Polisacáridos de mayor importancia en alimentos provienen de plantas

Reserva energética (almidón, fructanos) Estructurales

PS de origen animal poco importantes en la dieta Aditivos alimentarios de naturaleza polisacarídica

POLISACÁRIDOS

•Polímeros de alto peso molecular formados por unidades monosacarídicas•Polisacáridos naturales poseen estructuras diversas

Clasificación

Por características estructurales (lineales, ramificados) Por composición (homo, heteropolisacáridos)

Nomenclatura

Homopolisacáridos → un tipo de monosacárido

Nombre residuo componente + “ano”

• Glucano (almidón, glicógeno, celulosa)

• Fructano (inulina)

• Galacturonano

Heteropolisacáridos → más de un tipo de monosacárido

Nombre sustituyente + nombre componente principal + “ano”

• Xiloglucano

• Arabinoxilano

• Galactomanano

XX

∼∼∼∼ GGGGGGGGGG∼∼∼∼X XX XX

AA

∼∼∼∼ XXXXXXXXXXXXX∼∼∼∼A AA AA

CH

no disponibles

GomasPS de algasCelulosas modificadasAlmidones modificados

PS aditivos de alimentos

CH no disponibles

CO2H2

CH4

GomasMucílagosPectina

PS naturales aislados

CH no disponibles

Ácidos grasos de cadena corta:

acetato, propionato

butirato

Parcial en Intestino

grueso (flora microbial)

PS distintos de almidón

No celulósicosPectinasHemicelulosas

Celulosa

Componentes estructurales de la pared celular

CH

no disponibles

Galactomananos

CH

no disponibles

Noα-glucanos

Fructanos

CH disponiblesMono y disacáridos

Intestino delgado

(enzimático)

α-glucanosAlmidónamilosaamilopectina

Polisacáridos de reserva

Clasificación fisiológica

Productos de la

digestión

Lugar de digestión

Clasificación analítica

Tipo de polisacáridoRol en la planta / alimento

POLISACÁRIDOS DE RESERVA

ALMIDÓN

FRUCTANOS

MANANOS

No importantes en dietas convencionales

De origen vegetal

De origen animal

gránulos

Diferentes estructuras químicas y niveles físicos de organización

Avena Arveja Papa Maíz Cente no Cebada

ALMIDÓN

hojas tallos raíces (tubérculos) semillas frutas polen

Composición del almidón

αααα-glucanos con enlaces αααα 1→→→→4 y αααα 1→→→→6

amilosa

amilopectina

Estructura del almidón

Amilosa

α-1→4

• 15-20% (cereales: 20-30%)

• 100<PM<1.000 (kDa) (GP < 7000)

• Conformación helicoidal (formación de compuestos de inclusión)

• Interacciones moleculares fuertes

I2

Estructura del almidón

Amilopectina

α-1→6

α-1→4

• Principal componente

• 1.000<PM<10.000 (kDa) (GP > 7000)

Estructura del almidón

D-glucosa αααα-1,4 unidaD-glucosa αααα-1,6 unida (ramificación)

•Formación de “clusters” (20-25 cadenas con 12-16 glucosas)

Amilopectina

Gránulo parcialmente cristalino

• Patrón de difracción de RX típico

• Birrefringencia (cruz de Malta)

• Mayor cristalinidad en almidones de raíz

• Almidones sin amilosa (céreos) exhiben patrón similar a almidones normales

Estructura del gránulo de almidón

Estructura del gránulo de almidón

Alimentos cocidos: contienen varias estructuras granulares

Costra del pan: gránulos prácticamente intactos

Miga: pérdida de estructura granular

Banana verde: gránulos consumidos en forma nativa

regiones cristalinas

regiones amorfas

extremo reductor

Almidón nativo →→→→ insoluble en agua

Tgelatinización

RetrogradaciónSuspensión Hinchazón de los gránulos Gelatinización Formación de pasta o cocido

Almidón retrogradado

H2O

Sinéresis

Propiedades del almidón

Solubilidad y efecto del calor

Temperaturas de gelatinización

Trigo: 52 a 64 ºC

Mandioca: 52 a 64 ºC

Papa: 56 a 69 ºC

Maíz: 62 a 74 ºC

Sorgo: 68 a 75 ºC

Viscosidad vs. T

Viscosímetro de Brabender

Retrogradación

Formación de pasta líquida en alimentos congelados conteniendo almidón como espesante (se recomienda uso de almidones céreos)

Uso de almidón pregelatinizado en postres instantáneos (almidón cocido y secado rápidamente)

Gránulos de almidón dañados

Absorción de agua

Amilasas

Maltosa y otros

azúcaresFermentación

CO2

•Gelatinización

•Formación de costra

75 ºC

Masa

Levadura

HarinaLEVADO

HORNEADO

Grado de ruptura de los gránulos depende en parte de disponibilidad de agua y de presencia de grasas

Envejecimiento del pan (staling) ----- retrogradación del almidón

1) Transición al estado de pan fresco y tierno (horas después del horneado) ---- retrogradación de fragmentos de amilosa

2) Staling propiamente dicho ---- retrogradación de una cierta proporción de amilopectina

• Almidón retrogradado puede ser regelatinizado por calentamiento

• Almidón gelatinizado ---- más susceptible al ataque enzimático

• Almidón retrogradado ----- proporción no biodisponible --- almidón resistente (fibra alimentaria)

HIDRÓLISIS (ácida o enzimática)

Glucosa

Disacáridos ( maltosa, isomaltosa )

Oligosacáridos Dextrinas

límites Productos de

reordenamiento (furfural)

Almidón + n H 2O →→→→

ácido diluido

bajas concentraciones de almidón

ácido fuerte

OC

O

H

Hidrólisis enzimática

ββββ-amilasa

αααα-amilasa

glucoamilasa

• ALMIDONES TRATADOS CON ÁCIDOS

Pasta concentrada de almidón → HCl 1-3%, 12-14 hs → neutralización → filtración

(> T de gelatinización, menor viscosidad, geles más rígidos)Usos: Pastillas de gomas y otras golosinas

• ALMIDONES HIDROXIETILADOS

Esterificación → almidón + alcohol

(< T de gelatinización, pastas más claras y fluidas, menos retrogradables)

• ALMIDONES SUSTITUIDOS CON GRUPOS FOSFATO MONOÉSTERE S, ACETILO, HIDROXIPROPILO, ETC

Se modifica grado de asociación entre moléculas por puentes de H (mayor hidratación, soluciones límpidas y estables, mayor estabilidad frente a congelado-descongelado)

ALMIDONES MODIFICADOSALMIDONES MODIFICADOSAlmidones con sustituciones en grupos –OH → modifica propiedades funcionales

Entrecruzamiento covalente intermolecular → mayor PM

enlace diéster: POCl o éter: epiclorhidrina

• ALMIDONES ENTRECRUZADOS

•Mayor o menor T gel (depende del grado de entrecruzamiento)•Menor solubilidad•mayor viscosidad•Producen sistemas más viscosos en medios ácidos•Resisten ciclos congelado-descongelado

FRUCTANOS

Fórmula general: GFn

Presentes en el 15 % de plantas con flores (algunos cereales y principalmente en raíces como achicoria y tubérculos como topinambur, yacón, etc.)

Inulinas : lineales con uniones β2→1, presentes principalmente en dicotiledóneas. Derivan de la 1-kestosa

Levanos : lineales, con uniones β2→6, que se encuentran en un gran número de monocotiledóneas. Pueden considerarse derivados de la 6-kestosa

Mixtos : presentan los dos tipos de enlaces, por lo que resultan ramificados. Presentes en gramíneas

Clasificación

FRUCTANOS

depende de la fuente, clima, condiciones de crecimiento, épocade cultivo y condiciones de almacenamiento

GFn

0

5

10

15

20

25

Tri

go

Ce

bolla

Pue

rro

Ajo

Alc

auci

l

Espá

rrag

o

Bana

na

Top

inam

bur

Ach

icor

ia

Yac

ón

Sal

sifí

Mur

nong

% in

ulin

a

Contenido medio de inulina de algunos alimentos veg etales.

Las barras muestran los valores mínimos y máximos e ncontrados

FRUCTANOS

� Solubles en agua caliente

� Precipitan por adición de etanol

� Fácilmente hidrolizables (ácidos diluídos, agua saturada con CO2)

� Fructosa tiende a deshidratarse (furfural)

� Considerados fibra alimentaria soluble

� Usos como aditivos (ventajas tecnológicas y nutricionales)

Propiedades y usos

• Presentes en la pared celular de plantas

POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES

ParénquimaNo diferenciado

Células poligonales grandes

Paredes celulares finas

Fotosíntesis y almacenaje

80% en plantas no leñosas

Frutas y vegetales

vacuola

pared celular primaria

intersticio

citoplasma

PECTINAS

PECTINAS

HEMICELULOSAS

CELULOSAS

laminilla media

• Compuesto orgánico más abundante

• Alta estabilidad química

• Insoluble

CELULOSA

• Glucano lineal ββββ(1→→→→4)

• 300<PM(kDa)<2000 (2000-14000 residuos)

• Forma microfibrillas de 20-30 nm φφφφ (30-100 cadenas)

• 60% cristalina

• Zonas amorfas más susceptibles de degradación

•Hidrólisis muy lenta con ácidos diluidos (1-2 M)

•Puede acelerarse por dispersión en H 2SO4 12M (método de Seaman)

•No digerible

•Alta capacidad de absorción de agua y ciertos catio nes

• Fibra insoluble

•Derivados útiles como aditivos

CELULOSA

Propiedades y usos

• Solubles en agua y/o álcalisPS NO CELULÓSICOS

SUSTANCIAS SUSTANCIAS PPÉÉCTICASCTICAS HEMICELULOSASHEMICELULOSAS

Solubles en agua caliente (agentes quelantes)

Solubles en álcalis

A

B

C

PS ácidos solubles en agua PS neutros insolubles

HEMICELULOSAS

Polímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa, manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico

Pentosanos : hemicelulosas solubles (cereales)

PM menores a los de celulosa

Clasificación

• XILOGLUCANOS

Cadena principal idéntica a celulosa con70 a 80% de sustitución con residuos de D-xilosa unidos mediante enlaces α1→6

(cadenas laterales pueden incluirresiduos de D-galactosa y L-fucosa)

• XILANOS

Abundantes y ampliamente distribuidos en plantas superioresCadena principal de D-xilosa unidas mediante enlaces β1→4

Arabinoxilanos : sustituyentes de α-L-arabinofuranosa ligados por uniones α1→3 o cadenas mayores con los residuos de arabinosa conteniendo otros residuos

Glucuronoxilanos: sustituyentes de ácido 4-O-metil-α-D-glucurónico unidas mediante enlaces α1→2

Glucuronoarabinoxilanos : en tejidos lignificados.

SUSTANCIAS PÉCTICASPolímeros lineales o ramificados conteniendo xilosa, arabinosa, galactosa,

manosa, glucosa, ácidos glucurónico y galacturónico

•GALACTURONANOS

Homogalacturonanos polímeros lineales de 70 a 100 residuos de ácido D- galacturónicounidos por enlaces α1→4. Estos residuos pueden estar esterificados con grupos metilo.

Ácido péctico: GM= 0Pectina: parcialmente metiladas

Ramnogalacturonanos (RG): Polímeros de ácido galacturónico y ramnosa, con cadenas laterales de azúcares neutros como arabinosa y galactosa

•ARABINANOS

Polímeros ramificados de L-arabinosa α1→5 y sustituyentes laterales individuales u oligómeros del mismo azúcar ligados al C 2 ó 3

•GALACTANOS

Generalmente presentan uniones β1→4 y en algunos casos β1→6, con grados de polimerización entre 30 y 60.

•ARABINOGALACTANOS

Pueden presentar amplia variación en la composición y tipos de unión. En general presentan residuos de galactosa β1→4 y arabinanos lineales como cadenas laterales ligadas en el C 3 de las unidades de galactosa

A

B

A

homogalacturonanos

esterificados

A: bloque no ramificado (homogalacturonanos no esterificados)

B: bloque ramificado (RGI y RGII con arabinanos, galactanos y arabinogalactanos)

−−−−2) −α−−α−−α−−α−L-Rha−−−−(1−−−−

O

O

COO-

HO

OHO

COO-

HO

OH

O

-OOC

OH

HOO

O

-OOC

OH

HO

Ca2+

SUSTANCIAS PÉCTICAS (complejo)

POLISACÁRIDOS AISLADOS

GOMAS (extractos acuosos de componentes celulares-exudados)

MUCÍLAGOS (en células especializadas)

De ocurrencia natural

Aditivos alimentarios

Conc. < 1% (controlan propiedades físicas o agentes de carga)

Derivan de plantas y algasPueden ser modificados

Fuente

Ejemplos

Aspectos estructurales

Exudados de plantas

Arábiga Ghatti Tragacanto

Heteropolisacáricos complejos

altamente ramificados

Semillas

Guar Locusto (algarrobo) Psyllium (ispágula)

Galactomananos Arabinoxilanos

Extractos de plantas

Pectina

Galacturonanos

Polisacáridos de algas

Alginatos Agar Carragenina

Uronanos

Galactanos sustituídos

PS modificados

Almidones Pectinas Celulosas

Éteres, ésteres

Amidas Ésteres, éteres

Microbiales

Xantano

Heteropolisacáridos

POLISACÁRIDOS AISLADOS

Polisacáridos semisintéticos

Polímeros de glucosa de estructuras azarosas Ej. Polidextrosa (E1200)

extremos no reductores

α(1→6)

extremo reductor

• PS de reserva. Presente en hígado (10%) y músculo (2%)

• Glucano αααα 1 →→→→ 4 con ramificaciones αααα 1 →→→→ 6

• PM hasta 1 x 10 5 kDa

• Bajos niveles en dietas convencionales

GLUCGLUCÓÓGENOGENO

unión αααα(1→→→→6)

Punto de ramificación

unión αααα(1→→→→4)

Extremos no reductores

Extremoreductor