13C RMN

� 12C →→→→ I = 0 ���� No observable en RMN

� 13C →→→→ I = ½ ���� OBSERVABLE EN RMN

� Abundancia natural del 13C = 1.1% ���� ↓↓↓↓ Sensibilidad

���� ↓↓↓↓ INTENSIDAD DE LAS SEÑALES

� 13C RMN se basa en los mismos principios que 1H RMN: “utilizando una RF

adecuada (o un pulso de RF) se provocan transiciones entre distintos

niveles energéticos, de los núcleos de 13C, creados al someter la muestra a

un HO externo”

H0 (T) νννν 1H RMN (MHz)* νννν 13C RMN (MHz)

2.35 100 25.15

7.05 300 75.4

11.74 500 125.7

*Valor utilizado para referirnos al tipo de espectrómetro

Hoν ν ν ν =γ γ γ γ

2ππππγγγγ

13C = 6.7283

1H = 26.7519

Las frecuencias necesariaspara provocar transiciones en13C RMN son menores que lasutilizadas en 1H RMN (∼∼∼∼ 1/4)

INFORMACIÓN FUNDAMENTAL DE LA 13C RMN:

• Número de C en base al número de señales (los C químicamente

equivalentes tienen el mismo desplazamiento químico)

• Entorno magnético en base a los desplazamientos químicos

• Número de H a los que está unido cada C (CH3, CH2, CH, C)

� La mayoría de las señales en 13C RMN se encuentran entre 0 y 250 ppm

a campo más bajo (↑↑↑↑δδδδ) que en el TMS

• Se usa el TMS como referencia

• Menor probabilidad de solapamiento de señales en 13C RMN que en 1H RMN (el intervalo de δ es ∼ 25 veces mayor en 13C RMN)

� Debido a la baja abundancia del 13C:

���� Inconveniente: se necesita más muestra y/o más tiempo para hacer

un 13C RMN que para un 1H RMN

���� Ventaja: no se observan acoplamientos 13C-13C (↓ probabilidad de

encontrar a dos 13C contiguos) y esto simplifica mucho los espectros

� En 13C RMN se observan:

• Acoplamientos 13C-1H a un enlace (1J) de gran magnitud 125-200Hz que

complican bastante los espectros pero que permiten distinguir entre C

primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios:

• Acoplamientos 13C-1H a dos y tres enlaces (2J y

3J) de menor magnitud

0-20Hz (J decae rápidamente con la distancia)

H

C HH

C HH

C

H

Cc t d s

13C RMN A 100.59MHz(CCl4)5 Líneas:

δ = 35.8, 33.1, 26.8,26.7 y 23.1 ppm

ppm

1H RMN A 400MHz (CCl4)

1H RMN A 90MHz (CCl4)

CH3

��

�

�* *

�

5 líneas en 13C RMN

Metilciclohexano

� Desacoplamiento de hidrógeno de banda ancha (BB decoupling)

Es una técnica de DR que consiste en: “irradiar la muestra con una RF

intensa que cubra la νννν de resonancia de todos los hidrógenos, a la vez

que con otra RF se produce la resonancia de los carbonos de la muestra”

Así, los H están en constante cambio entre sus estados (α α α α y ββββ) y los

C solo “ven” un promedio de los campos locales inducidos por los H.

Resultado:

• Desaparecen los acoplamientos 13C-1H ���� Señales de 13C singletes

� En 13C RMN la integral generalmente no se utiliza. La intensidad de las

señales no es proporcional al número de carbonos a que corresponden en

la molécula.

• Cada tipo de 13C presenta un tiempo de relajación diferente (generalmente

al ↑sustitución → ↑ tR). En los 13C RMN rutinarios algunos núcleos tienen

tiempo entre pulso y pulso para relajarse (por ejemplo CH3, ↑intensidad) y

otros no (por ejemplo C=O, ↓intensidad)

���� ≠≠≠≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN

Poniendo un tiempo de espera entre pulsos se soslaya este

inconveniente en muchos casos, pero aumenta considerablemente el

tiempo necesario para realizar un espectro.

• En espectros 13C RMN desacoplados de 1H se produce un efecto NOE

sobre los C de gran intensidad (hasta 200%) pero distinto en cada tipo de

Carbonos

���� ≠≠≠≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN

CH3

CH2

TMS

13C RMN acoplado y ampliaciones

ppm

CH3 CH2 Br

CH3 (ct)

CH3

CH2

TMS

13C RMN desacoplado

ppm

CH2 (tc)

13C RMN (CDCl3, 25.2 MHz)Acoplado

CO

CH2

CH3

�C1(6)

C2(5)

C3(4)**�

�

ppm

C

C

O

O

CH2

O

OCH2

CH3

CH3

12

3

45

6

Ftalato de dietilo

13C RMN (CDCl3, 25.2 MHz)Desacoplado

C1(6)

CH2

CH3

C2(5)C3(4)

CO

* �

ppm

Ftalato de dietilo

13C RMN (CDCl3, 25.2 MHz“Off Resonance”

CO C1(6)

�

C3(4)*

*�

�

CH2

CH3

C2(5)

ppm

13C RMN (CDCl3, 25.2 MHz)Desacoplado con un tiempode espera entre pulsos

CO

C1(6)

C3(4)

* CH2

�

CH3C2(5)

ppm

C

C

O

O

CH2

O

OCH2

CH3

CH3

12

3

45

6

Jresidual =2π2π2π2πJ∆ν∆ν∆ν∆ν

γγγγH2

J = constante realH2= intensidad de la RF del desacoplador

∆ν∆ν∆ν∆ν =νννν2222−−−−νννν1111ν1 = ν de resonancia del protón desacoplado

ν2 = ν del desacoplador

Este “inconveniente” de la no proporcionalidad entre el número de C y

la intensidad de la señal a que dan lugar es a veces una ventaja:

De la inspección de un espectro 13C RMN se pueden reconocer los

C cuaternarios por su baja intensidad.

Ejemplo: Ftalato de dietilo (acoplado, desacoplado, desacoplado con mayor

tiempo de espera entre pulsos y “off-resonance”)

� Desacoplamiento “Off-Resonance”

Es una experiencia de DR en la que se utiliza una νννν de irradiación “fuera del

rango de la resonancia del 1H (off-resonance) y con una menor intensidad

de RF”

De esta forma, el desacoplamiento con los H no es total, queda una

“acoplamiento residual” que permite ver la multiplicidad de cada señal y

por lo tanto saber cuantos H hay unidos a cada Carbono.

Ejemplos: Ftalato de dietilo y 2-butanol

Jresidual < Jreal ���� espectro más sencillo que el totalmente acoplado pues,

en general, existe menos solapamiento entre multipletes de distintos C

El valor de la Jresidual depende de la proximidad de la señal observada a la

frecuencia de irradiación

CDCl3

CDCl3

CH3 CH2 CH CH3

OHCDCl3, 50MHz

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CDCl3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

“Off Resonance”

Acoplado

DEPT

CH2 CH3 CH

Desacoplado

DEPT: DISTORTIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER

Utilizando diferentes condiciones (≠≠≠≠ secuencias de pulsos, con ≠≠≠≠ ángulos de

pulso, θθθθ) se pueden obtener:

� Espectros en los que solo se observan: CH ó CH2 ó CH3

� Espectros en los que aparecen los tres tipos de carbonos

simultáneamente pero con distinta fase:

• Positivos: CH3 y CH

• Negativos: CH2

� En los espectros DEPT siempre están ausentes los C cuaternarios

� El DEPT sustituye actualmente al off resonance, generalmente se hacen:

• 13C RMN totalmente desacoplado (“BB decoupling”) y DEPT

• Cuando interesa el valor de J (C,H) el totalmente acoplado

Ejemplos: 2-butanol, Ipsenol y ácido neuramínico

� Desplazamiento químico

C químicamente equivalentes ���� Igual desplamiento químico (=δδδδ)

Los C diastereotópicos no son químicamente equivalentes ���� señales ≠≠≠≠

Ejemplo: Ipsenol CH2

CH2OH

CH3CH3

*

Diastereotópicos ≠≠≠≠ δδδδ

CH2

CH2OH

CH3CH3

1 2

34

56

7

8

1'

9

Diastereotópicos ≠≠≠≠ δδδδ

IPSENOL

Espectro DEPT del IpsenolCDCl3, 75.6MHz

CH

CH3 y CH

CH2

Desacoplado

C2C4

C7

C2C4

C7

C1(1’)

C1(1’)

C5C3C8C9

C6

CH3 ���� + CH����

CH2 ����

H3C-C-NO

OH

O

C-O-CH3HO

OH

OHCH3

OOH

13

2

4

5678

ÁCIDO NEURAMÍNICO. 13C RMN, D2O, 100.6MHz , δδδδ = 10-110 ppm solamente.

EXPERIMENTOS DEPT

C1

C4C3, 5, 6 y 7

C2C8

CH3CONHCH3OCOOCH3

CH3 ����

CH2 ����

CH ����

Desacoplado

� Rotación restringida

Igual que en 1H RMN:

N CH

OCH3

CH3

2 señales a T ambiente en 1H y 13C RMN1 señal al aumentar T ( 125ºC)

*

����

CHO

CH3

CH3* ����1H RMN, 90MHzt ambiente

����

*CH3

CH3

CHO

13C RMN, desacoplado22.6MHz, t ambiente

� Equilibrios

CH3

CCH2

CCH3

O O

CH3

CCH

CCH3

OH

O

CH3

CCH

CCH3

OH

Olento

rápido

ó

a

bc

a'

b'c'

ac

a' a' a'

b'c' c' c'

ACETILACETONA, CDCl3 a temperatura ambiente

TMS

a

b

b’

a’

OH

1H RMN

13C RMN

a’

b’

ab

c’

c

δδδδC

� Disolventes

Se emplean los mismos disolventes deuterados que en 1H RMN.

Tablas: C250-255 ó pág. 157-158

La multiplicidad que en ellos se observa se debe a acoplamientos 1J (C,D)

� El número de señales que se observan en un espectro de 13C RMN

totalmente desacoplado nos puede indicar el tipo de sustitución en

sistemas bencénicos:

Cl

CCl D

Cl

O

CC C

C CO

O

D

F

FF

OD

CD D

D

O

SC C

3 líneas ( M = 2 n I +1 = 2 x 1 x 1 + 1 = 3 )

7 líneas

singlete

cuadruplete con 2J (C,F) [< 1J (C,F)]

cuadruplete con 1J (C,F)( M = 2 x 3 x 1/2 + 1 = 4)

7 líneas

D3D3D3D3

R

R

R

R

R

RR

R

R'

R

R'

RR'

3

4

2

1

6

6

4

4

δδδδ

DESPLAZAMIENTO QUIMICO EN 13C RMN DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

El orden en que aparecen los distintos carbonos en 13C RMN es similar al de

aparición de los correspondientes hidrógenos en 1H RMN:

� TMS

� Alcanos

� Cicloalcanos

� Alquinos

� Alquenos

� Hc. Aromáticos

� C=O Compuestos

Carbonílicos

����

FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 13C

���� Hibridación del átomo de carbono

���� Efectos electrónicos

���� Efectos estéricos

En general la racionalización de los desplazamientos químicos de 13C en

función de efectos estructurales es más problemática que en el caso de 1H

���� Hibridación del átomo de C

δ Csp3 < Csp < Csp2

CH3 CH3 CH CH CH2 CH2

7.3 71.9 123.3 128.5

� Sustituyentes en posición αααα ejercen un efecto desapantallante

independientemente de su naturaleza

Excepción: átomos pesados

(I y en algunos casos Br apantallamiento)

� Relación entre δδδδ y la densidad de carga del C considerado

Influenciada por efectos inductivos (↑↑↑↑ en Cαααα) y conjugativos

� En compuestos alifáticos:

• Sustituyentes en ββββ ejercen también un efecto desapantallante,

generalmente menor que cuando se encuentran en αααα

• Sustitutyentes en γγγγ ejercen un efecto apantallante (Efecto γ −γ −γ −γ − origen

estérico)

Ejemplos en los que se ponen de manifiesto los efectos mencionados en

distintos tipos de compuestos:

� Sistemas saturados:

CH4 -2.3

CH3Cl 25.6 CH3Br 9.6 CH3I -24.0

CH2Cl2 54.0 CH2Br2 21.4 CH2I2 -54.0

CHCl3 77.2 CHBr3 12.1 CHI3 -139.9

CCl4 96.1 CBr4 -28.7 CI4 -292.5

CH4

CH3 CH3

CH3 CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 H

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 NH2

CH3 CH2 CH2 OH

-2.3

7.3

15.4 15.9

19.5 35.3

γγγγ

15.4 15.9 15.4

13.0 24.8 24.8

11.5 27.4 44.6

10.3 25.9 64.2

ββββ αααα

-2.8 22.9 25.6 27.1

CH CH CH C CH3 C NCH2CH3

68.3

80.4 120.8

10.6 10.871.9

���� Alquinos y derivados

���� Alquenos y derivados

CH2 CH2

CH3 Cl

OCH3

Br

CCH3

O

I

123.3

136.2

115.9 18.7

126.1

117.2

152.7(-I)

(+K)84.452.5

114.7

122.4

137.1

(-K)128.025.7

85.2

130.3

¨¨

197.5

���� Compuestos aromáticosO

CH3

Cl I

CCH3O

128.5

54.7

159.9114.1

129.5

120.8

133.8128.9

129.9

126.6

97.3137.4

130.1

127.4

137.4128.6

128.4

132.9

27.6

196.9

N

O NH

S

135.9123.7

149.8

109.9

143.0

107.7

118.0

126.4

124.9

CORRELACIONES EMPÍRICAS

ALCANOS

(Tablas: C5-C46 ó pág. 71-81)

En 1H RMN los distintos H de un hidrocarburo saturado aparecen en un

rango de desplazamiento químico muy pequeño (0.8-2.0ppm) � espectros

complejos con señales solapadas que no son de 1er orden (↓↓↓↓ ∆ν∆ν∆ν∆ν)

En 13C RMN es más raro que se produzca solapamiento de señales,

����suelen aparecer bien definidas las señales correspondientes a cada tipo de

carbono

Ejemplos: 1H RMN y 13C RMN del metilciclohexano y del octano

El desplazamiento químico en 13C RMN de alcanos depende del número de

átomos de C que hay en las posiciones α, β, γ, δ, ε,... y del grado de ramificación en

la posición contigua al C considerado. Los δ de estos compuestos se pueden

predecir con reglas empíricas. Para un Ci en un alcano, el desplazamiento

químico en unidades de δδδδ se calcula según:

n nº de C en α , β, γ, δ, ε respecto a Ci

S ij corrección estérica (tiene en cuenta la ramificación) (Tabla C15 ó pág. 79)

Ejemplo:

δδδδC1 = – 2.3 + 9.1 x 1 + 9.4 x 2 – 2.5 – 1.1 = 22.0ppm (δδδδexp = 22.3)

δδδδC2 = – 2.3 + 9.1 x 3 + 9.4 x 1 – 3.7 = 30.7ppm (δδδδexp = 30.1)

δδδδCi = - 2.3 + 9.1nαααα + 9.4nβ β β β - 2.5nγγγγ + 0.3nδδδδ + 0.1nεεεε + Σ Σ Σ Σ Sij

CH CH2

CH3

CH3 CH3

1

2 3

41

S: 1ario con Cαααα 3ario

S: 3ario con Cαααα 2ario

δδδδC3 = – 2.3 + 9.1 x 2 + 9.4 x 2 – 2.5 = 32.2ppm (δδδδexp = 32.0)

δδδδC4 = – 2.3 + 9.1 x 1 + 9.4 x 1 – 2.5 x 2 + 0 = 11.2ppm (δδδδexp = 11.8)

Alcanos sustituidos

(Tabla C10-C15 ó pág. 78-79)

Z i correcciones para sustituyentes en distintas posiciones α, β, γ, δ

S corrección estérica

K corrección de conformación para sustituyentes en γ

Ejemplo: N-terc-butoxicarbonilalanina

δδδδCa = – 2.3 + 9.1 + 20.1 + 28.3 + 2.0 + 0.3 – 3.7 + 0.0 = 53.8ppm (δδδδexp = 49.0)

δδδδCb = – 2.3 + 9.1 + 2.0 + 11.3 – 2.8 – 1.1 = 16.2ppm (δδδδexp = 17.3)

δδδδCc = – 2.3 + 3 x 9.1 + 56.5 – 5.1 + 0.3 – 3 x 1.5 = 72.2ppm (δδδδexp = 78.1)

δδδδCd = – 2.3 + 9.1 + 2 x 9.4 + 6.5 + 0.0 – 3.4 = 28.7ppm (δδδδexp = 28.1)

δδδδCi = -2.3 + ΣΣΣΣZi + ΣΣΣΣSj + ΣΣΣΣKki j k

CH3

CO

CNH

CHC

O

OH

CH3OCH3CH3 a

b

c

d

S: 2ario con Cαααα 3ario

S: 1ario con Cαααα 2ario

S: 3ario con Cαααα 1ario y Nαααα 2ario

S: 1ario con Cαααα 3ario

S: 4ario con 3Cαααα 1ario

S: 1ario con Cαααα 4ario

13C RMN

CH3

CH3

CHCH2

2-METILBUTANO

CH3CH CH2CH3

CH3

CH3

CH2

CH2CH2

13C RMN

CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH3

OCTANO

2 CH3

6 CH21H RMN

ALQUENOS

δδδδC=C 80-160ppm (Tablas C80-C96 o pág. 82-87)

Alquenos alquilsustituidos (C85 ó pág. 82-83)

Cγ −γ −γ −γ − Cβ −β −β −β − Cα − α − α − α − C1 = C2 −−−− Cαααα’ − − − − Cββββ’ − − − − Cγγγγ’

δδδδCsp2 = 123.3 + 10.6nαααα + 4.9nβ β β β - 1.5nγ γ γ γ - 7.9nαααα’- 1.8nββββ’ + 1.5nγγγγ’ + ΣΣΣΣS

Ejemplo: cis-4-metil-2-penteno

δδδδCa = 123.3 + 10.6 x 1 – 7.9 x 1 – 1.8 x 2 – 1.1 = 121.3ppm (δδδδexp = 121.8)

δδδδCb = 123.3 + 10.6 x 1 + 4.9 x 2 – 7.9 x 1 – 1.1 + 2.3 = 137.0ppm (δδδδexp = 138.8)

Alquenos sustituidos (C90 ó pág. 83-84)

Ejemplo: 1-Bromo-1-propeno

δδδδCa = 123.3 + (– 8.6) + (– 7.4) = 107.3ppm (δδδδexp = 108.9 cis, 104.7 trans)

δδδδCb = 123.3 + (– 0.9) + 12.9 = 135.3ppm (δδδδexp = 129.4 cis, 132.7 trans)

ALQUINOS (Tablas C110 ó pág. 88)

Ejemplo: But-2-in-1-ol

δδδδCa = 71.9 + 11.1 + (– 3.6) = 79.4ppm

δδδδCb = 71.9 + 1.9 + 8.5 = 82.3ppm

COMPUESTOS ALICICLICOS (Tablas C47-C75, C100-C105 ó pág. 90-95)

C C

CH3

H H

CH CH3

CH3

a b

CH CHBr CH3

a b

C CCH2 CH3

OH

a b

C CX Ya b

αααα y αααα’ en cis

2R en ββββ

CH CH YX1 2 δδδδCi = 123.3 + ΣΣΣΣZi

Trans-1-bromo-1-propeno

CHCH

CH3C C

H

CH3H

Br

CH

CHCH3

C CH

CH3Br

H

Cis-1-bromo-1-propeno

CHH33

CHH22

C C

C C CH2CH3OH

2-Butin-1-ol

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS (Tablas C115-C130 ó pág. 96-103)

Ejemplo: 3,5-Dimetilnitrobenceno

(C120-125 ó pág. 97-99)

δδδδC1 = 128.5 + 19.9 + 2 (– 0.1) = 148.2ppm (δδδδexp = 148.5)

δδδδC2 = δδδδC6 = 128.5 + (– 4.9) + 0.7 + (– 3.0) = 121.3ppm (δδδδexp = 121.7)

δδδδC3 = δδδδC5 = 128.5 + 0.9 + 9.2 + (– 0.1) = 138.5ppm (δδδδexp = 139.6)

δδδδC4 = 128.5 + 6.1 + 2 x 0.7 = 136.0ppm (δδδδexp = 136.2)

Ejemplo: 1-Metil-2-naftol

(C126-127 ó pág. 100-101)

δδδδC1 = 128.0 + (– 18.6) + 6.0 = 115.4ppm δδδδC6 = 125.9 + (– 2.4) + (– 0.7) = 122.8ppm

δδδδC2 = 125.9 + 27.3 + 0.5 = 153.7ppm δδδδC7 = 125.9 + 0.5 + (– 0.5) = 125.9ppm

δδδδC3 = 125.9 + (– 8.3) + 0.6 = 118.2ppm δδδδC8 = 128.0 + (– 1.7) + (– 4.1) = 122.2ppm

δδδδC4 = 128.0 + 1.8 + (– 1.8) = 128.0ppm δδδδC9 = 133.6 + 0.9 + (– 1.1) = 133.4ppm

δδδδC5 = 128.0 + (– 0.3) + 0.3 = 128.0ppm δδδδC10 = 133.6 + (– 4.7) + (– 0.2) = 128.7ppm

X1

23

4

5 6

δδδδCi = 128.5 + ΣΣΣΣZi i

CH3CH3

NO21

2

3

4

5

6

CH3

OH12

3

456

78

9

10

C2(6)

C3(5)C4

CH3

CH3CH3

NO21

2

3

4

5

6

5-Nitrometaxileno

C1

COMPUESTOS HETEROAROMÁTICOS (Tablas C135-C166 ó pág. 104-111)

� Piridinas

(C140-145* ó pág. 105-107)

N

δδδδC2 = 149.8 + ΣΣΣΣZi2 δδδδC3 = 123.7 + ΣΣΣΣZi3 δδδδC4 = 135.9 + ΣΣΣΣZi4 δδδδC5 = 123.7 + ΣΣΣΣZi5 δδδδC6 = 149.8 + ΣΣΣΣZi6

2

3

45

6

Ejemplo: 2,5-Dimetilpiridina

δδδδC2 = 149.8 + 8.6 + (– 2.3) = 156.1ppm (δδδδexp = 155.2) 156.3*

δδδδC3 = 123.7 + (– 0.5) + (– 0.9) = 123.2ppm (δδδδexp = 122.3) 122.2*

δδδδC4 = 135.9 + 0.3 + 0.0 = 136.2ppm (δδδδexp = 136.7) 136.1*

δδδδC5 = 123.7 + (– 3.0) + 8.9 = 129.6ppm (δδδδexp = 129.6) 129.6*

δδδδC = 149.8 + (– 0.7) + 1.3 = 150.4ppm (δδδδexp = 149.4) 150.7*

N CH3

CH3

2

34

5

6

6

2,5-dimetilpiridina

N CH3

CH3

2

34

5

6

CH3H3CC2

C5

C6 C4C3

N NH2

CH3

2

34

5

6

Ejemplo: 2-Amino-5-metilpiridina

δδδδC2 = 149.8 + 8.4 + (– 2.3) = 155.9ppm (δδδδexp = 156.9) 158.8*

δδδδC3 = 123.7 + (– 15.1) + (– 0.9) = 107.7ppm (δδδδexp = 108.4) 108.1*

δδδδC4 = 135.9 + 1.8 + 0.0 = 137.7ppm (δδδδexp = 138.6) 138.2*

δδδδC5 = 123.7 + (– 9.7) + 8.9 = 122.9ppm (δδδδexp = 122.5) 122.0*

δδδδC6 = 149.8 + (– 1.6) + 1.3 = 149.5ppm (δδδδexp = 147.6) 150.2*

DERIVADOS HALOGENADOS (Tablas C167-C169 ó pág. 112-116)

ALCOHOLES, ÉTERES Y COMPUESTOS RELACIONADOS (Tablas C170-C173 ó pág. 117-120)

COMPUESTOS NITROGENADOS (Tablas C174-C179 ó pág. 121-127)

COMPUESTOS CON AZUFRE (Tablas C179-C182 ó pág. 128-132)

COMPUESTOS CARBONÍLICOS (Tablas C183-C204 ó pág. 9 y 133-143)

OTROS COMPUESTOS (Tablas C215 ó pág. 144-147)

PRODUCTOS NATURALES (Tablas C205-C212 ó pág. 148-156)

DISOLVENTES Y COMPUESTOS DE REFERENCIA (Tablas C250-C265 ó pág. 157-160)

N NH2

CH3

2

34

5

6

2-amino-5-metilpiridinaCH3

C2

C6

C4

C5

C3

H C13

CH3 CH3 CH2 CH2 C6H6 CH CH

1J(C,H)[Hz]

Hibridación sp3 sp2 sp2 sp

129.4 156.5 158.5 249.0

ACOPLAMIENTOS EN 13C RMN

ACOPLAMIENTO 13C-1H

(Tablas C220-C225-C230-C235-C240 ó pág. 80-81, 86-87, 89, 95, 102-103,111)

� 1J (C,H)

Su valor es siempre positivo y tanto mayor cuanto mayor es el carácter s del átomo

de C involucrado.

Los sustituyentes electronegativos aumentan el valor de 1J(C,H) y los

electropositivos lo disminuyen

En bencenos monosustituidos hay 3 1J(C,H) distintas:

1J(C2,H2) = 1J(C6,H6)

1J(C3,H3) = 1J(C5,H5)

1J(C4,H4)

y el efecto del sustituyente R sobre la 1J(C,H) disminuye con la distancia

C CH

HX

H

1J(C,H)[Hz]13CH3-X

149.1141.0124.9 98.0

FOHCH3

Li

1J(C1,H)[Hz]

H

F

156.5

200.2

X 1

2 3

4

56

� 2J (C,H) (Jgeminal)

Su valor depende, entre otros, de los siguientes factores:

• La sustitución en los carbonos

• La incorporación, o no, de los carbonos a cadenas o anillos

• El tipo de enlace (sencillo, doble o triple) entre los dos carbonos

Valores más frecuentes: 2J: 1 - 20Hz

� 3J (C,H) (Jvecinal)

Varían en el rango: 0 → 10Hz

En cada caso su valor depende, entre otros, de los siguientes factores:

• Ángulo diedro, igual que 3J(H,H)

Para φ = 0º y 180º se dan los valores mayores de 3J(C,H) = 7-9Hz

Para φ = 90º → 3J(C,H) = 0Hz

Se sigue cumpliendo 3J(C,H) 180º > 3J(C,H) 0º

• Longitud de enlace

• Electronegatividad de los sustituyentes

Ejemplo: en derivados etilénicos: Jtrans > Jcis

C C13

H

H C C

O

H C

40-60Hz 20-50Hz

C C13

CH

C CH

HCH3

H

7.6Hz

5.0Hz

12.4Hz

� J (C,H) en derivados bencénicos

(No suelen detectarse acoplamientos C,H a más de 3 enlaces salvo en sistemas con

enlaces π conjugados)

• En el benceno hay cuatro tipos de J(C,H): 1J(C,H), 2J(C,H), 3J(C,H) y 4J(C,H)

• En un benceno monosustituido hay 16 tipos de J(C,H) (excluyendo acoplamientos con

sustituyentes):

3 1J(C,H) 161.4 →→→→ 164.9Hz

5 2J(C,H) - 3.4 →→→→ 1.6Hz

5 3J(C,H) 5.0 →→→→ 11.1Hz

3 4J(C,H) - 0.9 →→→→ - 2.0Hz

• Siempre se cumple: 3J(C,H) > 2J(C,H)

ACOPLAMIENTOS 13C-13C

� En compuestos con 1.1% de 13C (abundancia natural) solo se observan:

Con grandes cantidades de muestra y tiempos de acumulación prolongados

� En muestras enriquecidas con 80-90% de 13C se pueden medir J(C,C). Las 1J(C,C)

son las de mayor magnitud, su valor aumenta con el carácter s de los carbonos:

H

H

H

H

1J 2J 3J

4J

Compuesto 1J(C,C)[Hz]

EtanoEtilenoAcetileno

34.6 67.6171.5

ACOPLAMIENTOS CON OTROS NÚCLEOS

Los más importantes son:

• Con 19F y 31P por su gran abundancia natural. (Tablas C245 ó pág. 112-113 y 145-

147)

Ejemplos:

• Acoplamientos con D en compuestos deuterados

Ejemplos:

F

F

1J(C1,F) = 245.1Hz2J(C2,F) = 21.0Hz3J(C3,F) = 7.8Hz4J(C4,F) = 3.2Hz

1J(C1,F) = 163.3Hz2J(C2,F) = 19.5Hz3J(C3,F) = 6.7Hz

12

34

5

6

13

2

P P O

1

2

3

41J(C1,P) = 10.9Hz2J(C2,P) = 15Hz3J(C3,P) = 12.54J(C4,P) = 0.0Hz

12

34

5

6

1J(C1,P) = 104Hz2J(C2,P) = 10Hz3J(C3,P) = 12Hz4J(C4,P) = 3Hz

CDCl3

O

CD3C CD3

O

SD3C CD3

2J (C,D) Hz 31.5 19.5 22.0

EJEMPLO DE ASIGNACION EN UN ESPECTRO DE 13C RMN

p-Metoxibenzaldehído

� En el espectro totalmente desacoplado (“BB decoupled spectra”) hay 6 señales:

• El C del CHO a campo bajo ( ↑δ )

• El C del CH3O a campo alto (↓δ )

• Dos picos pequeños de los 2C cuaternarios aromáticos C1 y C4

• Dos picos grandes que corresponden cada uno a dos C aromáticos C2+C6

y C3+C5

C

O

OH

CH3

12

34

5

6

C2(6)C3(5)

C1C4

CH3O

CHO

� El espectro “Off-resonance” confirma lo anterior

� Las tablas permiten calcular los valores teóricos de δ y correlacionar los picos del

espectro con los distintos C de la molécula

δδδδC1 = 128.5 + 8.2 + (-7.7) = 129.0ppm δδδδexp ≈≈≈≈ 130ppm

δδδδC2 = δδδδC6 = 128.5 + 1.2 + 1.0 = 130.7ppm δδδδexp ≈≈≈≈ 133ppm

δδδδC3 = δδδδC5 = 128.5 + 0.5 + (-14.4) = 114.6ppm δδδδexp ≈≈≈≈ 115ppm

δδδδC4 = 128.5 + 5.8 + 31.4 = 165.7ppm (167.8)n δδδδexp ≈≈≈≈ 165ppm

δδδδC* = 192.0ppm δδδδexp ≈≈≈≈ 191ppm

δδδδC•••• = 56.0ppm (54.8) δδδδexp ≈≈≈≈ 56ppm

Tablas utilizadas: C10-C15 ó pág. 78-79 para Csp3 (C30-C35 ó pág. 72-73 para CH3)

C120-C125 ó pág.97-99 para Carom.

C186 ó pág. 9 para C

C

O

OH

CH3

s

s

d

d

d

c

12

4

35

6

CH3 (c)C3(5) (d)C2(6) (d)

CHO (d)

C4 (s)

C1 (s)

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