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ACIDOS CARBOXILICOS
1.- Introducción.2.- Propiedades físicas. Importancia.3.- Acidez de los ácidos carboxílicos.4.- Preparación de ácidos carboxílicos.5.- Sustituciones nucleofílicas en el carbono acílico.6.- Ácidos dicarbonílicos.7.- Principales aplicaciones industriales.
Cuando se une un grupo hidroxilo a una función carbonilo se forma un
nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, característico de los ácidos carboxílicos.
Este sustituyente se representa por -COOH o CO2H. Hasta cierto punto los ácidos
carboxílicos pueden considerarse como derivados hidroxicarbonílicos ya que muestran
aspectos de la reactividad de los alcoholes y cetonas. Así, son tanto ácidos como bases:
el protón del grupo OH o todo el grupo OH pueden ser reemplazados por otros
sustituyentes y la función carbonilo es susceptible al ataque nucleófilo sobre el carbono.
Sin embargo, debido a la proximidad de ambos grupos, el grupo carboxilo tiene también
una química particular y característica.
El enlace carbono-oxígeno de los alcoholes mide aproximadamente 1,43 A, en tanto
que la longitud de dicho enlace en los aldehidos y cetonas es de 1,23 A
aproximadamente. En el ácido fórmico la longitud del enlace C=O es de 1,202 A en
tanto que la longitud del enlace C - OH es de solo 1,343 A.
El átomo de carbono emplea tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p para formar sus
enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anión carboxilato es plano y con
ángulos de aproximadamente 120º entre sus átomos.
El ácido carboxílico presenta una estructura resonante:
RC O
O
H
electrófilo
ácidobásico
HC O
O
H
1,202 A124,1º
1,097 A
110º
124,9º106,3º
1,343 A
0,972 A
RC
O
OH RC
O
OH RC
O
OH
Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica del enlace O - H dando un
protón y un ion carboxilato.
Se dice que un ácido carboxílico es alifático cuando tiene un grupo alquilo unido al
grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un
ácido aromático. Se llaman “ácidos grasos” a los ácidos alifáticos de cadena larga y que
derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.
PROPIEDADES FISICAS.-
La estructura indicada hace suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas
polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con
otros tipos de moléculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de
extrañar, por tanto, que los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) sean
totalmente solubles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a
los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua:
Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos
enlaces por puente de hidrógeno, además, los alcoholes no son tan polares como el
agua, de tal forma que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en el
agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes no
polares como el cloroformo, éter, benceno, etc.
Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los
alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. El ácido propanoico
(141ºC) hierve a unos 20ºC más que el alcohol de peso molecular semejante, el n-
RC
O
O H RC
O
O + H+
R C
O
O H
H
O
OH
H
H
butanol (118ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a la formación de un
dímero estable mediante puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso
molecular de las moléculas que dejan la fase líquida.
La interacción O - H ......... O tiene una energía de unos 6-8 Kcal /mol.
Los ácidos caboxílicos que tienen más de ocho átomos de carbono son por lo
general sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusión son
también elevados, debido a que el enlace de hidrógeno persiste en el estado sólido.
Los olores de los ácidos alifáticos inferiores progresan desde los fuertes e
irritantes del fórmico y el acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico
(butanoico), valerianico (pentanoico) y caproico (hexanoico). Los ácidos superiores
tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidad
Aunque mucho más débiles que los ácidos minerales fuertes (H2SO4, HCl,
HNO3) los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que los orgánicos muy
débiles (alcoholes, acetileno, así, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los
alcoholes más ácidos); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos
acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los ácidos minerales acuosos
reconvierten las sales en los ácidos carboxílicos correspondientes. Debido a que se
convierten frecuentemente en sus sales y viceversa es interesante examinar sus
propiedades.
Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a las
considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino,
los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbono-
carbono y se descompone la molécula entre 300-400ºC.
R C
O
O H
H
O
O
C R
RC
O
O Hácido
- OH
HR
C
O
Osal
Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en
disolventes no polares, por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag,
Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el
caso de los ácidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en
disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben
un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fácil
interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos
formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un compuesto
orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío, debe ser un
ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos
que el agua.
ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.
Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ion carboxilato.
Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los ácidos carboxílicos
simples. Así, por ejemplo, el ácido acético tiene un pKa de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De
acuerdo con esto, aunque los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos
minerales o inorgánicos, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales que hemos
estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pKa que varia entre 16
R COOH[R COO [H3O
Ka =] ]
[ ]
H2O+ R COOHR COO + H3O
RC
O
O H RC
O
O+ H2O
Na+
insoluble en agua soluble en agua
NaOH
CO2+NaHCO3 +Na
H2O+R
C
O
ORC
O
O H
y 18, por lo que el ácido acético es unas 1011 veces más ácido que los alcoholes más
ácidos.
La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O -
H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ion carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno
lleva la carga negativa en el ion alcóxido, por lo cual esta deslocalización de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion más estable que el ion alcóxido.
Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa, aumenta la
disociación y produce un ácido más fuerte. De este modo los átomos electronegativos
aumentan la fuerza de un ácido. Dicho de otra manera, los sustituyentes con atracción
de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y aumentan la acidez. Los
sustituyentes con liberación de electrones en cambio, aumentan la carga negativa,
desestabilizan al anión y entonces reducen la acidez.
Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos
que atraen electrones en el átomo de carbono . Así, por ejemplo, tenemos:
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo.
Los sustituyentes en el átomo de carbono son los más eficaces para aumentar la fuerza
de un ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos mucho más pequeños sobre
la acidez, mostrando que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia.
R OH + H2O R O + H3O pKa = 16(Ka=10-16)
RC
O H
O
+ H2O R CO
OR C
O
O+ H3O pKa=5(Ka=10-5)
CH3 COOHpKa= 4,74
ClCH2 COOHpKa= 2,86
Cl2CH COOHpKa= 1,26
Cl3C COOHpKa= 0,64
H3C CH2 CH
Cl
C
O
OH H3C CH CH2 C
O
OH
Cl
H2C CH2 CH2 C
O
OH
Cl
pKa= 2,86 pKa= 4,05 pKa= 4,52
ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.
El grupo carbonilo como ya hemos indicado está constituido por un grupo
carbonilo (C = O) y un grupo hidroxilo (O - H). Así, en el I.R., en ácidos unidos por
puentes de hidrógeno (dímeros) los alargamientos O - H dan una banda ancha e intensa
entre 2500-3500 cm-1.
-COOH y enoles 2500-3500 cm-1
R - OH y Ar - OH 3200-3600 cm-1
Al igual que en los aldehídos y cetonas, la señal correspondiente al C = O aparece como
una banda intensa que debido a su frecuencia característica da bastante información
sobre el tipo de estructura. Para ácidos (con puente de hidrógeno) la banda del
carbonilo aparece alrededor de 1700-1710 cm-1.
En cuanto al espectro de 1H-RMN lo más destacable de los ácidos carboxílicos
es la absorción a campo bajo, 10,5-12, del protón del grupo carboxílo (-COOH). En el
U.V. los ácidos carboxílicos saturados absorben alrededor de 200 a 215 nm. Los ácidos
conjugados muestran absorciones mucho más intensas. Así, un doble enlace -C = C-
conjugado con el grupo carboxílo produce un espectro con una señal alrededor de 200
nm. La presencia de un segundo doble enlace conjugado presenta una señal a 250 nm.
IMPORTANCIA DE LOS ACIDOS CARBOXILICO. FUENTE INDUSTRIAL.
Los ácidos carboxílicos son abundantes en la naturaleza. Así, el ácido metanoico
(ácido fórmico) no sólo se encuentra en las hormigas, donde actúa como feromona de
alarma, sino también en las plantas. Así, las ortigas son irritantes debido a que cuando
se tocan inyectan ácido fórmico. Este ácido se prepara a gran escala por reacción de
hidróxido sódico en polvo con CO a presión. Esta transformación transcurre por adición
nucleofílica seguida de protonación.
NaOH + CO 150ºC7 atm
HCOO Na H +
H2OH COOH
El ácido etanoico (ácido acético) se forma en la naturaleza por oxidación enzimática
(bacterias Acetobacter) del etanol producido por fermentación. Este ácido y su
anhídrido son productos industriales de gran consumo y se utilizan en la manufactura de
monómeros para polimerización como son el etanoato de etenilo (acetato de vinilo), en
la industria farmacéutica y para la fabricación de colorantes y pesticidas. Los métodos
industriales principales para la preparación de estos compuestos son:
1.- Oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehido:
2.- Por carbonilación del metanol (Proceso Monsanto)
Este ácido también es importante en la naturaleza, así por ejemplo, es la unidad de
construcción en la biosíntesis de los ácidos grasos y se ha identificado como la
feromona de defensa en algunas hormigas y escorpiones. Un grupo muy importante de
ácidos carboxílicos naturales son los aminoácidos que constituyen las unidades
monómeras de polímeros tan importantes desde el punto de vista biológico como los
péptidos y proteínas.
Las fuentes de ácidos carboxílicos alifáticos más importantes son las grasas
animales y vegetales, que son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, de las que
se pueden obtener ácidos carboxílicos de cadena recta con un número par de carbonos,
debido a que derivan biológicamente del ácido etanoico con una pureza superior al 90
%.
La hidrólisis o “saponificación” (debido a que las sales correspondientes forman
jabones, del latín sapo = jabón) da los “ácidos grasos” correspondientes. Los ácidos
grasos más importantes tienen entre 12 y 22 átomos de carbono en cadena recta y
además pueden ser insaturados como el ácido oleico:
H2C CH2O2/H2O; PdCl2-CuCl2
Proceso WackerH3C CHO O2
catalizador Co3+CH3 COOH
H3C CH2 CH2 CH3O2, catalizador Co
3+
15-20 atm; 180ºCCH3 COOH
CH3OH + COcatalizador de Rh , I2
3+
30-40 atm, 180ºCCH3 COOH
H3C (CH2)14 COOHácido palmítico
H3C (CH2)7C C
H H
(CH2)7 COOH
ácido oleíco (cis-9-octadecanoico)
Las sales sódicas y potásicas de los ácidos grasos tienen la interesante propiedad de
agregarse en micelas esféricas en solución acuosa.
En estos agregados todas las cadenas alquílicas hidrofóbicas de los ácidos intentan
mantenerse juntas debido a las fuerzas de atracción de London y su tendencia a
minimizar su exposición al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados
por el agua forman una pared esférica alrededor de un núcleo hidrocarbonado. Las sales
carboxílicas también pueden dar películas en la superficie del agua en la que los grupos
polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alquílicas dan una capa
hidrofóbica. Esta disposición reduce la tensión superficial y permite la formación de la
espuma típica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que
se utilizaron. Básicamente, su modo de acción consiste en disolver materias que
normalmente no serían solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y
reducir la tensión superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de
los tejidos. Los detergentes modernos están basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)n-
CH2-SO3- +Na , que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados
con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema común con las aguas de
Las Palmas de G.C. debido a su interacción con los aniones de los ácidos grasos. (*)
Ciertos “ácidos biliares” esteroídicos, como el ácido cólico se encuentran en los
conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorción por el organismo de
grasas mediante la formación de micelas. Las “penicilinas” son antibióticos derivados
de 2-aminoácidos.
OOCOOC COO
Regiónhidrofóbica
COO
COO
COO
COO
COOOOCOOC
OOC
OOC
COO
OOCOOC COO COO
COO
COO
COOOOC
OOC
OOC
COO
OOCGRASA
COO
Los ácidos carboxílicos aromáticos más importantes son el ácido benzoico y los
ácidos ftálicos, los cuales se preparan a escala industrial por una reacción conocida, la
oxidación de alquilbencenos. El tolueno y el xileno necesarios se obtienen del petróleo
por reformación catalítica de hidrocarburos alifáticos. Cantidades mucho menores de
estos arenos se aíslan directamente del alquitrán de hulla. Otro precursor del ácido
ftálico es el naftaleno que también se encuentra en el alquitrán de hulla. Se utilizan
agentes oxidantes baratos como cloro e incluso aire, normalmente en presencia de
catalizadores.
El ácido benzoico se usa como ingrediente en medicina, conservador de alimentos y
materia prima en síntesis. Se puede obtener también del tolueno:
H
CH3 H
CH3
HO
H H
H
OHH
COOHCH3
ácilo cólico
SH2N
O
CH3
CH3
H H
COOHpenicilina
Petróleo
CH3
Cl2calor
C ClCl
Cl
OHH2O
COOH
CH3
CH3
óO2
V2O5
COOH
COOH
- CO2
calorcatalizador
CH3
KMnO4
H2O, OH
COO K
H+
COOH
El ácido ftálico se utiliza en la fabricación de poliésteres. Otro diácido comercialmente
importante es el ácido adipíco (ácido hexanodioico), el cual se utiliza en la fabricación
del Nylón 66, y que se puede sintetizar a partir del benceno:
PREPARACION DE ACIDOS CARBOXILICOS.
Los ácidos alifáticos de cadena recta hasta seis átomos de carbono y aquellos de
número par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los ácidos
aromáticos simples. Los distintos métodos de obtención de ácidos carboxílicos
incluyen:
1.- Oxidación de alquenos:
2.- Oxidación de aldehídos y de alcoholes primarios:
3.- Oxidación de alquilbencenos:
4.- Oxidación de metil-cetonas (Reacción de haloformo):
5.- Hidrólisis de cianhidrinas:
H2/Nialta presión
O2
Co(OCOCH3)3; CH3COOH COOH
COOH
R CH CH R´ KMnO4calor R COOH + R´ COOH
R CHOKMnO4 (dil.)
R COOH + R´ COOHAg(NH3)2
+
R CH2OH + KMnO4H2O/OH
calor R COO K + MnO2
H+
R COOH
1)KMnO4,OH , calor-CH3
2) H + COOH
RC
O
CH3
1) X2/NaOH2) H +
RC
O
COOH+ CHX3
haloformo
RC O
R´+ HCN CR
OH
CN
R´ H+
H2O R C
OH
R´
COOH
6.- Carbonatación de los reactivos de Grignard:
La síntesis de Grignard de un ácido carboxílico se realiza burbujeando CO2
gaseoso en una solución etérea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard sobre
hielo seco molido (CO2 sólido). En este caso, el hielo seco no sólo sirve como reactivo,
sino también como refrigerante.
Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro de alquilo
primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo esta limitado por la
presencia de otros grupos reactivos en la molécula (-NO2, -NH2, -COOH, etc.)
7.- Síntesis mediante nitrilos.
Los nitrilos alifáticos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con
cianuro sódico en un disolvente que disuelva ambos reactivos (acetona). Así, por
ejemplo, en DMSO (dimetilsulfóxido) la reacción tiene lugar a temperatura ambiente
con rápidez y exotérmicamente. Luego se hidroliza el nitrilo resultante, hirviendo con
ácido o álcali acuosos para general el ácido:
De hecho, los nitrilos se hidrolizan primero a amidas y después a ácido carboxílico:
Hidrólisis ácida:
R X Mgéter R MgX + C
O
OR COO MgX H +
R COOH
H3C C
CH3
Cl
CH3
Mgéter
H3C C
CH3
MgCl
CH3
H3C C
CH3
COOH
CH3
BréterMg MgBr
2) H2O1) CO2 COOH
-OH NH3+R COO
+NH4+R COOH
+H
H2O+R C N
X+R C N-+
CNNa+R X
R C OH
O
H2O
+HR C
O
NH2+NH4+
+HH2O+R C N
Hidrólisis básica:
En el caso de los nitrilos aromáticos, estos se obtienen a partir de las sales de diazonio y
no a partir de los halogenuros de alquilo:
En general podemos decir que la oxidación es el método más directo y se usa
siempre que sea posible. La síntesis de Grignard y la síntesis mediante nitrilos tiene la
ventaja adicional de alargar la cadena de átomos de carbono. En la serie alifática, tanto
los reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, los cuales a su
vez se sintetizan de los alcoholes. De forma esquemática sería:
SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS EN EL CARBONO ACÍLICO.
Como ya vimos en el tema anterior la reacción más característica de los
aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica al doble enlace carbono-oxígeno:
R CH2OH
KMnO4
PBr3
R COOH
R CH2Br
Mgéter
CN-R CH2 C N H2O
R CH2 COOH
R CH2 MgBr 1) CO22) H + R CH2 COOH
C OR2
R1+ Nu (ó Nu H) C O
R2
R1
Nu
H +
C OR2
R1
Nu
H
-R C O
O
H2OOH
R C
O
NH2-OH NH3+H2O+R C N
+NH4+
COOH
CH3
150-160ºCH2SO4(conc.)
C N
CH3
Sal de diazonio NaCN
Al estudiar las ácidos carboxílicos y posteriormente sus derivados, nos encontraremos
que sus reacciones están caracterizadas por las reacciones de sustitución nucleofílicas
que se llevan a cabo en sus carbonos acílicos (carbonilicos). La reacción general es:
Como se puede observar aunque los resultados son diferentes, las dos reacciones
tienen en común que en la etapa inicial se lleva a cabo un ataque nucleofílico sobre el
átomo de carbono del grupo carbonilo.
La diferencia estriba en la 2ª etapa, donde en el caso de los aldehídos y cetonas
el intermediario que se forma acepta un protón para formar un producto de adición,
mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo lábil, esto da lugar a la regeneración del doble enlace C = O, y a un producto de
sustitución.
De acuerdo con este comportamiento, las principales reacciones de los ácidos
carboxílicos son las denominadas “conversiones en derivados funcionales”, conteniendo
todos ellos el grupo acilo.
Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis
y a menudo también se interconvierten entre ellos.
C OR1
+ Nu (ó Nu H) C OL
R1
Nu
H +
C OR1
NuL+ L
L = -OR(éster); -X(haluro de ácido); -NH2(amida)
RC
O
Cl+ Nu H R C
O
Cl
Nu HR
C
O
Nu H+ Cl
RC
O
Nu+ H Cl
R C
O
Conversión a cloruros de ácido.
Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del -OH del ácido por un -Cl. Con este
fin se emplean a menudo los siguientes reactivos: cloruro de tionilo (SOCl2), cloruro de
oxalilo (COCl)2, PCl3 y PCl5.
Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el
SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.
El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilación ya que hierven a 79ºC y
62ºC respectivamente.
Conversión a ésteres.
Frecuentemente los ácidos se convierten en sus ésteres por medio de los cloruros
de ácido:
Un ácido carboxílico se convierte directamente en un éster al calentarlo con un alcohol
en presencia de un poco de ácido mineral, generalmente H2SO4 o HCl seco
(esterificación de Fischer). Esta es una reacción que es reversible y alcanza el equilibrio
cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos:
RC
O
OH+ SOCl2
RC
O
Cl+ SO2 + HCl
CH2 CH2 C
O
OH
+ PCl5
CH2 CH2 C
O
Cl
+ POCl3 + HCl
Cl C
O
C
O
Cl + HCl + CO + H2OH3C (CH2)7
CH
C(CH2)7 C
O
OH
H
H3C (CH2)7C
HC
(CH2)7 C
O
Cl
H
RC
O
OHSOCl2
RC
O
ClR1 OH
RC
O
OR1
H3C COOH + H3C CH2OHH2SO4
Keq=3,38H3C C
O
O CH2 CH3 + H2O
Ahora bien esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster
a partir de un ácido, pudiéndose favorecer la reacción hacia la derecha mediante un
exceso de reactivo o eliminando uno de los productos. El equilibrio es particularmente
desfavorable si utilizamos fenoles en lugar de alcoholes. No obstante, si se elimina agua
durante la reacción, se obtienen ésteres fenólicos (R-COOAr) con rendimientos
importantes. Asimismo la presencia de grupos voluminosos próximos la lugar de la
reacción en el alcohol o en ácido, disminuye la velocidad de esterificación.
Debido a los inconvenientes para favorecer la esterificación de Fischer hasta su
terminación, con frecuencia se prefiere la reacción de un halogenuro de ácido con un
alcohol para la síntesis de los ésteres en el laboratorio. La esterificación de Fischer se
usa normalmente en la industria, evitando el paso, relativamente caro de convertir el
ácido en su cloruro.
Conversión en amidas.
Las amidas son compuestos que se obtienen al reemplazar el grupo -OH del
ácido carboxílico por el grupo -NH2. En general se preparan por reacciones del
amoniaco con cloruro de ácido:
el procedimiento con cloruro de ácido utiliza condiciones más moderadas y con
frecuencia da mejores rendimientos.
Sin embargo, la síntesis directa es un procedimiento industrial importante porque
evita el gasto de fabricar el cloruro de ácido:
RC
O
OH
SOCl2
RC
O
Cl+ 2 NH3
RC
O
NH2
+ NH4Cl
RC
O
OH RC
O
O RC
O
NH R1
+ R1 NH2H3N R1
calor+ H2O
Reducción de ácidos a alcoholes.
La conversión de alcoholes a ácidos tiene importancia debido a que los primeros
son más accesibles que los segundos. Pero no siempre es así, los ácidos de largas
cadenas rectas procedentes de las grasas son más accesibles que los alcoholes
correspondientes, de modo que el proceso inverso es importante en este caso.
El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es uno de los pocos reactivos capaces de
reducir los ácidos carboxílicos para formar alcoholes primarios:
Como este reactivo es relativamente caro, la industria lo utiliza para la reducción de
cantidades pequeñas de materias primas valiosas, como en la síntesis de ciertas drogas y
hormonas. Como alternativa a la reducción directa, a menudo se convierten ácidos en
alcoholes por un proceso en dos etapas: esterificación y reducción del éster.
Reducción a aldehídos.
La reducción de ácidos carboxílicos a aldehídos es difícil debido a los aldehídos
son más reactivos que los ácidos hacia la mayor parte de los reactivos reductores.
Cualquier reactivo que reduzca el ácido a aldehído también reduce el aldehído a alcohol
primario, por lo cual, lo que se requiere es un derivado del ácido que sea más reactivo
(cloruro de ácido) que el aldehído. El triterbutóxidohidruro aluminio y litio
LiAl[OC(CH3)3]H es un agente reductor más suave que el LiAlH4.
Halogenación de los ácidos alifáticos.
En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los ácidos carboxílicos
alifáticos reaccionan suavemente con cloro o bromo para dar un compuesto en el que se
ha reemplazado un hidrógeno por un halógeno. Esta es la reacción de Hell-Volhard-
RC
O
OH
1) LiAlH4
2) H3O+ R CH2OH
RC
O
OH
SOCl2
RC
O
Cl+ LiAl[CO(CH3)3]H
RC
O
H+ LiCl + Al[CO(CH3)3]
Zelinsky (HVZ). Debido a su especificidad (halogenación exclusiva en ) y a la
facilidad con que se realiza, es de gran importancia en síntesis.
El mecanismo transcurre por intermedios iónicos y es bastante complejo. El halógeno
de estos ácidos es muy reactivo y se suele utilizar este proceso (halogenación) como un
primer paso en la conversión de un ácido carboxílico a muchos ácidos carboxílicos
sustituidos importantes.
A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.
Síntesis Malónica de ácidos carboxílicos.
Unos de los métodos más eficaces para preparar ácidos carboxílicos emplea el
malonato de etilo (éster malónico) CH2(COOC2H5)2 y se denomina “síntesis malónica”.
Esta síntesis depende de:
1.- La acidez considerable de los hidrógenos del éster malónico.
2.- La gran facilidad con que se descarboxilan el ácido malónico y los
ácidos malónicos sustituidos,
La reacción general es:
R CH2 COOH X2/PPX3
R CH COOH
ClPX3
X2/PR C COOH
Cl
ClX2/PPX3
N.R.
CH3 COOH X2/PPX3
ClCH2 COOH X2/PPX3
CH
Cl
Cl COOH X2/PPX3
C
Cl
Cl
COOHCl
R CH COOH
Cl
+ NH3(exceso) R CH COOH
NH2( -aminoácido)
+ HCl
R CH COOH
Br
+ Na OH R CH COONa
OH
H+
R CH COOH
OH( -hidroxiácido)
Esta reacción se inicia mediante etóxido de sodio en etanol para formar la sal:
A continuación se produce un ataque nucleofílico del carbanión sobre el halogenuro de
alquilo (los rendimientos son máximos en halogenuros primarios, menores con los
secundarios y no sirve para los terciarios o de arilo).
El éster alquilmalónico sigue teniendo un hidrógeno ionizable que puede
convertirse en su sal con etóxido de sodio nuevamente y volver a reaccionar con un
halogenuro de alquilo igual o distinto al anterior y generar un éster dialquimalónico.
Al calentar el ácido malónico a una temperatura algo superior a la de fusión se
descarboxila con facilidad dando ácido acético. De manera similar los ácidos malónicos
sustituidos pierden CO2 para dar ácidos sustituidos. Los ésteres mono y
CH2
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
1) Na OCH2CH3
2) R XCH
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
R 1) H2O, OH
2) H, calor+ R CH2 COOH + CO2
CH
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
H CH
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
+ Na OCH2CH3 Na + HO CH2CH3
CH
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
R R XCH
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
NaNa + + X
C
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
R H C
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
R+ Na OCH2CH3 Na + HO CH2CH3
R1 X
C
COO CH2 CH3
COO CH2 CH3
R R1 + Na X
dialquilsustituidos preparados se convierten con facilidad en ácidos monocarboxílicos
por hidrólisis, acidulación y calor:
Así, al planificar una síntesis malónica debemos elegir el o los halogenuros de alquilo
apropiados, para lo cual hay que estudiar la estructura del ácido que pretendemos
obtener:
Reacción de Hunsdiecker. Descarboxilación de ácidos carboxílicos.
Este proceso que tiene lugar mediante un mecanismo por radicales y permite
obtener un haluro de alquilo a partir de un ácido carboxílico por tratamiento de este con
un ion metálico que puede ser Ag, Hg(II) ó Pb(IV), con la característica de que el haluro
resultante tiene un átomo de carbono menos que el ácido de partida.
ÁCIDOS DICARBONÍLICOS.
CH
COO
COO
R
CH2
CH2
CH3
CH3
H2O, OHcalor CH
COO
COO
R H +CH
COOH
COOH
R calor R CH2 COOH + CO2
C
COO
COO
R
CH2
CH2
CH3
CH3
R1H2O, OH
calor C
COO
COO
R R1H
+C
COOH
COOH
R R1calor R CH COOH
R1
+ CO2
CH2
COO
COO
CH2
CH2
CH3
CH3
1) H2O, OH2) H , calor
1) Na OCH2CH3
2)CH3CH2CH2CH2BrCH
COO
COO
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3(CH2)3 + CH3(CH2)2CH2COOH
H3C CH2 CH2 CH2 COOHAg2O, Br2
CCl4H3C CH2 CH2 CH2 Br + CO2
ácido pentanoico 1-bromo butano
En este apartado podemos agrupar los ácidos dicarboxílicos propiamente dichos,
los cuales se caracterizan por tener dos grupos –COOH y los llamados cetoácidos que se
caracterizan por tener el grupo característico del ácido y además un grupo carbonilo
Según la posición que ocupe el grupo carbonilo, lo cetoácidos se pueden clasificar
como, , , , -cetoácidos, etc.
Una característica estos compuestos dicarbonílicos (cetoácidos y ácidos
dicarboxílicos) es que cuanto más próximos estén el grupo carbonilo (-CO) y el grupo
ácido (-COOH) mayor será su acidez, mientras que a medida que se van separando
disminuye su acidez.
Asimismo tienen una marcada acidez los H en posición respecto a los grupos
carbonilo como es el caso de las -cetoácidos y los ácidos -dicarboxílicos.
Los -cetoácidos por calentamiento se descarbonilan perdiendo CO y formando ácido
H3C C C
O OOH calor CO + H3C C
O
OH
hidrógeno ácido
ácido -dicarboxílicoC
O
OHCHC
O
HO
H
-cetoácidoH3C C CH
OC
O
OH
H
ácido levulínicoácido -cetobutíricoácido pirúvico
-cetoácido
H3C C CH2
OCH2 CH2 COOH
-cetoácido -cetoácido-cetoácidoH3C C CH2
OCH2 COOHH3C C CH2
OC
O
OHH3C C
O
COOH
cetoácido ácido dicarboxílicoHO C
O
(CH2)n C
O
OHR C CH2
O
COOH
Los -cetoácidos se descarboxilan perdiendo el grupo carbonilo del grupo ácido
originando la correspondiente cetona, mientras que los ácidos -dicarboxilicos también
se descarboxilan pero dan lugar al correspondiente ácido.
La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de los
métodos utilizados para los ácidos monocarboxílicos.
PRINCIPALES APLICACIONES INDUSTRIALES.
Los ácidos carboxílicos de mayor aplicación industrial son el ácido acético que
se utiliza fundamentalmente para la obtención de acetato de vinilo que se utiliza como
monómero para la fabricación de polímeros. También se utiliza en la producción de
acetato de celulosa para la obtención de lacas y películas fotográficas, así como en la
fabricación de disolventes de resinas y lacas. La sal alumínica del ácido acético se
emplea como mordiente en tintorería.
El ácido fórmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de
suavizar las pieles y también en los procesos de tintorería en la industria del curtido.
Algunos derivados clorados de los ácidos carboxílicos se emplean en la producción de
herbicidas.
El ácido benzoico tiene una amplia utilidad como intermediario de síntesis en
muchos procesos orgánicos y algunos de sus ésteres se emplean como plastificantes y
en la industria de la perfumería (benzoato de bencilo). El benzoato de sodio se emplea
H3C C CH2
OC
O
OH
C
O
OHCH2C
O
HO
calorH3C C CH3
O+ CO2
calorH3C C
O
OH + CO2
H3C C
Cl
Cl
C OH
O
Dalapon
O
Cl
Cl CH2 COOH O
Cl
Cl CH2 COOH
Cl
2,4-D 2,4,5-D
en la industria de la alimentación como conservante (zumos, refrescos, mermeladas,
etc.).
Entre los ácidos dicarboxílicos, el ácido propanodioico (ácido malónico) se
emplea en la elaboración de medicamentos, plaguicidas y colorantes. El ácido 1-4-
butanodioico (ácido succínico) se emplea en la obtención de resinas de poliéster para
barnices y el ácido trans-butenodioico (ácido fumárico) se emplea como acidulante en
la fabricación de refrescos.
BIBLIOGRAFIA.
C
O
O Na
benzoato sódico
C
O
O CH2
benzoato de bencilo
- Bonner W.A y Castro A.J. Química Orgánica Básica. Ed. Alhambra Universidad.
- McMurry, J. Quimica Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica.
- Morrison-Boyd. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley.
- Primo Yúfera, E. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Ed. Reverté S.A.
- Vollhardt, P.C. Química Orgánica. Ed. Omega.
- Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall.