Lección 17

INTRODUCCION A LOS

METODOS VOLUMETRICOS

Generalidades.

Tipos de valoraciones.

Estandarizaciones con patrones.

Disoluciones valoradas.

Sistemas de detección del punto final.

Cálculos

GLOSARIO DE TERMINOS

• VALORACION

• REACTIVO VALORANTE

• PATRON PRIMARIO

• PATRON SECUNDARIO

• ESTANDARIZACION

• CURVA DE VALORACION

• FRACCION VALORADA

• PUNTO DE EQUIVALENCIA

• PUNTO FINAL

TIPOS DE VOLUMETRIAS

Equilibrio/

Volumetría

Variable

Principa

l

Indicadore

s

Acido-base pH ácido-base

Precipitación pX, pM de

precipitaciónFormación de

complejos

pM, pL metalocrómico

s

Oxido-

reducción

E, pe- rédox

CARACTERISTICAS DE LAS

REACCIONES

VOLUMETRICAS• La interacción entre el valorante y el

analito debe ser estequiométrica

• La velocidad de reacción debe ser alta

para que la valoración sea rápida

• La interacción debe ser cuantitativa

(transcurrir en un 99,9 % al menos en el

punto de equivalencia)

TIPOS DE VALORACIONES

� Valoraciones directas

� Valoraciones indirectas

� Valoraciones por retroceso

� Valoraciones por

desplazamiento

PATRONES

• Disponible en estado de pureza suficiente o

fácilmente purificable (100±0,02 %).

• Química y físicamente estable

– No transformación durante almacenamiento o manejo

– No higroscópico, no tomar CO2,

– No perder agua de cristalización

• Peso equivalente alto

• Solubilidad elevada en agua

• Monoprótico, completamente ionizado y

apropiado para la valoración directa

Secado y Desecadores. Carlos Eduardo

Núñez. cenunez.com.ar. 2008

PATRONES ACIDOS

Ftalato ácido de

potasio (KHF)

C6H4(COOH)COOK

PF = 204,2

Peso (masa) equivalente igual al peso fórmula (PF).

Fácilmente recristalizable, estable hasta temperaturas de

125 ºC, no higroscópico, y fácilmente soluble en agua. Se

pesa con facilidad y se usa ampliamente, aunque el HKF

es un ácido débil (pKa2=5,4), coincidiendo por tanto la

región de equivalencia con el intervalo de transición de la

fenolftaleína. La transición de color de este indicador es

muy aguda si el hidróxido no contiene mucho carbonato.

Iodato ácido de

potasio

KH(IO3)2

Sólido estable no higroscópico que se pesa con exactitud.

El ácido iódico es un ácido monoprótico bastante fuerte.

Adolece de un método de purificación bien establecido

Acido benzoico

C6H5COOH

Disponible en elevada pureza. Sin embargo es un ácido

débil poco soluble en agua. Algo volátil cuando se

calientan sus disoluciones. Es higroscópico y debe

secarse antes de pesarseAcido sulfámico

NH2SO3H

Se hidroliza lentamente en agua a amoniaco y bisulfato,

especialmente a elevadas temperaturas

PATRONES BASICOS

Carbonato

Sódico

Na2CO3

Pf = 105,99

Fácilmente obtenible puro, pero debe calentarse antes de

usarse a 270-300 ºC para eliminar la humedad y trazas de

bicarbonato. Se valora con la disolución de HCl con Rojo de

Metilo o Verde de Bromocresol como indicador. En las

proximidades del p. eq. se hierve la disolución para eliminar

el CO2 y aumentar la exactitud:

HCO3 - + H+ = H2CO3 = CO2(g) + H2OTetraborato

sódico (bórax)

PF = 381,4

PE=PF/2

Se obtiene en estado puro por recristalización a T< 55 ºC.

Parte del agua (47 %) se pierde si no se maneja de forma

apropiada (desecador con disolución saturada de NaBr). Se

valora con la disolución de HCl con Rojo de Metilo como

indicador:

B4O72- + 2 H3O

+ + 3 H2O = 4 H3BO3Trishidroximetil-

amino-metano

(HOCH2)3C-

NH2

TRIS, p.f. = 171

º C

No es higroscópico y no absorbe CO2 de la atmósfera.

Estable en estado sólido y en disolución. Es una base débil

(pKb = 5,92), válida solo para ácidos fuertes, con Rojo de

Metilo o Verde de Bromocresol como indicador (pHeq ≈ 4,8):

R-NH2 + H30+ = RNH3

+ + H2O

Molaridades de las disoluciones comerciales de ácidos y bases

Masa

Molecular

Densidad % en

masa

Molaridad

HCl, ácido clorhídrico 36,46 1,19 37,2 12,1

HNO3, ácido nítrico 63,01 1,42 70,4 15,9

HF, ácido fluorhídrico 20,0 1,18 49,0 28,9

HClO4, ácido perclórico 100,47 1,67 70,5 11,7

CH3COOH, ácido acético 60,05 1,05 99,8 17,4

HCOOH, ácido fórmico 46,03 1,20 90,5 23,6

H2SO4, ácido sulfúrico 98,08 1,84 96,0 18,0

H3PO4, ácido fosfórico 98,10 1,70 85,5 14,8

NH3, amoniaco 17,03 0,90 28,0 14,5

NaOH, hidróxido sódico 40,00 1,54 50,5 19,4

KOH, hidróxido potásico 56,11 1,46 45,0 11,7

DISOLUCIONES VALORADAS

ACIDAS (I)• Los ácidos HCl, HClO4 y H2SO4 no se afectan por el aire

ni por la luz y pueden obtenerse libre de impurezas.

• La concentración del HCl concentrado disminuye de

forma gradual debida a la volatilidad del HCl gaseoso.

• El HNO3 concentrado reciente es incloro, pero expuesto

a la luz se torna pardo debido a los NOx. Se eliminan por

adición de un poco de NH2SO3H o hirviendo la

disolución diluida.

• Los ácidos HBr y HI (incoloros puros) se contaminan con

Br2 y I2, respectivamente, como se evidencia por su

color pardo.

• El HCl es el más usado. Las disoluciones 0,1 M pueden

hervirse durante una hora sin pérdidas.

DISOLUCIONES VALORADAS

ACIDAS (II)• El H2SO4 tiene la desventaja de su 2ª ionización (pKa2= 2

,0), y de que algunos sulfatos metálicos y básicos son

poco solubles.

• El HNO3 es relativamente inestable, aunque es útil en

procedimientos especiales (fósforo).

• El ácido clorhídrico concentrado contiene un

36% m/V de HCl, se diluye apropiadamente para

obtener la concentración deseada y la

normalidad exacta se determina frente a un

patrón primario, Na2CO3, Na2B4O7·10H2O, o

secundario.

0

1

2

3

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50

-∆

pH

/∆V

pH

V

Valoración de 50 ml de Na2CO3 0,04 M (pKa1= 6,4;pKa2= 10,43) con HCl

0,10 M

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50

pH

V

Tris

Na2CO3

Valoración de 50 ml de Na2CO3 0,04 M, o Tris 0,08 M, con HCl

0,10 M

0

2

4

6

8

10

12

14

-20 -10 0 10 20 30 40 50

pH

V

Valoración de 50 ml de TRIS 0,08 M (pKb= 5,93) con HCl

0,10 M

DISOLUCIONES VALORADAS

BASICAS (I)• Aunque se prefiere el KOH para algunas aplicaciones

(mediciones con electrodo de vidrio en medio alcalino), la

elección más común es el NaOH

• Se expende en forma de lentejas, y debido a su

exposición atmosférica contiene cantidades significativas

de H2O y CO2 (que se convierte en Na2CO3).

• Disolución al 50 % en la que el Na2CO3 es insoluble: el

filtrado se usa para preparar disoluciones más diluidas.

• Ataca el vidrio por lo que debe mantenerse en frascos de

polietileno. Una vez estandarizada puede mantenerse

indefinidamente en botes de polietileno (al abrigo del

aire)

DISOLUCIONES VALORADAS

BASICAS (II)• El vidrio usado (incluido bureta) con disoluciones de

NaOH debe lavarse repetidas veces tras su uso.

• Ensayo de carbonatos: adición de 1 ml de BaCl2 a unos

cuantos ml de disolución de NaOH (para detectar un

ppdo de BaCO3).

• El Ba(OH)2 no contiene carbonatos disuelto (BaCO3↓),

pero la disolución absorbe CO2 cambiando su

normalidad.

• La normalidad exacta de la NaOH se determina

frente a un patrón primario (Ftalato ácido de

potasio) o frente a una disolución patrón de HCl.

Se protege de la atmósfera con una trampa de

50 ml de Ftalato ácido de potasio (HKF) 0,08 M, o de Sulfosalicilato

ácido de potasio(KHSs K2Ss) 0,08 M, valorados con NaOH 0,1 M

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50

pH

V

HKF, PF=204,23, pKa=4,5

KHSs K2Ss, PF=550,655, pKa=2,85

DETECCION DEL PUNTO

FINAL• Indicadores visuales

• Métodos diferenciales

–Método de la primera derivada

–Método de la segunda derivada

• Linearización de la curva de

valoración

–Métodos de Gran I y II

–Método de Schwartz