VOLUMETRIA

1. Concepto

El análisis volumétrico o volumetría consiste en la determinación de la concentración de una sustancia mediante una valoración, que es el cálculo de volumen necesario de una sustancia de concentración conocida (solución patrón) que ha de reaccionar completamente con la sustancia a analizar. La valoración se basa en el hecho de que el punto final de la misma coincide con el punto de equivalencia en el que el número de equivalentes del reactivo coincide con el número de equivalentes de la sustancia problema. En el punto final de la valoración se cumple:

V . N = V´ . N´

2. Preparación de la disolución valorada

Tenemos dos posibilidades:

a) Usar patrones primarios.

b) Prepararla por aproximación y valorarla después.

3. Material en volumetrías

- Erlenmeyer

- Matraces aforados

- Probetas o pipetas

- Buretas

4. Técnica de la valoración

Las normas básicas para cualquier volumetría son las siguientes:

- La bureta se sujeta al soporte mediante una nuez y una pinza.

- Se enjuaga la bureta con unos 10 ml del agente que vayamos a introducir en la bureta y se

tiran.

- No debe quedar ninguna burbuja en la bureta.

- La llave de la bureta debe estar suave y perfectamente engrasada.

- Se enrasa de modo que la parte inferior del menisco del líquido sea tangente al cero de la

escala.

- Bajo el Erlenmeyer es conveniente colocar un trozo de papel de filtro para observar el viraje.

- Es conveniente realizar una primera valoración rápida de modo que sepamos el volumen

aproximado que se gasta.

- Posteriormente se realiza otra valoración, vertiendo líquido rápidamente hasta

aproximadamente 2 ml menos que en el caso anterior.

A partir de aquí se realiza la adición de valorante gota a gota. Al llegar al punto de

equivalencia se ve el cambio de color y es en ese momento cuando se da por finalizada la

valoración.

- Se hacen como mínimo tres valoraciones concordantes.

- Con estos volúmenes se obtiene el volumen promedio, que se toma como volumen del

agente valorante, cuya concentración se conoce.

- Se llevan los valores a la ecuación y se obtiene la concentración desconocida.

5. Sistema indicador

Permite conocer el punto final de la valoración. Induce a error de volumen, por lo que a veces

se hace un ensayo en blanco (se sustituye el agente a valorar por agua destilada), calculando

así el error del indicador.

6. Características de una reacción en análisis volumétrico

- Rápida.

- Cuantitativa, con equilibrio francamente desplazado a la derecha, el valorante debe ser

ácido o base fuerte, oxidante o reductor fuerte.

- Estequiométrica, que no haya reacciones laterales y que dé productos conocidos.

- Que exista sistema indicador apropiado.

7. Patrones primarios

Son sustancias que permiten conocer por pesada la cantidad exacta tomada, ya que no se

perturban en contacto con el aire. Se utilizan para conocer la concentración real y exacta de

una solución que no sea patrón primario.

Deben tener una serie de características:

- Pureza alta

- Estable, que no se altere con el tiempo

- No higroscópico ni eflorescente

- Fácil de conseguir y que no sea caro

- Peso equivalente alto

- Solubilidad apreciable

- Carácter ácido, base, oxidante o reductor fuerte

8. Tipos de volumetrías

8.1. Neutralización o ácido base

Es la neutralización entre los H + del ácido y los OH - de la base. El indicador es la sustancia

orgánica de diferente color que es necesaria añadir al medio ácido o alcalino para ver el

punto de neutralización. La fenolftaleína, indicador muy utilizado, es incolora en medio ácido y

roja en medio alcalino. Otro indicador frecuente es el naranja de metilo.

Ej. de neutralización de NaOH con HCl:

HCl + NaOH NaCl + H 2 O

En la bureta tenemos HCl con una Normalidad (N) conocida y en un Erlenmeyer tenemos

NaOH, del cual queremos conocer su N (y al que hemos añadido fenolftaleína, dando color

rojo). Se va añadiendo HCl hasta que el líquido se vuelve incoloro.

V a . N a = V b . N b

Como patrones primarios se emplean el carbonato sódico anhidro, el ftalato ácido de

potasio...

Si el ácido a valorar es diprótico, tendrá dos puntos de equivalencia y lo mismo sucederá con

las bases divalentes.

8.2. Redox

Se basan en procesos de oxidación-reducción. Según el agente valorante, se dividen en:

1.Agente valorante oxidante. Permanganimetrías, Dicromatometrías, Iodometrías,

Iodatometrías...

2.Agente valorante reductor, como Tiosulfatometrías, Oxalatometrías...

Los patrones primarios son: para los oxidantes el dicromato potásico, bromato potásico, iodato

potásico y yodo; y para los reductores el oxalato sódico y el hierro electrolítico.

Los indicadores son: permanganato (autoindicador), almidón en Iodometrías...

La valencia en procesos de oxidación-reducción es el número de electrones intercambiados

en el proceso. Así, un ejemplo es:

MnO 4 - + 8H + + 5e - Mn ++ + 4 H2 O

violeta incoloro (autoindicadora)

La valencia es 5. Se realiza en medio ácido (ácido sulfúrico).

8.3. Precipitación

Se basa en reacciones en las que el agente valorante y el valorado producen un precipitado.

Ejemplos característicos son las argentimetrías, como la determinación de cloruros por el

método Mohr y Volhard.

NaCl + AgNO3 AgCl (blanco) + NaNO3

Como patrones primarios se emplean plata metálica, nitrato de plata y cloruro potásico; y

como indicadores cromato potásico y tiocianato potásico.

8.4. Formación de complejos o complexometrías

Se forma un complejo entre el agente valorante y el valorado. El agente acomplejante más

importante es la complexona II o E.D.T.A. (etilén diamino tetraacético), que se emplea en la

valoración del calcio.

8.5. Retroceso

En algunos casos es necesario llevar a cabo un análisis del agente a valorar (A) por adición de

un exceso de reactivo (B), determinando después el exceso por valoración con un segundo

reactivo (C) de concentración conocida.

nº Equivalentes de A + nº equivalentes de C = nº equivalentes de B.

9. Cálculos Volumétricos

Vamos a ver ahora cómo calcular la concentración de un analito a partir de los datos obtenidos en una valoración, para lo cual necesitamos partir de la reacción que tiene lugar entre el valorante y el analito.

Si la reacción de valoración es la siguiente:

a Analito + v Valorante D p Producto

1. Establecemos la relación estequiometrica:

2. Relacionamos los moles de analito con los de valorante empleando la relación estequiométrica:

3. Expresamos los moles de Analito y de Valorante en función de su concentración molar:

4. Despejamos la concentración de analito:

Donde:

Vanalito = volumen de muestra valorado

Vvalorante = volumen de valorante consumido (medido con la bureta)

Cvalorante = concentración de la disolución de valorante

Debemos, por tanto, conocer la concentración de valorante con exactitud para poder obtener la concentración de analito en la muestra. El valorante debe ser una disolución patrón.

25 ml de un ácido monoprótico fuerte 0,08 M se diluyen con agua a exactamente 100 ml y se titulan con hidróxido de sodio 0,1 M.

Calcular el pH a- al principio de la titulaciónb. al agregar 10 ml de basec- al agregar 20 ml de base

Como se trata de un ácido monoprótico la normalidad es igual a la molaridad (N = M/1)

equivalentes de ácido = 0,025 l x 0,08 eq / l = 0,002 eq

Al diluir a 100 ml la concentración inicial es: 0,002 eq / 0,1 l = 0,02 N

a- pH inicial ácido fuerte:-log 0,02 = 1,70

b- En 10 ml de base se tienen 0,1 eq / l x 0.010 l = 0,001 eq

Quedan sin neutralizar 0,0020 eq - 0,0010 eq = 0,0010 eq en un volumen total de 100 ml + 5 ml (105 ml) por lo que la concentración final de la solución es:

0,0010 eq H+ / 0,105 l = 0,0095 N

pH = -log 0,0095 = 2,02

c- En 20 ml de base se tienen 0,1 eq / l x 0,020 l = 0,0020 eq

Como se tiene la misma cantidad de equivalentes de ácido que de base, se forman esos equivalentes de agua y la solución es neutra.

pH = 7

A partir de ese punto se tendrá un exceso de base por lo que el pH será mayor a siete.

Cuál será el pH luego del agregado de 25 ml de base? (11,21)

Cuál será la molaridad de una solución de amoníaco que se obtiene diluyendo 20 ml de amoníaco acuoso concentrado (26 % m/m, densidad = 0,90 g/ml), hasta completar un volumen final de 50 ml?

Cuando se prepara una solución más diluida debe tenerse en cuenta que:

C1 x V1 = C2 x V2

Si se desea hallar la molaridad es necesario tener la concentración de la solución de la que se parte expresada en molaridad.

Se tiene 26 g / 100 g solución = 26 g / 100 g solución: 0.9 g solución / ml solución = 26 g soluto / 111,11 ml solución =

= 26 g /17 g/mol : 111,11 ml = 1,53 moles / 0,111 litro solución = 13,78 M

C2 = 20 ml x 13,78 M / 50 ml = 5,52 M

Qué volumen de agua se debe agregar a 300 ml de ácido clorhídrico 0,25 M para obtener ácido clorhídrico 0,20 M?

C1 x V1 = C2 x V2

V2 = C1 x V1 / C2 = 0.3 l x 0,25 M / 0,20 M = 0,375 l

Es decir que se deben agregar 375 ml - 300 ml = 75 ml

¿Qué volumen de disolución 5,00 N de ácido sulfúrico se necesitará para neutralizar otra que contenga 2,5 g de hidróxido sódico? ¿Cuántos gramos de ácido sulfúrico puro serán necesarios?

RESOLUCIÓN

La reacción que tiene lugar es:

Donde X = (2,5 . 98 ) / 2.40 = 3,06 g de ácido sulfúrico

Si se parte de una disolución 5,00 Normal, hemos de utilizar la cantidad de esa disolución que contenga 3,06 g de ác. Sulfúrico, lo cual podemos calcular partiendo de la fórmula que nos da la Normalidad, sabiendo que la “valencia” del ácido sulfúrico es 2 (nº de H que contiene) y así:

También se pueden realizar todos estos cálculos sin necesidad de escribir la reacción, simplemente teniendo en cuenta que en cualquier reacción química el número de equivalentes de cada reactivo ha de ser el mismo, lo cual en este caso nos llevaría a que el número de equivalentes de hidróxido de sodio, que calcularíamos dividiendo el número de gramos de que se dispone entre el peso equivalente y que éste coincide con su peso molecular ya que la valencia del NaOH es 1 (Nº de OH que contiene) ha de ser el mismo que el nº de equivalentes de ácido sulfúrico, que podemos determinar a partir de la definición de Normalidad (Nº de equivalentes de soluto que hay por cada litro de disolución):

es decir, que necesitamos 0,0625 equivalentes de ácido sulfúrico, y así:

Calcúlese el contenido, en tanto por ciento de carburo cálcico puro, de un producto comercial que, tratado con agua, desprende 300 L. de acetileno por kilogramo, medidos en condiciones normales.

RESOLUCIÓN

Una de las formas de obtener acetileno es haciendo reaccionar carburo de calcio (CaC 2 ) con agua, proceso que transcurre según la reacción:

CaC 2 + 2 H 2 O —> C 2 H 2 + Ca(OH) 2

En esta reacción podemos ver que por cada mol de carburo de calcio (64 g, que es su masa molar) se obtiene un mol de acetileno (22,4 litros medidos en C.N.) Por lo que podemos realizar la proporción correspondiente ya que nos indicas que se obtienen 300 litros de acetileno medidos en Condiciones Normales:

y dado que nos dicen que partíamos de un kilogramo de muestra del carburo de calcio comercial, nos quedará:

Normalidad

La concentración normal o normalidad (N), se define como el número de equivalentes de soluto por litro de solución:

o a menudo se establece la forma más simple como:

Peso equivalente

El peso equivalente de un ácido se define como la masa en gramos que producirá 1 mol de iones H+ en una reacción.

El peso equivalente de una base es la cantidad en gramos que proporcionará 1 mol de iones OH-.

Ejemplo N° 12

Por ejemplo, considere una reacción de H2SO4 en la cual ambos iones H+ son remplazados:

En esta reacción 1 mol de H2SO4 (98 g/mol) contienen 2 moles de iones H+ y por lo tanto la cantidad necesaria para producir un mol de H+ será 98 g/ 2 = 49 g.

Resumiendo, se puede decir que el peso equivalente de un ácido o una base es igual a:

Ejemplo N° 13

Calcular el peso equivalente de cada uno de los siguientes compuestos:

1. H2SO4 en una reacción en la cual solamente es remplazado un ion H+.

2. Ca(OH)2 en donde ambos iones OH- son remplazados.

3. HCl

Ejemplo N° 14

El peso equivalente de una sal se calcula dividiendo el peso fórmula por la carga positiva total (o negativa, puesto que debe ser la misma).

Calcular el peso equivalente de cada una de las siguientes sales:

1. AlCl3

2. CaSO4

3. Al2(SO4)3

Ejemplo N° 15

Calcular la normalidad de una solución de H3PO4 que contiene 2.50 g de ácido en 135 mL de solución en reacciones que se remplazan los tres hidrógenos.

Ejemplo N° 16

Calcular el número de gramos de H2SO4 necesarios para preparar 225 mL de solución 0.150 N en reacciones en que se remplazan ambos hidrógenos.

Ejemplo N° 17 (problema de neutralización)

Calcular el número de mililitros de NaOH 0.1 N necesarios para neutralizar 1.5 mililitros de HCl 0.15 N.

Ejemplo N° 18 (problema de dilución)

Utilizando la fórmula del problema anterior, también se puede realizar cálculos de dilución como el siguiente:

Calcular cuántos mililitros de ácido clorhídrico 5.0 N se requieren para preparar 50.0 mililitros de ácido diluido 0.1 N.

Molaridad

La molaridad o concentración molar (se abrevia M) es la cantidad de moles de soluto por litro de solución.

Ejemplo N° 10

Calcule la molaridad de una solución preparada disolviendo 1.50 g de Nitrato de sodio (NaNO3) en 125 mL de solución.

Respuesta:

Ejemplo N° 11

Calcule cuantos gramos de hidróxido de potasio se necesitan para preparar 625 mL de solución de KOH 0.350 M.

Respuesta:

Ejemplo N° 11

Calcule el volumen de una solución 0.525 M que se puede preparar con 11.5 g de carbonato de potasio (K2CO3).

Respuesta:

Soluciones

Una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Se forma cuando un gas, un líquido o un sólido se disuelve en otro líquido, otro gas u otro sólido.

El término homogéneo significa que en la solución se distingue una sola fase. Por ejemplo, cuando se disuelve azúcar en agua, aún bajo el microscopio no se observan las partículas de azúcar. Únicamente es observable la fase líquida.

Partes de una solución

En una solución se distinguen dos partes: el disolvente y el soluto.

El disolvente es la porción más abundante; en ella se disuelve el soluto, presente en menor proporción. Así, en una solución salina al 2%, la sal es el soluto y el agua es el disolvente.

Solubilidad

La solubilidad es una característica de una sustancia que le permite disolverse en otra.

La solubilidad se presenta entre sustancias perfectamente miscibles. El agua y el alcohol son miscibles: se mezclan entre sí en todas proporciones para formar una solución.

Por el contrario, el agua y el aceite son inmiscibles, no se mezclan entre sí. El uno es insoluble en el otro.

El solvente es el compuesto presente en mayor cantidad.

El soluto y el solvente pueden existir como moléculas o iones.

Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia.

Las propiedades de solución y de suspensión del agua son esenciales para la salud y la supervivencia.

Como el agua puede disolver o suspender tal cantidad de sustancias, es un medio ideal para las reacciones metabólicas.

Al encontrarse reunidos en un líquido común, los reactantes y restantes materiales necesarios como el ATP y las enzimas, colisionan con facilidad para formar nuevos productos.

El agua disuelve también los productos de desecho y los elimina del cuerpo a través de la orina.

Composición de las soluciones

A continuación se presenta un diagrama de las formas más usuales de expresar la concentración de una solución:

Solución diluida

Contiene una cantidad relativamente pequeña de soluto. Ejemplo, un refresco de limonada ”r;ralo” contiene poca cantidad de jugo de limón en relación a la cantidad de solvente; que es el agua.

Solución concentrada

Contiene una cantidad relativamente grande de soluto. Ejemplo, un fresco ”r;fuerte” es concentrado. Contiene una mayor cantidad de jugo limón disuelta.

Expresión de concentración en función de la cantidad de soluto disuelto

También hay otras formas de expresar la concentración en función de la cantidad de soluto disuelto, siendo éstas las indicadas a continuación:

Expresiones porcentuales de concentración

Porcentaje en masa

Una manera de describir la composición de una solución es el porcentaje en masa, que expresa la masa de soluto presente en una masa determinada de solución.

Ejemplo N° 1

Se prepara una solución mezclando 1.00 g de etanol, con 100.0 g de agua. Calcule el % en masa del etanol en esta solución.

Respuesta:

Ejemplo N° 2

Calcule el porcentaje de cloruro de sodio si se disuelven 19.0 g de esta sal en suficiente cantidad de agua para hacer 175 g de solución.

Respuesta:

Ejemplo N° 3

Calcule el número de gramos de agua que deben agregarse a 10.0 g de NaNO3 para preparar una solución acuosa al 2.00%.

Respuesta:

Ejemplo N° 4

Calcule el número de gramos de soluto que deben disolverse en 350 g de agua para preparar una solución de sulfato de potasio al 15.0%.

Respuesta:

Porcentaje en volumen

Ocasionalmente es conveniente expresar la concentración como porcentaje por volumen.

Esto se hace simplemente dividiendo el volumen del soluto por el volumen total de la solución y multiplicando por 100.

Toma un frasco de alcohol para frotar y lee la etiqueta. Es muy probable que ésta indique: ”r;alcohol isopropílico, 70% en volumen”.

Es importante observar que el volumen de la solución no puede considerarse aditivo (excepto en soluciones muy diluidas), es decir que no es correcto sumar el volumen del soluto más el volumen del solvente.

Esto ocurre porque se da una contracción del volumen de la solución por formación de puentes de hidrógeno.

El siguiente experimento demuestra lo anterior:

Ejemplo N° 5

Calcule el % en volumen de una solución de alcohol isopropílico preparada mezclando 25.0 mL de alcohol con suficiente agua para dar un volumen total de 125 mL de solución.

Respuesta:

Ejemplo N° 6

Un vino contiene 12.0% de alcohol por volumen. Calcular el número de mL de alcohol en 225 mL de vino.

Respuesta:

Porcentaje masa-volumen

Este método expresa la concentración como gramos de soluto por 100 mL de solución.

Con este sistema, una solución de glucosa al 10.0% (m/v) se prepara disolviendo 10.0 g de glucosa en agua, diluyendo a 100 mL, y mezclando.

Ejemplo N° 7

Calcule el % (m/v) de una solución que se prepara disolviendo 22.0 g de metanol (CH3OH) en etanol (C2H5OH) para dar 100 mL de solución.

Respuesta:

Partes por millón (ppm)

Son las partes de masa de soluto por un millón de partes de masa de solución.

Esta concentración se utiliza para soluciones muy diluidas como en el análisis de agua o preparaciones biológicas.

En estas soluciones muy diluidas, su densidad es muy cercana a la del agua y se supone que la densidad de la solución es de 1.00 g/mL. Por lo anterior, se puede hacer la simplificación de mg soluto/Litro de solución.

Ejemplo N° 8

Una muestra de agua contiene 3.5 mg de iones fluoruro (F-) en 825 mL de solución. Calcule las partes por millón del ion fluoruro en la muestra.

Respuesta:

Ejemplo N° 9

Calcule los mg de fluoruro (F-) que hay en una muestra de 1.25 L de solución que tiene 4.0 ppm de ion fluoruro.

Respuesta:

Molalidad

La concentración molal o molalidad, se abrevia como m y se define como el número de moles de soluto por kilogramo de solvente. Se expresa como:

Ejemplo N° 17

Calcular la concentración molal de una solución que contiene 18 g de NaOH en 100 mL de agua. Puesto que la densidad del agua es 1 g/mL, 100 mL de agua = 100 g de agua: