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I
UNIVERSIDAD PRIVADA AUTÓNOMA DEL SUR FACULTAD DE CIENCIAS DE LA SALUD
CARRERA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
TESIS
“ALTERNATIVA DE REMOCIÓN DE CROMO HEXAVALENTE A ESCALA DE LABORATORIO USANDO EPICARPIO DE Vitis
vinifera L.”
PRESENTADA POR:
Bach. FEVERLINA SINTIA HUAMANI HUASHUAYO Bach. SAYDA CONCEVIDA QUISPE HUAMANI
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE:
FARMACIA Y BIOQUÍMICA
ASESOR:
MSc. Elvis Gilmar Gonzales Condori
AREQUIPA – PERÚ
2019
II
UNIVERSIDAD PRIVADA AUTÓNOMA DEL SUR FACULTAD DE CIENCIAS DE LA SALUD
CARRERA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
TESIS
“ALTERNATIVA DE REMOCIÓN DE CROMO HEXAVALENTE A
ESCALA DE LABORATORIO USANDO EPICARPIO DE Vitis vinifera L.”
PRESENTADA POR:
Bach. FEVERLINA SINTIA HUAMANI HUASHUAYO Bach. SAYDA CONCEVIDA QUISPE HUAMANI
PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE:
FARMACIA Y BIOQUÍMICA
APROBADO POR:
PRESIDENTE DEL JURADO: Dr. Benjamin Emilio Paz Aliaga
PRIMER MIEMBRO DEL JURADO: Mg. Juan Pablo Huarachi Valencia
SEGUNDO MIEMBRO DEL JURADO: Mg. Larry Ladislao Ramos Paredes
i
DEDICATORIA
A Dios, por darme la oportunidad de vivir y por estar conmigo en cada paso
que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber puesto en
mi camino a personas que han sido mi soporte y compañía durante todo el
periodo de estudio.
A mis Padres, por ser el pilar fundamental en todo lo que soy, por su apoyo
incondicional.
A mis hermanos, parientes y amigos por toda la ayuda que me brindaron para
concluir mis estudios.
A Moisés, por su perseverancia, apoyo y motivación para la culminación de
mis estudios profesionales y la elaboración de esta tesis.
Al MSc. Elvis Gilmar Gonzales Condori, por sus conocimientos y su gran
trayectoria, ha logrado en mí culminar mis estudios y tesis con éxito.
Feverlina Sintia Huamani Huashuayo
ii
Esta tesis está dedicada a:
Dios quien ha sido mi guía, fortaleza con su mano de fidelidad y amor han
estado conmigo hasta el día de hoy. A mis padres quienes con su amor,
paciencia y esfuerzo me han permitido llegar a cumplir hoy un sueño más,
gracias por inculcar en mí el ejemplo de esfuerzo y valentía, de no temer las
adversidades porque Dios está conmigo siempre.
A mis hermanas y mis sobrinos por su cariño y apoyo incondicional, durante
todo este proceso, por estar conmigo en todo momento gracias. A toda mi
familia porque con sus oraciones, consejos y palabras de aliento hicieron de
mí una mejor persona y de una u otra forma me acompañan en todos mis
sueños y metas.
Sayda Concevida Quispe Huamani
iii
AGRADECIMIENTO
Esta tesis es el resultado del esfuerzo, por esto agradezco a nuestro asesor
MSc. Elvis Gilmar Gonzales Condori, quien a lo largo de este tiempo ha puesto
a prueba sus conocimientos en el desarrollo de esta investigación.
A Sayda mi compañera de tesis por su apoyo y dedicación para culminación
de nuestros objetivos.
A mis padres quienes a lo largo de toda mi vida han apoyado y motivado mi
formación académica, creyeron en mí en todo momento y no dudaron de mis
habilidades.
A mis profesores a quienes les debo gran parte de mis conocimientos, gracias
a su paciencia y enseñanza. Finalmente, un eterno agradecimiento a la
universidad AUTÓNOMA DEL SUR por abrir sus puertas a jóvenes como
nosotros.
Feverlina Sintia Huamani Huashuayo
iv
Esta tesis no hubiera sido posible sin el impulso de todas aquellas personas
que me han ayudado personalmente en el desarrollo de un trabajo de esta
índole, comenzando por:
Dios por permitirme sonreír nuevamente y tener salud para concluir mis metas.
Al MSc. Elvis Gilmar Gonzales Condori a quien agradezco su dedicación y estímulo, además de sus siempre acertados consejos, por compartir conmigo lo que sabe y poder transferir sus conocimientos en este proyecto.
Mi madre por ser un ejemplo a seguir de trabajo y colaboración con los demás.
Mi papá por ayudarme, apoyarme siempre con sus consejos y su ejemplo de perseverancia, rectitud, integridad y ética.
A mis hermanas y sobrino (a) por la paciencia que me han tenido.
Sayda Concevida Quispe Huamani
v
RESUMEN Desde la antigüedad la industria del cuero fue extendiéndose a nivel global,
es así que en la ciudad de Arequipa existen múltiples empresas dedicadas al
curtido de pieles que en sus procesos involucran el uso de cromo, el cual,
puede ser eliminado en los efluentes contaminando al medio ambiente, razón
por la cual la presente investigación tuvo como objetivo principal plantear una
alternativa de remoción de Cr (VI) usando como adsorbente un subproducto
industrial que es el epicarpio de Vitis vinifera L. de la localidad de San Juan
de Chorunga, distrito Rio Grande, provincia Condesuyo, departamento
Arequipa y el adsorbato es dicromato de potasio. Este trabajo de investigación
se llevó a escala de laboratorio, empleándose espectrofotometría del visible
para la determinación de cromo usando difenilcarbazida a 540 nm dando
como resultado un método lineal con un coeficiente de regresión R2 de
0,9982, preciso con una desviación estándar relativa DSR de 1,04 % y con
una sensibilidad expresada en límites de detección y cuantificación de 0,013
y 0,031mg/L respectivamente.
Por otro lado, se realizó un diseño factorial 23 siendo los factores estudiados
el pH (2 y 4), tamaño de partícula (menor “150 a 300µm” y mayor “300 a
600µm”) y cantidad de adsorbente (1 y 2 gramos), dando como resultado
como la mejor interacción del proceso de adsorción es a pH=2, cantidad de
adsorbente de 1 gramo y con un tamaño de partícula menor (150 a 300 µm).
Posteriormente el estudio cinético que mejor se ajusta y describe el proceso
de remoción de cromo (VI), es la cinética de primer orden con un coeficiente
R2 resultante de 0,9822 mayor que al modelo de segundo orden (R2 = 0,9686)
así pues, la cantidad de Cr (VI) adsorbida en el equilibrio de 40.04 mg por
gramo de adsorbente. El modelo matemático de la velocidad corresponde a
la primera derivada del modelo matemático exponencial de decaimiento tipo
2 el cual determina que la velocidad de adsorción hallando “k” fue de 0,3798
min-1 que indica los mg de Cr (VI) adsorbidos por minuto.
Finalmente, el análisis por espectroscopia FTIR del Epicarpio de Vitis vinifera
L. dio por resultado espectros con presencia de grupos carbonilo >C=O,
vi
hidroxilo -OH, ácido carboxílico -COOH así como cadena de alcanos y el
análisis luego del proceso de adsorción de Cr (VI) dio como resultados
espectros con vibraciones a los 1600, 2800 y 3300 cm-1 característico de
adsorción electrostática. Se concluye que para remover un 99,99 % de cromo
hexavalente a partir de soluciones de 172,138 mg/L se debe trabajar a pH=2,
usando 1 gramo de adsorbente con un tamaño de partícula de 150 a 300 µm.
vii
ABSTRACT
Since ancient times the leather industry has been expanding globally, so in the
city of Arequipa there are multiple companies dedicated to the tanning of skins
that in their processes involve the use of chromium, which can be eliminated
in the effluents thus contaminating the environment, reason for which the
present investigation had as main objective to propose an alternative for the
removal of Cr (VI) using as an adsorbent an industrial by-product that is the
epicarp of from the town of San Juan de Chorunga, district Rio Grande,
Condesuyo province, Arequipa department and the adsorbate is potassium
dichromate. This research work was carried out on a laboratory scale, using
visible spectrophotometry for the determination of chromium using
diphenylcarbazide at 540 nm resulting in a linear method with a regression
coefficient R2 of 0,9982, accurate with a relative standard deviation DSR. Of
1.04% and with a sensitivity expressed in limits of detection and quantification
of 0,013 and 0,031 mg / L respectively.
On the other hand, a factorial design 23 was carried out, the factors studied
being pH (2 and 4), particle size (smaller "150 to 300 μm" and higher "300 to
600 μm") and amount of adsorbent (1 and 2 grams), resulting in the best
interaction of the adsorption process at pH = 2, amount of adsorbent of 1 gram
and with a smaller particle size (150 to 300 μm). Later, the kinetic study that
best fits and describes the process of adsorption of chromium (VI) in the
epithelium of Vitis vinifera L., is the kinetics of the first order with a R2
coefficient resulting in 0,9822 higher than the second order model (R2 =
0,9686) thus, the amount of Cr (VI) adsorbed at the equilibrium of 40.04 mg
per gram of adsorbent. The mathematical model of velocity corresponds to the
first derivative of the exponential mathematical model of decay type 2 which
determines that the adsorption rate finding "k" was 0,3798 min-1 which
indicates the mg of Cr (VI) adsorbed by minute.
Finally, the analysis by FTIR spectroscopy of the epicarp of resulted in spectra
with presence of carbonyl groups> C = O, hydroxyl-OH, carboxylic acid -COOH
as well as chain of alkanes and the analysis after the adsorption process of Cr
(VI) gave as results spectra with vibrations at 1600, 2800 and 3300 cm-1
characteristic of electrostatic adsorption. It is concluded that to remove 99.99%
viii
hexavalent chromium from 172,138 mg / L solutions, one should work at pH =
2, using 1 gram of adsorbent with a particle size of 150 to 300 μm.
ix
INDICE DE CONTENIDO
DEDICATORIA ............................................................................................... i
AGRADECIMIENTO ..................................................................................... iii
RESUMEN ..................................................................................................... v
ABSTRACT.................................................................................................. vii
ÍNDICE DE TABLAS ....................................................................................xiii
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................. xiv
ÍNDICE DE APÉNDICES ............................................................................ xvi
INTRODUCCIÓN ........................................................................................xvii
CAPÍTULO I ................................................................................................... 1
EL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN ........................................................... 1
1.1. Planteamiento del problema de investigación ................................... 1
1.2. Formulación del problema ................................................................. 3
1.2.1. Problema Principal ..................................................................... 3
1.2.2. Problemas secundarios .............................................................. 3
1.3. Objetivos ........................................................................................... 4
1.3.1. Objetivo general ......................................................................... 4
1.3.2. Objetivos específicos .................................................................. 4
1.4. Justificación del estudio .................................................................... 5
CAPÍTULO II .................................................................................................. 7
MARCO TEÓRICO ........................................................................................ 7
2.1. Antecedentes de investigación.......................................................... 7
2.1.1. A nivel internacional ................................................................... 7
2.1.2. A nivel nacional .......................................................................... 9
2.1.3. A nivel local .............................................................................. 11
2.2. Base teórica .................................................................................... 14
2.2.1. Curtiembres .............................................................................. 14
x
2.2.1.1. La contaminación por curtiembre .......................................... 18
2.2.2. Vitis vinifera L. .......................................................................... 19
2.2.2.1. Composición de la vitis vinifera L. ......................................... 20
2.2.2.2. Obtención del epicarpio de vitis vinifera L ............................. 21
2.2.2.3. Usos de la Vitis vinifera L. en el mundo ................................. 21
2.2.3 Cromo ...................................................................................... 22
2.2.3.1. Generalidades ....................................................................... 22
2.2.3.1. Toxicología ............................................................................ 23
2.2.3.2. Toxicocinética ....................................................................... 24
2.2.3.3. Toxicodinamia ....................................................................... 24
2.2.3.4. Riesgos en el ser humano por cromo hexavalente ................ 24
2.2.3.5. Fuentes de cromo ................................................................. 25
2.2.3.6. Contaminación ambiental con cromo .................................... 26
2.2.3.7. Valores permisibles ............................................................... 27
2.2.4. Biosorción ................................................................................ 28
2.2.5. Mecanismos De Biosorción ...................................................... 29
2.2.6. Aspectos teóricos de la adsorción ............................................ 29
2.2.7. Modelamiento cinético .............................................................. 29
2.3. Hipótesis ......................................................................................... 30
2.3.1. Hipótesis principal .................................................................... 30
2.3.2. Hipótesis secundaria ................................................................ 30
2.4. Variables ........................................................................................ 31
2.4.1. Identificación de variables ............................................................... 31
2.4.2. Definición conceptual de variables ........................................... 31
2.5. OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES ................................................... 32
CAPÍTULO III ............................................................................................... 33
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN .................................................. 33
xi
3.1. Tipo y nivel de investigación ........................................................... 33
3.2. Descripción del ámbito de la Investigación ..................................... 33
3.3. Población y muestra ....................................................................... 33
3.4. Técnicas e instrumentos para la recolección de datos .................... 34
3.4.1. Materiales, equipos y reactivos ................................................ 34
3.4.2. Preparación del adsorbente ...................................................... 35
3.4.3. Preparación del gráfico de calibración (Curva de calibración) .. 38
3.4.4. Linealidad, sensibilidad y precisión del método ........................ 41
3.4.5. Proceso de adsorción de cromo (VI) en biomasa de Epicarpio de
Vitis vinifera L. ....................................................................................... 43
3.4.5.1. Diseño y construcción de un sistema de agitación Tipo
Batch 43
3.4.5.2. Estudio cinético de adsorción mediante sistema tipo Batch .. 44
3.4.6. Diseño factorial ......................................................................... 44
CAPÍTULO IV .............................................................................................. 47
RESULTADOS ............................................................................................ 47
4.1. Tratamiento del adsorbente ............................................................ 47
4.2. Línea de calibración por espectrofotometría ................................... 47
4.3. Linealidad del método de determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría .................................................................................... 49
4.4. Sensibilidad del método para la determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría .................................................................................... 50
4.4.1. Límites de detección y cuantificación ....................................... 50
4.5. Precisión del método para la determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría .................................................................................... 51
4.6. Diseño factorial ............................................................................... 52
4.6.1. Efecto del pH y cantidad de adsorbente frente al porcentaje de
adsorción de Cr (VI) .............................................................................. 55
xii
4.6.2. Efecto del pH y el tamaño de partícula frente al porcentaje de
adsorción de Cr (VI) .............................................................................. 56
4.6.3. Efecto de la cantidad de adsorbente y el tamaño de partícula
frente al porcentaje de adsorción de Cr (VI) .......................................... 57
4.6.4. Optimización del proceso de adsorción .................................... 58
4.7. Porcentaje de remoción de Cr (VI) en función del tiempo ............... 59
4.8. Evaluación de la cinética de adsorción ........................................... 61
4.8.1. Modelo matemático de primer orden ........................................ 61
6.1. Análisis IR antes del proceso de adsorción ..................................... 71
6.2. Análisis IR después del proceso de adsorción ................................ 72
6.3. Posibles Propuesta de Interacción del adsorbato (cromo (VI) y
adsorbente ............................................................................................... 73
CAPÍTULO V ............................................................................................... 75
DISCUSIÓN ................................................................................................. 75
CONCLUSIONES ........................................................................................ 78
RECOMENDACIONES ................................................................................ 79
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................ 80
xiii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Compuestos de cromo y sus usos en diferentes procesos de la
industria. ...................................................................................................... 26
Tabla 2. Operacionalización de variables ..................................................... 32
Tabla 3. Soluciones estándar ....................................................................... 39
Tabla 4. Factores y niveles del diseño factorial 23........................................ 45
Tabla 5. Matriz de efectos para el análisis del diseño factorial 23................. 46
Tabla 6. Lectura y análisis estadístico del análisis por espectrofotometría ... 48
Tabla 7. Ensayo de Reproducibilidad (precisión) ......................................... 51
Tabla 8. Diseño Factorial ............................................................................. 52
Tabla 9. Porcentaje de adsorción................................................................. 60
Tabla 10. Modelo matemático de primer orden ............................................ 62
Tabla 11. Modelo matemático de primer orden ............................................ 65
Tabla 12. Comparación de R2 de los modelos matemáticos ........................ 66
Tabla 13. Cantidad en mg de Cr (VI) en función del tiempo ......................... 67
Tabla 14. Valores de las variables obtenidas en el modelo matemático
exponencial de decaimiento 2 según OriginPro 9.0 ..................................... 69
Tabla 15. Velocidad de reacción .................................................................. 70
xiv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Almacenamiento de las pieles del ganado con sales de cromo..... 15
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de curtido ...................................... 18
Figura 3. Contaminación de las curtiembres en el parque industrial Cerro
Colorado –Arequipa ..................................................................................... 19
Figura 4. Partes del fruto de uva (1) Epicarpio, 2) Mesocarpio, 3) semilla y 4)
pincel) .......................................................................................................... 20
Figura 5. Principales especies de cromo hexavalente (VI), dependiendo del
Ph ................................................................................................................ 23
Figura 6. Contaminación con residuos por curtiembre de rio seco ............... 27
Figura 7. Residuos de Epicarpio de Vitis vinifera L. ..................................... 35
Figura 8. Proceso de selección de la biomasa de ........................................ 36
Figura 9. Biomasa seca de Epicarpio de Vitis vinifera L. .............................. 37
Figura 10. Molino marca VICTORIA usado para la trituración de Epicarpio de
Vitis vinifera L. ............................................................................................. 37
Figura 11. Proceso de Tamizaje línea de usando Tamizadores Riceli
equipo .......................................................................................................... 38
Figura 12. Complejo difenilcarbazona con Cr+3 ............................................ 40
Figura 13. Sistema de agitación tipo Batch. ................................................. 44
Figura 14. Diseño factorial 23 full con 8 ensayos y 16 por duplicado ............ 46
Figura 15. Curva o Gráfico de Calibración entre la concentración de Cr (VI) y
las absorbancias promedio .......................................................................... 49
Figura 16. Gráfico de concentración (eje x) y desviación estándar de la
absorbancia (eje y) ...................................................................................... 50
Figura 17. Cube Plot de la interacción de pH, Tamaño de Partícula y
Cantidad de adsorbente ............................................................................... 53
Figura 18. Diagrama de Pareto .................................................................... 54
Figura 19. Distribución normal ..................................................................... 54
Figura 20. Interacción del pH y cantidad de adsorbente frente al Porcentaje
de adsorción. ............................................................................................... 55
Figura 21. Interacción 3D del pH y cantidad de adsorbente frente al
Porcentaje de adsorción. ............................................................................. 56
Figura 22. Interacción del pH y tamaño de partícula frente al Porcentaje de
adsorción. .................................................................................................... 57
xv
Figura 23. Interacción de la cantidad de adsorbente y tamaño de partícula
frente al Porcentaje de adsorción................................................................. 58
Figura 24. Mejor interacción ......................................................................... 59
Figura 25. Porcentaje de remoción de Cr (VI) respecto al tiempo ................ 61
Figura 26. Cinética de adsorción de Cr (VI) a una concentración de 172,128
mg/L............................................................................................................. 63
Figura 27. Cinética de adsorción de Cr (VI) a una concentración de 100
mg/L............................................................................................................. 66
Figura 28. Ajuste de datos con el modelo matemático exponencial de
decaimiento 1 según OriginPro 9.0 .............................................................. 68
Figura 29. Velocidad de adsorción ............................................................... 71
Figura 30. Espectro IR del Epicarpio de Vitis vinifera L. ............................... 72
Figura 31. Espectro IR del Epicarpio de Vitis vinifera L. después de la
adsorción (-- Muestra; -- Biblioteca) ............................................................. 73
Figura 32. Interacción electrostática probable entre el dicromato (Cr2O72-) y
los -OH2+ formados a pH < 2 ........................................................................ 73
Figura 33. Interacción electrostática probable entre el dicromato (Cr2O72-) y
los >C-OH+ formados a pH < 2 .................................................................... 74
xvi
ÍNDICE DE APÉNDICES
Anexo 1: Efluentes de curtiembres del Parque industrial Cerro Colorado –
Arequipa ...................................................................................................... 87
Anexo 2: Inundación de efluentes de curtiembre a zonas aledañas a la laguna
de oxidación de rio seco- Arequipa .............................................................. 88
Anexo 3: Uva tipo tempranillo para la obtención del vino seguidamente el de
.................................................................................................................... 88
Anexo 4: Cosecha de la uva tipo tempranillo para la obtención del vino
seguidamente del ........................................................................................ 89
Anexo 5: Extracción del vino, el Se usa para la adsorción de cromo .......... 90
Anexo 6: Desecho de la uva, que fue usado como adsorbente de cromo
hexavalente. ................................................................................................ 91
Anexo 7: Sistema de adsorción tipo Batch ................................................... 91
Anexo 8: Ensayos de cinética y diseño factorial ........................................... 92
Anexo 9: Modelamiento matemático de primero orden ................................ 93
Anexo 10: Modelamiento matemático de segundo orden ............................. 94
Anexo 11: Modelamiento matemático .......................................................... 95
xvii
INTRODUCCIÓN
En el Perú en el año 2013 se realizó un censo donde existían 92 fábricas de
curtido: en Lima (14), Trujillo (48) y Arequipa (30); estas fábricas brindaron
servicio a 375 empresas que concesionan el procesamiento del cuero: en
Lima (50), Arequipa (104) y Trujillo (221) (1), en las cuales, el uso del cromo en
forma trivalente y hexavalente es frecuente ya que está involucrado en el
proceso de curtido de dichas empresas. Es así que, los métodos tradicionales
que usan para la producción de cueros consumen en promedio entre el 60 al
80% del cromo (Cr) total, el resto es eliminado como agua residual industrial,
causando dificultades al sistema de alcantarillado, incumpliendo los Valores
Máximos Admisibles (VMA) establecidos por el DS 029-2009- Vivienda,
impactos ambientales y desventajas económicas para los curtidores. (2)
Por muchos años la contaminación ambiental por el proceso de curtición en
la ciudad de Arequipa se ha constituido un problema; ya que este sector
curtiembre es uno de los que más contamina las aguas superficiales en la
ciudad de Arequipa al exceder los Límites Máximos Permisibles (LMP) (2); así
pues las curtiembres ubicadas en el Parque Industrial Río Seco en Arequipa,
exceden los LMP de cromo, en aguas superficiales que llegan a la quebrada
Añashuayco, transformándola en un foco infeccioso, situación que empeora
por no contar con una planta de tratamiento adecuada, formándose
riachuelos, que probablemente desembocan en el rio chili por Uchumayo,
también se filtra y contamina los suelos por donde pasan los efluentes. En el
Parque Industrial existen lagunas de oxidación de aguas residuales las cuales
son inadecuadas e insuficientes representando un problema pues están
saturadas de efluentes contaminados con compuestos orgánicos e
inorgánicos tales como cromo, sulfuros, ácidos, entre otros. (2)
En la ciudad de Arequipa existen empresas que se dedican al curtido del cuero
en el parque industrial de rio seco, cuyos residuos son eliminados a lagunas
de oxidación que no se dan abasto para el tratamiento de dichos efluentes. El
presente proyecto tuvo como finalidad aprovechar un residuo industrial para
la adsorción del cromo hexavalente.
1
CAPÍTULO I
EL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
1.1. Planteamiento del problema de investigación Desde que el ser humano ha poblado la Tierra, la ha trasformado para
adecuarla y explotarla según sus necesidades. Las actividades económicas
e industriales, claves para el desarrollo de las naciones, han operado por
años sin control ni conciencia ambiental. (3) Actualmente uno de los mayores
problemas que se afronta a nivel mundial es el deterioro constante del
ambiente a causa de contaminantes que son vertidos sobre la superficie
terrestre y el agua. Muchos de estos contaminantes son metales pesados
que, en altas concentraciones, son tóxicos para el ser humano y otros
organismos, trayendo como consecuencia una alteración en la vida natural
del ecosistema. (4)
A nivel internacional, la industria de cueros y calzado ha mostrado un
incremento directamente proporcional en las empresas de curtiembres con
una relocalización de plantas productoras de fuerzas globales de los países
desarrollados como son China, Corea, Hong Kong, Indonesia, Taiwán y
Brasil. La producción de calzado en estos países es intensiva en mano de
obra y se ha enfocado en consumo masivo, teniendo en cuenta la calidad
del producto, (5) para esta producción de cueros, se consume un promedio
entre el 60 al 80% del Cr total, el resto es eliminado como agua residual
industrial, causando dificultades al sistema de alcantarillado, incumpliendo
los Valores Máximos Admisibles (VMA) establecidos por el DS 029-2009-
Vivienda, impactos ambientales y desventajas económicas para los
curtidores. (6)
A nivel nacional existen industrias que emiten efluentes contaminantes a
los ríos y mares, poniendo en peligro a los animales, plantas y personas
que dependen de ellos. Una de las industrias importantes y con mayor
carga contaminante es la curtiembre cuyos efluentes contienen residuos de
cromo usado como agente de curtición. (7) En un esfuerzo por contribuir a
contrarrestar esta contaminación, se implementará un método de remoción
de cromo hexavalente a través de un residuo sólido con la finalidad de
2
recuperar el cromo y ser reinsertado otra vez en el proceso de tratamiento
de las pieles, ya que desde el punto de vista ambiental, el rubro curtiembre
siempre ha sido mirado como una industria contaminante neta, por cuanto
procesa un material altamente putrescible y de biodegradación lenta. (6)
Por muchos años la contaminación ambiental por el proceso de curtición
en la ciudad de Arequipa es un problema; ya que este sector curtiembre es
uno de los que más contamina las aguas superficiales en la ciudad de
Arequipa al exceder los Límites Máximos Permisibles (LMP); pues las
curtiembres ubicadas en el Parque Industrial Río Seco en Arequipa,
exceden los LMP de cromo, en aguas superficiales que llegan a la
quebrada Añashuayco, transformándola en un foco infeccioso, situación
que empeora por no contar con una planta de tratamiento adecuada. En el
Parque Industrial existen lagunas de oxidación de aguas residuales las
cuales son inadecuadas e insuficientes representando un problema pues
están saturadas de efluentes contaminados con compuestos orgánicos e
inorgánicos tales como cromo, sulfuros, ácidos, entre otros. (6) El presente
proyecto tiene como finalidad aprovechar un residuo industrial para la
adsorción del cromo hexavalente usando residuos sólidos.
3
1.2. Formulación del problema 1.2.1. Problema Principal
¿Cuál es la capacidad de remoción de cromo hexavalente usando Epicarpio
de Vitis vinifera L?
1.2.2. Problemas secundarios
− ¿Cuál es el resultado de evaluar los parámetros de linealidad, precisión y
sensibilidad del método analítico para la determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría?
− ¿Cuál es la cinética de remoción y la cantidad de Cr (VI) adsorbida en el
equilibrio por gramo de usando modelos matemáticos de primer y segundo
orden?
− ¿Cuál es la velocidad de remoción de Cr (VI) mediante modelamiento
matemático?
− ¿Cuál es el mejor efecto de factores pH, cantidad de biosorbente, y tamaño
de partícula en el proceso de remoción de Cr (VI) sobre biomasa de
Epicarpio de Vitis vinifera L?
− ¿Cuál es el resultado de analizar por espectroscopía IR la biomasa del
antes y después de la remoción?
4
1.3. Objetivos
1.3.1. Objetivo general
Evaluar la capacidad de remoción de cromo hexavalente usando Epicarpio de
Vitis vinifera L.
1.3.2. Objetivos específicos
− Evaluar los parámetros de linealidad, precisión y sensibilidad del método
analítico para la determinación de Cr (VI) por espectrofotometría.
− Determinar la cinética de remoción y la cantidad de Cr (VI) adsorbida en el
equilibrio por gramo de usando modelos matemáticos de primer y segundo
orden.
− Determinar el modelo matemático de la velocidad de remoción de Cr (VI)
en mediante modelamiento matemático.
− Determinar la mejor interacción entre los factores pH, cantidad de
biosorbente, y tamaño de partícula que influencian el proceso de remoción
de Cr (VI) en biomasa de
− Analizar por espectroscopía IR la biomasa de antes y después de la
remoción.
5
1.4. Justificación del estudio
El cromo en general se absorbe por vía digestiva, respiratoria y cutánea, y
al acumularse en los tejidos, causa dermatosis y úlceras en la piel. Se há
informado que este metal pesado también tiene acción carcinogénica,
sobre todo en pulmón. (8) Las curtiembres a nivel internacional, representan
parte importante de un sector industrial clave en el desarrollo económico,
sin embargo estas industrias son altamente contaminantes por la descarga
al ambiente de altos contenidos de materia orgánica y efluentes con sulfuro,
cloruro y cromo en concentraciones que alcanzan niveles tóxicos, por lo
que se requiere atención para minimizar su generación e impacto por esa
razón es importante buscar una técnica de remoción de metales pesados
utilizando residuos sólidos. (9)
El cromo, se ubica como uno de los elementos más contaminantes, además
de no ser química ni biológicamente degradable, por lo tanto, puede
permanecer indefinidamente en el medio ambiente. Este metal presenta
dos estados de oxidación, Cr (III) y Cr (VI). El primero de estos, aunque no
es de carácter tóxico, mediante un proceso de óxido-reducción, se puede
convertir en Cr (VI), el cual, es considerado tóxico, por ser capaz de
absorberse, a través de la piel, provocando efectos negativos en la salud. (10,11)
Actualmente en nuestro país existen empresas que se dedican al curtido
de pieles, dichas empresas son denominadas curtiembres. Estas
actividades vienen siendo desarrolladas desde los años cuarenta y en su
proceso presenta varios problemas que pueden producir efectos
indeseables con el medio ambiente, uno de ellos consiste en el
procesamiento de la piel en la cual se transforma la materia putrescible en
imputrescible que se le denomina curtición, que implica la incorporación de
un agente curtiente que es el sulfato de cromo (III), (12) las curtiembres
formales en el Perú, que alguna vez estuvieron lejos de las zonas
residenciales, ahora se encuentran rodeadas de casas. Los residentes
están indignados por el agua sin tratar y los desechos sólidos que generan
las curtiembres vecinas y los malos olores. Muchos curtidores informales
6
operan dentro de sus propias casas, rodeados de sus vecinos que sufren
las consecuencias. (9)
El problema radica en el alto contenido de cromo en el efluente final de la
curtiembre que muchas veces no son tratados y son desechados,
contaminando así el ambiente, debido a que estos efluentes podrían tomar
contacto con otros efluentes que contengan sustancias oxidantes y harían
que el cromo (III) se oxide a su especie hexavalente como cromato, por otro
lado, a pH ácido el cromato pasa a dicromato y dicha especie de cromo
hexavalente resulta muy tóxica para los seres vivos en general. (2)
Las lagunas de oxidación de aguas residuales industriales existentes en la
ciudad de Arequipa ubicado en el parque industrial, se ha constituido solo
en paliativos al problema de la contaminación ya que han demostrado ser
inadecuadas e insuficientes, pues se evidencia que están colmadas y
saturadas de efluentes contaminados con compuestos orgánicos e
inorgánicos tales como cromo, sulfuros, ácidos, entre otros contaminantes
letales para el ser humano; generando enfermedades, entre las cuales
según estudios realizados en curtiembres a nivel mundial se encuentra el
cáncer. Asimismo, altera la cobertura vegetal y el entorno paisajístico,
especialmente la Quebrada de Añashuayco, en donde se encuentra la
cantera en explotación de Añashuayco, declarada patrimonio cultural de la
nación. Se presume que estos efluentes llegan al Rio Chili, donde altera la
calidad de agua utilizada para el riego de zonas de cultivo, dichas áreas
agrícolas abastecen de productos alimenticios a los habitantes de la ciudad
de Arequipa, por lo que existe el riesgo potencial de una epidemia
generalizada. (6)
Por lo expuesto, el presente proyecto busca como finalidad evaluar la
capacidad de remoción del cromo hexavalente a través del Epicarpio de
Vitis vinifera L., ya que el residuo se encuentra en forma abundante en la
localidad de San Juan de Chorunga, distrito de Rio Grande.
7
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO
2.1. Antecedentes de investigación 2.1.1. A nivel internacional
Acosta et al. (13), en su trabajo de investigación de Remoción de Cromo
(VI) en Solución Acuosa por la Biomasa Celular de Paecilomyces sp.
usando el método colorimétrico de la difenilcarbazida dio como resultado
la mayor bioadsorción a pH= 1,0±0,2; a 50 °C durante 16 horas con
7,2mg/200mL. de concentración inicial de Cromo (VI) y 80mg/200 mL de
biomasa celular concluyendo que la biomasa fúngica remueve
adecuadamente Cromo (VI) en solución y puede utilizarse para
descontaminar nichos acuáticos contaminados, ya que 1 g de biomasa
fúngica remueve 100mg/200mL del metal a las tres horas de incubación.
Campos (14), en su artículo presenta el fenómeno de adsorción química
como una opción viable en el tratamiento de aguas residuales que
contiene disueltos iones metálicos, específicamente se aborda el estudio
del cromo hexavalente, el cual se puso en contacto con el biomaterial de
ectodermis de Opuntia formando un complejo coloreado con la
difenilcarbazida (DFC), esto con la finalidad de estudiar el comportamiento
de la adsorción, para lo cual se evaluaron las cinéticas respectivas y se
calcularon las isotermas de adsorción de los modelos de Langmuir y
Freundlich. Como resultados se observó que el biomaterial sin un
tratamiento químico de acidificación muestra una adsorción máxima del
50% del ion metálico y a su vez formando el complejo ya señalado el
porcentaje de remoción máximo fue del 40%.
Acosta et al. (15), utilizando cáscara de yuca (Manihot esculenta) para
remover cromo (VI) en disoluciones acuosas simulando efluentes
industriales en un esquema de operación por lotes, se realizaron pruebas
variando la concentración inicial de cromo (30, 40 y 50 ppm) y la
temperatura (25, 30 y 35°C), manteniendo fija la concentración del
adsorbente (3,33 g/L), el tiempo de contacto 40 minutos y el pH 2, el cual
8
se ajustó con ácido sulfúrico (H2SO4). Así los datos obtenidos fueron
ajustados a cuatro modelos cinéticos: primer orden reversible,
pseudosegundo orden, Elovich y difusión intrapartícula ajustándose al
modelo de pseudosegundo orden, también se realizaron pruebas usando
una concentración inicial de 50 ppm y tiempo de contacto de 120 minutos,
variando la concentración del adsorbente (2, 4, 20 y 25 g/l), donde se
determinó que a mayor concentración de biosorbente se presenta mayor
porcentaje de remoción.
Geyici y Buyukgungor (16), en su investigación de diseño factorial investigo
la adsorción de iones de plata del agua sobre montmorillonita, ya que
existe un creciente interés en el uso de materiales de bajo costo y
disponibles comercialmente para la adsorción de metales pesados es que
los factores experimentales y sus respectivos niveles que se
seleccionaron incluyeron un pH de 3 - 8, una dosis de adsorbente de 0,5
- 2,0 g/L y una concentración inicial de iones de plata de 20 - 200mg/L, de
este modo los resultados se analizaron estadísticamente utilizando la
prueba t de Student, análisis de varianza.
Así mismo, Cano et al. (17), investigaron la capacidad de la biomasa de
“desecho de sorgo” para remover y recuperar iones de cromo (III) de
soluciones acuosas, tanto en sistemas en lote como en flujo continuo. Los
resultados muestran que los iones de cromo (III) se unen preferentemente
a la biomasa de sorgo a pH 4,5-5, después de 15 minutos de contacto,
con una capacidad de saturación de aproximadamente 10 mg/g de
biomasa seca. La biomasa inmovilizada fue capaz de remover y recuperar
eficientemente iones de cromo (III) en flujo continuo y en varios ciclos de
remoción recuperación.
9
2.1.2. A nivel nacional Cuizano et al. (18), evaluaron el efecto del pH en el proceso de biosorción
de metales pesados mediante experimentos discontinuos a
temperatura ambiente. Se evaluó la adsorción de los iones metálicos
de plomo, zinc, cobre, cadmio y oro con las algas marinas pardas
Lessonia nigrescens Bory (L13) y Macrocysti sintegrifolia Bory (S12).
Los resultados muestran un fuerte efecto del pH en la química acuosa
del ion metálico dominada por aquo e hidroxo-complejos, la cual es
condicionada por la propia acidez del catión, experimentalmente se
comprueba la preferencia de ambas algas por el ion Pb (II) y Cd (II). La
afinidad de las algas por los iones estudiados sigue la tendencia:
Pb>Cd>Zn Cu. El ion AuCl4 mostro una lenta cinética de formación de
cloro e hidroxi complejos que dependen fuertemente del pH, lo que
sugiere un peculiar mecanismo por intercambio de ligandos en
comparación del conocido intercambio iónico que fue observado para
los cationes divalentes estudiados.
Por otro lado, Ramakrishna y Susmita (19), trabajaron con carbón
activado comercial (CAC) preparado a partir de cáscara de coco y
carbón activado (AC) para ser utilizados como adsorbentes en los
estudios de adsorción de cromo hexavalente en solución acuosa
usando cuatro experimentos siendo los factores ambientales
controlados el pH, concentración inicial de Cr (VI) (Ci), dosis
adsorbente (m) y temperatura (T) mostrando su comportamiento
respecto a carbón activado presentando más capacidad de eliminación
de Cr (VI) mostrándose altos valores de los coeficientes de
determinación (R2 = 0,995) lo que indica una buena relación de los
datos.
Sun-Kou et al. (20),en su trabajo de investigación sobre adsorción de
metales pesados empleando carbones activados preparados a partir de
semillas de aguaje los cuales se utilizaron en la adsorción de tres
metales pesados como el plomo, cadmio y cromo donde la máxima
capacidad de adsorción se logró utilizando el carbón activado
10
AG0,75_600 con soluciones con un pH mayor a 4; los valores obtenidos
estaban en el siguiente orden: plomo (74,8 mg g-1) , cadmio (26,5 mg
g-1), cromo (18,8 mg g-1) teniendo como conclusión que los factores
más importantes que influyen en el proceso de adsorción fueron el pH
de la solución, la estructura porosa y la acidez superficial del carbón
activado.
Muñoz (21),ha investigado la biosorción de Pb(II) usando como material
biosorbente la cáscara de naranja “Citrus cinensis”, mediante la
reticulación se usó una solución 0,2M de CaCl2, el pH de esta solución
se ajustó a 5 usando una solución 0,05 M de HCl mediante un sistema
en agitación constante durante 24h, donde se determinó que el
equilibrio se alcanzó a las 4 horas del inicio del proceso de biosorción
logrando un porcentaje de remoción de Pb(II) del 40%, los resultados
de los experimentos en batch se procesaron con la ayuda de las
ecuaciones de Langmuir y Freundlich, la máxima capacidad de
biosorción de Pb (II) por la cáscara de naranja pretratada (q máximo)
fue de 141,05 mg/g.
Según, Muñiz (22),determinó la eficiencia del biosorbente de coronta de
maíz para la adsorción de cromo hexavalente en aguas residuales de
la industria curtiembre, siendo el instrumento usado la ficha de
observación, el cual fue aplicado a una muestra de 20 litros de agua
residual de la industria curtiembre en el distrito de Huachipa, el
procesamiento estadístico se realizó mediante el programa Excel 2013
y el programa SPSS 21, encontrándose que el biosorbente de coronta
de maíz es altamente eficiente para tratar aguas residuales de la
industria curtiembre, el cual obtuvo un porcentaje de remoción de
83,5% con el tratamiento T1, a 60 min de tiempo de contacto con 100
r.p.m. Los resultados fueron analizados con la prueba de T de Student
para muestras relacionadas encontrando un nivel de significancia de
p=0,000, entonces se concluye que el biosorbente de coronta de maíz
influye directamente en la reducción de la concentración de cromo
11
hexavalente en la muestra de efluente de agua residual de la industria
curtiembre.
Lagos (23), estudió el uso de la borra de café como bioadsorbente para
tratar los efluentes provenientes de una curtiembre local realizando un
pre-tratamiento básico a la borra de café y evaluaciones de adsorción
a distintas concentraciones de pH y tiempo de contacto. Se encontró
que a pH 5 y tres horas de adsorción se obtiene un coeficiente de
adsorción, de 9,19 ± 0,43 mg/g, mayor que la capacidad de adsorción
observada por algunos bioadsorbentes como aserrín de distintas
maderas y de cáscara de maní determinándose que el tamaño de grano
no afecta considerablemente la capacidad de adsorción y que basta el
tratamiento con solución básica y bajo agitación para obtener un
máximo coeficiente de adsorción de 8,51 ± 0,11 mg/g.
2.1.3. A nivel local García et al. (24), define que la pectina es una mezcla de polisacáridos
que presentan principalmente unidades de ácido galacturónico en su
estructura y se encuentra formando parte de la pared celular de
vegetales, como los cítricos. Los grupos carboxílicos en su forma
aniónica se caracterizan por tener tendencia hacia la captación de
especies catiónicas como Pb+2. La fuente empleada para la obtención
de pectina, mediante hidrólisis ácida (pH 1,4, temperatura: 80ºC
tiempo: 60 min.), fueron las cáscaras de naranja. Para disminuir la
capacidad de hidratación e hinchamiento de la pectina cuando se
encuentra en medio acuoso se realizó la reticulación empleando
formaldehído. El rango de pH en el cual se obtuvo la máxima capacidad
de sorción fue 4,5 – 5,5. En la mayoría de los casos el modelo
matemático de cinética de pseudo primer orden se ajustó mejor que la
de pseudo segundo orden a la cinética de biosorción de plomo en
pectina, tanto para diferentes concentraciones iniciales del metal en la
solución, como para diferentes cantidades de biosorbente.
12
Finalmente, García et al. (25), reportan que el material péptico extraído
a partir de cáscaras de naranja se retículo previamente para disminuir
su capacidad de hidratación e hinchamiento cuando se encuentra en
medio acuoso. La determinación del grado de metoxilación (DM), el
porcentaje de ácido galacturónico anhidro (%AGA) y el pKa permitieron
caracterizar al biosorbente. El rango de pH en el cual se obtuvo la
máxima capacidad de sorción fue de 4,5 – 5,5. Para el procesamiento
de datos y tratamiento estadístico se empleó el programa estadístico
Origin versión 6.0. En el equilibrio de biosorción se obtuvo un mejor
ajuste en la isoterma de Langmuir, alcanzando una capacidad de
sorción máxima de qmax= 186 mg/g. El análisis por espectroscopía
infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR) permitió reconocer los
grupos funcionales característicos presentes y las modificaciones
realizadas en la biomasa. La morfología de la superficie del biosorbente
fue estudiada por el método de microscopía electrónica de barrido,
(SEM) y la composición elemental de la biomasa antes del proceso de
biosorción se obtuvo mediante análisis con espectroscopía de rayos X
con energía dispersiva (EDAX).
Cañazaca y Ccama (26) usaron la biosíntesis de nanopartículas de hierro
cero valente (NZVI) empleando hojas de eucalipto (Eucalyptus sp.)
para la remoción de cromo hexavalente, así las nanopartículas son
sintetizadas mediante reacción redox, usando polifenoles de eucalipto
y FeCl3 como agentes precursores, tras su caracterización se
obtuvieron nanopartículas de 150 –200 nm de forma granular y esférica
con gran contenido de nano compuestos haciéndose pruebas con
muestras sintéticas de cromo VI variando el pH entre valores de 3 y 5,
evaluando la cinética de remoción de Cr VI y obteniéndose una
eficiencia de remoción de 92,6%, donde la capacidad reductora de
eucalipto fue mayor cuanta más alta fue la cantidad de polifenoles, tras
un descarte preliminar se determinó que el método de extracción
asistida por microondas es el más adecuado para obtener gran
cantidad de polifenoles, tras la evaluación de las variables se determinó
que el pH bajo favorece la conversión de Cromo (VI) a Cr (III), el tiempo
13
en sus valores máximos afectan de manera significativa el experimento,
incrementando el porcentaje de conversión de la variable respuesta. De
este modo, se observó que el uso de tecnologías avanzadas como el
uso de nanopartículas para la remoción de cromo hexavalente,
muestran gran eficacia en cuanto a remoción de Cr VI.
Prado y Ruiz (27), buscaron depurar las aguas residuales industriales
altamente contaminadas con Cromo (III y VI) del Parque Industrial de
Rio Seco - (PIRS) de la ciudad de Arequipa utilizando la microflora
nativa de la misma fuente. Así se aislaron 6 cepas bacterianas en medio
PlateCount suplementado con Cr (100µg/ml), antibióticos (Amoxicilina,
Dicloxacilina, Gentamicina, Cloranfenicol) y antifúngicos (Anfotericina
B). Se utilizaron pruebas bioquímicas y morfológicas para la
identificación de estos microorganismos los cuales se reconocieron
como: Streptococcus grupo D, Kingella spp, Arizona spp, Klebsiella
spp, Staphylococcus capitis, Corynebacteriu maquaticus. Los
microorganismos así aislados fueron sometidos a adaptación en agua
residual con sales de Cromo III y VI, ambos a 20 ppm durante 15 días
a 32°C, así como también a altas concentraciones de Cromo VI y
Cromo III para determinar la concentración de inhibición de éstos,
habiéndose determinado que para el Cromo VI la concentración de
inhibición fue de 500mg/L por el microorganismo Streptococcus spp y
para el Cromo III la concentración de inhibición fue de 0,025 g/ml por
los microorganisms Streptococus spp. Y Kingella. Se hizo además una
determinación de la degradación de Cr III y Cr VI con la técnica de la
difenilcarbazida en aguas sintéticas, utilizando Sulfato básico de cromo
III y Dicromato de Potasio como reactivos, siendo los microorganismos
con mejor desempeño el Streptococcus y Corynebacterium aquaticus,
los cuales lograron depurar un 44,42% y 40,47 % respectivamente del
Cromo VI en solución en 3 días, mientras que para el Cromo III se logró
obtener una depuración mayor al 65% para todos los microorganismos.
Los dos microorganismos mencionados anteriormente fueron
seleccionados y utilizados para la simulación en la laguna de oxidación
del Parque Industrial Rio Seco- (PIRS) con 30 L de agua residual. Los
14
resultados mostraron una reducción de Cromo Total en un periodo de
5 días de 5,3730mg/ L a 0,313 mg/L por Corynebacterium aquaticus y
0,298 mg/l por Streptococcus; así como también una reducción de
Cromo VI de 2,24 mg/l a 0,2 mg/L por Corynebacterium aquaticus y
1,12 mg/L por Streptococcus; también se observó que hubo una
depuración de distintos metales, como zinc y plomo, entre otros,
presentes en el agua residual del Parque Industrial Rio Seco- (PIRS).
Finalmente se realizó una simulación virtual de los resultados obtenidos
para proyectar la factibilidad de la investigación a una escala real. Por
último, se concluye que el sistema utilizado puede considerarse factible
para el tratamiento de aguas residuales de curtiembres y ser aplicado
para el Parque Industrial de Rio Seco de la ciudad de Arequipa.
2.2. Base teórica 2.2.1. Curtiembres
Se denomina curtiembre al proceso mediante el cual las pieles de los
animales se transforman en un material denominado cuero, que se
conserva a través del tiempo con características de flexibilidad y
resistencia. (28)
La piel histológicamente está constituida por tres partes: la epidermis (piel
superficial), el cutis o corlium (piel propia del cuero) y el subcutis (tejido
conjunto situado debajo de la piel), en las industrias del curtido se utiliza
las pieles de los animales en bruto que se obtiene como subproducto de
las industrias cárnicas, y que de no ser por el curtido habría que
depositarlo en botaderos. Las pieles que más se utilizan son las de bovino,
porcino y ovino, las cuales constituyen la principal materia prima del sector
industrial del curtido. Según la Clasificación Industrial Internacional
Uniforme (CIIU), las actividades de curtido y adobo de cueros se
encuentran dentro de la categoría C-1511 “curtido y adobo de cueros;
adobo y teñido de pieles”. El proceso general de curtido consta de las
siguientes etapas: ribera, curtido, recurtido, teñido, engrase, secado y
acabado.
15
A continuación, se describen las etapas del proceso de curtiembre, con el
uso de sales de cromo:
a. Recepción de la materia prima: Las pieles crudas tienen un alto
contenido de humedad y pueden tener graves defectos por lo que
inicialmente se realiza una inspección visual para asegurarse de que
cumplan con los requerimientos de calidad requeridos. (28) Durante la
etapa de recepción de las pieles se genera agua residual, proveniente del
escurrido de la humedad contenida en las pieles y pieles rechazadas, su
almacenamiento de pieles debe de ser en un lugar donde se mantenga la
piel fresca recién llegada, bañada de sal para su conservación. (9)
Figura 1. Almacenamiento de las pieles del ganado con sales de cromo. Fuente: Industria de curtiembre, Pinedo (9)
b. Pieles Verdes: Cuando el tiempo entre el sacrificio del animal y el
procesamiento de la piel es corto, la curtición se puede iniciar sin ningún
pre-tratamiento. En este caso, las pieles se denominan pieles verdes. (29)
c. Ribera: En esta etapa el cuero es preparado para ser curtido, en ella es
limpiado y acondicionado asegurándole un correcto grado de humedad.
16
La sección de ribera se compone de una serie de pasos intermedios, que
son:
− Remojo: Durante esta operación se emplean grandes volúmenes de
agua que arrastran consigo tierra, cloruros y materia orgánica, así
como sangre y estiércol. Entre los compuestos químicos que se
emplean están el hidróxido de sodio, el hipoclorito de sodio, los
agentes tensoactivos y las preparaciones enzimáticas. Este proceso
se realiza en los botales. (9)
− Pelambre: Proceso a través del cual se hincha la epidermis y disuelve
el pelo utilizando cal y sulfuro de sodio, produciéndose además, al
interior del cuero, el desdoblamiento de fibras a fibrillas, que prepara
el cuero para la posterior curtición. (29) Este proceso emplea un gran
volumen de agua y la descarga de sus efluentes representa el mayor
aporte de carga orgánica. Además de la presencia de sulfuro de sodio
y cal, el efluente tiene un elevado pH (11 a 12). (9)
− Descarnado: Es una operación mecánica que elimina las carnazas
y grasas de la piel en estado de tripa; estos residuos representan
gran porcentaje de la humedad, generando restos de carne y
recorte de piel. (9)
− División: Se puede hacer en la ribera después del pelambre o
después del curtido. Esta operación es exclusiva para producción
de vaquetas, consiste en dividir en dos capas la piel hinchada y
depilada separando la flor o vaqueta y la camaza que es la parte de
la piel que estaba en contacto con la carne del animal. Aquí, además
de partir el cuero en dos capas, también se generan piltrafas
además de los recortes de la parte inferior. (29)
− Divididora: Los restos de piel que se desechan contienen
carnazas, grasas, sangre y excrementos que aportan carga
orgánica a los residuos de curtiembres. Encargada de adelgazar el
cuero. (9)
17
d. Curtido: El curtido comprende los siguientes pasos
− Desencalado: Donde se lava la piel para remover la cal y luego aplicar
productos neutralizantes, por ejemplo: ácidos orgánicos tamponados,
azúcares y melazas, y ácido sulfoftálico.
− Purga enzimática: El efecto principal del rendido tiene lugar sobre la
estructura fibrosa de la piel, pero existen una serie de efectos
secundarios sobre la elastina, restos de queratina de la epidermis y
grasa natural de la piel. Su acción es un complemento en la
eliminación de las proteínas no estructuradas, y una acción sobre la
limpieza de la flor, la que se traduce en lisura de la misma, y le confiere
mayor elasticidad. (9,28)
− Piquelado: El proceso de piquelado comprende la preparación de la
piel para el proceso de curtido, mediante la utilización de ácido fórmico
y sulfúrico principalmente, la acidulación de las pieles ayuda a fijar las
sales de cromo entre las células con el cloruro de sodio se evita el
hinchamiento de las pieles. Durante el piquelado ácido se produce una
hidrólisis ácida que tiene como consecuencia la solubilización del
colágeno. Este efecto se aprovecha para obtener una mayor apertura
de la piel. (29) e. Recurtido: Proceso que utiliza sales minerales diferentes al cromo y
curtientes sintéticos como los sintanos, para volver uniforme al cuero. (9) f. Etapa de acabado: La etapa de acabado comprende las operaciones y
procesos que dan al cuero las características finales que requiere para la
confección a 19 diferentes fines. En esta etapa se procede al teñido,
suavizado, pintado y planchado final del producto. (29)
− Teñido: Para el teñido se emplean tintes con base de anilina. Estos
baños presentan temperatura elevada y color. Se realizan en los
botales.
− Secado: Se pasa el cuero al proceso de secado ya sea al vacío, al sol
o aire.
− Recorte de acabado: Esta operación permite darle un aspecto
uniforme al cuero. Genera restos de cuero terminado, los que aportan
retazos de cuero para luego obtener el producto final. (9)
18
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de curtido
Fuente: Apaza, W. (30)
2.2.1.1. La contaminación por curtiembre
Es posible identificar los principales impactos ambientales del proceso
de producción del curtido de cueros centrado en la utilización del metal
pesado cromo (III) con la posible oxidación a cromo (VI). El cromo y sus
formas son difícilmente biodegradables, por lo cual son una carga para
el ambiente debido a su persistencia, acumulación en el tiempo y efectos
impredecibles sobre la vida acuática. En el caso del cromo (VI) es un
comprobado cancerígeno humano. (31)
19
Figura 3. Contaminación de las curtiembres en el parque industrial Cerro Colorado –Arequipa
Fuente. Elaboración Propia
2.2.2. Vitis vinifera L.
En la actualidad, la vid es uno de los mayores cultivos hortícolas del
mundo, el cual ha estado estrechamente relacionado con el desarrollo
de la cultura humana. Su principal producto, el vino, fue considerado
como una bebida de los dioses, jugando también un papel muy
importante en la cultura mediterránea (32). La uva es el fruto de la vid en
estado de madurez. El racimo de uva comprende dos partes bien
diferenciadas: La leñosa o escobajo y las bayas o granos cuya ruptura
proporciona el zumo o mosto. El escobajo es el elemento del racimo
que sirve de soporte de las bayas, así como de alimentación mediante
los vasos conductores, el peso representa del orden de un 3 a 7 % del
racimo (33).El grano de la uva se divide en 4 partes cada una de ellas
con un aporte específico de características y componentes: la piel, la
pulpa, las pepitas y el pince.
20
Figura 4. Partes del fruto de uva (1) Epicarpio, 2) Mesocarpio, 3) semilla y 4) pincel)
Fuente. Agronotas (34)
− La piel (Epicarpio u hollejo) (1): Capa exterior del grano o baya de
uva. contiene la mayor parte de los componentes colorantes y
aromáticos de los vinos. Esto se usará como adsorción de cromo
hexavalente
− La pulpa (Mesocarpio) (2): Formado por grandes células ricas en
mosto. se encuentran los principales componentes del mosto (agua
y azúcares) que después, mediante la fermentación se
transformarán en vino.
− Las pepitas o semillas (3): El endocarpio del fruto contiene las
semillas, originadas por la fecundación de los óvulos, como máximo
hay 4, se encuentran dentro de la pulpa y difieren según las
variedades, llegando incluso a encontrarse uvas que nos las
contienen. Poseen una capa muy dura y proporciona taninos al vino. − Pincel (4): Es el canal por el que se nutre la baya, formado por la
prolongación de los vasos conductores del pedicelo. (35)
2.2.2.1. Composición de la vitis vinifera L. La proporción de los componentes del grano varía con las distintas
variedades de uva y también dentro de una misma variedad debido a
factores ecológicos, grado de maduración y la intervención directa del
hombre a través de los cuidados culturales. Tales factores influyen en
la forma, tamaño y peso del grano. (33)
21
2.2.2.2. Obtención del epicarpio de Vitis Vinifera L.
Se realiza cuando la uva alcanza su madurez adecuada, la uva se debe
cosechar usando tijeras, no arrancando los racimos y recolectando en
cajones de madera o canastillas realizando el transporte hacia la
bodega (lagares), los cuales son depósitos de cemento amplios
construidos a la entrada de las bodegas. En la recepción, la materia
prima se procede a solear, y recogiendo las impurezas por tres días,
luego la uva se coloca en los lagares para ser molida suavemente
realizando la “pisa” que consiste en pisar la uva por un grupo de
personas. Se debe evitar el triturado excesivo de la cáscara, lo cual
hace que se genere más metanol y disminuya el rendimiento, el vino
se obtiene por filtración y el mosto, los palillos del mosto son
desechados. (33)
2.2.2.3. Usos de la Vitis vinifera L. en el mundo
A nivel mundial el 80% de uva producida es utilizada en la elaboración
de vinos. Por su alto contenido nutricional también es orientada para
su consumo en fresco y en la producción de zumos, mermeladas,
colorantes naturales y pasas. Las cáscaras y semillas son un desecho
aprovechable de la uva que se obtiene del primer paso del proceso de
obtención del vino. Entre sus componentes, existen compuestos
antioxidantes que pueden servir en forma desecada y triturada (cas-
sem) como materia prima base para el preparado de alimentos semi-
procesados, como mermeladas, harina, fibra dietaría, entre otros. Su
semilla tiene un alto contenido en aceite el cual es utilizado en
alimentación y en la industria de la cosmética. Los componentes
antioxidantes de la uva y presentes en el vino, así como en otras frutas,
verduras y alimentos vegetales, hacen tener a la mano alimentos que
favorecen el cuidado y preservación de la salud. (35)
22
2.2.3 Cromo 2.2.3.1. Generalidades
El Cromo (Cr) es un metal, de número atómico 24, del grupo VIB de la tabla
periódica, (36) se encuentra en estados de oxidación +2, +3, +6. El estado
hexavalente Cr (+6) es el más importante, toxicológicamente lo presentan
los cromatos, dicromatos y el ácido crómico. (37) Por otro lado, el Cr (III) es
un oligoelemento indispensable en el metabolismo de la glucosa, colesterol,
ácidos grasos, involucrado en otros múltiples procesos biológicos. (38) El Cr
es de amplia importancia, ya que es muy utilizado en distintas actividades
industriales y aunque puede existir en diferentes estados de oxidación, en
el ambiente solo se encuentran en forma estable los estados +3 y +6. (4)
El Cr VI se encuentra comúnmente en forma de oxianiones hidrosolubles,
cromatos (CrO4)2 y dicromatos (Cr2O7)2, mientras que el Cr III en forma de
óxidos, hidróxidos o sulfatos que son menos móviles y existe unido a
materia orgánica en el suelo y en ambientes acuáticos. El Cr VI es un fuerte
agente oxidante y en presencia de materia orgánica, es reducido a Cr III;
esta transformación es más rápida en ambientes ácidos. Sin embargo,
niveles elevados de Cr VI pueden sobrepasar la capacidad reductora del
ambiente y puede así persistir como un contaminante. Diversos
compuestos de cromo son contaminantes ambientales presentes en agua,
suelos y efluentes de industrias, debido a que dicho metal es ampliamente
utilizado en distintas actividades manufactureras, tales como cromado
electrolítico, fabricación de explosivos, curtido de pieles, aleación de
metales, fabricación de colorantes y pigmentos, entre otros. (39)
Los compuestos de Cr VI son oxidantes fuertes y altamente solubles, con
capacidad de atravesar fácilmente las membranas biológicas, mientras que
los compuestos de Cr III tienden a formar precipitados relativamente inertes
a pH cercanos a la neutralidad. (4)
Las especies de cromo hexavalentes existen principalmente como ácido
crómico (H2CrO4) y sus sales ion hidrógeno cromato (HCrO4-), ion cromato
(CrO42–), dependiendo del pH. Las especies predominantes, como función
23
del pH, son ácido crómico (H2CrO4) a pH menores que 1, ion hidrógeno
cromato (HCrO4–) a pH entre 1 y 6 y, ion cromato CrO42– a pH sobre 6. (40)
Figura 5. Principales especies de cromo hexavalente (VI), dependiendo del Ph Fuente: Guevara (40)
Desde el punto de vista toxicológico el Cr (VI) es el de más importancia
y puede estar en forma de sales de dicromato y cromato, así como ácido
crómico. (37) Por otro lado, el Cr (III) es un oligoelemento indispensable
en el metabolismo de la glucosa, colesterol, ácidos grasos y cristalinos
involucrados también en otros múltiples procesos biológicos. (38)
2.2.3.1. Toxicología
La toxicidad se debe a los derivados Cr (VI) que, contrariamente al Cr
(III) penetran en el organismo por cualquier vía con mayor facilidad. El
Cr (VI) es considerado carcinógeno del grupo I por la International
Agency for Research on Cancer (IARC). En cambio, el Cr (III) no ha sido
comprobado como carcinogénico. (41)
24
2.2.3.2. Toxicocinética
El cromo se absorbe por vía oral, respiratoria o dérmica. Se distribuye a
nivel de médula ósea, pulmones, ganglios linfáticos, bazo, riñón, e
hígado. La absorción del Cr (III) es menor que la del Cr (VI). El Cr (III) no
atraviesa las membranas celulares, uniéndose directamente a la
transferrina. El Cr (VI) es rápidamente tomado por los eritrocitos e
integrado a otras células por el sistema transportador de sulfatos. El Cr
(VI) se reduce rápidamente a (III) intracelularmente a nivel de
mitocondrias y el núcleo. A nivel del citoplasma por reductores
intracelulares como el ácido ascórbico, el glutatión, flavoenzimas y
riboflavinas. La reducción intracelular genera intermediarios reactivos
como Cr (V), Cr (IV) y Cr (III), así como radicales libres hidroxilo y
oxígeno. (42) Estas formas reactivas del Cr son susceptibles de alterar el
ADN. Finalmente, su eliminación es por vía renal el 60 %, en menor
grado por heces (vía biliar), cabello, uñas, leche y sudor. (43)
2.2.3.3. Toxicodinamia
Las manifestaciones tóxicas son generalmente atribuidas a los derivados
(VI). Entre otras, la acción tóxica se produce por acción cáustica directa,
sensibilización cutánea, citotoxicidad e inflamación de neumocitos,
interacción con biomoléculas, el Cr (VI) induce alteración de cromátidas
hermanas, aberraciones Cromosómicas y reacciones cruzadas en la
cadena de ADN. (42)
2.2.3.4. Riesgos en el ser humano por cromo hexavalente
El cromo (VI) es un peligro para la salud de los humanos, sobre todo
para la gente que trabaja en la industria del acero y textil (44), ya que el
cromo (VI) , es la forma tóxica del metal cromo donde aspirar durante un
largo período de tiempo aumenta el riesgo de cáncer de pulmón y otros
cánceres.
Asimismo, causa Irritación de la nariz, la garganta y los pulmones
(secreción nasal, tos), síntomas alérgicos (sibilancias, dificultad para
25
respirar), llagas nasales y perforación de la membrana que separa las
fosas nasales (a niveles muy altos de aire en los lugares de trabajo)
también comer o beber Cr (VI) puede ser dañino para los seres
humanos. Los estudios demuestran que el Cr (VI) en el agua potable
puede causar un mayor riesgo de cáncer del estómago y daño
reproductivo. El contacto directo con Cr (VI) puede causar erupciones de
la piel alérgicas en algunas personas. (45)
2.2.3.5. Fuentes de cromo
Por sus características químicas y por los beneficios que nos brindan en la
elaboración de múltiples productos, los compuestos de cromo son
ampliamente utilizados en diversos procesos industriales.
El cromo hexavalente se emplea en la manufactura de colorantes y
pigmentos, fabricación de pinturas, curtido de cuero, productos de
compuestos conservadores de la madera y para fabricar cintas magnéticas.
(46)
En la Tabla 1 se muestra algunos tipos de compuestos de cromo y los usos
que tienen en diferentes industrias.
26
Tabla 1. Compuestos de cromo y sus usos en diferentes procesos de la industria.
Tipos de compuestos Usos
Acido crómico Galvanoplastia
Dicromato sódico Curtidos de pieles
Trifluoruro de cromo
Cloruro crómico
Mordiente para teñidos
Sulfato crómico Colorante de gemas sintéticas
Fluoruro de cromo
Dicromato de sodio
Tinción de telas
Acetato de cromo Estampados de textiles
Ion trivalente(Cr3+)
Ion hexavalente (Cr6+) (CrO4)
Colorante de vidrio
Fuente. Adaptado de Química orgánica (46)
2.2.3.6. Contaminación ambiental con cromo
El aire y el agua se contaminan con cromo (III y VI) a partir de las
actividades humanas. La concentración de cromo en el aire en forma de
material particulado puede aumentar como resultado de la quema de
carbón y petróleo, la producción de acero, soldadura de acero inoxidable,
manufactura de productos químicos y uso de productos que contienen
cromo. La contaminación de las aguas ocurre por la descarga de
desechos derivados de la manufactura de colorantes y pigmentos para
el curtido de cueros; la mayor parte de las veces, el cromo se va al fondo
y sólo una pequeña parte se diluye en el agua. El suelo también puede
contaminarse, debido al depósito de residuos de la industria y cenizas
de carbón provenientes de plantas generadoras de electricidad. Por lo
general, el cromo (III) se elimina de la atmósfera mediante procesos de
deposición en húmedo y en seco, las partículas de cromo (III) de
diámetro aerodinámico de menos de 20 μm pueden quedarse. (44)
27
Figura 6. Contaminación con residuos por curtiembre de rio seco
Fuente. Elaboración Propia
2.2.3.7. Valores permisibles
Los Valores Límites permisibles a nivel internacional de la Secretaria
Distrital de Salud de Bogotá reporta valores de referencia para Población
General de hasta 10 μg/L y para población expuesta hasta 20 μg/L. (41),
así mismo el establecimiento de los límites ambientales generales está
de acuerdo con las concentraciones que se han verificado en varias
partes del mundo y con las cuales no se han detectado efectos en la
salud de la población expuesta. A diferencia de los límites
ocupacionales, que han sido objeto de frecuentes estudios de diferente
naturaleza y de constantes evaluaciones, los límites ambientales
generales necesitan de mayores evaluaciones. Con el tiempo estos
límites podrían sufrir modificaciones importantes debido a nuevos
hallazgos o cambios en las condiciones en que hoy se presenta el cromo.
Los valores limites generales establecidos para el cromo en el ambiente
según antecedentes bibliográficos son:
− Aire urbano: 50 mg/m3
− Agua de océanos: 5 mg/L
− Agua potable: 0,05 mg/L
− Suelo: 125 mg/kg en promedio, aunque puede aumentar hasta 250
mg/kg (no existe un límite preciso)
28
− Alimentos: la ingesta diaria no debe exceder de 0,03-0,1 mg/día.
En el Perú mediante el Decreto Supremo 003-2002 PRODUCE, se
aprueban los límites máximos permisibles (LMP) para las actividades
industriales del cemento, cerveza, curtiembre y papel, cuyo
cumplimiento es obligatorio e inmediato para las actividades que inicien
a partir de la fecha de publicación. Para actividades en curso, deberán
cumplirse en un plazo no mayor a cinco años.
El límite permisible de cromo en el agua en curso (ríos), empleado para
riego de planta de tallo corto y consumo de animales es de 1 mg/L,
mientras en el agua potable es de 0,05 mg/L (Decreto ley 17732, "Ley
general de agua", Art. 81). (47)
2.2.4. Biosorción
La biosorción, basada en la capacidad de varios materiales de origen
biológico de retener metales, se presenta como una tecnología
alternativa en el tratamiento de aguas residuales ya que presenta un bajo
coste de proceso y una buena capacidad de sorción. El desarrollo de
esta tecnología no empezó hasta la década de los 90. Las primeras
publicaciones describían la cantidad de materiales biológicos que podían
emplearse para eliminar, a muy bajo coste, incluso a concentraciones
bajas, metales tóxicos de efluentes industriales. Así se pueden distinguir,
según su origen, dos tipos de biosorbentes: (48)
− Biomasa microbial: engloba algas, bacterias, hongos y levaduras.
Fácilmente disponibles y en grandes cantidades en la naturaleza. Las
inmovilizaciones de la biomasa en estructuras sólidas crean un
material con el tamaño, resistencia mecánica, rigidez y porosidad
necesarios para su uso en columnas. (48)
− Residuos vegetales procedentes de procesos industriales o
agrícolas. Deberían obtenerse gratuitamente o a muy bajo coste. (48)
29
2.2.5. Mecanismos De Biosorción
Los mecanismos de biosorción son muy variados y dependen en cada
caso del metal y del material sorbente. La extracción de metales por
biosorbentes vegetales se atribuye a sus proteínas, carbohidratos y
componentes fenólicos que contienen grupos carboxil, hidroxil, sultatos,
fosfatos y amino que pueden atrapar los iones metálicos. (25)
Cuando los biosorbentes son de origen orgánico, la extracción de
metales se atribuye a los grupos amino y fosfatos en los ácidos nucleico,
amido y carboxílicos en las proteínas; grupos hidroxil, carboxil y sulfatos
de polisacáridos en algas marinas; polisacáridos estructurales en
hongos y grupos acetamido en la quitina. (24)
2.2.6. Aspectos teóricos de la adsorción Para el diseño preliminar de las tecnologías de la adsorción se debe
estimar la adsorción en equilibrio y la capacidad del adsorbente sobre el
adsorbato. La eficiencia de adsorción es un atributo complejo, depende
del equilibrio y la cinética. (25)
2.2.7. Modelamiento cinético
Los modelos cinéticos de primer y segundo orden, interpretan la difusión
intraparticular que será aplicada para discutir la tasa y la cinética de
adsorción del cromo (VI) a partir (19)
Cinética de primer orden
𝐶𝐶𝑡𝑡𝐶𝐶0
= 1 −𝑚𝑚𝑞𝑞_1𝐶𝐶0𝑉𝑉
[1 − 𝑒𝑒−𝑘𝑘_1𝑡𝑡]
(Ec. 1)
Dónde:
Ct: Concentración de Cr6+ a cualquier tiempo de estudio (mg/L)
C0: Concentración inicial de Cr6+ (mg/L)
q_1: Cantidad de sustancia adsorbida en el equilibrio (mg de Cr6+/g)
k_1: Constante de adsorción de primer orden (min-1)
V: Volumen (L)
30
m: Cantidad de adsorbente (g)
t: tiempo de contacto (min)
Cinética de segundo Orden
𝐶𝐶𝑡𝑡𝐶𝐶0
= 1 −𝑚𝑚𝑞𝑞_2𝐶𝐶0𝑉𝑉
�1 −1
𝛽𝛽2 + 𝑘𝑘_2𝑡𝑡�
(Ec. 2)
Dónde:
Ct: Concentración de Cr6+ a cualquier tiempo de estudio (mg/L)
C0: Concentración inicial de Cr6+ (mg/L)
q_2: Cantidad de sustancia adsorbida en el equilibrio (mg de Cr6+/g)
k_2: Constante de adsorción de primer orden (min-1)
β2: Constante
V: Volumen (L)
m: Cantidad de adsorbente (g)
t: tiempo de contacto (min)
2.3. Hipótesis
2.3.1. Hipótesis principal Dado que existen antecedentes del uso del residuo de Vitis vinifera L.
como remoción de metales, es probable que el epicarpio de Vitis
vinifera L. presente capacidad remoción de cromo hexavalente.
2.3.2. Hipótesis secundaria
− Es probable evaluar los parámetros de linealidad, precisión y
sensibilidad del método analítico para la determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría.
− Es posible determinar la cinética de remoción y la cantidad de Cr (VI)
adsorbida en el equilibrio por gramo de usando modelos matemáticos
de primer y segundo orden.
31
− Es probable determinar el modelo matemático de la velocidad de
remoción de Cr (VI) en Epicarpio de Vitis vinifera L. mediante
modelamiento matemático.
− Cuál es el mejor efecto de los factores pH, cantidad de biosorbente, y
tamaño de partícula en el proceso de remoción de Cr+6 en biomasa
de Epicarpio de Vitis vinifera L.
− Es probable analizar por espectrofotometría IR la biomasa de antes y
después de la remoción.
2.4. Variables 2.4.1. Identificación de variables
Variable Independiente: Epicarpio de Vitis vinifera L, pH, tamaño de
partícula y tiempo de contacto.
Variable dependiente: Concentración de Cr (VI).
2.4.2. Definición conceptual de variables Variable Independiente
− Biomasa de Epicarpio de Vitis vinifera L.: gramos de obtenidas
de la hacienda Miraflores, Valle de San Juan de Chorunga distrito
de Rio Grande, departamento de Arequipa.
− pH: evaluar los pH de 2 y 4 en medios acuosos.
− Tamaño de partícula: Evaluar los tamaños de partícula de 150 a
600 µm.
Variable dependiente
− Concentración de Cr(VI) Concentración a estudiar en el proceso de adsorción en ppm (mg/L)
32
2.5. OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES
Tabla 2. Operacionalización de variables
Variable INDEPENDIENTE Indicador Subindicador
Biomasa de Cantidad de Epicarpio
de Vitis vinifera L. gramos
Ph
Grados de acidez o
basicidad de una
solución acuosa
pH=2
pH=4
Tamaño de partícula
Partículas clasificadas
por tamaño en un
tamizador
150 µm
600 µm
Tiempo de contacto Tiempo Horas
Variable DEPENDIENTE Indicador Subindicador
Cromo hexavalente Concentración mg/L
Fuente. Elaboración propia
33
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN
3.1. Tipo y nivel de investigación Nivel de la Investigación Experimental
Tipo de Investigación Según manipulación de variables: Experimental
Según número de mediciones: Transversal
Según la temporalidad: Prospectivo
Enfoque: Cuantitativo
Por el propósito o finalidad: Aplicada
Paradigma: Positivista
Diseño de la Investigación
Experimental
3.2. Descripción del ámbito de la Investigación Ubicación espacial
El presente trabajo de investigación se desarrolló en los laboratorios de
la Universidad Privada Autónoma del Sur.
Ubicación temporal
El presente trabajo de investigación fue desarrollado entre los meses de
noviembre y diciembre del 2018.
3.3. Población y muestra a. Población
Las muestras de epicarpio vitis vinifera L. de fueron recolectadas del valle
de San Juan de Chorunga de la Región de Arequipa.
b. Muestra y muestreo
No probabilístico
34
3.4. Técnicas e instrumentos para la recolección de datos 3.4.1. Materiales, equipos y reactivos
A. Reactivos − Ácido clorhídrico concentrado Merck.
− 1,5 – difenilcarbazida Merck
− Buffer pH 10
− Buffer pH 4
− Buffer pH 7
− Dicromato de potasio p.a. Merck
− Hidróxido de sodio p.a. Merck
− Nitrato de sodio p.a. Merck
− Alcohol puro JT Baker
B. Materiales
− Electrodo de pH
− Equipo de venoclisis
− Fiolas de 5, 10, 25, 50, 100, 500 y 1000 mL
− Gradillas
− Jeringa de 10 mL,5 mL
− Lunas de reloj
− Micropipetas de 100 a 1000 µL
− Papel filtro
− Papel Kraft
− Puntas para micropipeta
− Termómetros
− Viales
− Vasos de precipitados de 100, 150 mL, 200 mL y 300 mL.
C. Equipos
− Equipos de agitación tipo Batch o Jar Test
− Espectrómetro UV/vis marca UNICO MODELO 2100
− Estufa marca MEMMERT
− Molino convencional marca victoria
− pH-metro de mesa marca Milwaukee MI-151
− tamizador marca Riceli Equipos
35
D. Software
Para el procesamiento de datos se usó Minitab 17 (Diseño factorial),
Microsoft Excel Professional (Solver: para ajuste de modelos
matemáticos de primer y segundo orden), OriginPro 9.0 (Modelo
matemático) y WolframMathematica 10 (Modelamiento matemático de
la primera derivada para hallar la velocidad).
3.4.2. Preparación del adsorbente
Se recolecto el Epicarpio de Vitis vinifera L. de los residuos de la
fabricación del vino de la uva tempranillo de la hacienda Miraflores
propietario del señor Godofredo Villena del Valle de San Juan de
Chorunga, distrito de Rio Grande, provincia Condesuyos, departamento
de Arequipa como se observa en la Figura 7.
Figura 7. Residuos de Epicarpio de Vitis vinifera L.
Fuente. Elaboración Propia
36
Se recolecto manualmente y se depositó en bolsas de polietileno en una
cantidad aproximada de 10 kg luego fueron transportadas hacia la ciudad
de Arequipa, en el momento de la recolección fue seleccionado y
descartado los que presentan signos de deterioro. Luego se separaron
las semillas del Epicarpio de Vitis vinifera L. como se observa en el
diagrama de flujo de la Figura 8.
Figura 8. Proceso de selección de la biomasa de
Fuente. Elaboración propia
Materia prima (UVA)
Despalillado Residuo (Raspo)
Proceso
Vino Mosto Húmedo
Secado
Separación
Epicarpio de Vítis Vinífera L Semilla (pepa)
37
Las muestras de Epicarpio de Vitis vinifera L., fueron lavadas con
abundante agua. Seguidamente todo el material fue enjuagado con agua
destilada y se procedió al secado a una temperatura de 40,0 ± 0,5 °C en
una estufa. La biomasa se observa en la Figura 9.
Figura 9. Biomasa seca de Epicarpio de Vitis vinifera L.
Fuente. Elaboración propia.
Posteriormente, se trituró el Epicarpio de Vitis vinifera L. usando un
molino casero para luego almacenarlo en tapper.
Figura 10. Molino marca VICTORIA usado para la trituración de
Epicarpio de Vitis vinifera L.
Fuente. Elaboración propia
38
Seguido, se procedió a clasificar en diversos tamaños de partícula usando
Tamices estándares Riceli equipo Números 20, 30, 40, 50, 100 y 200 que
corresponden a diámetros de malla con un 75, 150, 300, 450, 600, 850 µm
ordenados en serie como se observa en la Figura 11.
Figura 11. Proceso de Tamizaje línea de usando Tamizadores
Riceli equipo
Fuente. Elaboración propia.
3.4.3. Preparación del gráfico de calibración (Curva de calibración)
Para la construcción de la calibración se prepararon las siguientes
soluciones:
a. Solución Madre de cromo (VI)
Se preparó una solución madre de cromo (VI) a una concentración de
500 mg/L (ppm) a partir de dicromato de potasio desecado a 105 °C
por 1 hora, para eliminar la presencia de humedad en el reactivo.
b. Solución estándar (200 ppm)
Una alícuota de la solución Madre de cromo (VI) fue diluida con agua
destilada en una fiola de 300 mL.
39
c. Solución ácido clorhídrico (HCl) 0,5 N
Se preparó la solución al 0,5 N a partir de una solución de ácido
clorhídrico concentrado.
d. Solución nitrato de sodio (NaNO3) 0.1 M Se pesó 4,2510 g de nitrato de sodio (NaNO3) disolviéndolo en agua
destilada en una fiola de 500 mL para luego enrasar hasta aforo.
e. Solución de difenilcarbazida a una concentración de 5 mg/mL
La preparación se desarrolló en una fiola cubierta con papel aluminio
para evitar que la luz interaccione con la solución.
f. Soluciones patrones de calibración En la tabla 3, presenta la preparación de las soluciones estándar a
concentraciones de 0; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 y 1,0 mg/L de cromo
(VI) las cuales se dejaron en reposo durante 10 minutos antes de leer al
espectrofotómetro a 540 nm.
Tabla 3. Soluciones estándar
Cr (VI)10 mg/L
(mL)
NaNO3 8.50mg/L
(mL)
HCl 41.8mL/L
(mL)
DFC 5mg/mL
(mL)
Volumen final (mL)
0 5,0 1,0 0,5 10,0
0,3 5,0 1,0 0,5 10,0
0,4 5,0 1,0 0,5 10,0
0,5 5,0 1,0 0,5 10,0
0,6 5,0 1,0 0,5 10,0
0,7 5,0 1,0 0,5 10,0
0,8 5,0 1,0 0,5 10,0
0,9 5,0 1,0 0,5 10,0
1,0 5,0 1,0 0,5 10,0
Fuente. Araujo (49)
40
Es necesario dar a conocer que, el cromo (VI) reacciona con la
difenilcarbazida (DFC) la cual en medio ácido se oxida a difenilcarbazona
y el cromo es reducido a cromo (III), como se observa en la ecuación 3
(Ec. 3). (49)
𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝑒𝑒𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷 + 𝐶𝐶𝐷𝐷+6 → 𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝑒𝑒𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷 + 𝐶𝐶𝐷𝐷+3 (Ec. 3)
Por lo tanto, la difenilcarbazona forma un quelato con el cromo (III) en
relación 3 a 1 respectivamente, así pues, en la figura 12, se observa
como 3 moléculas de difenilcarbazona se unen con enlaces covalentes
coordinados a una molécula de Cr (III), cabe mencionar que podría
encontrarse en forma de cloruro por la presencia de dicho anión en el
proceso de formación de dicho quelato. (49)
Figura 12. Complejo difenilcarbazona con Cr+3
Fuente: Araujo (49)
41
3.4.4. Linealidad, sensibilidad y precisión del método a. Linealidad
La linealidad de un método analítico se refiere a la proporcionalidad entre
la concentración de analito y su respuesta. Esta validación es necesaria
si se trabaja con estándar en las determinaciones de rutina, aunque
pueden aceptarse métodos no lineales, si se opera con estándares
múltiples cada vez. Además, conjuntamente se determina el rango lineal,
es decir, el intervalo comprendido entre la concentración mínima y
máxima de analito para el cual el método ha sido probado y dentro del
cual se puede efectuar el dosaje por interpolación en una curva estándar,
y se determina la curva de regresión 𝑦𝑦 = 𝐷𝐷 + 𝐷𝐷𝑏𝑏. (50)
Siendo a y b (Ec. 1 y Ec. 2) los estimadores de la ordenada al origen y
pendiente respectivamente, n el número de mediciones, Xi la
concentración e Yi, el valor medido en el ensayo , Independientemente de
la apariencia de la recta, resulta conveniente evaluar los estimadores de
la regresión en un intervalo de confianza dado (p = 0,05). (50)
Posteriormente se evaluó el coeficiente de correlación lineal R2 que según
la USP debe ser mayor a 0,995 para que un método sea considerado
lineal (R2>0,995), dicho parámetro se determina mediante la siguiente
formula. (50)
( ) ( )
−
−
−=
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑∑
nY
YnX
X
nYX
YXr
ii
ii
iiii
22
22
(Ec. 4)
b. Límites de detección y cuantificación (Sensibilidad) Para la determinación de los límites de detección (LD) se usó la siguiente
formula: (50)
𝐿𝐿𝐷𝐷 =𝑌𝑌𝐷𝐷𝐷𝐷 + 3𝑆𝑆𝐷𝐷𝐷𝐷
𝐷𝐷×
1√𝐷𝐷
(Ec. 5)
Para la determinación de los límites de cuantificación (LC) se usó la
siguiente formula: (50)
42
𝐿𝐿𝐶𝐶 =𝑌𝑌𝐷𝐷𝐷𝐷 + 10𝑆𝑆𝐷𝐷𝐷𝐷
𝐷𝐷×
1√𝐷𝐷
(Ec. 6)
c. Precisión
Es la dispersión de la medida alrededor de un valor medio.39
Preparación del ensayo
Se preparan muestras que contengan Cr (VI) para luego proceder a
determinar su concentración 6 veces, dicho procedimiento fue realizado
por el mismo analista. (50)
Análisis estadístico
La precisión está relacionada con la dispersión de las medidas alrededor
de su valor medido o central y corresponde al grado de concordancia
entre ensayos individuales cuando el método se aplica repetidamente a
múltiples alícuotas de una muestra homogénea. (50)
La precisión se expresa matemáticamente como la desviación
estándar,σ, este por s o más comúnmente como la desviación estándar
relativa (DSR) o coeficiente de variación (CV). (50)
( )1
1
2
−
−=∑=
n
XXS
n
ii
(Ec. 7)
Donde n es el número de medidas, es el valor medido en el ensayo i y
el estimador de la medida de la población µ calculado como: (50)
n
Xn
ii∑
== 1X (Ec. 8)
43
Por su parte, la desviación estándar relativa o coeficiente de variación se
calcula como: (50)
X100⋅
=SDSR
(Ec. 9)
Ambos estimadores, desviación estándar y desviación relativa permiten
evaluar la incertidumbre en la estimación de la medida (error aleatorio,
correspondiente a la dispersión de datos alrededor de la medida). La
precisión de un método deberá estudiarse sobre vitis vinifera L. (50)
El sistema, evaluando la dispersión de al menos 6 lecturas del estándar.
La precisión debe medirse en condiciones repetitivas (mismo analista,
mismo día, mismo instrumento) y en condiciones reproducibles (diferente
analista diferente día, diferente instrumento).
Así la USP indica una DSR del sistema de no más de 2%, leyendo 5 veces
una solución estándar, aunque pueden obtenerse en condiciones
apropiadas valores inferiores al 1% e incluso menores.
3.4.5. Proceso de adsorción de cromo (VI) en biomasa de Epicarpio de Vitis vinifera L.
3.4.5.1. Diseño y construcción de un sistema de agitación Tipo Batch
Se diseñó un sistema de agitación usando material de acero inoxidable,
las poleas de aluminio, motores. Dicho sistema, se construyó con
capacidad de agitación continua para 12 vasos con 2 filas de 6, el diseño
por vaso se observa en la Figura 13.
44
Figura 13. Sistema de agitación tipo Batch.
Fuente. Bioingenieria (51)
3.4.5.2. Estudio cinético de adsorción mediante sistema tipo Batch
El sistema de adsorción tipo Batch consta de un sistema abierto en el cual
se mezcla por agitación el adsorbente (y el adsorbato (Cromo VI) a una
concentración inicial de 200 mg/L, por otro lado, se tomaron muestras a
los 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70,80 y 90 minutos para luego
leer las absorbancias por espectrofotometría a 540 nm.
Por otro lado, a través de modelos de primer y Segundo Orden se
determinó la de respectivamente.
3.4.6. Diseño factorial
Con la finalidad de evaluar la influencia de las condiciones establecidas
en el proceso de adsorción de cromo (VI) en biomasa de Epicarpio de Vitis
vinifera L. el cual permite reducir significativamente el número de
experimentos ahorrando tiempo y energía.
45
Es así que la eficiencia o porcentaje de remoción será definida por la
siguiente fórmula.
%𝑅𝑅 = 𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐶𝐶𝑓𝑓𝐶𝐶𝑖𝑖
× 100 (Ec. 10)
Dónde:
− %R: Porcentaje de remoción
− Ci: Concentración inicial
− Cf: Concentración final de cromo en solución
Luego, a partir de la solución madre de cromo (VI) de 500 mg/L se preparó
una solución de estudio de aproximadamente 200 mg/L para el estudio de
un análisis de varianza mediante un diseño factorial 23. Los factores a
analizar fueron; pH de 2 y 4 para evaluar la especie de Cr (VI) como anión
dicromato (Cr2O7 -2), cantidad de adsorbente de 1 y 2 gramos, finalmente
como tercer factor tamaños de partícula menor de 150-300 µm y mayor
de 300-600 µm seleccionadas en un sistema en línea de tamices. El
volumen de solución de dicromato estudiado fue de 300 mL (ver Tabla 4).
Tabla 4. Factores y niveles del diseño factorial 23
Factor Bajo (-1) Alto (+1)
Ph 2 4
Cantidad de adsorbente (g) 1 2
Tamaño de partícula (µm) Menor Mayor
Donde:pH: grado de acidez del medio; Menor: tamaño de partícula entre 150-300 µm ; Mayor: Tamaños de partícula entre 300-600 µm. Bajo (-1): nivel inferior Alto: Nivel superior Fuente: Elaboración propia en Minitab 17
46
Cada corrida se llevó a cabo en vasos de 300 mL a temperatura ambiente
en condiciones de agitación constante durante 30 minutos. El proceso
desarrollado en Minitab 17 dio como resultado dieciséis experimentos (Ver
Figura 14) con todas las combinaciones posibles por duplicado cuya
matriz se muestra en la figura 14.
Figura 14. Diseño factorial 23 full con 8 ensayos y 16 por duplicado
Fuente: Minitab 17
Puesto que, los análisis de los experimentos deben realizarse de modo
que, se puedan recolectar datos eficientemente en la Tabla 5 se presenta
la matriz de efectos para el análisis de diseño factorial 23, donde se
observan los ocho experimentos realizados con todas las combinaciones
posibles de los tres factores, cabe destacar que los experimentos fueron
realizados por duplicado.
Tabla 5. Matriz de efectos para el análisis del diseño factorial 23
pH Cantidad de adsorbente (g)
Tamaño de partícula (µm)
2 1 Mayor
2 1 Menor
2 2 Mayor
2 2 Menor
4 1 Mayor
4 1 Menor
4 2 Mayor
4 2 Menor
Dónde: pH: grado de acidez del medio; Menor: tamaño de partícula entre 150-300 µm µm; Mayor: Tamaños de partícula entre 300-600 µm. Fuente: Elaboración propia en Minitab 17
47
CAPÍTULO IV RESULTADOS
La presente investigación tuvo por finalidad plantear una alternativa de
adsorción de Cr (VI) usando como adsorbente al epicarpio vitis vinifera
L. de para lo cual en primer lugar se realizó un diseño factorial 23 siendo
los factores evaluados el pH, tamaño de partícula y cantidad de
adsorbente, posteriormente con los parámetros óptimos se realizaron los
estudios cinéticos y los resultados se detallan a continuación.
4.1. Tratamiento del adsorbente
Los residuos industriales de Epicarpio de Vitis vinifera L. luego de ser
lavados y secados en una estufa a una temperatura 40,0 ± 0,5 °C
durante 24 horas fueron tamizados usando tamices Riceli Equipos con
la finalidad clasificar por tamaños de partícula. Optando por usar como
tamaño de partícula menor de 150-300 y mayor de 300-600 µm.
4.2. Línea de calibración por espectrofotometría
La línea de calibración consistió en soluciones patrón con
concentraciones de 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 y 1,0 mg/L de Cr (VI)
a partir de una solución madre de dicromato de potasio equivalente a
una concentración de Cr (VI) de 200 mg/L, dicha curva fue preparada en
fiolas de 10 mL en presencia de 5 mL de NaNO3 0,1 M, 1 mL HCl 0,5 N
y 0,5 mL de DFC 5 mg/mL.
Como resultado de la lectura en el espectrofotómetro a 540 nm de las
soluciones expuestas en el párrafo anterior se obtienen los datos
presentados en la Tabla 6 donde se observan las absorbancias a las
concentraciones expuestas, así como el promedio, desviación estándar
y desviación estándar relativa (DSR) y se nota que las DSR por punto no
supera el 2,0 % (Límite máximo establecido por la USP) por lo que se
concluye que existe precisión en las mediciones realizadas en cada
punto los datos de la curva de calibración.
48
Tabla 6. Lectura y análisis estadístico del análisis por espectrofotometría
Cr 6+ (mg/L) Absorbancia �̅�𝑏 s DSR %
0,3 0,195 0,196 0,189 0,193 0,004 1,96
0,4 0,245 0,246 0,243 0,245 0,002 0,62
0,5 0,310 0,310 0,310 0,310 0,000 0,00
0,6 0,373 0,374 0,377 0,375 0,002 0,56
0,7 0,424 0,416 0,416 0,419 0,005 1,10
0,8 0,496 0,503 0,495 0,498 0,004 0,88
0,9 0,560 0,561 0,554 0,558 0,004 0,68
1,0 0,621 0,617 0,620 0,619 0,002 0,34
*Donde: Cr (VI) (mg/L) = Concentración de cromo hexavalente (VI);�̅�𝑏 = Promedio de absorbancias; s=Desviación estándar y DSR = Desviación estándar relativa. Fuente: Elaboración propia en Excel 2016
49
Luego, en la Figura 15 se muestra el resultado de graficar la concentración
y la respuesta del método (absorbancia promedio) presentadas en la Tabla
6 donde se observa una tendencia lineal entre la variable x y su respuesta
y.
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0.2
0.4
0.6
Abso
rban
cia
Concentración Cr (VI) (mg/L)
y = 0.6141 x + 0.003
R2 = 0.9982
Figura 15. Curva o Gráfico de Calibración entre la concentración de Cr (VI)
y las absorbancias promedio
Fuente: OriginPro 9.0 4.3. Linealidad del método de determinación de Cr (VI) por
espectrofotometría En la Figura 15 se observa la ecuación de la recta siendo el intercepto “a”
de 0,003, una pendiente “b” de 0,6141 y un coeficiente de correlación
lineal “R2” de 0,9982.
Reemplazando los valores de intercepto y pendiente la ecuación es:
𝑦𝑦 = 0,6141𝑏𝑏 + 0,003 (Ec. 11)
Además, y el valor del coeficiente correlación lineal R2 de:
𝑅𝑅2 = 0,9982
50
La Farmacopea de los Estados Unidos (USP), establece que un método
analítico puede ser considerado lineal solo si, el coeficiente de correlación
o regresión lineal (R2) es mayor a 0,995, analizando los resultados
obtenidos en el presente método el coeficiente R2 es de 0,9982 siendo
este mayor a 0,995, por lo que se puede decir que, entonces existe una
correlación lineal entre las concentraciones de Cr (VI) y sus absorbancias
por espectrofotometría del visible a una longitud de onda de 540 nm.
4.4. Sensibilidad del método para la determinación de Cr (VI) por espectrofotometría
4.4.1. Límites de detección y cuantificación
Para el cálculo de los límites de detección y cuantificación, se halló el valor
de Ybl siendo este de 0,003 (corresponden al intercepto con el eje x del
gráfico de calibración de la Figura 15), por otro lado, el valor de Sbl es de
0,0016, dicho valor es extraído del intercepto con el eje x de la ecuación de
la recta que relaciona la concentración y la desviación estándar (y = 0,0018
x + 0,0016) que muestra a continuación en la Figura 16.
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0.000
0.002
0.004
Des
viac
ión
está
ndar
de
abso
rban
cias
Concentración Cr (VI) (mg/L)
y = 0.0018 x + 0.0016
Figura 16. Gráfico de concentración (eje x) y desviación estándar de la
absorbancia (eje y)
Fuente: Elaboración propia
51
También es importante decir que, el valor de b es de 0,6141 que corresponde
a la pendiente del gráfico de calibración de la Figura 15, finalmente el valor de
n correspondiente a los puntos de calibración es de 8. Como resultado de
reemplazar los datos expuestos en los párrafos precedentes en las
ecuaciones (Ec. 5 y Ec. 6) obtenemos que:
− La mínima cantidad de Cr (VI) que puede detectar el método o límite
de detección es de 0,013 mg/L.
− La mínima cantidad de Cr (VI) que puede cuantificar el método o límite
de cuantificación es de 0,031mg/L de cromo (VI).
4.5. Precisión del método para la determinación de Cr (VI) por espectrofotometría
La precisión del método fue determinada en términos de reproducibilidad,
donde, una sola muestra fue determinada seis veces por diferentes
analistas dio como resultado una absorbancia promedio de 0,239; una
desviación estándar de 0,0025 y una desviación estándar relativa (DSR)
de 1,04 % (ver Tabla 7).
Tabla 7. Ensayo de Reproducibilidad (precisión)
N ABSORBANCIA
0,235
2 0,242
3 0,239
4 0,238
5 0,241
6 0,240
�̅�𝑏 0,239
S 0,0025
CV % 1.04
Dónde: �̅�𝑏= Promedio de absorbancias; s=Desviación estándar y CV%= Coeficiente de variación o Desviación estándar relativa. Fuente: Elaboración propia en Excel 2016.
52
Según la USP, un método es considerado preciso cuando la DSR es
menor al 2,0 %. Considerando lo anterior, en la presente se obtuvo una
DSR de 1,04 %, interpretándose que, el método es preciso.
4.6. Diseño factorial
Como resultado de desarrollar los 16 experimentos planteados en el
diseño factorial 23 expuestos en la Tabla 4, en la Tabla 8 se muestran los
porcentajes de adsorción a cada combinación realizada.
Tabla 8. Diseño Factorial
Ensayo pH Cantidad de adsorbente
Tamaño de
partícula Porcentaje de
adsorción
1 2 1 Mayor 91,57
2 2 1 Mayor 91,69
3 2 2 Mayor 98,78
4 4 1 Mayor 9,24
5 4 2 Menor 9,24
6 2 2 Menor 99.99
7 2 1 Menor 99.99
8 2 2 Menor 99.99
9 4 1 Mayor 10,27
10 4 2 Mayor 3,78
11 4 1 Menor 6,58
12 4 1 Menor 5,51
13 4 2 Menor 10,27
14 2 1 Menor 99.99
15 2 2 Mayor 98,78
16 4 2 Mayor 4,88
Fuente: Minitab 16
53
En la Figura 17 se muestra un Cube Plot donde se comparan las medias de
los 16 ensayos desarrollados luego del diseño factorial correspondiente a la
Tabla 8.
Figura 17. Cube Plot de la interacción de pH, Tamaño de Partícula y
Cantidad de adsorbente
Fuente: Elaboración propia en Minitab 17
Por otro lado, el diagrama de Pareto (Figura 18) de los resultados obtenidos
muestra un Valor F de 2,3 donde se codificaron como A al pH, B a la cantidad
de adsorbente y C al tamaño de partícula donde se observa que en primer
lugar el factor de mayor influencia en el proceso de adsorción es el pH y la
combinación BC no afecta el proceso de adsorción, por otro lado, las demás
combinaciones como ABC, AB y AC si son relevantes ya que presentan
efecto sobre el proceso de adsorción, sin embargo este efecto no es tan
marcado como el factor pH.
Mayor
Menor
2
1
42
Tamaño de partícula
Candidad de adsorbente (g)
pH
4.330
9.75591.630
98.780
9.755
6.045100.000
100.000
Cube Plot
54
Figura 18. Diagrama de Pareto
Fuente: Minitab 17
Observando la Figura 19 se puede notar que los datos obtenidos en la
presente tesis cumplen con una distribución normal ya que se observa que los
datos se encuentran homogéneamente distribuidos con respecto a la línea.
Figura 19. Distribución normal
Fuente: Minitab 17
Term
BC
B
AC
AB
C
ABC
A
350300250200150100500
A pHB Candidad de adsorbente (g)C Tamaño de partícula
Factor Name
Standardized Effect
2.3
Pareto Chart of the Standardized Effects
1.00.50.0-0.5-1.0
99
95
90
80
7060504030
20
10
5
1
Residual
Perc
ent
Normal Probability Plot(response is Porcentaje de Adsorción)
55
4.6.1. Efecto del pH y cantidad de adsorbente frente al porcentaje de adsorción de Cr (VI)
En la Figura 20, se observa que:
1) En la interacción de pH = 2 y cantidad de adsorbente de 1 y 2 g el
porcentaje de adsorción es del 99.99 % y no existe una diferencia
marcada en cuanto a la cantidad de adsorbente.
2) En la interacción de pH = 4 y una cantidad de adsorbente de 1 y 2 g el
porcentaje de adsorción es menor del 10 % y no existe una diferencia
marcada en cuanto a la cantidad de adsorbente.
3) En conclusión, la cantidad de adsorbente no es un factor importante en
cuanto a la capacidad de adsorción que posee el, sin embargo, el pH
resulta ser determinante en el proceso de adsorción al lograr una
remoción del 99.99 %. a pH=2 y cuando el pH es 4 la adsorción disminuye
por debajo del 10 % a las condiciones estudiadas.
Figura 20. Interacción del pH y cantidad de adsorbente frente al Porcentaje
de adsorción.
Fuente: Minitab 17
56
En la Figura 21, se observa la interacción 3D para un mejor análisis de los
resultados donde se nota que a medida que el pH disminuye los porcentajes
de adsorción se incrementan a medida que este último disminuye de 4 a 2.
Figura 21. Interacción 3D del pH y cantidad de adsorbente frente al
Porcentaje de adsorción.
Fuente: Minitab 17
4.6.2. Efecto del pH y el tamaño de partícula frente al porcentaje de adsorción de Cr (VI)
En la Figura 22, se observa que:
1) Al igual que el apartado 4.6.1. se muestra que a medida que el pH
disminuye el porcentaje de adsorción se incrementa
considerablemente.
2) Cuando se disminuye el tamaño de partícula la adsorción es del 99.99
%. sin embargo, cuando se aumenta el porcentaje de adsorción
disminuye a aproximadamente un 90 %.
3) El aumento del porcentaje de adsorción a medida que el tamaño de
partícula disminuye se debería a que a menor tamaño de partícula
57
existe una mayor superficie de contacto por lo cual la interacción entre
el cromo hexavalente y el adsorbente es mayor lo cual se potencia
con la disminución del pH.
Figura 22. Interacción del pH y tamaño de partícula frente al
Porcentaje de adsorción.
Fuente: Minitab 17
4.6.3. Efecto de la cantidad de adsorbente y el tamaño de partícula frente al
porcentaje de adsorción de Cr (VI)
En la Figura 23, se observa que:
1) La interacción entre el tamaño de partícula y la cantidad de adsorbente
no presenta un efecto determinante en el porcentaje de adsorción
2) El tamaño de partícula menor brinda al proceso una mejor adsorción
ya que a menor tamaño de partícula el porcentaje de adsorción es
superior a un tamaño de partícula mayor.
58
Figura 23. Interacción de la cantidad de adsorbente y tamaño de
partícula frente al Porcentaje de adsorción
Fuente: Minitab 17
4.6.4. Optimización del proceso de adsorción
Interpretando la Figura 24, proporcionada por el optimizador de Minitab 17
se predice que, la mejor interacción del proceso de adsorción es de pH=2,
cantidad de adsorbente de 1 gramo y con un tamaño de partícula menor (150
a 300 µm) para lograr una adsorción promedio del 99.99 % del cromo (VI)
presente en un volumen de 300 mL de una solución inicial de 200 mg/L según
el diseño factorial 23 desarrollado en el presente trabajo de investigación.
59
Figura 24. Mejor interacción
Fuente: Minitab 17 (Optimization Factorial Design)
4.7. Porcentaje de remoción de Cr (VI) en función del tiempo
El porcentaje de remoción de Cr (VI) en función del tiempo de contacto del
adsorbente (Epicarpio de Vitis vinifera L.), se determinó adicionando en un
vaso 300 mL de una solución de 172.138 mg/L de Cr (VI) y 1 gramo de
Epicarpio de Vitis vinifera L. con un tamaño de partícula menor de 150 a
300 µm con un pH ajustado a 2, sometidos a agitación en un sistema tipo
Batch. Cabe desatacar que, se tomaron alícuotas de 5 mL de la solución a
tiempos de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40,50,60,70,80 y 90 minutos para luego
proceder a analizar las muestras por espectrofotometría y los resultados se
presentan en la Tabla 8.
CurHigh
Low
D: 1.000Optimal
Predict
d = 1.0000
MaximumPorcenta
y = 100.0
Menor
Mayor
1.0
2.0
2.0
4.0Candidad Tamaño dpH
[2.0] [1.0] Menor
60
Tabla 9. Porcentaje de adsorción
Tiempo (min) Cr (VI) (mg/L) % de Cr (VI) en el
medio % de adsorción
0 172,138 100,00 0,00
1 138,383 80,39 19,61
2 119,791 69,59 30,41
3 72,382 42,05 57,95
4 60,416 35,10 64,90
5 48,097 27,94 72,06
10 33,330 19,36 80,64
15 31,567 18,34 81,66
20 25,023 14,54 85,46
30 14,701 8,54 91,46
40 1,251 0,73 99,27
50 0,668 0,39 99,61
60 3,706 2,15 97,85
70 0,060 0,04 99,96
80 0,061 0,04 99,96
90 0,060 0,04 99,96 Fuente. Elaboración propia
Observando la Tabla 9 y Figura 25, se puede deducir que los 5 minutos
iniciales la absorción es rápida, mientras que, a partir de los 40 minutos en
adelante se hace constante.
61
0 50 100
0
20
40
60
80
100
Rem
oció
n (%
)
Tiempo (min)
Figura 25. Porcentaje de remoción de Cr (VI) respecto al tiempo Fuente: Elaboración propia en Excel 2016
4.8. Evaluación de la cinética de adsorción
4.8.1. Modelo matemático de primer orden
La cinética de adsorción de Cr (VI) fue evaluada en primer lugar con el
modelo matemático de primer orden planteado por Marquardt-Levenberg,
con la aplicación Solver de Excel 2016. Dicho modelo, permitió hallar los
parámetros q_1 y k_1 que refieren la cantidad de sustancia adsorbida y la
constante de remoción respectivamente.
62
𝐶𝐶𝑡𝑡𝐶𝐶0
= 1 −𝑚𝑚𝑞𝑞_1𝐶𝐶0𝑉𝑉
[1 − 𝑒𝑒−𝑘𝑘_1𝑡𝑡] (Ec. 12)
Donde:
Ct: Concentración de Cr6+ a cualquier tiempo de estudio (mg/L) C0: Concentración inicial de Cr6+ (mg/L) q_1: Cantidad de sustancia adsorbida en el equilibrio (mg de Cr6+/g) k_1: Constante de adsorción de primer orden (min-1) V: Volumen (L) m: Cantidad de adsorbente (g) t: tiempo de contacto (min) Los resultados de la comparación de Ct/Co y el Modelo matemático de
primer orden se observan en la Tabla10, donde se ve que se hace constante
a los 40 minutos.
Tabla 10. Modelo matemático de primer orden
N Tiempo (min)
Volumen (mL) Cr (mg/L) Ct/Co MODELO
1 0 0,300 172,138 1,0000000 1,00000
2 1 0,295 138,383 0,8039082 0,77350
3 2 0,290 119,791 0,6958985 0,60538
4 3 0,285 72,382 0,4204904 0,47935
5 4 0,280 60,416 0,3509756 0,38365
6 5 0,275 48,097 0,2794083 0,30973
7 10 0,270 33,330 0,1936225 0,16762
8 15 0,265 31,567 0,1833800 0,12768
9 20 0,260 25,023 0,1453646 0,10636
10 30 0,255 14,701 0,0854018 0,08783
11 40 0,250 1,251 0,0072682 0,06955
12 50 0,245 0,668 0,0038801 0,05056
13 60 0,240 3,706 0,0215289 0,03078
14 70 0,235 0,060 0,0003510 0,01016
15 80 0,230 0,061 0,0003545 -0,01136
16 90 0,225 0,060 0,0003510 -0,03383 Fuente: Elaboración propia usando Solver Excel 2016
63
Con la aplicación de dicho modelo, la cantidad absorbida q_1 (mg/g) o
capacidad de remoción por el en el equilibrio, fue de 40,041 mg de Cr VI por
cada gramo de adsorbente.
Por otro lado, en la Figura 26 se observa el ajuste del gráfico de la relación
entre Ct/C0 y el modelo matemático empleado dando por respuesta un
coeficiente R2 es de 0.9822.
Figura 26. Cinética de adsorción de Cr (VI) a una concentración de 172,128 mg/L.
Fuente: Solver Excel 2016
4.9. Cinética de segundo orden
En segundo lugar, la evaluación de la cinética de adsorción de Cr (VI) usando
el modelo matemático de segundo orden de Marquardt-Levenberg, dieron
por resultado los valores de los parámetros q_2 y k_2 siendo la cantidad de
sustancia adsorbida y la constante de adsorción respectivamente, dicha
ecuación se muestra a continuación:
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0
Ct/C
o
Concentración Cr (VI) (mg/L)
Ct/Co
MODELO
64
𝐶𝐶𝑡𝑡𝐶𝐶0
= 1 −𝑚𝑚𝑞𝑞_2𝐶𝐶0𝑉𝑉
�1 −1
𝛽𝛽2 + 𝑘𝑘_2𝑡𝑡�
(Ec. 13)
Donde:
Ct: Concentración de Cr6+ a cualquier tiempo de estudio (mg/L)
C0: Concentración inicial de Cr6+ (mg/L)
q_2: Cantidad de sustancia adsorbida en el equilibrio (mg de Cr6+/g)
k_2: Constante de adsorción de segundo orden (min-1)
β2: Constante
V: Volumen (L)
m: Cantidad de adsorbente (g)
t: tiempo de contacto (min)
Como resultado de, analizar las absorbancias en el espectrofotómetro, y de
realizar cálculos los resultados usando el modelo matemático de segundo
orden se muestran en la Tabla 11.
65
Tabla 11. Modelo matemático de segundo orden
N Tiempo (min)
Volumen (mL) Cr (mg/L) Ct/Co
MODELO
1 0 0,300 172,138 1,0000000 1,0386
2 1 0,295 138,383 0,8039082 0,7287
3 2 0,290 119,791 0,6958985 0,5741
4 3 0,285 72,382 0,4204904 0,4776
5 4 0,280 60,416 0,3509756 0,4088
6 5 0,275 48,097 0,2794083 0,3553
7 10 0,270 33,330 0,1936225 0,2364
8 15 0,265 31,567 0,1833800 0,1778
9 20 0,260 25,023 0,1453646 0,1376
10 30 0,255 14,701 0,0854018 0,0944
11 40 0,250 1,251 0,0072682 0,0623
12 50 0,245 0,668 0,0038801 0,0345
13 60 0,240 3,706 0,0215289 0,0083
14 70 0,235 0,060 0,0003510 -0,0173
15 80 0,230 0,061 0,0003545 -0,0428
16 90 0,225 0,060 0,0003510 -0,0687 Fuente: Solver Excel 2016 Por lo expuesto, la cantidad absorbida q_2 (mg/g) o capacidad de adsorción
por el en el equilibrio, fue de 42,265 mg de Cr (VI) por cada gramo de
adsorbente.
Por otro lado, en la Figura 27 se observa el ajuste del gráfico de la relación
entre Ct/C0 y el modelo matemático empleado da como resultado un
coeficiente R2 es de 0,9686.
66
Figura 27. Cinética de adsorción de Cr (VI) a una concentración de 100 mg/L.
Fuente: Solver Excel 2016
En resumen, la Tabla 10 presenta los resultados luego del análisis de los datos
comparados con los modelos matemáticos expuestos. El resultado del
coeficiente R2 que más se acerca a la unidad es del Modelo Matemático de
Primer Orden con un valor de 0,9822, lo cual significa que, el proceso de
adsorción sigue un modelo matemático de primer orden con una cantidad de
40,04 mg de cromo hexavalente adsorbidos por gramo de Epicarpio de Vitis
vinifera L., de tamaño con partícula entre 150 a 300 µm en el equilibrio.
Tabla 12. Comparación de R2 de los modelos matemáticos
Cr+6 (mg/L)
Parámetros
Modelo Primer Orden Modelo Segundo Orden
q_1 (mg/g)
K_1 (min-) R2 q_2
(mg/g) K_2
(min-) R2
172,138 40,041 0,339 0,9822 42,265 0,529 0,9686.
Fuente: Elaboración propia
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 20 40 60 80 100
Ct/C
0
Concentración Cr (VI) (mg/L)
Ct/Co MODELO
67
5. Velocidad de adsorción
Otro punto importante fue, evaluar la velocidad de adsorción, lo cual pudo ser
posible, hallando la cantidad en mg de Cr (VI) adsorbidos por cada gramo de
Epicarpio de Vitis vinifera L. en cada tiempo, dando como resultado los valores
de la Tabla 13.
Tabla 13. Cantidad en mg de Cr (VI) en función del tiempo Tiempo
(min) Cr 6+ (mg/L) mg (Cr en el vaso) q
0 172,138 51,641 0,000 1 138,383 41,515 10,126 2 119,791 35,937 15,704 3 72,382 21,715 29,927 4 60,416 18,125 33,517 5 48,097 14,429 37,212
10 33,330 9,999 41,643 15 31,567 9,470 42,171 20 25,023 7,507 44,135 30 14,701 4,410 47,231 40 1,251 0,375 51,266 50 0,668 0,200 51,441 60 3,706 1,112 50,530 70 0,060 0,018 51,623 80 0,061 0,018 51,623 90 0,060 0,018 51,623
*Donde: q: [mg Cr (VI) Adsorbidos/g de Fuente: Elaboración propia
Luego, se procedió a determinar el modelo cinético de remoción, esto fue
posible, sometiendo los datos obtenidos a diversos modelos matemáticos
presente en el software OriginPro 9.0, dando así, un mejor ajuste con el
modelo matemático exponencial de decaimiento de tipo 1, ya que su R2 es de
0,9822, así pues, el modelo se muestra a continuación:
68
𝑦𝑦 = 𝑌𝑌0 + 𝐴𝐴1 ∗ 𝑒𝑒�−𝑥𝑥
𝑡𝑡1� + 𝐴𝐴2 ∗ 𝑒𝑒�−𝑥𝑥
𝑡𝑡2� (Ec. 14)
Dónde: − Y: Es la cantidad (ppm) Cr adsorbido en un tiempo (x).
− Y0: Es la concentración inicial del contaminante en el tiempo cero.
− A1: Es la cantidad de cromo que han sido adsorbidas en una fase 1.
− A2: Es la cantidad de cromo que han sido adsorbidas en una fase 2.
− -1/t1 y -1/t2: son constantes de velocidad (min-1) para una fase 1 y una
Fase 2.
− x: Representa la cantidad (mg) de cromo removido en un determinado
tiempo.
Como resultado de, graficar el comportamiento de los datos con el ajuste del
modelo matemático hallado se obtiene la Figura 28 donde se observa el
ajuste total de los datos a dicho modelo.
0 50 100
0
10
20
30
40
50
60
q (m
g de
Cr (
VI)
adso
rbid
o)
Tiempo (min)
Figura 28. Ajuste de datos con el modelo matemático exponencial de decaimiento 1 según OriginPro 9.0
Fuente: Elaboración propia en OriginPro 9.0
69
Usando OriginPro 9.0, se lograron obtener los valores de cada variable de la
ecuación 14 (Ec.14), así pues, los valores se muestran en la Tabla 14.
Tabla 14. Valores de las variables obtenidas en el modelo matemático exponencial de decaimiento 1 según OriginPro 9.0
q (mg de Cr (VI) adsorbido/g biomasa) y0 53,05097
A1 -40,69534
t1 2,63319
A2 -14,10953
t2 31,29421
K1 0,37977 K2 0,03195
Fuente: Elaboración propia en OriginPro 9.0
Con fin de, hallar la ecuación que describa la velocidad de adsorción, se
procedió a reemplazar los datos de la Tabla 14 en la ecuación usando el
software Wolfram Mathematica 10.0 dando como resultado la ecuación
siguiente:
𝐷𝐷[𝑡𝑡] = 53,05097 − 40,69534𝑒𝑒−0,379768𝑡𝑡 − 14,10953𝑒𝑒−0,0319548𝑡𝑡
(Ec. 15)
Luego, aplicando a la ecuación precedente, la primera derivada usando el
software Wolfram Mathematica 10.0 se obtiene la ecuación que describe la
velocidad del proceso de adsorción (Ec. 16).
𝐷𝐷′[𝑡𝑡] = 15,4548𝑒𝑒−0,379768𝑡𝑡 + 0,450867𝑒𝑒−0,0319548𝑡𝑡 (Ec. 16)
Como resultado de, aplicar el modelo matemático usando Wolfram
Mathematica 10.0 se puede obtener las velocidades de adsorción de Cr (VI)
a cada tiempo las cuales se pueden observar en la Tabla 15.
70
Tabla 15. Velocidad de reacción
Tiempo (min) q Velocidad q/min
0 0,000 15,905667 1 10,126 11,00808098 2 15,704 7,653999256 3 29,927 5,355832353 4 33,517 3,780055287 5 37,212 2,698526407
10 41,643 0,674083498 15 42,171 0,331069726 20 44,135 0,245724114 30 47,231 0,173042249 40 51,266 0,125588602 50 51,441 0,091234522 60 50,530 0,06627975 70 51,623 0,048150735 80 51,623 0.034980417 90 51,623 0.02541248
*Donde: q: [mg Cr (VI) Adsorbidos/g de Fuente: Elaboración propia en Excel 2016 y Wolfram Mathematica 10.0.
Para interpretar mejor lo datos de la Tabla 15, se procedió a graficar (Figura
28) usando Orgigin Pro 9.0, donde nos da un valor de k que es la constante
en la cual, la velocidad se hace constante siendo esta de 0,3798 min-1 y la
concentración en el equilibrio es de 40,695 mg Cr (VI) por gramo de epicarpio
Vitis Vinifera L. Cabe mencionar que, el valor hallado es similar al
proporcionado por el modelo matemático de primer orden ya que su constante
de adsorción fue de 0.339min-1 y una cantidad de 40,04mg Cr (VI) por gramo
de adsorbente.
Es necesario hacer notar que el proceso de adsorción se ve descrito mejor
por el modelo matemático de primer orden que el de segundo orden y el
modelo matemático exponencial de decaimiento tipo 2.
71
0 50 100-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vel
ocid
ad (q
/min
)
Tiempo (min)
Figura 29. Velocidad de adsorción
Fuente. Elaboración propia
6. Análisis FTIR
El análisis por espectroscopia IR, donde se usaron 20 gramos de muestra
vegetal (Epicarpio de Vitis vinifera L.), cabe destacar que, las muestras fueron
secadas a temperatura ambiente para luego disminuir su tamaño de partícula
triturándolas, en dichas condiciones recién fueron analizadas por
espectrofotometría IR.
6.1. Análisis IR antes del proceso de adsorción
Con resultado de, observar Figura 30, se puede notar que, el espectro IR de
la muestra biológica da un pico de 1600 a 3600 cm-1, donde en el rango de
3300 a 3400 cm-1 hay presencia de hidroxilo –OH, así mismo podría haber
grupos aminas y se encuentran escondidos por el –OH, por otro lado, a 2900
cm-1 presencia de alcanos, finalmente en 1600 cm-1 se observa un pico
correspondiente a un carbonilo >C=O pudiendo existir también grupos
carboxilo -COOH. (52)
72
Figura 30. Espectro IR del Epicarpio de Vitis vinifera L. Fuente: (Muestra -- Biblioteca)
6.2. Análisis IR después del proceso de adsorción
Se presentan picos poco diferenciados en el espectro de la Figura 30, es así
que, Araujo (52) y Acosta et. al. (55) indican que la aparición de picos en esas
regiones es por la presencia de grupos funcionales ya que el Epicarpio de
Vitis vinifera L.es un compuesto de varias sustancias químicas y esas
sustancias químicas son los que tienen grupos funcionales hidroxilo –OH,
alcano, grupo amina, carbonilos >C=O.
Comparando la Figura 30, y la Figura 31 se observa que hay un pico más
ancho en la segunda figura, lo cual indicaría la presencia de hidroxilo –OH
en el rango 3300 a 3400 cm-1, así mismo podría haber grupos aminas que
están escondidos por el hidroxilo, por otro lado en el rango de 2900 cm- 1 se
observa picos muy diferenciados lo cual indica la presencia de alcanos y esto
se debe por compuestos del como proteínas y sustancias orgánica,
finalmente en 1600 cm- se observa un pico correspondiente a un carbonilo
>C=O.
73
Figura 31. Espectro IR del Epicarpio de Vitis vinifera L. después de la
adsorción (-- Muestra; -- Biblioteca) 6.3. Posibles Propuesta de Interacción del adsorbato (cromo (VI) y adsorbente
El espectro IR después del proceso de adsorción, presenta picos desde 1600 a
3600 cm-1, lo que podría explicarse la presencia de (-OH) en un pico 3300 cm-1
- 3400 cm-1, donde al disminuir el pH el Cr (VI) se encuentra como dicromato
(Cr2O72-) y el grupo hidroxilo -OH tiende a protonarse formando -OH2+
produciéndose así la adsorción electrostática, (52) dipolo- dipolo esto se debe
por la atracción de cargas entre el dicromato y los -OH2+ formados como se
observa en la Figura 31.
OH2
OH2
Cr2O72-
Cr2O72-
Atracción electrostática probable con grupos hidroxilo protonados
OH
OH
pH < 4
Inicial
Figura 32. Interacción electrostática probable entre el dicromato (Cr2O72-) y los -OH2+ formados a pH < 2
Fuente. Elaboración propia
74
Por otro lado, presenta un pico en el rango de 1725 cm-1 lo que se deduce la
protonación de los grupos carbonilo, presentes en el Epicarpio de Vitis vinifera
L. también dan lugar a atracciones electrostáticas que conllevan a la adsorción
del anión dicromato
O
O pH < 4
O
O
Cr2O72-
Cr2O72-
H+
H
H
Atracción electrostática probable por la protonación de grupos carbonilo
Inicial
Figura 33. Interacción electrostática probable entre el dicromato (Cr2O72-) y los >C-OH+ formados a pH < 2
Fuente. Elaboración propia
75
CAPÍTULO V
DISCUSIÓN
Tejada (53), desarrolló Síntesis por método alternativo "verde" de nanopartículas de
Cu a través de extracto acuoso de subproductos industriales de (Uva) y su
inmovilización en membranas de PVC y determinación de su capacidad para la
adsorción de Cr (VI) donde encuentra que el modelo matemático que se ajusta
mejor al proceso de adsorción es un modelo cinético de primer orden, sin embargo
en la presente investigación se busca evaluar la capacidad de remoción de Cr (VI)
usando directamente como subproducto industrial al en medios acuosos.
Araujo (49), en su estudio usó el método espectrofotométrico con Difenilcarbazida
que resultó ser lineal con un coeficiente R2 de 0,9995, preciso con desviación
estándar relativa de 0,75 % con un límite de detección de 0,0037 mg/L y un límite
de cuantificación de 0,0191 mg/L. En la presente investigación se obtuvo un método
lineal con un coeficiente de regresión R2 de 0,9982, preciso con una desviación
estándar relativa DSR de 1,04 % con límites de detección y cuantificación de 0,013
y 0,031mg/L respectivamente por lo expuesto en comparación con el estudio de
Araujo ambos métodos cumplen con las normas internacionales establecidas por
la USP que indica que el R2 debe ser mayor a 0.995 y cercano a uno y en cuando
a la precisión esta debe ser menor al 2 %.
En cuanto al diseño factorial Araujo (49), encontró como mejor interacción del
proceso de adsorción de cromo con Raspo de uva a pH=2, cantidad de adsorbente
de 1 gramo y con un tamaño de partícula menor (150 a 425 µm) para lograr una
adsorción promedio del 99,95 % de raspo de uva. En la presente investigación la
mejor interacción del proceso de adsorción de Cr (VI) usando para lograr un
porcentaje de adsorción de 99.99 % a agitación constante es a un pH=2, cantidad
de adsorbente de 1 gramo y con un tamaño de partícula menor (150 a 300 µm). La
interacción en el caso de Araujo dio como resultado que todos los factores
presentan influencia en el proceso de remoción sin embargo en la presente
investigación solamente el pH es el factor determinante en el proceso de remoción
con Epicarpio de Vitis vinifera L.
76
Con respecto al estudio cinético Araujo (49), se encontró que, el modelo matemático
de segundo orden describe mejor el proceso de adsorción de Cr (VI) en raspo de
uva con un R2 de 0,9913, calculándose así que, la cantidad de Cr (VI) adsorbida
por gramo de biomasa de raspo de uva “q_2” es de 6,55 mg/g. En la presente tesis
el proceso de adsorción de Cr (VI) se ajusta mejor a una cinética de primer orden
con un coeficiente R2 resultante de 0,9822 mayor que al modelo de segundo orden
(R2 = 0,9686) siendo la cantidad de Cr (VI) adsorbida en el equilibrio de 40,04 mg
por gramo de adsorbente en cambio Araujo obtuvo una cantidad de Cr (VI) en el
equilibrio de aproximadamente de 7 mg/g de Raspo de uva, siendo el epicarpio
claramente superior al raspo. En otro estudio realizado por Giménez et al. (54), la
cantidad de cadmio y plomo adsorbidos fue de 40,55 y 132,8 mg/g de carbón
activado de escobajo de uva.
Giménez et al. (54), realizaron estudios con la finalidad de evaluar la capacidad de
remoción de plomo y cadmio, por carbones activados obtenidos a partir de
“escobajo de uva”, residuo de la industria vitivinícola, en cuyos espectros luego del
análisis FTIR muestra que los picos que aparecen en el rango entre 900 y 1500 cm-
1 se atribuyen a enlaces de tensión de grupos lactónicos, éteres y fenólicos, a
vibraciones de tensión de C-O y a vibraciones de estiramiento de C=O de grupos
COOH. A 1620 cm-1 a enlaces C=O de carboxilos y alrededor de 3400 cm-1 se
adjudica a los restos de agua en el material.
Por otro lado, otros estudios en FTIR de uva realizados por Szymanskaet al. (55) y
Agatonovicet al. (56) muestran que se pueden observar bandas características de
otros compuestos usuales en este tipo de tejidos como pectina, celulosa,
hemicelulosa, azúcares entre otros.
Es así que en otro análisis FTIR de residuos de uva realizado por Segura et al. (57),
reporta la presencia de compuestos polifenólicos se puede evidenciar en la zona
de huella dactilar, como la banda en 1382 cm-1 característica de la deformación en
el plano del enlace O-H de polifenoles, y la banda en 1250 cm-1 característica de
los flavonoles, además la presencia de esta familia de compuestos de evidencia
por bandas características de los ácidos gálico y tánico en 700, 1025, 1100 and
1625 cm-1. En la presente tesis el análisis por espectroscopia FTIR del adsorbato ()
revela presencia de gruposcarbonilo >C=O,hidroxilo -OH, ácido carboxílico -COOH
77
así como cadena de alcanos, amidas y el análisis luego del proceso de adsorción
de cromo en el adsorbato presentó vibraciones en el espectro IR a los
3300,2900.1725 cm-1 característico de adsorción electrostática (Figura 30).
Un estudio similar realizado por Araujo (49), indica que la probable interacción se
debe a la protonación de grupos del polisacárido presente en el raspo de uva
estudiado, donde se observa la unión del adsorbato (Cr2O7-2) y el adsorbente
(polisacárido del Raspo de uva) mediante atracciones electrostáticas. En
conclusión, en la presente investigación las atracciones electrostáticas presentadas
en la Figura 31 y 32 describirían la adsorción del dicromato en el epicarpio de Vitis
vinifera L, lo cual fundamenta la alta capacidad de adsorción que posee ya que
estos grupos funcionales están presentes en diversas moléculas presentes en la
composición del epicarpio que fueron identificadas como pectina, celulosa,
hemicelulosa, azúcares entre otros compuestos fenólicos.
78
CONCLUSIONES
PRIMERA: El método espectrofométrico del visible para la cuantificación de Cr
(VI) a 540 nm es lineal con un coeficiente de regresión R2 de 0,9982,
preciso con una desviación estándar relativa DSR de 1,04 %.
Finalmente, presenta límites de detección y cuantificación de 0,013 y
0,031mg/L respectivamente.
SEGUNDA: La mejor interacción del proceso de adsorción de Cr (VI) usando
epicarpio de Vitis vinifera L. para lograr un porcentaje de adsorción de
99.9995 % a agitación constante (200 rpm) es en un medio ajustado
a pH=2, cantidad de adsorbente de 1 gramo y con un tamaño de
partícula menor (150 a 300 µm).
TERCERA: La cinética que mejor se ajusta y describe el proceso de adsorción de
cromo (VI) en epicarpio de Vitis vinifera L, es la cinética de primer
orden con un coeficiente R2 resultante de 0,9822 mayor que al modelo
de segundo orden (R2= 0,9686) siendo la cantidad de Cr (VI)
adsorbida en el equilibrio de 40,04 mg por gramo de adsorbente.
CUARTA: El modelo matemático de la velocidad corresponde a la primera
derivada del modelo matemático exponencial de decaimiento tipo 2 el
cual determina que la velocidad de adsorción hallando “k” fue de
0,3798 min-1 que indica los mg de Cr (VI) adsorbidos por minuto, cuyo
valor fue aproximado al proporcionado por el modelo matemático de
primer orden ya que su constante de adsorción “K_2” fue de 0,339 min-1
QUINTA: El análisis por espectroscopia FTIR del adsorbato () antes de
desarrollar el experimento dio por resultado presencia de grupos
carbonilo >C=O, hidroxilo -OH, ácido carboxílico -COOH así como
cadena de alcanos y el análisis luego del proceso de adsorción de
cromo en el adsorbato dio produce vibraciones en el espectro IR a los
entre 1600 a 3300 cm.-1
79
RECOMENDACIONES
PRIMERA: Realizar estudios de adsorción con metales pesados como cadmio,
plomo, mercurio, arsénico, entre otros.
SEGUNDA: Realizar estudios a diferentes temperaturas.
TERCERA: Realizar estudios de desorción de cromo hexavalente del adsorbente
estudiado.
CUARTA: Escalar el presente trabajo a efluentes de industrias del curtido.
QUINTA: Realizar estudio con mayor concentración de cromo hexavalente.
80
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86
ANEXOS
87
Anexo 1: Efluentes de curtiembres del Parque industrial Cerro Colorado –Arequipa
Fuente: Elaboración propia
88
Anexo 2: Inundación de efluentes de curtiembre a zonas aledañas a la laguna de oxidación de rio seco- Arequipa
Fuente: Elaboración propia
Anexo 3: Uva tipo tempranillo para la obtención del vino seguidamente el epicarpio de Vitis vinifera L.
Fuente: Elaboración propia
89
Anexo 4: Cosecha de la uva tipo tempranillo para la obtención del vino seguidamente de la poda.
Fuente: Elaboración propia
90
Anexo 5: Extracción del vino, el mosto se usa para la adsorción de cromo
91
Anexo 6: Desecho de la uva, que fue usado como adsorbente de cromo hexavalente.
Fuente: Elaboración propia
Anexo 7: Sistema de adsorción tipo Batch
Fuente: Elaboración propia
92
Anexo 8: Ensayos de cinética y diseño factorial
Fuente: Elaboración propia
93
Anexo 9: Modelamiento matemático de primero orden
N° Tiempo (min) Volumen (L) Cr (mg/L) Ct/Co MODELO SSR
1 0 0,300 172,138 1,0000000 1,00000 0
2 1 0,295 138,383 0,8039082 0,77350 0,0009245
3 2 0,290 119,791 0,6958985 0,60538 0,00819415
4 3 0,285 72,382 0,4204904 0,47935 0,00346459
5 4 0,280 60,416 0,3509756 0,38365 0,00106742 6 5 0,275 48,097 0,2794083 0,30973 0,00091964 7 10 0,270 33,330 0,1936225 0,16762 0,00067589 8 15 0,265 31,567 0,1833800 0,12768 0,0031024 9 20 0,260 25,023 0,1453646 0,10636 0,00152128
10 30 0,255 14,701 0,0854018 0,08783 5,8934E-06 11 40 0,250 1,251 0,0072682 0,06955 0,00387917 12 50 0,245 0,668 0,0038801 0,05056 0,00217913 13 60 0,240 3,706 0,0215289 0,03078 8,5606E-05 14 70 0,235 0,060 0,0003510 0,01016 9,6209E-05 15 80 0,230 0,061 0,0003545 -0,01136 0,0001372 16 90 0,225 0,060 0,0003510 -0,03383 0,00116857
0,02742164 q_1 40,0415034 k_1 0,33861719
R² = 0,822
-0.20000
0.00000
0.20000
0.40000
0.60000
0.80000
1.00000
1.20000
0.0000000 0.2000000 0.4000000 0.6000000 0.8000000 1.0000000 1.2000000
94
Anexo 10: Modelamiento matemático de segundo orden
N° Tiempo (min) Volumen (L) Cr (mg/L) Ct/Co MODELO SSR
1 0 0,300 172,138 1,0000000 1,0386 0,0015 2 1 0,295 138,383 0,8039082 0,7287 0,0057 3 2 0,290 119,791 0,6958985 0,5741 0,0148 4 3 0,285 72,382 0,4204904 0,4776 0,0033 5 4 0,280 60,416 0,3509756 0,4088 0,0033 6 5 0,275 48,097 0,2794083 0,3553 0,0058 7 10 0,270 33,330 0,1936225 0,2364 0,0018 8 15 0,265 31,567 0,1833800 0,1778 0,0000 9 20 0,260 25,023 0,1453646 0,1376 0,0001
10 30 0,255 14,701 0,0854018 0,0944 0,0001 11 40 0,250 1,251 0,0072682 0,0623 0,0030 12 50 0,245 0,668 0,0038801 0,0345 0,0009 13 60 0,240 3,706 0,0215289 0,0083 0,0002 14 70 0,235 0,060 0,0003510 -0,0173 0,0003 15 80 0,230 0,061 0,0003545 -0,0428 0,0019 16 90 0,225 0,060 0,0003510 -0,0687 0,0048
0,0474
q_2 42,264 k_2 0,529 B 0,955
R² = 0,9686
-0.2000
0.0000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
1.2000
0.0000000 0.2000000 0.4000000 0.6000000 0.8000000 1.0000000 1.2000000
95
Anexo 11: Modelamiento matemático
96