volumetrias por formacion de iones complejos

1

Equilibrio de formación de complejos

Contenidos: Equilibrio de formación de complejos: Efecto del pH en la formación de complejos Curvas de titulación complejométricas: Indicadores metalocrómicos.

Punto equivalente, punto final de titulación

2

3

63 3

2 6 3 6 2 63

3

( 3)( ) 6 ( 3) +6H O

Kf Co NHCo H O NH Co NH Kf

Co NH

Equilibrio de formación de complejos:

1 12

2

2 1 222

2

3

3 1 2 332

2

4

4 1 2 3 442

f

f f

f f f

f f f f

CdClK

Cd Cl

CdClK K

Cd Cl

CdClK K K

Cd Cl

CdClK K K K

Cd Cl

1 1

1 2 2

3

4

2

2

2

2

3

2 2

4

2

3

4

f

f f

K

K K

Cd Cl CdCl

Cd Cl CdCl

Cd Cl CdCl

Cd Cl CdCl

3

Complejantes polidentados orgánicos

Acido Nitrilo triacético “NTA”

Acido etilendiamino tertra acético “EDTA”

Abreviación

4EDTA YH

Acido etilenglicol tetra acético “EGTA”

La formación de complejos de EDTA

Tienen constantes de formación grande

Son generalmente rápidas

Tienen estequiometria 1:1

-> Extremadamente útiles para efectuar valoraciones de iones metálicos

4

Equilibrios de formación de complejos con EDTA

2

2 4 2 10

2 4 5,0 10

Kf

CaY

CaYCa Y CaY K

Ca Y

5

Propiedades acido base del EDTA

1 4

2 5

3 6

0.0 2.66

1.5 6.16

2.0 10.24

a a

a a

a a

pK pK

pK pK

pK pK

2

5

4 3 2

2 3 4 6EDTA YH YHC Y YH YH YH YH

4

4

Un a función del pHY

EDTA

Y

C 4

2

2

EDTA Y

CaY

CaYK

Ca C

Diagrama de distribucion de especies de EDTA

0

0.5

1

1 3 5 7 9 11 13

pH

Alpha(Y-4)

Alpha(HY-3)

Alpha(H2Y-2)

Alpha(H3Y-)

Alpha(H4Y)

Alpha(H5Y+)

Alpha(H6Y+2)

2 22 4 2 4 " "KfKfn

nCa YH CaY nH Ca Y CaY

6

Constante condicional de formación

4

2

2'CaY CaY

ED

Y

TA

CaY

CK K

a CConstante condicional

de formación:

Usando el pH como variable de ajuste : Selectividad

-10

-5

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Lo

g(K

'f) Fe+3 EDTA

Ca EDTA

Equilibrio acido base del Ion metálico:

Si [Fe3+]=10-3M a pH > 2.2

precipita Fe(OH)3

3

3( )

33 38

3 ( )

4,0 10

sFe HO Fe OH

Kps Fe HO

Esquema Aprox.

Se representa -log [Mn+] en función del volumen de titulante

Ejemplo: Calculo riguroso

50 ml de CaCl2 5x10-3M con EDTA 0.01M a pH=10.

Esquematizado rápido:

Calcular en las 3 regiones mas importantes del grafico:

I) Volumen del punto de equivalencia (PE)

II) pCa en uno o dos puntos antes del PE

III)pCa en el PE

IV) pCa en uno o dos puntos después del PE

7

Curvas de Titulación Complejométricas

8

2

2

2

2

0

2 3

0

Moles de EDTA Moles de Ca

5 10 50 25

0.01

eq

EDTA CaCl

CaCleq

EDTA

EDTA V Ca V

Ca V M mlV ml

EDTA M

Esquematizado de la curva de titulación Complejométrica:

I) Volumen del punto de equivalencia:

9

II) Antes del PE: exceso de ión Ca2+ ,

Ej. a los 5 ml de EDTA 0.01M:

2

2

22

2 3

0

3

Moles iniciales de Moles de EDTA agregados

5 10 50 0.01 5

55

3,64 10 2,43

total

CaCl EDTA

CaCl EDTA

CaCa

V

Ca V EDTA V M ml M ml

V V ml

M pCa

Análogamente a los 10 ml de EDTA 0.01M pCa=2.60


10

III) Punto equivalente:

Todo el ión Ca2+ inicial se encuentra

como CaY2-

pCa dado por la disociación del complejo:

2

2

2

2 32 0

Moles iniciales de 3,33 10

CaCl

PEPETotal PE CaCl EDTA

V CaCaClCaY M

V V V

4

4

2 2

2 2

PE PE

CaY

EDTAPE YPE PE

CaY CaYK

Ca EDTA Ca C

en el P. Equivalente

4 4 4

2 2

2

22

' PE PEEDTA CaY CaY YPE

PE

CaY CaC Ca K K

Ca

2 74,27 10 6 37 ,PE

Ca M pCa


11

II) Después del PE: exceso de EDTA ,


2

2

2

30

2 3

0

4

Moles de EDTA agregados - Moles iniciales de

0.01 30 5 10 50

80

6,25 10

mltotal

EDTA CaCl

CaCl EDTA

CaEDTA

V

EDTA V Ca V M ml M ml

V V ml

M

4 4 4

2

30

2

3030

2 10

30

'

2,73 10

ml

CaY CaY Y

mlml

ml

CaYK K

Ca EDTA

Ca M

2

2

2 32 32 0

30

Moles iniciales de 50 5 103,13 10

50 30

CaCl

mlTotal CaCl EDTA

V CaCaCl ml MCaY M

V V V ml ml

9,56pCa

Análogamente a los 50 ml de EDTA 0.01M pCa=10,26


12



2

2

2

30

2 3

0

4


0.01 30 5 10 50

80

6,25 10

mltotal

EDTA CaCl

CaCl EDTA

CaEDTA

V


V V ml

M

4 4 4

2

30

2

3030

2 10

30

'

2,73 10

ml

CaY CaY Y

mlml

ml

CaYK K

Ca EDTA

Ca M

2

2

2 32 32 0

30


50 30

CaCl

mlTotal CaCl EDTA

V CaCaCl ml MCaY M

V V V ml ml

9,56pCa



13



2

2

2

30

2 3

0

4


0.01 30 5 10 50

80

6,25 10

mltotal

EDTA CaCl

CaCl EDTA

CaEDTA

V


V V ml

M

4 4 4

2

30

2

3030

2 10

30

'

2,73 10

ml

CaY CaY Y

mlml

ml

CaYK K

Ca EDTA

Ca M

2

2

2 32 32 0

30


50 30

CaCl

mlTotal CaCl EDTA

V CaCaCl ml MCaY M

V V V ml ml

9,56pCa



14

Curva de titulación complejométrica

2

2

0

[ ]

[ ]EDTA

CaCl

EDTA V

Ca VAvance de la titulación

Efecto del pH en la constante condicional Dilución del titulado

15

Indicadores metalocrómicos

4 2MInn K mII M nY YM n

“Calmagite” “Negro de

Eriocromo T”

16

Indicadores metalocrómicos: Punto Final

“Negro de Eriocromo T”

0

0.5

1

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

1

1

1

1,6

6,3

11,6

a

a

a

pK

pK

pK

2

2

21 PF

PF

M HK

MI

HIM

KH

n

n2 2

H

KM HI

MIn

n

En el

punto

de

transición

2

32 33 3

aMIn MIn PFa a MIn

HKK K K K M

K K KM In

MInEn tablas:

7

5

1 10

2.5 10

MgNET

CaNET

K

K

2 7

(pH=10)

2 4

(pH=10)

2.5 10 6.60

1.6 10 3.8 6.370

PFPF

PFPF PE

Mg pMg

Ca pCa pCaError por

defecto

2

2

KHIn MIn

Azul Rojo

M H

Ej.:

4 2 2Punto Final

M HIY H MYI nn

Especies acido base de NET

17

Efecto de complejantes auxiliares

Equilibrio ácido base del ión metálico

Cálculo de la curva de titulaición ecuación completa

Patrones Primarios

Aplicaciones

volumetrias por formacion de iones complejos

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