en quin sentit poden evolucionar els sistemes (només ens indica la direcció en què pot evolucionar). A l'exemple que s'acaba de donar hem vist com el signe de la variació de l'energia interna no va lligat a cap d'aquests conceptes. 1 Jove militar francès. El seu pare, implicat en el govern francès, li va donar el nom del poeta i filòsof medieval persa Sa'di de Shiraz. Es va posar malalt el juny de 1832 i no es va recuperar degut a la pesta de còlera de París del mateix any. Amb només 36 anys va morir després d’un dia de contraure la malaltia.


3

Inicialment es va creure que la funció entalpia, H, podria ser emprada com a criteri d'espontaneïtat i que serien espontànies totes les reaccions amb un valor de DH<0. Però es va veure que, per alguns processos espontanis, es podia tenir DH>0: SiO2 (low quatz) → SiO2 (high quatz) : DH = +0.21 kcal mol-1. DHs(NH4NO3)= +6.3 kcal mol-1. DHs(HCl)= -17.4 kcal mol-1. Així doncs, concloem que la primera llei és insuficient per determinar l'espontaneïtat d'un procés. L'experiència ens mostra que, perquè es produeixi un procés espontani en un sistema, ha d'existir alguna diferència entre els valors d'una magnitud intensiva en punts diferents del sistema o entre aquest i l'entorn. Per exemple:

• el pas de la calor exigeix una diferència de temperatures. • el pas de càrrega elèctrica, una de diferència de potencial. • el pas de matèria, una de concentracions.

Aquesta asimetria o inhomogeneïtat implica l'absència d'equilibri. I donat que tot procés reversible és una successió d'estats d'equilibri, arribem a la conclusió que:

Tot procés espontani és irreversible, perquè té lloc en un temps finit i parteix d'un estat que és de no-equilibri. La irreversibilitat dels processos és la base del segon principi de la termodinàmica. Hi ha una tendència natural dels sistemes cap a l'equilibri. Per exemple:

• Dos cossos en contacte a diferents temperatures s'intercanvien calor fins que la temperatura dels dos és la mateixa (fins arribar a establir l’equilibri tèrmic). En fer això sempre s’observa que la calor va del cos calent al fred i mai al revés. Tampoc observem mai que, en arribar a l'equilibri tèrmic, de forma espontània es retorni a la situació inicial on les temperatures eren diferents.

• Un solut sempre es difon des de la solució més concentrada a la que ho és menys.

• Dos recipients en contacte que contenen gasos a diferent pressió evolucionen fins igualar-les (fins establir l’equilibri mecànic).

• Un imant es desmagnetitza espontàniament, però mai ho fa a la inversa. • També sabem que, en deixar botar lliurement una pilota, degut a l'existència de

forces no conservatives, aquesta, cada vegada bota menys fins aturar-se. Mai succeeix el procés contrari que, en aquest exemple, consistiria en el fet que la pilota, inicialment en repòs, prengui, de forma espontània, calor del seu entorn i que aquesta energia es transformi en energia potencial, la qual cosa es manifestaria si la pilota s'enlairés i comencés a botar tota sola.

• Recordem l'experiment de Joule que li va permetre obtenir l'equivalent mecànic


4

de la calor: en fer baixar una massa, la seva variació d'energia potencial (treball) es transforma en energia calorífica (calor). Mai observem el fenomen al revés: mai s’ha observat que la calor emmagatzemada a l'aigua fes pujar, de forma espontània, una massa. És a dir, mai s’ha observat que es pugui transformar íntegrament calor en treball.

Sabem experimentalment, doncs, que hi ha molts processos que només ocorren en un sol sentit. Aquesta asimetria juga un paper fonamental en la natura. Veiem que podem caracteritzar un procés espontani a partir de les nocions següents:

• Hi ha d'haver un desequilibri (diferència de temperatura, de pressió, ...) • Ha de ser irreversible, atès que es parteix d'una situació de no-equilibri. • Té un sentit d'evolució definida. Es tracta del sentit d'assoliment de l'equilibri.

Com a exemple, doncs, podem dir que, en considerar sistemes aïllats hi ha sentits d'evolució preferents que no ens pot especificar la primera llei. És evident que en aquest tipus de sistemes la primera llei no pot actuar com un agent discriminatòri, atès que, en tot sistema aïllat, sempre es compleix el primer principi. És desitjable trobar una mesura comú en tots aquests casos i que ens doni de forma quantitativa quina és la tendència del sistema a canviar i en quin sentit es farà aquest canvi. Els treballs pioners foren els de Sadi Carnot (1811) i W. Thomson (Lord Kelvin) (1851). Clausius va introduir la funció entropia, S, com una mesura de la capacitat de canviar que té un sistema. Ho va fer en base a la desigualtat que porta el seu nom en treballs publicats entre el 1854 i 1865. En aquest capítol i en el proper explorarem les propietats de la funció entropia i el seu significat físic. Veurem com el tractament es basa en el fet que

En un sistema aïllat, el valor numèric de l’entropia augmenta durant un procés irreversible fins assolir el seu màxim,

el qual es correspon en una situació d'equilibri. Així la funció entropia es fa màxima en un estat d'equilibri.


5

4.2. Màquines tèrmiques i frigorífiques En aquest tema estudiarem el concepte d’entropia aplicat al que coneixem amb el nom de màquines tèrmiques i frigorífiques. En anglès se’n diuen engines, paraula que prové de l’arrel grecollatina gen, “engendrar”. D’aquí en prové el nom de les paraules enginyer o giny. 4.2.1. Màquines tèrmiques Una màquina tèrmica és un dispositiu que obliga a un sistema termodinàmic a recórrer processos cíclics consecutius entre dues fonts o focus calòrics a diferent temperatura. En cada cicle el sistema pren una determinada quantitat de calor q2 de la font de temperatura T2 més alta (a la pràctica un forn, reactor nuclear, els productes d'una combustió química...), en converteix una part en treball i en cedeix la resta com a calor q1 al focus de temperatura T1 més baixa (a la pràctica l'atmosfera, un bany fred d'aigua, un bescanviador de calor, ...). En aquestes evolucions, atès que l'energia interna és una funció d'estat, s’obté que

DUcicle = 0 i llavors el treball cedit a l'exterior és

w = -qcicle = –q2 – q1 = –q2 + |q1| < 0 on q2>0 i q1<0. L'experiència ens diu que és impossible efectuar la conversió completa de calor en treball mitjançant una expansió reversible en un cicle isotèrmic. 4.2.2. Màquines frigorífiques Quan una màquina tèrmica opera sobre el sistema tot invertint el sentit del cicle s’obté el que s'anomena una màquina frigorífica o una bomba de calor. El sistema termodinàmic que experimenta el cicle s'anomena refrigerant. Així, una màquina frigorífica permet el transport de calor des del focus fred al calent però, això sí, pagant el preu d’una quantitat de treball que ha de provenir de l’exterior. 4.2.3. Característiques comunes de les màquines tèrmiques i frigorífiques Cal recordar aquí que aquests tipus de màquines presenten els elements o característiques següents:

• Es treballa entre dos focus de calor (sistemes ideals de capacitat calorífica infinita i, per tant, a temperatura sempre fixa encara que guanyi o perdi calor).


6

Un de major temperatura anomenat focus de calor calent i l'altre, a menor temperatura, anomenat focus de calor fred.

• La màquina extreu o pren una quantitat de calor d'un focus i en passa una altra quantitat a l'altre focus.

• Per tal que es compleixin el primer i segon principis de la termodinàmica, cal que la màquina desenvolupi o requereixi l'aport d'una certa quantitat d'energia en forma de treball.

• La màquina treballa cíclicament. • Un tipus de màquina (tèrmica o frigorífica), si es fa treballar en el sentit invers, es

transforma en una màquina de l’altre tipus. Hem establert un criteri de signes a aplicar a les quantitats de calor bescanviades o al treball que la màquina desenvolupa o requereix. Tota quantitat d'energia que pren la màquina és positiva i serà negativa l'energia que aquesta alliberi a cada cicle. La funció entropia està relacionada amb els bescanvis de calor que realitzen les màquines tèrmiques i frigorífiques entre dos focus que es troben a temperatures diferents. Històricament, abans d'enunciar el segon principi, ja se sabia que, en treballar amb màquines tèrmiques, tot el treball es podia convertir en calor, però no tota la calor en treball. Veurem que aquest fet obeeix a les exigències del segon principi de la termodinàmica.


7

4.3. Enunciats del segon principi Hi ha dues maneres equivalents d'enunciar el segon principi de la termodinàmica. La primera és l’

Enunciat de Kelvin-Planck:

No és possible construir una màquina tèrmica de funcionament cíclic que permeti extreure calor d'una font calenta i

realitzar una quantitat equivalent de treball.

Aquest enunciat (Kelvin, 1854) nega l'existència del que es coneix amb el nom de mòbil perpetu de segona espècie, és a dir, una màquina tèrmica cíclica que és capaç d'extreure calor d'una font i convertir-la íntegrament en treball. Una màquina d'aquest tipus, per exemple, podria impulsar un vaixell en extreure calor de l'oceà, el qual tindria el paper de font de calor o bé es podria fer funcionar una central tèrmica a partir d'una sola font de calor com l'aire ambient o l'aigua. Aquests dos exemples d'obtenció i ús d'energia no es contradiuen amb el primer principi de la termodinàmica. Veiem, doncs, que el segon principi no és una conseqüència del primer. Estem parlant de dos principis independents. L'enunciat de Kelvin-Planck ens nega una màquina impossible. Els enunciats originals de Kelvin i de Planck eren:

Kelvin (1854): Per mitjà d'un agent material inanimat és impossible obtenir efectes mecànics d'una porció qualsevol de matèria, refredant-la per sota de la temperatura del més fred dels objectes que l'envolten.

Planck: És impossible construir un motor que, treballant segons un cicle complet, no produeixi cap altre efecte que elevar un pes i refredar una font calenta.

Exercici: Considerar un gas ideal que es troba en contacte amb una font de calor. Aquesta, en subministrar-li calor, permet al gas experimentar una expansió isoterma, de tal manera que tota la calor rebuda per part del gas es transforma en treball. Perquè aquest resultat no entra en contradicció amb l’enunciat de Kelvin-Planck? El segon enunciat alternatiu del segon principi és l’

Enunciat de Clausius:

És impossible construir una màquina tèrmica de funcionament cíclic que només provoqui el pas de calor d'un focus fred a un de calent.


8

Rudolf Clausius (1822-1888)

L'enunciat de Clausius (1850) ens nega un refrigerador impossible. Es tractaria d'una màquina refrigeradora que no requeriria aport de treball. Afirmar la seva existència és equivalent a afirmar que, de forma espontània, pot haver-hi transferència de calor des d'un sistema fred a un altre de més calent. Altres enunciats equivalents del segon principi de la termodinàmica són:

És impossible construir una màquina tèrmica que no requereixi una diferència de temperatura per tal de poder funcionar.

o, simplement,

És impossible construir una màquina de moviment perpetu de segona espècie.


9

4.4. Equivalència d'enunciats En aquesta secció comprovarem que els enunciats de Kelvin-Planck i de Clausius són equivalents. Demostrarem que si existís una màquina que n’infringís un d'ells, es podria construir una altra màquina que en vulnerés l'altre (veure els diagrames).

• Suposem que existís una màquina tèrmica que infringís l'enunciat de Kelvin-Planck, tot extraient una calor quantitat de calor q1 d'una font calenta per convertir-lo íntegrament en treball. En aquest cas, aquesta màquina es podria acoblar amb una màquina frigorífica que consumís aquest treball per portar calor d'una font freda a una de calenta. El sistema conjunt, vist en la seva totalitat, però, vulnera el principi de Clausius, donat que tindríem un sistema operant cíclicament i que, com a resultat final, extrauria calor d'un focus fred a un de calent.

• Considerem ara que existís una màquina que únicament passés calor, q1, d'un

focus fred a un de calent, en contra del principi de Clausius. Si aquesta màquina s'acoblés a una màquina tèrmica que realitzés un treball w sobre el medi, tot absorbint una quantitat de calor q2=|q1|+|w|, el conjunt de les dues màquines seria capaç de convertir en treball tota la calor sobrant (|w|=q2-|q1|) que s'absorbís del focus calent, en contra de l'enunciat de Kelvin-Planck. El resultat global seria una màquina que transforma en treball tota la calor que extreu del focus calent. A cada cicle, el focus fred ni rebria ni perdria calor.

Hem demostrat, doncs, que violar un enunciat és equivalent a violar l'altre. En aquest context podem considerar l'esquema lògic següent:

Violar un dels dos enunciats ⇒ Violar l'altre enunciat

c Violar l'enunciat de Kelvin-Planck ⇔ Violar l'enunciat de Clausius

c Acceptar de l'enunciat de Kelvin-Planck ⇔ Acceptar l'enunciat de Clausius

c Acceptar la veracitat d'un enunciat ⇒ Acceptar la veracitat de l'altre

c Els dos enunciats són equivalents

De fet, si no es complís l’enunciat de Kelvin, tota la calor absorbida des del focus, una vegada transformat en treball, es podria transformar de forma completa (això sí que és


10

sempre possible) en calor. Però llavors aquesta calor es podria transferir a un focus de temperatura superior a l’inicial. D’aquesta manera, entrem en conflicte amb l’enunciat de Clausius.


11

4.5. Rendiment i eficàcia de les màquines tèrmiques i frigorífiques 4.5.1. Rendiment de les màquines tèrmiques Es defineix el rendiment, h, d'una màquina tèrmica com la proporció de calor absorbida de la font calenta que es transforma en treball:

2qw−

=η

Aplicant el primer principi i recordant que en un cicle la variació d'energia interna és nul·la, obtenim la relació

112

1

2

12

2

<−=−

==ηqq

qqq

qqcicle

on la desigualtat especificada és deguda a l'enunciat de Kelvin-Planck, el qual podem interpretar aquí afirmant que una part de la calor absorbida per la màquina cal que es dipositi en un focus fred. És a dir, sempre q1π0. Aquesta formulació s'aplica a motors tant de combustió externa (com la màquina de vapor2) com d'interna (gasolina o Diesel). En el primer cas, un forn exterior és l'encarregat de transferir calor a un gas per tal de portar-lo a alta temperatura i pressió. En el segon cas es produeix una reacció química de combustió. En el motor de gasolina es fa saltar una guspira, en el Diesel s'empra un oli pesat, de combustió més lenta. 4.5.2. Eficàcia de les màquines frigorífiques Quan es treballa amb màquines frigorífiques es defineix l'eficàcia o l'eficiència, e, de la màquina frigorífica com el quocient entre la calor q1 que s'extreu del focus fred i el treball consumit w:

wq1=ε ,

és a dir,

( ) 12

1

21

1

qqq

qqq

−=

+−=ε ,

on aquí w>0, q2<0, q1>0 i DUcicle = 0 = q1 + q2 + w.

Cal optimitzar (maximitzar) l'eficàcia frigorífica si l'objectiu de la fabricació de la màquina és la producció de fred, per exemple el cas d’una nevera domèstica. En un 2 o el motor de... 1816! del clerga de l'església d'Escòcia, Robert Stirling.


12

frigorífic domèstic, el treball el proporciona un motor (el responsable de la factura elèctrica!), la font freda és l'interior del refrigerador i la font calenta és el propi entorn. En canvi, si l'objectiu és produir calor, la màquina, enlloc de refrigerador s'anomena bomba de calor, i es defineix el coeficient d'eficàcia calefactora com el quocient de calor aportat cap a la font engolidora d'alta temperatura respecte el treball consumit:

wq

acalefactor2=ε .

Per tant,

( ) 12

2

21

2

qqq

qqq

acalefactor −=

+−=ε .

Exericici: Demostrar que es compleix la relació acalefactorε+=ε 1 .

Algunes vegades, és més econòmic emprar una bomba de calor enlloc de cremar una font de calor. És a dir, a vegades, resulta més econòmic escalfar una casa refredant l'exterior amb una bomba de calor. La màquina tèrmica que efectua aquesta acció és reversible i, a l'estiu, es fa servir per refrigerar l'interior. El valor numèric de l'eficàcia està relacionat amb un indicador numèric que ens informa de quantes unitats de calor es poden retirar de la font freda per cada unitat d'energia donada en forma de treball. Per exemple, un valor d'eficiència de 5 unitats vol dir que

wq15 = i 5 w = q1,

es a dir, per cada unitat de treball se n’extreuen 5 de la font freda. Alhora, atès que w+q1=-q2,

wqw

wq 215 −−

==

Així -q2 = 6w.

i per cada unitat de treball aportat sobre el sistema se'n passen 6 a la font calenta.

En general, doncs, donat un valor d’eficiència, wq1=ε ,

1qw =ε

es a dir, per cada unitat de treball se n’extreuen ε de la font freda3. Alhora, 3 d’aquí prové el nom d’eficiència. Una màquina més eficient és aquella que, aportant una mateixa


13

wqw 2−−

=ε i ( ) 21 qw −=+ε

i, és clar, per cada unitat de treball aportat sobre el sistema se'n passen (ε+1) a la font calenta. Més endavant justificarem el fet que sempre es compleix la relació

∞<ε<0 . Exercici: Considerar una màquina de Carnot i els valors numèrics de la seva eficàcia, eficàcia calefactora i rediment. Demostrar que entre ells es compleixen les relacions ε+=ε 1acalefactor i

ε+=

ε=η

111

acalefactor

. Comprovar que les relacions són compatibles amb els rangs de variació

numèrica 0<ε<∞ i 0<η<1.

quantitat de treball, extreu més calor de la font freda.


14

4.6. El cicle de Carnot (1824) Hem comentat que el funcionament d'una màquina tèrmica o frigorífica se sustenta en l'existència d'una substància que evoluciona cíclicament a través de diversos processos termodinàmics. Aquests cicles termodinàmics poden ser reals o ideals. El cicle de Carnot és un cicle termodinàmic ideal experimentat per una substància també ideal. L’evolució d’aquest sistema va lligada al funcionament de les màquines tèrmiques i frigorífiques. De cicles ideals n'hi ha molts, possiblement un dels més coneguts i útils és el de Sadi Carnot. Suposarem, doncs, que el sistema que experimenta els cicles de les màquines segueix un cicle de Carnot.

El cicle de Carnot estableix les característiques que ha de tenir una màquina tèrmica ideal perquè el seu rendiment sigui màxim.

Nicholas Léonard Sadi Carnot

(Paris, 1-VI-1796 – 24-VIII-1832)

4.6.1. Les característiques del cicle El cicle de Carnot es fa sobre una substància ideal4 i és reversible: en aquest cas el treball fet pel sistema sobre el medi (treball aprofitat) és màxim i el treball fet pel medi sobre el sistema (treball perdut) és mínim. El cicle consta de 4 etapes totes elles reversibles (veure figures):

I) En la primera, el sistema en equilibri sobre el focus fred a la temperatura T1 és comprimit adiabàticament fins arribar a la temperatura T2 del focus calent.

II) En la segona, el gas s'expandeix isotèrmicament a la temperatura T2, tot

4 Generalment es considera l'exemple d'un gas ideal, cosa que aquí també farem.


15

absorbint una quantitat de calor q2 del focus calent. III) El sistema s'expansiona adiabàticament fins arribar a la temperatura T1 del

focus fred. IV) Finalment, el sistema es torna a comprimir, ara isotèrmicament a la

temperatura T1 fins a tornar a assolir l'estat inicial, tot cedint al focus fred una quantitat de calor q1.

Considerarem que el sistema termodinàmic que experimenta el cicle és un gas ideal. Haurem de recordar que en les etapes II i IV, atès que són isotermes (T constant), pel gas ideal es compleix la llei

PV=constant (Etapes II i IV, gas ideal) Per altra banda, atès que les etapes I i III són adiabàtiques (q=0), es compleix la llei

PVg=constant (Etapes I i III, gas ideal). 4.6.2. Treball, calor i rendiment en un cicle En general sabem que U=U(T,V) i

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

=

A partir de l’experiment de Joule, se sap que la derivada del darrer terme és nul·la per un gas ideal. La conclusió a la que vàrem arribar és que, per aquest sistema termodinàmic, U=U(T) i

dTCdTTUdU V

V

=

∂∂

= (gas ideal).

Per tant, pel que respecta al gas ideal que experimenta el cicle de Carnot, es compleix que

• en una etapa isotèrmica: DU=0. • en una etapa adiabàtica: DU=nCvDT=qV.

Amb aquestes dades es pot determinar quin és el rendiment del cicle de Carnot així com altres paràmetres termodinàmics. Primerament, analitzem cadascuna de les 4 etapes del cicle:

I) En la primera etapa, el pas de A a B, el sistema experimenta una compressió adiabàtica reversible amb un augment de temperatura de T1 a T2. En no haver-


16

hi bescanvi de calor, qAB=0, el treball que rep el sistema del medi s'inverteix en la variació de l'energia interna del gas ideal:

wAB = DUAB = n CV (T2-T1).

En altres paraules, hem calculat la variació d’energia interna que hi hauria si el

procés es dugués a terme a volum constant (en el diagrama, passant del punt A cap a un punt E de la isoterma T2 a través d’un camí vertical i bescanviant una quantitat de calor qV). Llavors, en anar del punt E al punt B no hi ha variació d’energia interna atès que els dos punts E i B es troben sobre la mateixa isoterma. Així, qV=DUAE=DUAB.

Aquí també es pot aplicar la relació general ∫∫ −=−= dVV

nRTPdVw , però

ara ni la temperatura ni el volum són constants. Per avaluar la integral cal considerar quina és la relació que hi ha entre les variables T i V en una transformació adiabàtica d’un gas ideal: constantTV =−γ 1 .

II) El pas de B a C és una expansió isotèrmica reversible a la temperatura T2 i

amb una variació d'energia interna nul·la: DUBC=0. Per tant, el treball realitzat pel sistema sobre el medi és igual a la calor absorbida, però de signe contrari:

C

BV

VBC V

VlnnRTPdVwC

B

2=−= ∫ i B

C

VVlnnRTq 22 = .

Respecte a les condicions de funcionament òptim del cicle, podem afirmar que

aquest treball reversible que fa la màquina a l'entorn és més gran que qualsevol altra d'irreversible efectuat entre els mateixos estats inicial i final, B i C. Això ens indica que el rendiment d'una màquina reversible és òptim, és a dir, més gran que el de qualsevol altra màquina irreversible que treballi entre les dues mateixes fonts de calor. Això es pot comprovar en considerar les relacions que segueixen:

irrevBCrevBC ww > i, en haver definit 2q

wcicle−=η ,

llavors irrevrev η>η . III) El pas de C a D és l'expansió adiabàtica reversible de la temperatura T2 a la

temperatura T1 i es compleix, com a la primera etapa, que:

wCD = DUCD = n CV (T1-T2). IV) En la compressió reversible a la temperatura T1 del focus fred, el treball que

rep el sistema del medi i la calor despresa són:


17

A

DDA V

VlnnRTw 1= i D

ADA V

VnRTwq ln11 =−= .

Aquí, el treball reversible fet sobre el sistema és menor que el corresponent

irreversible irrevDArevDA ww < .

En segon lloc, passem a estudiar els paràmetres de tot el cicle: El treball total en el cicle es correspon amb l'àrea ombrejada de la figura i és la suma dels treballs de cadascuna de les etapes:

wcicle = wAB + wBC + wCD + wDA. Atès que wAB=-wCD, s’obté que

A

D

C

BDABCcicle V

VnRTVVnRTwww lnln 12 +=+= .

En les expansions adiabàtiques reversibles es compleix sempre que

TVg-1= constant. Llavors, en el cicle se satisfan les equacions

D

A

C

B

CD

BA

VV

VV

VTVTVTVT

=⇒

==

−γ−γ

−γ−γ

12

11

12

11

i, per tant, el treball total en un cicle obeeix a l’expressió

( ) 0ln12 <−=C

Bcicle V

VTTnRw .

Donat que

B

C

VVlnnRTq 22 = ,

el rendiment de cada cicle és

( )

2

12

2

12

2 ln

ln

TTT

VVnRT

VVTTnR

qw

B

C

B

C

cicle −=

−=

−=η ,

és a dir


18

112

1 <−=ηTT

.

Aquesta expressió ens informa del fet que

El rendiment d'una màquina de Carnot només depèn de les

temperatures dels focus de calor fred i calent i és independent de la substància que produeix el treball.

S’ha de recordar, però, que la substància que experimenta el cicle s'ha de comportar idealment. El cicle és aplicable a qualsevol tipus de substància ideal (gas, líquid, sòlid, pel·lícula superficial, substància paramagnètica, ...). En el món real, no es pot operar amb gasos ideals (no existeixen!). S’utilitzen gasos reals o, molt més freqüentment, fluids que s’evaporen (per absorbir calor i, en expansionar-se, per generar treball) i es tornen a condensar (tot desprenent calor). Com a fluids que s’utilitzen o que es varen emprar en el seu temps podem destacar:

• L’aigua. És ben conegut que gran part de l’energia elèctrica es genera en instal·lacions tèrmiques on es fa bullir aigua.

• L’amoníac. Es feia servir per instal·lacions de refrigeració. La seva propietat física més rellevant era que es vaporitzava i condensava a baixa temperatura (uns –40oC). Malauradament, el compost és verinós i corrosiu. Per això es va deixar de fer servir.

• Freons. L’empresa Dupond va inventar, per tal de substituir a l’amoníac, la família de gasos anomenats Freons. Es tracta d’hidrocarburs fluorats i clorats, els coneguts clorofluorocarbons o CFCs. El més emprat va ser el Freó-12 o diclorodifluorometà. En varen dissenyar d’altres com el Freó-113 o el Freó-23. Els Freons es varen emprar durant molt de temps perquè no eren verinosos, ni corrosius, eren inerts. Es va descobrir que en ser alliberats a l’atmosfera (dels esprais, de refrigeradors vells, ...) atacaven a la capa d’ozó, de tal manera que la Terra quedava desprotegida de la radiació solar.

• HCF o Suvas. L’empresa Dupond va reformular els CFCs i va crear els Suvas o hidrofluorocarbons sense clor. El més conegut és el gas HFC-134a (o Suva-134a) el qual es correspon amb el 1,1,1,2-tetrafluoroetà. Actualment s’estan tancant plantes de CFC a favor d’obrir-ne que generin Suvas.

• Mercuri. Malauradament, aquesta substància és verinosa. Amb la fórmula que acabem de donar, la qual expressa el rendiment en funció de la temperatura, podem calcular els rendiments màxims teòrics (els assolibles en el millor dels casos5) de diversos sistemes. Per exemple, per: 5 De fet, aquests rendiments mai s’assoliran en realitat, perquè això requeriria treballar no solament amb substàncies ideals, sinó també de forma reversible. Les substàncies ideals i els processos reversibles no es donen mai a la natura.


19

• Un motor benzina: T2=3300K, T1=1400K, h=0.56=56% • Una central nuclear: T2=620K, T1=373K, h=0.40=40%

Aquests són els rendiments màxims teòrics. Els rendiments reals sempre són menors atès que els sistemes no operen amb substàncies ideals ni de forma reversible, hi ha dissipació d’energia deguda a les forces de fregament, etc. Així, en un motor d’explosió real, el rendiment pot ser d’un 30%. Hem vist que el rendiment d'una màquina és tant més gran com més gran és la temperatura de la font calenta i més petita la de la font freda. En realitat, però, no és practicable mantenir la font freda a baixa temperatura. És per això que, quan es fan funcionar màquines o turbines, el que es procura és mantenir la font calenta a la major temperatura possible. En aquests casos el rendiment (màxim teòric) ronda el 50% (altres factors fan que el rendiment pugui ser només del 25%, aquest és el cas d'un motor d'explosió que treballa entre les temperatures de 3200K i 1400K). La resta de la calor perduda es transforma en entropia de tal manera que s'assegura que tot el procés sigui espontani. Exercici resolt: Què resulta més eficaç per millorar el rendiment d’una màquina tèrmica de Carnot, augmentar la temperatura de la font calenta o disminuir la de la font freda?

Resposta: L’expressió del rendiment en funció de les dues temperatures és 2

11TT

−=η , on T2 és la

temperatura de la font calenta i T1 la de la font freda. Podem quantificar la sensibilitat del rendiment en relació a la variació de cada temperatura a través de les derivades parcials següents:

0121 2

<−

=

∂η∂

TT T

i 022

1

2 1

>=

∂η∂

TT

T T

. Així, tant un augment de T2 com una disminució de T1

provoquen un augment del rendiment. Comparant els valors absoluts de les dues derivades obtenim

222

1

12

12

1 TTT

TT

TTT

∂η∂

=>=

∂η∂

,

atès que T1<T2. Així, és més favorable disminuir la temperatura de la font freda. Podem calcular també quina és l'eficàcia frigorífica d'una màquina de Carnot:

12

11

qqq

wq

−==ε

Cal recordar que en aquesta formulació per màquines frigorífiques q1 canvia de signe (el cicle de Carnot s'ha invertit i ara es recorre en sentit antihorari). Llavors:


20

A

D

B

C

A

D

VVnRT

VVnRT

VVnRT

lnln

ln

12

1

−=ε

i, atès que A

D

B

C

VV

VV

= ,

12

1

TTT−

=ε

L'eficàcia és tant més gran com més gran sigui T1 (temperatura de la font freda) i més petita sigui la diferència DT= T2 - T1. Això explica perquè des del punt de vista enginyeril costa mantenir estacions de gran fred, on s'ha de conservar una baixa temperatura en relació a l'ambiental. En aquests casos, la diferència T2-T1 es fa gran i l’eficiència minva. Segons l'enunciat de Clausius, la màquina frigorífica no pot funcionar sense que se li aporti treball. Així sempre

ε<∞. Exercici: Si les capacitats calorífiques dels dos focus d'una màquina de Carnot que treballa reversiblement són finites i constants (iguals a CP1 i CP2), la temperatura dels focus va canviant de tal manera que el rendiment de la màquina va disminuint. Demostrar que la temperatura final que assoleixen

els dos focus és ( ) 2121

1

21 PPPP CCCCf TTT += . En aquest moment la màquina s'aturarà.

Exercici: El sistema de calefacció d’una casa és una bomba de calor. Es dispositiu és anàleg a una màquina frigorífica que extreu calor de l’exterior de la casa (font freda) per transferir-lo a l’interior de la casa (font calenta). Per aconseguir que la màquina funcioni cal aportar treball. La bomba requereix 300 J en cada cicle. L’eficàcia frigorífica del dispositiu és e=5. Suposant que es treballa en condicions d’idealitat contesta a les preguntes que segueixen:

• Quanta calor entra a dins la casa en cada cicle? • Si la temperatura de l’exterior és de –2oC, quina temperatura hi ha dins la casa? • Quin avantatge presenta aquest dispositiu en comparació a un sistema de calefacció

directe? Resposta: la calor que entra a la casa és superior al treball, w, que fa la bomba i, per tant, a la potència elèctrica que es paga. De fet, en ser q2=–(1+e)w, i com que e>1, la calor és sempre almenys dues vegades més gran que el treball consumit.


21

4.7. Impossibilitat d'accés al zero absolut de temperatures Hem vist que, a partir de la definició de rendiment d’una màquina tèrmica, obtenim la relació

2

11TT

−=η , és a dir, ( )η−= 121 TT .

Alhora, el segon principi ens nega la possibilitat que el rendiment sigui la unitat. Així doncs, el que també es fa compatible amb tots aquests fets és que la temperatura del focus fred, T1, mai pot ser zero. Acabem de veure com el segon principi ens nega la possibilitat d’accedir al zero absolut de temperatures. Aquest és un concepte recurrent que també retrobarem en el tema següent.


22

4.8. Teorema de Carnot Per una màquina tèrmica que efectua un cicle de Carnot, atès que el procés és reversible, el treball obtingut és màxim i la calor que cal passar al focus fred és mínima. Per tant, el seu rendiment, h, també és màxim. El teorema de Carnot diu:

Teorema de Carnot:

Cap màquina tèrmica (reversible o no) que treballi entre dos focus calòrics pot tenir un rendiment més gran que el d'una màquina de Carnot que

funcioni entre aquests dos mateixos focus.

Aquest enunciat implica que, per a dues màquines reversibles que treballin entre dos focus a les mateixes temperatures, els rendiments han de ser iguals. Veurem que, si això no es complís, es podria obtenir el moviment perpetu de segona espècie. El teorema de Carnot es pot provar mostrant que si s'assumeix que una màquina pot treballar amb una eficiència superior a la màquina de Carnot això porta a una contradicció amb el principi de Clausius de la segona llei de la termodinàmica. A continuació se’n dóna la demostració detallada (veure la figura). La màquina de Carnot és reversible i, per tant, pot treballar en sentit contrari amb el mateix rendiment. Suposem una màquina de Carnot, C, que manifesta un rendiment hC i considerem una segona màquina M (reversible o no) de rendiment superior hM>hC. Suposem que M opera en el sentit del cicle de crear treball w i, per tant, en el sentit en què absorbeix una calor q2M de la font calenta, fa un treball wM sobre l'entorn i intercanvia una quantitat de calor q1M amb el focus més fred. Llavors:

M

MM q

w

2

=η .

Suposem que, alhora, la màquina de Carnot C opera en sentit contrari, és a dir, com a màquina frigorífica i, mitjançant l'aprofitament d'un cert treball, wC, bescanvia una quantitat de calor q1C amb el focus més fred i en torna una quantitat q2C al focus més calent. Si suposem que hM>hC, llavors, atès que

C

CC q

w

2

=η ,

tindrem que

C

C

M

M

qw

qw

22

> .


23

Suposem que ajustem les màquines de manera que s'acoblin i C fa servir tot el treball que allibera la màquina M:

wC = -wM i 0 < wC = |wM|. Per tant,

CM qq 22

11> i CM qq 220 << .

Llavors la quantitat de calor retornada al focus de més alta temperatura és superior que el que s'extreu inicialment. Al llarg del cicle tornem a l'estat inicial i DU=0. Donat que wC=-wM, el treball net és zero al llarg de cicle. Aleshores, el principi de conservació de l'energia imposa la igualtat següent entre calors bescanviats:

{ { { {0

10

201

020

<>><

+++= MMCC qqqq ,

o sia, q1C + q2M = -q2C - q1M,

on a banda i banda de la igualtat s’obtenen termes positius. És més recomanable escriure, però,

q1C + q2M = |q2C| + |q1M| , i en ser

|q2C| > q2M > 0, llavors

q1C > |q1M| > 0. En definitiva, s'ha construït una màquina que transporta calor del focus fred al calent en un procés cíclic sense necessitat de fer treball, la qual cosa contradiu el principi de Clausius. Acabem de demostrar el terorema de Carnot. El qual es pot expressar matemàticament:

Teorema de Carnot:

MC η≥η .

Ara estem en condicions de demostrar que


24

Dues màquines tèrmiques reversibles que treballin entre els mateixos focus de calor

necessàriament han de tenir el mateix rendiment.

Això es demostra fent servir el mateix esquema d'acoblament entre una màquina de Carnot i una altra màquina M. Ara la màquina M també és reversible i es pren la màquina de Carnot, C, per fer treball i a M com a màquina refrigeradora. Així, mitjançant un raonament idèntic al fet més amunt, demostrem que:

hC no pot ser més gran que hM : MC η≤η i, en saber ara ja que

hM no pot ser més gran que hC, MC η≥η concloem que

els dos rendiments han de ser idèntics: MC η=η . L’enunciat del Teorema de Carnot a vegades és la causa de males interpretacions. És important veure com el teorema no s’aplica a màquines que treballen entre més de dos focus, encara que aquestes màquines siguin reversibles. Com a exemples d’això es pot consultar l’article de K. Seidman i T. Michalik al J. Chem. Educ. 68(3) (març 1991) 208-210. Allà s’hi poden trobar un parell d’exercicis de càlcul del rendiment de dos cicles termodinàmics. Es proposa enunciar el teorema així:

Teorema de Carnot:

Tots els cicles reversibles que operen entre dues, només dues i

les mateixes dues fonts de calor, han de ser cicles de Carnot que tenen el mateix rendiment i aquest representa el màxim rendiment que es pot obtenir per a qualsevol cicle que opera

entre les mateixes dues fonts. Tots els altres cicles que operen entre les mateixes dues fonts han de ser, per necessitat,

irreversibles i, en conseqüència, tenir un rendiment menor.

“The Efficiency of Reversible Heat Engines” K. Seidman i T. Michalik

J. Chem. Educ. 68(3) (març 1991) 208-210

Exercici: Com exercici recopilatori, es demana provar els tres teoremes de Sadi Carnot: 1) Totes les màquines tèrmiques reversibles que operen entre les mateixes dues fonts de calor ofereixen el mateix rendiment. 2) Les màquines de calor reversibles tenen el rendiment més alt que es pot obtenir en


25

treballar entre dues temperatures fixes. 3) Per a una mateixa temperatura del focus calent, la màquina tèrmica que reversible que treballi amb el focus de calor fred a més baixa temperatura tindrà un rendiment més elevat.


26

4.9. Entropia en un cicle de Carnot i a les màquines tèrmiques En general,

Es defineix variació d’entropia en un procés termodinàmic dut a terme en condicions isotermes com la relació entre la calor que s’hauria bescanviat en condicions reversibles i la

temperatura absoluta a la que es realitzaria el bescanvi:

TqS rev=∆

La definició es prou general com per ser aplicada tant en processos termodinàmics reversibles isoterms com irreversibles isoterms. En aquest tema, els processos estudiats són reversibles. En el proper tema veurem (i justificarem) com aquesta mateixa fórmula es pot aplicar en processos irreversibles isoterms. Només caldrà imaginar un camí reversible i alternatiu al que realment s’ha seguit i calcular la calor que s’hauria bescanviat realment en aquest camí virtual. Tot i això, la fórmula particular que hem donat per calcular els increments d’entropia només és vàlida per processos termodinàmics isoterms. Serà en el tema següent quan veurem la formulació general aplicable a qualsevol tipus de procés. Cal recordar que totes les etapes d’un cicle de Carnot són ideals i reversibles. Així, en un cicle de Carnot, la calor qrev de la fórmula de l’entropia coincideix amb la calor bescanviada en les etapes II i IV. Alhora, en un cicle de Carnot, a les etapes adiabàtiques la variació d’entropia és nul·la. A la taula següent es resumeixen els valors del treball, calor i variacions d’entropia que es mesuren a cada etapa de la màquina tèrmica de Carnot:

Etapa w q DS I, adiabàtica wAB = DUAB = n CV (T2-T1) 0 0

II, isoterma C

BBC V

VnRTw ln2= B

CBC V

VnRTwq ln22 =−= B

CBC V

VnRTqS ln

2

2 ==∆

III, adiabàtica wCD = DUCD = n CV (T1-T2) 0 0

IV, isoterma A

DDA V

VnRTw ln1= D

ADA V

VnRTwq ln11 =−= D

ADA V

VnRTqS ln

1

1 ==∆

Total ( ) 0ln12 <−=C

Bcicle V

VTTnRw qcicle = – wcicle 0=∆ cicleS

En considerar les relacions de la taula és recomanable recordar també que se satisfà la relació addicional

A

D

B

C

VV

VV

= .


27

Atès que l’energia interna i l’entropia són funcions d’estat, en un cicle es compleix que ∆Ucicle=0 (es comprova veient que qcicle = – wcicle) i ∆Scicle=0. Així doncs, la suma dels dos calors reduïts d’un cicle de Carnot és sempre igual a zero:

2

2

1

10Tq

TqScicle +==∆ .

A cada quocient de calor bescanviada dividida per la temperatura se l’anomena calor reduïda. Podem calcular ara quina és la variació d’entropia en una màquina tèrmica o en una de frigorífica considerades com sistemes termodinàmics aïllats. Per fer-ho, atès que la variació d’entropia del sistema que experimenta el cicle és zero, només cal considerar les variacions d’entropia de cada font. Veurem els dos casos:

a) En una màquina tèrmica, la font calenta perd una quantitat de calor igual a -q2<0 i la font freda en guanya una quantitat igual a -q1>0. la variació

d’entropia de la font calenta és, doncs, 2

22 T

qS −=∆ . Així doncs, aquesta

variació d’entropia és negativa. Per altra banda, la font freda experimenta

una variació entròpica positiva igual a 1

11 T

qS −=∆ . La variació total d’entropia

de la màquina tèrmica és

+−=∆+∆=∆

2

2

1

121 T

qTqSSS . Si la màquina

tèrmica és de Carnot (i, per tant, treballa de forma ideal reversible), aquesta variació d’entropia val zero. Per una màquina tèrmica real (que treballi de forma irreversible), aquesta variació d’entropia només pot ser positiva, mai negativa.

b) En una màquina frigorífica, la font calenta guanya una quantitat de calor igual

a -q2>0 i la font freda en perd una quantitat igual a -q1<0. la variació

d’entropia de la font calenta és positiva i igual a 2

22 T

qS −=∆ . Per altra banda,

per la font freda, 01

11 <

−=∆

TqS . La variació total d’entropia de la màquina

frigorífica és

+−=∆+∆=∆

2

2

1

121 T

qTqSSS . Si la màquina frigorífica és de

Carnot, aquesta variació d’entropia val zero. Per una màquina frigorífica real (que treballi de forma irreversible), aquesta variació d’entropia només pot ser positiva, mai negativa.


28

Així doncs, hem vist que la variació d’entropia que s’experimenta en cada cicle d’una màquina tèrmica o frigorífica obeeix a la relació

02

2

1

121 ≥

+−=∆+∆=∆

Tq

TqSSS .

El valor zero s’obté quan la màquina treballa reversiblement i el valor positiu només quan la màquina treballa en condicions irreversibles. En el proper tema veurem que, aquesta variació d’entropia mai pot ser negativa. Ja estem veient que la condició de variació nul·la d’entropia està relacionada amb la capacitat de funcionament de la màquina en el límit de la reversibilitat, de la idealitat. Aquests conceptes es relacionen amb el fet de considerar màquines que puguin desenvolupar un rendiment (o eficàcia) màximes. Exercici: Una màquina tèrmica que treballa seguint un cicle de Carnot absorbeix, en cada cicle, 100J de la font calenta que es troba a 500K, mentre que en retorna 50 en forma de treball. Contesta a les preguntes que segueixen:

a) Quin és el rendiment d’aquesta màquina? b) A quina temperatura es troba la font freda? c) Quina variació d’entropia experimenten, en cada cicle, la font calenta, la freda i tot el

sistema? d) Ens informen que una màquina irreversible treballa entre les mateixes fonts, també

prenent en cada cicle 100J de la font calenta però retornant-ne 60 en forma de treball. És possible això? Justifica-ho en base a un teorema, calculant i discutint el valor del seu rendiment i també fent un càlcul de la variació d’entropia de tot el sistema.

Sol.: h=0.5; T1=250K; DS2=-0.2JK-1, DS1=+0.2JK-1, DS=0JK-1;

Teorema de Carnot, h’>h!, DS2=-0.2JK-1, DS1=+0.16JK-1, DS=-0.04JK-1!


29

4.10. El segon principi de la termodinàmica Estem en condicions d’enunciar el

Segon principi de la termodinàmica:

En un sistema aïllat, l'entropia es manté constant en un procés reversible i augmenta en un procés irreversible.

0≥∆ aïllatsistemaS

L'entropia d'un sistema aïllat augmenta en un procés espontani.


30

4.11. Demostració del Teorema de Carnot a partir del concepte d'entropia Si es postula el segon principi de la termodinàmica es pot demostrar el Teorema de Carnot. Si es postula el Teorema de Carnot es pot demostrar el segon principi de la termodinàmica. Els dos enunciats són equivalents. Aquí veurem com podem retrobar el Teorema de Carnot a partir del concepte d’entropia.

En una màquina de Carnot es defineix 2

1

2

1 11TT

qq

−=−=η . També, al llarg del cicle,

DSunivers = DSfocus calent + DSsistema + DSfocus fred ≥ 0.

Analitzem cadascun dels termes (tractem els focus com sistemes de capacitat calorífica infinita i, per tant, suposarem que experimenten processos reversibles): DSsistema = 0 en un cicle.

02

2 <−

=∆Tq

S calentfocus

01

1 >+=∆Tq

S fredfocus

i, per tant

02

2

1

1 ≥−=∆Tq

Tq

SUnivers

Aleshores

2

121 T

Tqq ≥ .

La calor cedida al focus fred serà mínima quan es pugui aplicar el signe d'igualtat a l'equació precedent. Això és el que passarà en un procés reversible:

2

1

2

1 11TT

qq

rev −=−=η , revirrev TT

qq

η=−<−=η2

1

2

1 11

Per tant, revirrev η<η ,

és a dir, cap màquina tèrmica que treballi entre dos focus de temperatura constants pot tenir un rendiment més gran que el d'una màquina tèrmica reversible que funcioni entre els mateixos focus. Acabem de demostrar el teorema de Carnot. A més a més, totes les màquines tèrmiques reversibles que funcionen entre els mateixos dos focus tenen el mateix rendiment i, per tant, el rendiment màxim només


31

depèn de les temperatures d'aquests i no de la naturalesa del sistema que realitza el cicle.


32

4.12. Funcionament espontani de les màquines tèrmiques i frigorífiques Justificarem, tot emprant el concepte d’entropia, les condicions del funcionament espontani de les màquines tèrmiques i frigorífiques. En aquest apartat, tot i que considerarem els focus de calor com sistemes termodinàmics, els símbols de la calor i el treball obeiran al mateix criteri de signes que hem emprat fins ara, és a dir, considerant el punt de vista del sistema termodinàmic que experimenta el cicle. Així, caldrà tenir present que els signes de les calors que reben o emeten les fonts de calor tenen signes diferents als implícits en els símbols q1 i q2 que es facin servir en cada moment. 4.12.1. Màquines tèrmiques Considerem una màquina tèrmica que és el vehicle de pas d'una quantitat de calor q2>0 d'una font calenta a una de freda. Aquest procés de transferència és espontani. Podem calcular quina és la variació d'entropia a cada font 1 i 2:

02

22 <

−=∆

TqS i 0

1

21 >=∆

TqS

Atès que la temperatura de la font freda, T1, és menor que la de la font calenta, T2:

T1 < T2, llavors 21 SS ∆>∆ i en queda que la variació total d'entropia és positiva (atès que el procés és irreversible i espontani!):

021 >∆+∆=∆ SSS , o bé numèricament,

{ 011

0

2102

2

2

1

221 >

−=−=∆+∆=∆

>

> 43421TT

qTq

TqSSS .

Podem ara aprofitar el fet que el procés és espontani i preguntar-nos quina és la quantitat màxima de treball que ens pot donar la màquina per tal de mantenir encara el procés en el límit de l'espontaneïtat del seu funcionament. Fer això és el mateix que preguntar-nos quant treball es pot aprofitar fins fer que el procés arribi a una situació de reversibilitat on la variació total d'entropia sigui nul·la. Això ens planteja pensar que la calor rebuda per part del focus fred ara seria igual a

q1 = - | q2 + w | = - q2 - w < 0 on considerem w<0 i l'equació a resoldre en aquesta nova situació és


33

2

2

1

2

2

2

1

1210

Tq

Twq

Tq

TqSSS −

+=

−+

−=∆+∆=∆=

D'on es veu que s'ha de complir la relació que expressa quin és el màxim rendiment de la màquina:

η=−=2

1

2

1TT

qw

És a dir, el criteri entròpic ens indica el perquè la màquina tèrmica ens pot aportar treball mentre funciona reversiblement o espontània. També veiem com el seu rendiment està associat al concepte de funcionament límit o òptim reversible (màxima obtenció de treball). Pel que respecta a aquest exemple, podem considerar un cas particular i numèric. Si T1=800K, T2=4000K, q2=50000J; llavors ∆S2=-50000/4000 JK-1=-12.5 JK-1. Distingim els dos casos:

a) Pel cas espontani de transferència de calor, q1=-50000 J i ∆S1=50000/800 JK-1=62.5 JK-1. I es compleix, efectivament, que ∆S1>∆S2. La variació d'entropia total en un cicle és de ∆S = ∆S1+∆S2 = 50 JK-1>0.

b) En el cas del límit reversible, el rendiment és -w/q2 = 1-800/4000 = 0.8. Llavors el treball és w = -0.8q2 = -40000 J, q1= -q2 - w = -10000 J i ∆S1 = 10000/800 JK-1=12.5 JK-1. Ara es compleix que ∆S1=∆S2 i la variació d'entropia total en un cicle és nul·la: ∆S=∆S1+∆S2=0 JK-1.

c) Obtencions de treball menors de w= 40000 J també possibiliten que el procés sigui espontani. En aquest cas, la variació d’entropia de l’Univers també és positiva. De fet, això és el que succeeix als motors reals que imiten (molt barroerament) el comportament d’una màquina tèrmica de Carnot.

4.12.2. Màquines frigorífiques Podem fer raonaments similars als anteriors però ara aplicats a una màquina frigorífica: considerem una màquina frigorífica que, sense necessitat d'aportar-hi treball, intenti passar una quantitat de calor q1>0 d'una font freda a una de calenta. La calor que hauria d'arribar a la font calenta seria una quantitat negativa igual a q2=-q1<0. Podem calcular quina és la variació d'entropia a cada font:

01

11 <

−=∆

TqS i 0

2

1

2

22 >=

−=∆

Tq

TqS .

Atès que la temperatura de la font freda, T1, és menor que la de la font calenta, T2:


34

T1 < T2, i 21 SS ∆>∆ . Per tant, la variació total d'entropia seria negativa:

021 <∆+∆=∆ SSS , o bé numèricament,

{ 011

0

2101

2

1

1

121 <

+

−=+

−=∆+∆=∆

<

> 43421TT

qTq

TqSSS .

O sia, el procés que ara descrivim no és espontani. Només es podrà aconseguir fer-lo espontani aportant una quantitat de calor addicional en forma de treball w>0 a la màquina i que sigui transferida a la font calenta per tal d'augmentar el valor numèric (fer-lo encara més positiu) de la variació d'entropia que aquesta font experimenta. Aquest treball mínim necessari haurà de complir que la suma d'entropies sigui zero:

02

1

1

1 =+

+−

Tqw

Tq .

D'on es veu que, en aquest cas límit, s'ha de complir la relació que expressa l'eficiència del frigorífic:

ε=−

=12

11

TTT

wq

Veiem, doncs, que el criteri entròpic ens indica perquè cal aportar treball per fer funcionar un frigorífic. També veiem com l'eficiència està associada al concepte de funcionament límit o òptim reversible (aportació mínima de treball per tal que el procés sigui possible, que no violi el segon principi de la termodinàmica). Pel que respecta a aquest exemple, podem considerar també un cas particular numèric, el qual està relacionat amb el mateix exemple que s'ha vist més amunt pel cas de la màquina tèrmica. Si T1=800K, T2=4000K i q1=10000J; ∆S1=-10000/800 JK-1 = -12.5 JK-1. Distingim els dos casos:

a) Pel cas no espontani de transferència de calor de la font freda a la calenta, es compleix que q2=-10000 J i ∆S2=10000/800 JK-1 = 2.5 JK-1. I, efectivament, ∆S2>∆S1. Es té que la variació d'entropia total en un cicle és de ∆S = ∆S1+∆S2 = -10 JK-1 <0, i el procés no és espontani.

b) Pel cas del límit reversible tenim que l'eficàcia de la màquina frigorífica és -q1/w = 800/(4000-800) = 0.25. Llavors el treball és w = 4q1 = 40000 J, q2= -q1 - w = -50000 J i ∆S2=50000/4000 JK-1=12.5 JK-1. Ara es compleix que ∆S1=∆S2 i la variació d'entropia total en un cicle és nul·la: ∆S=∆S1+∆S2=0 JK-1. Aquesta situació es correspon amb la mateixa que s’ha comentat a l'exemple numèric de la màquina tèrmica. La diferència està en el fet que aquí la màquina tèrmica ha invertit el seu ritme de treball i ara actua com a


35

màquina frigorífica. c) Aportacions més grans de w = 40000 J en forma de treball també possibiliten

que el procés sigui espontani. En aquest cas, la variació d’entropia de l’Univers és positiva. De fet, això és el que succeeix als frigorífics reals que mimetitzen el comportament d’una màquina refrigerant de Carnot.


36

4.13. Temperatura termodinàmica Hem vist que els rendiments o eficàcies de les màquines ideals reversibles només depenen de les temperatures de les fonts de calor. Aquí demostrarem que aquesta particularitat permet definir una escala de temperatura termodinàmica o absoluta. Ens referim a l’escala universal i reproduïble que va definir Kelvin. Aquesta escala coincideix amb l'escala de temperatures del termòmetre de gas ideal. De fet, en aquest tema, en indicar una temperatura ho expressàvem emprant la lletra majúscula T. Ho fèiem, perquè ja insinuàvem el que s'acaba de dir al paràgraf anterior. Tot i això, el més correcte hauria estat especificar la temperatura amb un altre símbol, per tal de no associar-la a la temperatura expressada en l'escala absoluta del gas ideal. Una vegada fet això, en aquest apartat es fan les consideracions pertinents per justificar una notació en termes de l'escala Kelvin. Hem escrit que el rendiment d'una màquina de Carnot que treballa entre les temperatures T1 i T2 igual a

2

1

2

1 11qq

TT

−=−=η

i que, per tant,

2

1

2

1

qq

TT

= .

Podem demostrar que, realment, les quantitats de calor bescanviades es corresponen linealment amb una escala de temperatures. Aquesta escala és la que va proposar Kelvin: suposant que es disposés d’una cadena de màquines tèrmiques, de tal manera que la font freda d’una és la calenta de la següent, va plantejar una nova escala on la temperatura de cada font és proporcional a la calor que transfereix. En altres paraules, es va considerar que les calors bescanviades actuen com a magnituds termomètriques: Si assumim que el rendiment és funció de la temperatura de la font freda (que ara denotem com t1) i calenta (t2), s’obté

( )212

11 t,tfqq

=−=η , o sia, ( ) ( )21212

1 1 t,tgt,tfqq

=−= .

És a dir, el quocient de calors bescanviats és igual al valor d'una certa funció g que només té com a arguments les temperatures de cada font. En considerar ara tres màquines de Carnot, una de les quals opera entre les temperatures t1 i t2, una altra entre les temperatures t2 i t3, i l'altre entre les temperatures t1 i t3, amb t1<t2<t3, disposem de les relacions

( )212

1 t,tgqq

= , ( )323

2 t,tgqq

= i ( )313

1 t,tgqq

=


37

Dividint les dues darreres relacions tenim ( )( )32

31

2

1

t,tgt,tg

qq

= i, per comparació amb la

primera ens queda

( ) ( )( )32

3121 t,tg

t,tgt,tg = .

Veiem, doncs, que la funció g ha de ser tal que permeti simplificar el terme t3. Haurem d'admetre l'existència d'una funció h tal que satisfaci la relació següent:

( ) ( )( )2

121 th

tht,tg = .

D’això en resulta que ( )( )2

1

2

1

thth

qq

=

i veiem com la calor bescanviada en els processos isoterms reversibles del cicle de Carnot ens serveix com a magnitud termomètrica. Es defineix una temperatura termodinàmica tal que

( ) 111 Tthq =∝ . Aquesta escala de temperatura coincideix amb la del gas ideal. Lord Kelvin es va basar en aquest tipus de relacions per establir l'escala termodinàmica o absoluta de temperatures (1848-1849). Actualment, des del 1954, en ella s'assigna com a punt arbitrari de referència el punt triple de l'aigua (T=273.16K). Per una màquina de Carnot que funcioni entre T1 i T2=273.16K es té:

( )triplepuntq

q.KT 1

1 16273=

on q1 i qpunt triple són les calors que bescanvia la màquina amb cada font. Així es determina la temperatura de la font número 1. De la darrera relació veiem que es pot definir el zero absolut de temperatura (T1=0) en l'escala termodinàmica com la temperatura que té un sistema que no bescanvia calor (q1=0) amb el medi en un procés isotèrmic reversible6. Per tant, el zero absolut de temperatures es pot definir com:

6 Aquesta afirmació fa referència al fet que, per exemple pel cas d’un gas ideal, el procés isoterm reversible al que ens referim (el del cicle de Carnot) requereix bescanvi de calor. S’identifiquen procés isoterm i procés adiabàtic.


38

• Aquella temperatura que té un sistema que no bescanvia calor amb el medi en un procés isotèrmic reversible.

• Aquella temperatura en què coincideixen una corba adiabàtica amb una isoterma7.

• Aquella temperatura on el rendiment de la màquina tèrmica es fa la unitat. Aquestes fórmules permeten, en principi i una vegada s'ha fixat un punt de referència arbitrari, mesurar la temperatura a partir de la determinació de la transferència de calor. Kelvin considerava la relació anterior en el sentit que la nova escala de temperatura era proporcional a la calor bescanviat:

ii qk=θ , llavors es podia escriure

1

2

1

2

qq

=

θθ

i el rendiment de la màquina tèrmica reversible seria

2

12

2

1

2

1 11θθ−θ

=θθ

−=−=ηqq

i es pot identificar aquesta relació amb les que fins ara hem escrit en termes de T1 i T2, és a dir, l'escala T del gas ideal. Les dues escales θ i T coincideixen numèricament. És per això que tant l'escala absoluta com la del gas ideal es denoten amb la mateixa lletra T. Kelvin va introduir la seva escala de temperatura a partir d'afegir una constant (ell emprava el valor 273.7, el qual és una aproximació de 273.15) a la temperatura donada a l'escala Celsius. Així forçava que el rendiment vingués donat per l'equació

2

12

TTT −

=η .

7 És a dir, on γ=1, quan CP=CV, fins i tot per un gas ideal. Aquest resultat implica que aquesta temperatura és inaccessible, atès que les capacitats calorífiques dels gasos ideals sempre són diferents i constants.


39

Lord Kelvin (William Thomson) (1824, Belfast – 1907, Netherhall, Escòcia)

Així, hem vist que podem establir la relació

2

121 q

qTT =

i que aquesta expressió permet bàsicament fer dues coses:

a) Definir un zero absolut de temperatura. b) Establir una escala fixant per conveni una temperatura T2 original.

De fet, les temperatures T són les temperatures d'un termòmetre de gas ideal. En general, els aparells destinats a mesurar temperatures quantifiquen la variació d'una propietat física mesurable (V, P, resistència elèctrica, ...) amb la temperatura. Se suposa coneguda la relació que hi ha entre la propietat i la temperatura. En aquests casos, les hipòtesis fetes tindrien una escala diferent. Per exemple, l'escala basada en el supòsit que la dilatació del mercuri és funció lineal de la temperatura no té perquè coincidir amb la basada en la hipòtesi de la variació lineal trobada en altres substàncies com el plom o de la variació lineal amb la temperatura de la pressió d'un gas real o de la resistència elèctrica d'un conductor. Un altre exemple: es defineixen els 0 oC en el punt de fusió de l'aigua a 1 atm i els 100 oC en el punt d'ebullició a la mateixa pressió. Es fan 100 subdivisions equiespaiades entre aquestes dues temperatures. Ara, una mesura arbitrària del mig, com 40 oC, no té perquè coincidir exactament en totes les escales esmentades més amunt. El rendiment d'un cicle de Carnot, en canvi, és independent de la substància que el realitza. Per aquesta raó, lord Kelvin va proposar la utilització d'un cicle d'aquest tipus com a base d'una escala de temperatures independent de la substància termomètrica.


40

A més a més, aquesta escala coincideix amb la del gas ideal i, per conveni, s'assigna al punt triple de l'aigua (punt on aigua líquida, gel i vapor estan en equilibri) una temperatura de 273.16 K. Per una màquina de Carnot que funcioni entre dues temperatures T2=273.16 K i T1, l'equació anterior es tradueix en

( )triplepunttriplepunt q

qq

qKT 11

1 16.27316.273 −== .

Apreciem que mai es pot complir que q1=0. En aquest cas T1 seria 0 i el rendiment de la màquina de Carnot seria de 1. Donat que no és possible que existeixin cicles de rendiment la unitat (per l'enunciat de Kelvin-Planck del segon principi de la termodinàmica), tampoc és possible arribar a assolir aquesta temperatura. Si bé les dues escales de temperatura termodinàmica i del gas ideal són equivalents, la seva base conceptual és diferent. L'escala del gas ideal està basada en les propietats dels gasos en el límit de pressions molt baixes (comportament ideal), mentre que la termodinàmica està basada en les propietats de les màquines tèrmiques en el límit de poder efectuar operacions reversibles.


41

4.14. Altres cicles Molts motors (cotxes, motos, alguns avions, helicòpters, barques, ...) treballen seguint un procés de 2 o 4 etapes, per això se’n diuen motors de 2 o de 4 temps. En realitat aquests motors no treballen en cicles però s’estudien de forma aproximada considerant cicles d’un gas considerat ideal. Per altra part, les etapes que se segueixen, evidientment no són etapes reversibles i, per tant, no es passa sempre per estats d'equilibri PV=nRT, a diferència del cicle de Carnot. Hi ha molts cicles que troben aplicació pràctica en el disseny de diferents màquines i refrigeradors (Otto, Diesel, Rankine, Brayton-Joule, Ericsson, Stirling, Sargent, ...) . Aquí només en veurem uns quants. Cicle Otto Es tracta d’un cicle de 4 etapes que aproxima el cicle d’un motor d’explosió de benzina de 4 temps. Etapes (veure la figura):

• AB: Compressió adiabàtica reversible. Es compleix que qAB=0; wAB=DUAB, DSAB=0.

• BC: Escalfament a volum constant. En aquesta etapa es produeix la combustió del combustible, el qual, en realitat, prové de l’exterior i està barrejat amb aire. qBC=CV(TC-TB), wBC=0, DSBC>0.

• CD: Expansió adiabàtica reversible. Es tracta d’una etapa anàloga a la AB: qCD=0; wCD=DUCD, DSCD=0.

• DA: Refredament a volum constant. El sistema perd calor. qDA=CV(TA-TD), wDA=0, DSDA<0. En realitat, aquest procés es produeix gràcies al fet que s’allibera el gas calent i se’n recupera de nou però fred. Aquest pas a vegades es representa mitjançant un segment de recta horitzontal que connecta per la seva dreta amb el punt D en el diagrama P-V.

En realitat, en el procés real:

• En el punt D el gas és expulsat i entra una nova mescla. Per tant, l’etapa DA esdevé fora la màquina.

• L’etapa CD és poc isentròpica. Al contrari del que succeeix en el cicle de Carnot, les etapes BC i DA no es duen a terme a T constant. Podem calcular quin és el rendiment de la màquina ideal que segueix un cicle d’Otto tot emprant un gas ideal. El treball que desenvolupa el motor és

w = wAB + wBC + wCD + wDA


42

w = DUAB + 0 + DUCD + 0

w = CV (TB – TA) + CV (TD – TC)

i la calor que prové de la font calenta és el terme qBC. Així, el rendiment és

( ) ( )( )

( )BC

DA

BC

DABC

BCV

DCVBAV

BC TTTT

TTTTTT

TTCTTCTTC

qw

−−

+=−

−+−=

−−+−

=−

=η 1 (1)

En considerar les relacions dels processos adiabàtics reversibles dels gasos ideals, es troba que, en general, entre els punts inicial i final (1 i 2), d’un camí adiabàtic es compleix que

1

1

2

2

1−γ

=

VV

TT .

Aquesta relació, aplicada entre les parelles d’estats A-B i C-D, s’escriu com

1−γ

=

A

B

B

A

VV

TT i

1−γ

=

C

D

D

C

VV

TT ,

on VA és el volum màxim del cilindre i VB el volum que tanca una vegada comprimeix la mescla reactiva. Alhora, en el cicle d’Otto, se satisfan les igualtats VD=VA i VC=VB , amb la qual cosa

C

D

A

B

B

A

TT

VV

TT

=

=

−γ 1

.

D’aquesta manera, la relació (1) és

BC

CB

A

B

BC

CA

BB

A

B

TTTT

VV

TT

TVVT

VV

−−

+=

−

−

+=η−γ

−γ−γ

1

11

11

i, finalment,

V

VP

CCC

A

B

A

B

VV

VV

−−γ

−=

−=η 11

1

.

El terme A

B

VV s’anomena relació de compressió (té un valor de l’ordre de 1/8 o 1/9 en

els motors de cotxe). Els cotxes antics tenien una relació de compressió de l’ordre de 1/6, ara, amb els additius que es posen en els combustibles, es pot comprimir més la


43

mescla sense que exploti prèviament en el pas AB. A l’etapa AB, si els gasos s’aprofiten per activar una turbina i donar més pressió en la compressió del cilindre, s’obté el motor turbo. En fer això, el volum VB disminueix (i també disminueix més ràpidament), amb la qual cosa disminueix la relació de compressió i augmenta el rendiment total del motor. En general, si un motor ha de funcionar només entre dues fonts de calor i, a més, ha de ser reversible, només pot efectuar un cicle de Carnot. Un cicle d'Otto, si és reversible, necessita d'una sèrie de fonts (hi ha un canvi de temperatura al llarg dels processos isocors i això només es pot aconseguir amb l'ajut d'una sèrie de fonts) i no de només dues. Si només hi hagués dues fonts, una a temperatura T1 i l'altre a temperatura T2, el canvi de pressió mantenint V1 i T1 no podria ser reversible. En el motor de gasolina, la mescla d’aire i combustible es comprimeix i, en aquesta situació de màxima compressió, la bugia fa saltar una guspira que provoca la ignició. És per això que en el model del cicle ideal d’Otto es considera que l’aportació de calor es fa de forma instantània en el pas BC.


44

Cicle Diesel Aquest cicle consta també de 4 etapes. A diferència del motor de gasolina, només es comprimeix aire i després s’introdueix el combustible que es va cremant conforme es barreja amb l’aire calent comprimit. Aquesta combustió és més lenta que la d’un motor de gasolina i el pistó es mou cap a fora mentre dura la combustió. És per això que el diagrama que modela aquest comportament de forma idealitzada és el de la figura. Les etapes són les següents:

1. Etapa AB. Compressió adiabàtica de l'aire (S és constant, etapa isentròpica). És l'etapa 1' o d'injecció del fuel.

2. Etapa BC. Combustió a P constant. Es tracta d'un procés isobàric. En no ser un procés d'equilibri, de fet no es podria parlar de variables d'estat. En aquesta fase, la pressió és diferent en diferents punts del pistó.

3. Etapa CD. Expansió adiabàtica (etapa també isentròpica). 4. Etapa DA. Refredament a V constant. Procés isocor on els gasos calents es

posen a la temperatura de l'exterior. L'avantatge principal del motor Diesel respecte al de gasolina és que la compressió adiabàtica es pot fer a pressions molt altes (la relació de compressió és menor i el treball w que es pot fer és més gran) sense por que el gas exploti (T alta). En el motor Diesel es poden definir dues relacions:

La de de compressió A

Bc V

Vr = i la d’expansió C

De V

Vr = .

Pel cas d’un gas ideal,

1−γ= cBA rTT i 1−γ= eDC rTT i el rendiment és

( ) ( )( )BCP

ADVBCP

BC

DABC

BC TTCTTCTTC

qqq

qw

−−+−

=−

=−

=η

i, finalment,

−−

γ−=η

BC

AD

TTTT11 o bé

−−

γ−=η −

γγ−

ce

ce

rrrr

111 .

Donada una mateixa relació de compressió, el cicle Diesel presenta un rendiment més baix. Tot i això, el motor Diesel pot operar amb relacions de compressió més altes, fins a 1/20. Així pot arribar a superar l’eficiència d’un motor Otto.


45

Els cicles reals que desenvolupen les màquines tèrmiques (motors) i frigorífiques (neveres) no s’ajusten exactament als models que hem descrit (Carnot, Diesel, Otto, ...). Així, per exemple, en el món real, els passos adiabàtics no són reversibles (a la natura, tots els processos són irreversibles!) o els passos de subministrament o retirada de calor no són exactament isoterms.

4. el segon principi. màquines tèrmiques - home -...

Documents