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CAPITULO 8.1

DEGRADACIN DE LOS POLMEROSCUANTO DEMORA UN POLIMERO PARA DEGRADARSE ?3 a 4 semanasLos desechos orgnicos, tardan tan slo 4 semanas en degradarse, claro esta, siempre y cuando no se mezclen con desechos inorgnicos o sustancias qumicas.

100 a 1000 aosLos disketes se encuentran formados por plstico y metal en su exterior. Su interior cuenta con una delgada pelcula magntica. Todos estos materiales son difciles de degradar de manera natural.150 aosLas bolsas de plstico, por causa de su mnimo espesor, pueden transformarse ms rpido que una botella de ese material. Las bolsitas, en realidad, estn hechas de polietileno de baja densidad. La naturaleza suele entablar una "batalla" dura contra ese elemento. Y por lo general, pierde.

4000 aosLa botella de vidrio, en cualquiera de sus formatos, es un objeto muy resistente. Aunque es frgil porque con una simple cada puede quebrarse, para los componentes naturales del suelo es una tarea titnica transformarla. Formada por arena y carbonatos de sodio y de calcio, es reciclable en un 100%.

1 aoEl papel, compuesto bsicamente por celulosa, no le da mayores problemas a la naturaleza para integrar sus componentes al suelo. Si queda tirado sobre tierra y le toca un invierno lluvioso, no tarda en degradarse. Lo ideal, de todos modos, es reciclarlo para evitar que se sigan talando rboles para su fabricacin.

100 aosDe acero y plstico, los encendedores desechable se toman su tiempo para convertirse en otra cosa. El acero, expuesto al aire libre, recin comienza a daarse y enmohecerse levemente despus de 10 aos. El plstico, en ese tiempo, ni siquiera pierde el color.3

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

8.1DEGRADACIN DE LOS POLMEROS

Es la destruccin de la estructura molecular.

Es el proceso que lleva al deterioro de sus propiedades.

Reduccin de su peso molecular.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSExisten dos tipos de degradacin de polmeros:8.1.1Degradacin por etapas: La rotura o escisin se produce al azar a lo largo de la cadena, dejando fragmentos grandes si lo comparamos con una unidad de monmero.

8.1.2 Degradacin en cadena:o despolimerizacin en cadena: liberacin sucesiva de unidades de monmero en un extremo de la cadena, en una reaccin de despropagacin siendo la inversa de la polimerizacin en cadena.

Bolsas de plstico biodegradablesdesarrollan una descomposicinpor etapaspara iniciar ladegradacin.

Polipropileno (PP) funcionalizado en solucin mediante injerto de monometil itaconato (MMI)La existencia de injerto de MMI en PP fue confirmada mediante espectroscopia FT-IR.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSLa degradacin puede ocurrir en forma separada o combinada.Pueden ser iniciados trmicamente o por luz ultravioleta, oxgeno, ozono, u otro agente externo. Ocurre al azar, en los extremos de la cadena o en los enlaces dbiles de la cadena.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSEstos dos procesos de degradacin se pueden diferenciar haciendo un seguimiento del peso molecular en el residuo de la reaccin.

El peso molecular cae rpidamente al producirse la degradacin y se mantiene constante en la despolimerizacin de la cadena, ya que las molculas enteras se reducen a monmero liberndose de la muestra residual como gas.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.3 CARACTERISTICAS EN LA DEGRADACION EN CADENASuministra grandes cantidades de monmero.

Este se realiza en un proceso por radicales libres.

El punto de ataque inicial puede estar en el extremo de la cadena o en un "enlace dbil" que puede originarse por defecto de la cadena como un fragmento de iniciador o un enlace perxido o ter causado por la polimerizacin en presencia del oxgeno.

Puede originarse por la presencia de un tomo de hidrgeno terciario debido a su ligeramente mas alta reactividad.Por ej. el poli (metacrilato de metilo) que se degrada trmicamente por ste proceso siendo la produccin de monmero el 100 % del peso del polmero consumido.POLIMETACRILATOEl coeficiente de conductividad trmica del polimetacrilato de metilo es 0,16 KCal/m.h.C mientras que el del vidrio es de 0,64 KCal/m.h.C, lo que impide en el caso de los invernaderos su enfriamiento nocturno .Su duracin es mayor que la del polister.En cunto a sus inconvenientes el principal de ellos es su elevado costo, que junto al tipo de estructura requerida hacen que las construcciones con este material sean de costos elevados. El metacrilato es fcil de rallar con cualquier instrumento, con lo que habr que considerar este aspecto como factor negativo.

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.4 CARACTERISTICAS EN DEGRADACION AL AZAREs una mezcla dispersa de fragmentos del peso molecular hasta varios centenares.

Este tipo de degradacin puede ocurrir por el ataque a un "enlace dbil" de la cadena.Por ej. la ozonlisis del caucho butlico o en el copolmero de isobutileno - isopreno siendo el ataque inicial en los enlaces dobles de los residuos de isopreno. La ozonlisis del caucho

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS3.El PS muestra un comportamiento intermedio porque la reaccin de despropagacin cesa antes de que la cadena se haya destruido totalmente.

4.En algunos casos como por ej. Los copolmeros Oleofina SO2 alcanzan un equilibrio entre propagacin y despropagacin

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.5Productos de Degradacin: En productos de despolimerizacin trmica al vaco se ha demostrado que la naturaleza qumica y las cantidades del producto no dependen de la temperatura y extensin de la reaccin de degradacin. Por ej.El estireno se degrada a:4 % de estireno2,4 % de tolueno y otros productosPeso molecular medio: 264Temperatura: 360 y 420CAlcances de la reaccin de 4 a 100 %CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.6- Causas de la Degradacin1)Temperatura de degradacin Diferentes compuestos orgnicos son susceptibles de degradacin cuando su temperatura interna sobrepasa cierto lmite.

Degradacin trmica Anlisis termogravimtrico del polmero puro y del polmero en presencia de diferentes catalizadores nanomtricos.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSa)Los polmeros termoplsticos poseen un rango de temperaturas, conocido como temperatura de trabajo, en este rango el polmero fundido puede ser procesado, si el polmero experimenta un aumento en su temperatura debido al incremento de calor, o friccin, por encima de su temperatura de trabajo, puede ocurrir una despolimerizacin o alguna otra reaccin qumica alterna que se refleja en la prdida de propiedades mecnicas y qumicas del material.

Debido a las propiedades degradativas de estos materiales en contacto con el medio fisiolgico, as como las propiedades mecnicas, trmicas, etc, estos materiales son utilizados potencialmente en el mbito de la biomedicinaPoli (hidroxivalerato)TermoplsticoCAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSb)Polmeros termoestables son degradados al incrementar su temperatura hasta llegar a la temperatura de degradacin; esto ocurre sin fundir, ya sea una transicin termodinmica (Tm) o no termodinmica (Tg).

Por ej. el Kevlar, cuya rigidez qumica lo hace ms resistente que el Nylon tiene la desventaja de su difcil procesamiento y reciclaje,, alcanza su temperatura de degradacin antes de pasar al estado ahulado (fundir).

Tejido de Kevlar y su estructura molecularINCLUIR TERMOGRAMASCAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSC)Clasificacin de estados termodinmicosEn general se pueden encontrar para polmeros termoplsticos estas temperaturas:Temperatura de transicin vtrea (Tg): Temperatura a la cual la regin amorfa del polmero alcanza el equilibrio termodinmico y se comporta como un fluido. Temperatura de cristalizacin (Tm): Temperatura a la cual cristaliza/funden los cristales de la regin cristalna del polmero. Temperatura de operacin o trabajo: Temperatura a la cual el polmero puede ser tranformado, extrusin, inyeccin, termoconformado, etc. Temperatura de degradacin. Punto de flama: Al alcanzar esta temperatura el polmero presenta una reaccin de autocombustin.

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSd)Importancia de la temperatura de degradacin En el procesamiento y fabricacin de materiales polimricos, ya que al alcanzar esta temperatura, ocasionar la prdida irreversible de propiedades mecnicas y qumicas, Por ej. resistencia a la tensin o permeabilidad a los gases.

Tambin es en ocasiones motivo de riesgo para algunos polmeros.

Por ej. el Tefln que es un polmero inerte, estable y seguro, muy confiable y adecuado para uso en la cocina, al alcanzar su temperatura de degradacin es altamente txico. (Esta temperatura no es fcil de alcanzar en una cocina, pero si en un laboratorio o planta industrial)

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.7 QUMICA DE LA RADIACIN DE LOS POLIMEROS

Las radiaciones de alta energa (fotones, protones, electrones, neutrones, etc) contra sustancias moleculares comprende una secuencia de acontecimientos, tales como:

Las molculas son excitadas e ionizadas

Los electrones secundarios son emitidos con velocidades bajas produciendo mas iones a lo largo de sus trayectorias.

En mas o menos 10 12 segundos, se reordenan las molculas en iones. Las molculas se desactivan trmicamente o sufren disociaciones en los enlaces de valencia que es lo ms importante.

Produce iones o radicales que dependen de las velocidades de difusin, pudiendo estar largos periodos de tiempo en los slidos a bajas temperaturas.

La nica forma dedegradacin natural sonlosrayos del sol.

Degradar por catlisis inducida por radiacin gamma el 4-clorofenol y azul de metileno, utilizando TiO2y ZnO como catalizadores.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS8.1.8 ENTRECRUZAMIENTO

La existencia de los efectos de degradacin por entrecruzamiento en polmeros surgen por:

La disociacin de enlaces C C y C H lo que puede demostrarse por mtodos qumicos o por espectroscopia RSE (Resonancia de Espn Electrnico).

Por escisin de la cadena en los polmeros 1,1 disustituidos tales como el poli (metacrilato de metilo) y sus derivados; el poli (isobutileno); el Poli (-metilestireno) y;

En polmeros que contienen halgenos: Policloruro de vinilo, policloruro de vinilideno, politetrafluoroetileno.

La Celulosa es una biomacromolcula, renovable, biodegradable y que puede ser derivatizada en diferentes productos de una amplia y variada aplicacin. La fuente principal, es la madera, un "composite" natural donde la celulosa se encuentra enlazada a la lignina, hemicelulosa y otras sustancias.

degradacin de la celulosa por accin de un haz electrnicoCAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSEn ausencia de tomos de hidrgeno terciarios, un enlace C C ms dbil o enlaces inusitadamente fuertes como C F en cualquier otro lugar de la molcula.

Disminucin del peso molecular, al ser el peso molecular medio en peso inversamente proporcional a la radiacin recibida.

En las polimerizaciones con cadenas laterales voluminosas (polimetacrilato de metilo), tiene lugar la degradacin de cadenas laterales a productos gaseosos.CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSPredomina en las irradiaciones del Poliestireno, polietileno, polmeros oleofinicos, poliacrilatos y derivados, cauchos naturales y sintticos.

Cuando se produce entrecruzamientos por radiacin puede ser beneficioso sobre las propiedades mecnicas de algunos polmeros y se realiza comercialmente para producir polietileno bastante estable de forma y resistencia al flujo y a las altas temperaturas.

POLIETILENO DE ALTA DENSIDADENTRECRUZADOCON RADIACINCAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROSOtras reacciones: El entrecruzamiento por radiacin est acompaado por la formacin de instauracin de trans - vinilideno dando como resultado gas hidrgeno.

Si la radiacin se realiza en presencia de aire se oxida superficialmente.

Los perxidos que resultan se descomponen en polimerizacin por injerto.

CAPITULO 8 8.1 DEGRADACIN DE LOS POLMEROS POR RADIACINCASO DE INVESTIGACIN: HIDROGELESSe han obtenido hidrogeles de quitosano con poliacetato de vinilo (PVA) utilizando radiacin gamma. Se presenta un anlisis del tipo de interaccin entre las cadenas de quitosano y del PVA en estos hidrogeles. El quitosano en solucin disminuye rpidamente su peso molecular, por efecto de la radiacin gamma, mientras que el PVA en solucin acuosa forma hidrogeles luego de ser irradiadas a dosis mayores.Sin embargo, las mezclas de quitosano y PVA forman hidrogeles en los cuales estos polmeros no se degradan significativamente y, al contrario, forman hidrogeles estables. Hay evidencias que sugieren que las cadenas de PVA y quitosano estn entrecruzadas covalentemente. Esto se explica en trminos de probabilidad de reaccin de los radicales formados por radiacin gamma

HIDROGEL SENSIBLE A CAMBIOS DE pH

Gel qumicamente reticulado sensible a cambios del pH, de manera que segn vare ste, se consigue crear un gel que aumenta de tamao en condiciones de pH bsico (disolucin NaOH) y que conserva sus dimensiones originales en situaciones con pH cido (HCl).

FIN