universidad nacional de san agustin facul tao de
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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN
FACUL TAO DE INGENIERIA DE PROCESOS
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
TITULO
Informe técnico: "Laboratorio químico de lmpala Terminals Perú SAC"
PRESENTADO POR EL BACHILLER:
Jafet Amador Delgado Paco
AREQUIPA-PERU UNSA- SADI
No. Doc._/j<_:.!:f.::..J.<J .. J.f?..L ..... Junio del 2015
No Ej · .•....... Q/.. ...... f.ªfhq).)j~ . _g;[_ ,
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INTRODUCCIÓN
CAPITULO 1
1. lmpala Terminals Perú SAC
1.1. Antecedentes de la empresa
1 .2. Ubicación
1.3. Visión misión
1.4. Servicios prestados
1.5. Áreas de lmpala Terminals Perú SAC
1.6. Área de Laboratorio Químico
1.6.1. Área de Absorción Atómica - Instrumental
1.6.2. Área de Análisis al Fuego- Fire Assays
1.6.3. Área de Análisis vía clásica - Húmeda
1.6.4. Área de Potenciómetria
1.6.5. Área de LECO
1.6.6. Área de Fluorescencia de rayos X- XRF
CAPITULO 2
2. Laboratorio Químico
2.1. Generalidades
2.2. Análisis vía Absorción atómica - Instrumental
2.2.1. Métodos
2.2.2. Equipos
2.2.3. Insumas Químicos
2.3. Análisis vía húmeda - Clásica
2.3.1. Métodos
2.3.2. Equipos
2.3.3. Insumas Químicos
2.4. Análisis vía seca - Fire Asssay
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2.4.1. Métodos
2.4.2. Equipos
2.4.3. Insumes Químicos
CAPITULO 3
3. Fluorescencia de rayos X - XRF
3. 1. Introducción
3.2. Análisis por Fluorescencia de rayos-X
3.3. Pruebas para la determinación de Cu-Pb-Zn-Ag-Au-As-Sb-Bi - XRF
3.3.1. Preparación de pasillas prensadas
3.3.2. Definición de los errores de la preparación de muestras
a) Prensado de muestra
b) El tratamiento de la superficie
e) Efecto de grano y tamaño de partícula
d) Efecto cristalográfico o mineralógico
3.4. Determinación XRF en SBTIGGER
3.4.1. Generalidades
3.4.2. Generación de rayos - X
3.4.3. Radiación Característica de XRF
3.4.4. S8 TIGGER
a) Tubo de rayos - X
b) Filtros de haz primario
e) Máscaras de colimador
d) Colimadores
e) Cristales analizadores
f) Detectores
g) Determinación de Cu-Pb-Zn-Ag-Au-As-Sb-Bi por XRF - Curva XRF TOTAL
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XRF- TOTAL-Ag
XRF -TOTAL- As
XRF- TOTAL- Sb
XRF- TOTAL- Cu
XRF- TOTAL- Pb
XRF- TOTAL- Zn
XRF- TOTAL- Bi
h) Comparativo XRF-TOTAL vs VCV
3.4.5. Pruebas
3.4.6. Análisis de perlas para XRF (fused beads)
a) Procedimiento de fusión típico
b) Etapas de Fusión
e) Crisoles de Platino
d) Perlador TheOX
3.5. Implementación de análisis de Zn en perlas para XRF
3.5.1. Mezcla fundente para sulfuros de zinc
3.5.2. Tiempo y Temperatura de Fusión
3.5.3. Curva de Zn
Conclusiones
Recomendaciones
Bibliografía
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INTRODUCCIÓN
La Química Analítica es uno de los campos que más progresa en la
investigación química ya que diversas industrias y avances científicos
dependen directamente en muchos casos de los resultados de los análisis
químicos.
Es la ciencia de la caracterización de sustancias químicas. En la práctica, la
química analítica recurre a todos los métodos, mediciones y técnicas para
obtener información acerca de la estructura y la composición de la materia.
El análisis químico de la composición de toda porción de materia ha de
comprender información cualitativa y cuantitativa.
IMPALA TERMINLAS PERÚ SAC, es una empresa dedicada a la compra,
venta, mezcla y almacenaje de concentrados de minerales provenientes de
Perú - México - Chile - Bolivia, teniendo como clientes la gran minería,
mediana minería y pequeña minería, siendo subsidiaria del GRUPO
TRAFIGURA.
Los análisis químicos realizados en el laboratorio de lmpala, son efectuados
no solo en concentrados de minerales, también lo son en muestras de
exploración, siguiendo normas y estándares de calidad que acreditan buenos
resultados. Debido que el negocio de IMPALA TERMINLAS PERÚ SACes la
comercialización de concentrados, aquí es donde radica la importancia de la
precisión y exactitud de los resultados para que sean confiables.
En el presente informe de suficiencia se brindara una introducción simple de los
procesos con los que cuenta el laboratorio así como la implementación de
nuevas técnicas de . análisis que fueron desarrollas e implementadas en
laboratorio y son el eje principal de este informe.
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CAPITULO 1
1. lmpala Terminals Perú SAC
1.1. Antecedentes de la empresa
lmpala Terminals Perú SAC subsidiaria del grupo TRAFIGURA con sede de
la matriz en Lucerna - Suiza, adquiere la empresa Consorcio minera SA -
CORMIN. Estableciéndose en el Callao, puerto comercial y principal del
Perú, es el lugar para la terminal insignia de lmpala de concentrados de
minerales en la región. Nuestro negocio ha crecido rápidamente a través de
las fuerzas combinadas de nuestra infraestructura, personal experimentado,
procedimientos de trabajo y de salud, seguridad, políticas ambientales y de
la comunidad.
ACREDITACIÓN
lmpala Terminals Perú SAC ha establecido lograr la acreditación
internacional para todas sus operaciones. Con ISO 9001-2008 e ISO 14001-
2004, estas normas proporcionan la garantía de calidad, y certificar que
tenemos el control del medio ambiente y la gestión adecuada en el
lugar. lmpala Perú también obtuvo la acreditación en la norma OHSAS
18001, un reconocimiento adicional en que el trabajo seguro forma parte del
corazón de nuestro negocio.
UN MODELO PARA OPERACIONES
lmpala Terminales Perú SAC se ha convertido en un modelo para el
aseguramiento de la calidad, entre otras terminales de lmpala de todo el
mundo. Nuestro compromiso con el logro de la acreditación para todas
nuestras instalaciones es fundamental para la sostenibilidad de nuestras
operaciones.
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1.2. Ubicación
El almacén de minerales de lmpala Terminales Perú SAC se encuentra
ubicada en AV Contralmirante Mora # 472 y Atalaya 313 en la Provincia
Constitucional del Callao. Y las oficinas comerciales ubicadas en Av. Víctor
Andrés Belaunde 147- San Isidro- Lima.
1.3. Visión misión
lmpala tiene como objetivo desarrollar y operar una red líder de terminales,
que une las zonas de producción y consumo de los productos básicos y el
acceso a los mercados y nuevas oportunidades. Nuestro objetivo es
conectar estos terminales con soluciones logísticas multimodales mejor en
su clase y servicios, la creación de valor para nuestros clientes. Para ello,
nos centramos en:
Sobresaliendo en servicio al cliente - incluyendo una estrecha supervisión
de las cadenas de suministros, además de ofrecer servicios de valor
añadido tales como el suministro de información, procesamiento de
materiales y seguridad
Que propone los precios - la creación de un equilibrio óptimo entre la
configuración de nuestra red de terminales, calidad de servicios, tiempos de
tránsito y la gestión de costos.
Mejora continua - siempre teniendo en cuenta las oportunidades para
mejorar los niveles de entrega, la calidad de nuestros servicios y nuestra
capacidad de responder de manera proactiva a las ideas y necesidades de
nuestros clientes.
Seguridad - garantizar que todas nuestras operaciones a nivel mundial se
llevan a cabo con los más altos niveles de seguridad posible y de acuerdo
con todos los procedimientos aplicables de mejores prácticas. Esto se
aplica no sólo a nuestra fuerza de trabajo, sino para nuestros grupos de
interés y de las comunidades donde operamos.
Hemos construido una estrategia que ofrece a nuestros clientes un acceso
vital a los mercados y nuevas oportunidades para el negocio global de
materias primas. 7
1.4. Servicios prestados
o Almacenamiento de concentrados de Cobre y Zinc
o Almacenamiento de concentrados de Plomo en depósito hermético.
o Embarque de concentrados de minerales.
o Desembarque de concentrados de minerales, coke y carbón
o Blending ( mezcla de distintos concentrados para darles valor
agregado) ..,
o Muestreo y determinación de humedad.
o Análisis químico de concentrados.
1.5.Áreas de lmpala Terminals Perú SAC
o Área de operaciones de zinc
o Área de operaciones de cobre
o Área de operaciones de plomo (Deposito hermético)
o Embarque y pre-embarque
o Área de muestrera
o Área de Laboratorio químico
1.6. Área de Laboratorio Químico
1.6.1. Área de Absorción Atómica - Instrumental
Esta área esta específicamente dedicada al análisis de elementos en partes por millón y en porcentajes menores al 10%.
Analizando: Cu-Pb-Zn-As-Sb-Bi-Cd-MgO-F e-Ag-Au-Se-Te-Ca0-Hg-MnAI203-Sn-Co-Ni-F e-In
1.6.2. Área de Análisis al Fuego- Fire Assays
Esta Área está encargada únicamente del análisis de oro y plata en muestras de concentrados de minerales.
Analizando: Au-Ag
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1.6.3. Área de Análisis vía clásica - Húmeda
Esta área está encargada del desarrollo de los análisis con métodos clásicos para el análisis del plomo, cobre y zinc y por gravimetría la determinación de sílice.
Analizando: Cu-Pb-Zn-Si02
1.6.4. Área de Potenciómetros
Esta área está encargada del desarrollo de los análisis con métodos potenciométricos para los análisis de cloro y flúor.
Analizando: CI-F
1.6.5. Área de LECO
Esta área está encargada del desarrollo de los análisis con métodos por equipos LEGO para los análisis de carbón, azufre, mercurio.
Analizando: C-S-Hg
1.6.6. Área de Fluorescencia de rayos X- XRF
Esta área está encargada del desarrollo de los análisis con métodos por fluorescencia de rayos x para los análisis del plomo, cobre, zinc, plata, arsénico, antimonio y bismuto.
Analizando: Zn-Pb-Cu-Ag-As-Bi-Sb
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CAPITULO 2
2. Laboratorio Químico
Laboratorio está encargado de proporcionar el análisis químico de los concentrados en el menor tiempo posible, siendo este análisis muy importante al momento de hacer las mezclas para realizar los embarques de contenedores o buques, con el reporte de análisis químico se logra hacer las transacciones comerciales de los minerales.
En el laboratorio de lmpala se realiza el análisis de 26 analitos:Ag-Au-CuPb-Zn-As-Sb-Bi-Cd-F-Mg0-Hg-S-Ca0-Si02-AI203-Mn-CI-Se-Te-Sn-Co-NiFe-C-In.
Los dos factores más importantes del servicio de laboratorio son dos:
o Tiempo de reporte el cual marca el ritmo de movimiento de los concentrados, ya sea en mezclas, pre embarque y transacciones comerciales.
o Resultados confiables ya que el reporte químico es el que pone el precio de los metales pagables y también de los penalizables.
Bajo la premisa de estos dos factores, laboratorio trabaja bajo altos estándares de calidad, siendo acreditado en la norma ISO 9001 :2008, y rumbo a la certificación ISO 17025, y para logra el menor tiempo de reporte siempre se está en búsqueda y desarrollo de nuevas técnicas para lograr reducir el tiempo de reporte.
2.1. Generalidades
En el presente informe se explica el trabajo que se realiza en laboratorio y el trabajo que desarrolle en la implementación de análisis por fluorescencia de rayos x.
2.2.Análisis vía Absorción atómica -Instrumental
2.2.1. Métodos
La técnica de espectroscopia de absorción atómica (AA), es un método cuantificable que está basado en la atomización del analito en matriz liquida, las muestras son disueltas con ácidos, al estar en solución este pasa por un nebulizador el cual forma una neblina que pasa por un
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quemador con una llama la cual es detectada por un haz de luz proveniente de una lámpara y mediante los detectores el equipo de AA mide la cantidad de luz absorbida después de pasar a través de la llama determina la cantidad de analito existente en la muestra.
2.2.2. Equipos
Para la técnica por AA, se cuenta en laboratorio los siguientes equipos:
o Espectrómetro de absorción atómica AGILEN 240.
o Espectrómetro de absorción atómica VARIAN 280.
o Espectrómetro de absorción atómica PERKINELMER PinAAcle 900, con FIAS para generación de HIDRUROS.
2.2.3. lnsumos Químicos
o Ácido Clorhídrico ( HCL)
o Ácido Nítrico (HN03)
o Ácido perclórico (HCL04)
o Peróxido de Sodio (Na202)
o Ácido fluorhídrico (HF)
o Acido tartárico (C4H606)
o Cloruro de estaño (SnCI2)
o Solución de óxido de lantano (La203)
o Solución de permanganato de potasio (KMn04)
2.3. Análisis vía húmeda - Clásica
2.3.1. Métodos
El método de titulación es un método químico cuantitativo que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo, este· método se conoce como volumetría. Al igual que AA se tiene que tener la muestra en fase liquida, también se requiere control de PH, en algunos casos se necesita acomplejar un ion que pueda reaccionar con
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la solución patrón. El gasto hecho de la solución de titulación determina mediante cálculos la concentración del analito de la muestra en análisis.
2.3.2. Equipos
o Material volumétrico
o Titulador Metrohm 865 DOSIMAT
o Ph metro de mesa DUAL STAR
o Ph metro de mesa VERSA ST AR
o Agitador magnético
2.3.3. Insumas Químicos
o Almidón (C6H1005)
o Ácido Clorhídrico ( HCL)
o Ácido Nítrico (HN03)
o Ácido perclórico (HCL04)
o Peróxido de Sodio (Na202)
o Ácido fluorhídrico (HF)
o Ácido Sulfúrico (H2S04)
2.4.Análisis vía seca- Fire Asssay
2.4.1. Métodos
El método de análisis al fuego está basado en la fusión del mineral en un crisol con una mezcla fundente apropiada (flux) y agentes oxidantes o reductores. El plomo que contiene el fundente o flux colecta el oro y la plata presentes, el cual es copelado para remover el plomo, quedando el doré que es pesado obteniendo un peso inicial, luego mediante un ataque con ácidos llamada partición se disuelve la plata quedando solo el oro, el cual es pesado, obteniendo el peso del oro y que restaremos al peso inicial y obtendremos el peso de la plata.
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2.4.2. Equipos
o Horno de fundición
o Horno de copelación
o Plancha de calentamiento
o Mufla
o Micro balanza METTLER TOLEDO XP6
2.4.3. lnsumos Químicos
o Mezcla fundente FLUX
o Harina
o Nitrato de potasio KN03
o Crisoles
o Plomo laminado
o Capelas
o Ácido nítrico (HN03)
o Amoniaco
o Plata laminada
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CAPITULO 3
3. Fluorescencia de rayos X - XRF
3.1. Introducción
La fluorescencia de rayos X (XRF, sigla en inglés) consiste en em1s1on de rayos X secundarios (o fluorescentes) característicos de un material que ha sido excitado al ser «bombardeado» con rayos X de alta energía o rayos gama. Este fenómeno es muy utilizado para análisis elemental y análisis químico, particularmente en la investigación de metales, vidrios, cerámicos y materiales de construcción, así como en la de geoquímica, ciencia forense y arqueología.
La técnica de Fluorescencia de Rayos X se basa en el estudio de las emisiones de fluorescencia generadas después de la excitación de una muestra mediante una fuente de rayos X. La radiación incide sobre la muestra excitando los átomos presentes en la misma, que emiten a su vez radiación característica denominada fluorescencia de rayos X. Esta radiación, convenientemente colimada, incide sobre un cristal analizador (con espaciado interatómico d) que la difracta en un ángulo (9) dependiente de su longitud de onda (A). Un detector que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo mide el valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado y por tanto para una longitud de onda específica, que es función lineal de la concentración del elemento en la muestra que produce tal radiación de fluorescencia.
3.2.Análisis por Fluorescencia de rayos-X
Determinación de los elementos mayoritarios Cu-Pb-Zn y de los penalisables As-Sb-Bi son de alta prioridad en el análisis de concentrados de minerales.
La determinación de elementos por vías comunes llámese vía clásica, vía seca y Absorción atómica siempre han sido determinantes para la determinación de concentraciones de elementos en concentrado, el problema es que toman demasiado tiempo he incluso si no contamos con los equipos o si deseamos un valor más confiable se manda hacer el análisis por varios laboratorios y el tiempo toma semanas,
La determinación por fluorescencia de rayos X nos lleva determinar un elemento en tan solo una hora, se evidencia que la diferencia de tiempo es
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abismal, el presente informe es para demostrar la similitud de los resultados de XRF con los métodos convencionales.
3.3. Pruebas para la determinación de Cu-Pb-Zn-Ag-Au-As-Sb-Bi - XRF
3.3.1. Preparación de pasillas prensadas
La preparación de muestras es la causa principal de errores, existen varios tipos de muestras, esta técnica utiliza:
o Cera (licowax)
o Capsula de aluminio
o Prensa Herzo
Para la generación de una pastilla prensada se hace una mezcla de cera con la muestra mineral según el siguiente cuadro:
Tabla N°1 Calidad de muestra Vs Licowax ---. "" -- ·- ..
'CALIDAD DE CONCENTRADO PESO DE MUESTRA (GR) PESO DE LICOWAX (GR)
CC.COBRE 15 1.5 CC.ZINC 15 1.5 CC. PLOMO 20 2 CC. AG-AU 15 1.5
Para la preparación de la pastilla se pesa en proporción de 1 O% de cera con respecto de la calidad de concentrado pesada.
Se procede a mezclar la muestra con la cera en un bolsa de polietileno, una vez homogenizada se procede a colocar la muestra en la prensa, que tiene programada la presión de 292 KN por 20 segundos, estos son valores son resultados de pruebas de presión y compactación.
En esta etapa se puede determinar los siguientes problemas que se presentan en la preparación de muestras:
o Prensado de la muestra
o El tratamiento de la superficie
o Efecto de grano y tamaño de partícula
o Efecto cristalográfico o mineralógico
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3.3.2. Definición de los errores de la preparación de muestras
a) Prensado de muestra: Como se muestras en la siguiente tabla los valores obtenidos de las pruebas realizadas en el laboratorio.
Tabla N°2 Prueba de p-rensado
PRUEBA DE PRENSADO ~------~------~ METODO 1 200/10s
METODO 2 294/20s
COBRE
Sample Date As(%} Sb_(%_}_
200/10s METODO 1 17724 XRF 0.02 0.05
294/20s METO DO 2 17724 XRF 0.03 0.04
vcv 0.03 0.03
%error -33 67
%error o 33
PLOMO
Sample Date As(%) Sb (%)
200/10s METODO 1 17724 XRF 0.02 0.05
294/20s METOD02 17724 XRF 0.02 0.04
vcv 0.03 0.03
%error -33 67
%error -33 33
ZINC
Sample Date As(%) Sb (%)
200/10s METODO 1 17836 XRF 0.03 0.05
294/20s METODO 2 17836 XRF 0.02 0.04
vcv 0.03 0.03
%error o 66.6666667
%error -33 33
Au-Ag
Sample Date Pb(%) Sb lo/o_}_ 200/10s METODO 1 1443 xrf 0.76 0.03
294/20s METODO 2 1443B xrf 0.78 0.03
vcv 0.82 0.02
%error -7.3 50
%error -4.88 50
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Determinando como mejor método de prensado, el método No 2 que tiene como parámetros: 294 KN por 20 seg.
b) El tratamiento de la superficie: Al momento de preparar la pastilla se tiene que verificar que esta sea completamente liza, libre de irregularidades, la superficie prensada es la que recibe el haz de luz y esta será la que refleje los rayos x que serán detectado por el equipo. Este error se puede minimizar usando una prensa semiautomática, en laboratorio de lmpala se cuenta con una prensa HERZOG.
e) Efecto de grano y tamaño de partícula: Cuando se trabaja con polvos en este caso la muestra mineral se toma como una variable importante el tamaño de partícula. Como estándar en laboratorio se trabaja con muestras con 90% malla -140.
Imagen N°1 Tamaño de partícula
Como se muestra en la imagen el tamaño de partícula influye directamente en la exactitud y precisión de los análisis.
d) Efecto cristalográfico o mineralógico: El Perú tiene una gran variedad de matriz mineral, por lo tanto, laboratorio recibe más de un centenar de matrices diferentes, siendo un factor muy difícil de superar por el método de pastillas prensadas, ya que este método no recibe preparación química.
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3.4. Determinación XRF en SSTIGGER
3.4.1. Generalidades
Rayos X característicos son creados por transiciones electrónicas en las capas internas y por tanto
o La energía 1 longitud de onda es (casi) independiente del enlace químico.
o Muestras sólidas y liquidas pueden ser analizadas directamente.
o Poca o ninguna preparación de muestra es requerida.
o El análisis es no-destructivo (para la muestra).
o El espectro de rayos X es menos complejo que el espectro óptico.
3.4.2. Generación de rayos - X
Los rayos - X son generados por el bombardeo de la materia con partículas de alta energía tales como electrones, protones o con fotones de rayos - X los cuales desalojan electrones de las capas más internas de los átomos.
Rayos X característicos son creados por transiciones electrónicas en las capas internas y por tanto
Instrumentalmente y/o técnicamente los rayos - X son producidos en tubos de rayos - X, donde los blancos son bombardeados por electrones acelerados (1 O- 60 KeV) generando rayos- X y calor.
Los electrones se encuentran en el átomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles de energía. Los electrones se sitúan en estos niveles ocupando primero aquéllos de menor energía hasta colocarse todos; a este estado de mínima energía del átomo se le denomina estado fundamental.
Si ahora bombardeamos estos átomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequeña parte de la energía se invierte en la producción del espectro característico de rayos X de los elementos que componen la muestra bombardeada. El proceso de producción de este espectro característico puede esquematizarse del modo siguiente:
Excitación: el choque de un electrón o fotón X incidente con un electrón de las capas internas del átomo, produce la expulsión de dicho electrón quedando el átomo en estado de excitado.
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Emisión: este átomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles más externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energía, igual a la diferencia de energía de los niveles entre los que se produce el salto electrónico, en forma de radiación electromagnética correspondiente a la región de rayos X.
A la excitación producida por bombardeo de electrones se le denomina excitación primaria, y a la radiación así obtenida se le llama radiación X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de la radiación X primaria; la radiación X primaria se produce también en la microscopía electrónica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el análisis químico de la muestra (SEM+WDS, microonda electrónica).
Al proceso de excitación con otra radiación X se le denomina excitación secundaria, y la radiación X producida por excitación de otra radiación X se denomina radiación X secundaria o radiación de fluorescencia. Es la radiación X secundaria característica la que se utiliza para el análisis químico en los espectrómetros de fluorescencia de rayos X.
Imagen N°2 Modelo atómico de Bohr
:Rayos X incidentes
l M
Elecuón desplazado
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3.4.3. Radiación Característica de XRF
Al ser, las energías de los distintos niveles electrónicos características para cada tipo de átomos, la radiación X emitida será característica para cada de elemento, y, en principio, no dependerá de la sustancia química en la que se encuentre, ya que, en general, estas radiaciones están originadas por transiciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.
Cuando la energía de los electrones que inciden sobre un átomo es igual con mayor que la energía del nivel K, puede producirse la expulsión de un electrón de dicha capa K, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones características de longitudes de ondas similares que constituyen la serie K (se denominan Ka, K¡3, ... ). Es la serie de mayor energía (menor longitud de onda).
Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones características de la serie L (La, Ll3, ... ). Lo mismo puede decirse para la capa M.
Aunque el número de radiaciones características posibles para cada elemento es grande, en la práctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequeña (probabilidad muy pequeña de que se produzca la transición electrónica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos de medida; además, el número de radiaciones que se registran se limita todavía más, debido a que la diferencia de energía entre algunas de ellas es tan pequeña que aparecen juntas. Esto hace que, en la práctica, el espectro característico de un elemento se deduzca a dos o tres a radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones de la serie M en la zona normal de trabajo únicamente suelen aparecer para los elementos más pesados.
20
Imagen N°3 Transición de electrones
Generic Energy Level Diagram
From the N shell
- - - - - -- - -- - - --M shell n=3 - - ,. -.....
._, 1"-'
- -:"-' .. - _..
,__ '--
L~2 L131
L~1
- - \11.- \/ -- - ~I/ -- - ...... ...... L shell n-2 -K ~2
K~l
K'131 K~2
1! l; -\1! \V --Kshell n=l
3.4.4. 58 TiGGER
j (Jl.± 112)
2 5/2
2 1 1 o
1 1 o
o
3/2
1/2
3/2
1/2
112
S8 TIGER el nuevo espectrómetro de fluorescencia de rayos X de dispersión por longitud de onda (WDXRF) de alta gama. Siendo el complemento innovador de alta gama para el análisis elemental de varias aplicaciones industriales, incluidos los lubricantes, la refinería, el cemento y la minería.
Las características exclusivas del S8 TIGER incluyen TouchControl™ y SampleCare TM, que combinan el uso extremamente fácil y la fiabilidad robusta con un rendimiento analítico superior. TouchControl es esencial para un funcionamiento sencillo y a prueba de fallos. Gracias al uso de una pantalla táctil integrada y a una interfaz de usuario específica, , TouchControl define un nuevo estándar en materia de facilidad de uso de los sistemas XRF de alta gama. La formación necesaria para usuarios ocasionales y sin experiencia es mínima. La característica exclusiva de SampleCare posibilita el reconocimiento automático de muestras y los dispositivos protectores integrados protegen el S8 TIGER ante cualquier clase de contaminación que, en última instancia, garantizan una disponibilidad y un tiempo de servicio máximos.
21
El S8 TIGER analiza todos los elementos, desde el berilio hasta el uranio, en una gran variedad de tipos de muestras. SPECTRAplus con el paquete de análisis sin estándares QUANT EXPRESS permite el análisis ultrarrápido de muestras totalmente desconocidas.
El S8 TIGER está diseñado para aplicaciones de control de procesos industriales y de calidad exigentes y como herramienta poderosa de análisis elemental para laboratorios de investigación y desarrollo.
Elementos necesarios para la fluorescencia de rayos - X, partes del S8 TIGGER:
a) Tubo de rayos - X: El tubo de rayos - X que utiliza el equipo S8 TIGGER es un tubo de ventana frontal equipado con ánodo de Rh, con el haz de luz producto del tubo de rayos - X, se obtiene:
Energía de fotones de rayos- X, con los cuales se puede obtener o Elementos o Análisis cuantitativos
Numero de fotos dad por una energía de rayos- X, con esta energía se puede obtener:
o Concentración o Análisis cuantitativos
Imagen N°4 Tubo de Rayos X
Agua de enfriamiento del·ánodo
Ventana de Be ( 75J.1m o 125~-J.m)
Haz de rayos X 22
Imagen N°5 Parámetros del tubo de Rh - Bruker
Sistema S8 TIGGER Alta tensión 20- 60KV Corriente 5-150 mA Potencia Max 4KW
b) Filtros de haz primario: El S8 TIGGER tiene una rueda de filtros primarios que están distribuidos de la siguiente manera:
Imagen N°6 Filtros
Filtros de Posición Filtro ha z
1 Empty - prim ~ ..
2 Empty ~
3 200 ¡.tm Cu
4 800 11m Al
5 500 um Al
6 200 11m Al
7 100 11m Al
8 12 5¡.tm Al
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10 Empty
23
Imagen N°7 Espectro de filtro de Cu 200¡Jm
Filtro de Cu 200 J.Lm para eliminar las lineas del Rh del tubo en análisis de Cd e A , ~
é
Kfi!V
Suprimir la radiación característica del tubo de rayos- X. Reducir ruido en la determinación de elementos.
e) Máscaras de colimador: Las máscaras del colimador actúa como control de la apertura:
Suprime la señal del porta muestra.
La apertura de la máscara de 34 mm esta optimizada para suprimir 99.99% de la señal de la copa de 34 mm.
Amplia selección de diámetros desde 34 mm a 8 mm permitiendo medir cualquier tamaño de muestra.
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Imagen Nos Masca de Berilio ~~ ------- -------- - --- ~·-·--·---
1 "'' 1
Coflimator: 0.40
X
Crystal: · LiF 220 i
1
2 theta:¡ 79.000°!
30kV 100mA
Flow counter: 0.82 ~ 1.45 1550V F.C. rate: 0.000 Kcps Scintillation counter: 0.64-2.30 725V S.C. rate: O.QQO !Kcp_~ _
d) Colimadores: Un colimador es un sistema que a partir de un haz (de luz, de electrones, etc.) divergente obtiene un "haz" paralelo. Sirve para homogeneizar las trayectorias o rayos que, emitidos por una fuente, salen en todas direcciones y obtiene un chorro de partículas o conjunto de rayos con las mismas propiedades.
Para el caso de partículas neutras se utilizan diafragmas para impedir el paso de partículas que se separan de la dirección elegida y algunos filtros absorbentes para eliminar ciertos rangos de energía.
El 88 TIGGER cambia colimadores de 4 posiciones, posee avanzada flexibilidad para la máxima relación Intensidad 1 Resolución, con una selección de 6 diferentes tamaños de colimadores:
Estándar : 0.46° - 0.23°
Colimadores opcionales:
o 2°- 1 o para alta intensidad (elementos ultra ligeros)
o 0.1r- 0.12° para máxima resolución (trazas)
25
i
Imagen N°9 Colimadores [U - S'lSJ400 ll!lllil 1 Eil" 1 ¡;~~------------------------------------------------------1
30kV 100mA
E 08
Flow caunter: 0.82- tA5 1550V F.C. rate: 0.000 Kcps Scintilation counter: 0.64. 2.30 725V S.C. rate:
_____ O.OOO _ _Kcps _____ _
i 1 1
1
Crystal: j
LIF 220 1
2 theta:¡ 79.000"':
1
-·----'
Los colimadores influyen en la relación Intensidad 1 Resolución, las combinaciones especiales de colimadores y cristales para análisis de elementos muy ligeros.
26
30
Imagen N°10 Colimador 0.46° Vs 0.23°
lnfluence on the resolution by the collimator
0,46° Collimator
0,23° Collimator
E-Scale I'Jillnln<dillt ......... ITI!f'l.fio:SZHl23-l.iF20l.l9d- ·21M: 14.000- Hlt1: 147.ll91-WU>:0.4Vl -WU:M12- SIID Sili!:O.D2<- Tm>.:O.m- C!Ysbi:U:200-Ilcl:lúlr. 0.23d!Qr .• fillr ~lnpcrt
~llmlld.~l'ltl:ftl·Filw.5ai..Q4¡..LiFzol,M--Zllt.i).I4P'Q·Z:T:I.I.I<CT,'8.31&·WLD.0.491-\'\'l.I.W72-~H.lat.'e.O,o46-Tits •. 0,210·Cly:st.11.l.F200-~.0.oC5lk\J.·FE O!lmlbn!:lrrl:>cll
~l'!l(NI-V-····· ~24(1<1-CI- • • • • • ~(~_ ..... ,_- ---.
• fG -r•---- ..
e) Cristales analizadores: El equipo 88 TIGGER tiene una batería de 8 posiciones par distintos cristales analizadores, logrando obtener avanzada flexibilidad para cumplir con cualquier necesidad analítica:
Máxima resolución Máxima intensidad
Estos cristales analizadores son:
Tabla N°3 Cristales del 58 TGGER
Cristal Material LiF (220) Lithiumfuoride LiF (200) Lithiumfuoride Ge Germanium PET Pentaerythrite OV0-55 W/Si Multiplayer
Criterio de selección:
Resolución Intensidad Estabilidad en temperatura
2d - value(nm) 0.285 0.403 0.653 0.874 5.500
Alta Resolución= HR LiF (220) Alta Sensibilidad = HS LiF (200) PET- Ge
27
Suprimir líneas de mayor orden de reflexión PET- Ge Fluorescencia del cristal OV0-55, Ge
f) Detectores: Los detectores hacen la conversión de los fotones de rayos - X en pulsos de tensión mesurables, el pulso de salida y de la energía del fotón de rayos- X de entrada son proporcionales, el S8 TIGGER tiene 2 detectores:
Detector del Flujo o Gas proporcional: Su función es convertir la radiación fluorescente de rayos-x a pulsos eléctricos. Se usa para medir las longitudes de onda de las líneas K desde el Be al Ni y las líneas L desde el Hf hasta el Ba.
Detector de Centelleo. Su función es convertir la radiación fluorescente de rayos-X a luz, la cuales medida usando un fotomultiplicador. Se usa para medir longitudes de onda de las líneas K desde el Ni al Ba y las líneas L desde el Hf al U.
Detector de gas proporcional- 0.08nm -12nm (15- 0.1 keV) Detector de centelleo - O. 012nm - 1. 5nm ( 1 00 - 8 keV)
Imagen N°11 Detectores del 58 TIGGER
1
Heavy elements setup
Crystal ~--- changer
Light etements setup
-,~~,-· ..
\ ', . '
' ' . . '
Scintillation counter Proportional counter
g) Determinación de Cu-Pb-Zn-Ag-Au-As-Sb-Bi por XRF - Curva XRF TOTAL
28
# 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Las muestras minerales de trabajo en laboratorio son: Conc. Cu - Pb - Zn - Ag.Au - Pb.Ag - Cu.Au, se trabaja para esta curva de trabajo XRF TOTAL con 33 patrones que comprenden los distintos niveles de los elementos en estudio, también, están incluidos los productores más representativos, se tienen en cuenta que para poder realizar una curva nueva generalmente se usa 1 O patrones.
Estos patrones están distribuidos en la siguiente tabla:
Tabla N°4 Patrones de la curva XRF- TOTAL
Code 18295 19557 19577 19599 19602 19670 19671 19806
19844 19852 19982 20078 20080 20120 20130 20323 20326 20495 20497 20598 20669 20727 20886 20890 20995 21006 21365 21368 21369 21372
21377 21499 23540
AG AS AU Bl cu FE MN PB SB Product GRTM % GRTM % % % % % %
ZN.CONC. 48 0.02 0.00 0.05 0.82 9.36 0.51 0.33 0.01
ZN.CONC. 597 0.39 0.00 0.02 0.91 6.17 0.70 1.55 0.31
ZN.CONC. 37 0.01 0.00 0.00 0.86 5.33 0.19 0.12 0.01
CU.CONC. 40 0.01 0.73 0.00 31.89 26.89 0.01 0.03 0.00
CU.CONC. 2382 11.20 18.90 0.07 13.10 24.78 0.14 9.33 0.43
PB.CONC. 710 0.07 72.40 0.01 0.94 6.38 0.14 29.31 0.07
PB.CONC. 758 0.44 4.13 0.04 0.79 18.61 0.13 45.70 0.03
CU.CONC. 1011 2.80 4.53 0.16 20.16 21.83 0.24 3.81 0.16
CU.CONC. 435 0.51 11.13 0.02 19.30 26.41 0.02 0.24 0.10
PB.AG.CONC 4461 2.05 3.13 0.16 1.85 6.49 0.24 53.90 3.20
PB.CONC. 3596 0.10 2.23 0.00 2.70 7.79 8.50 48.49 0.68
PB.CONC. 3727 0.18 6.30 0.00 4.32 9.36 0.15 38.84 0.04
ZN.CONC. 851 0.50 0.00 0.00 0.34 11.06 8.06 0.83 0.03
CU.CONC. 157 0.17 4.57 0.01 24.80 20.93 0.05 1.79 0.00
ZN.CONC. 275 1.36 0.00 0.02 0.56 11.15 0.13 2.20 0.05
CU.CONC. 81 0.03 1.80 0.00 40.45 18.55 0.00 0.02 0.00
CU.CONC. 34 0.01 3.87 0.00 28.68 28.00 0.01 0.03 0.00
PB.CONC. 1895 0.07 0.60 0.18 1.02 3.98 0.35 66.01 0.17
PB.CONC. 2211 0.08 0.83 0.20 1.14 4.70 0.35 63.77 0.19
ZN.CONC. 29 0.01 0.00 0.01 0.08 1.96 0.03 1.12 0.00
CU.CONC. 166 0.11 5.70 0.00 33.50 14.07 0.05 0.40 0.01
ZN.CONC. 598 0.26 0.00 0.01 0.45 14.00 0.06 3.47 0.22
ZN.CONC. 105 0.00 1.13 0.01 0.47 2.86 0.21 7.97 0.00
PB.CONC. 1696 0.38 0.01 0.01 0.06 10.95 0.01 18.73 1.48
ZN.CONC. 214 0.09 0.00 0.02 1.53 4.51 0.39 3.05 0.04
CU.CONC. 736 0.32 8.93 0.04 17.53 19.65 0.90 0.77 0.04
CU.CONC. 1640 0.01 26.90 0.16 27.44 9.59 0.12 12.67 0.01
PB.CONC. 1150 0.09 0.10 0.22 2.47 7.01 0.75 59.55 0.05
PB.CONC. 575 1.55 0.10 0.01 2.96 3.72 0.04 36.71 0.11
PB.CONC. 4028 0.97 13.30 0.12 2.06 10.21 0.46 41.34 1.28
ZN.CONC. 227 0.79 0.00 0.01 0.47 10.05 0.62 2.48 0.13
PB.CONC. 1220 0.02 0.40 0.01 0.86 2.79 0.16 74.57 0.21
PB.CONC. 552 0.15 9.73 0.06 0.84 8.21 0.62 51.51 0.10
Se prepararon 33 pastillas prensadas con las especificaciones de la Tabla N°5 procediendo con la creación de la curva XRF TOTAL, para mejorar la calidad de los resultados se tuvo que trabajar para unos elementos con HR sacrificando sensibilidad y para otros elementos
29
ZN % 52.49
43.05
57.30
0.05
5.04
27.03
0.80
8.19
0.71
4.84
4.82
15.95
34.31
2.05
47.04
0.02
0.02
6.09
6.54
59.32
1.19
29.73
54.37
24.22
50.76
0.65
1.30
6.52
24.77
11.45
41.11
2.59
5.19
se usa HS sacrificando la resolución, trabajando con las siguientes combinaciones:
Tabla N°5 Combinaciones energía, filtro, colimador, cristal
N° Assay 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Energia Filtro Colimador Cristal Detector 60 kV 200¡..tm Cu 0.23° UF (220) Scintillation counter
60kV 200¡..tm Cu 0.23° UFJ200j Scintillation counter
60kV 200 ¡..tm Cu 0.46° UF(220) Scintillation counter
60 kV 200 ¡..tm Cu 0.46° UF (200) Scintillation counter
60 kV 800 J..lm Al 0.23° UF (220) Scintillation counter
60kV 800¡.J.mAI 0.23° UF J20Q}_ Scintillation counter
60kV 800¡..tm Al 0.46° UF (220) Scintillation counter
60 kV 800¡..tm Al 0.46° UF_(2001 Scintillation counter
60 kV 200J..lm Cu 0.23° UF (220) Scintillation counter
60 kV 200J!m Cu 0.23° UF (200l Scintillation counter
60kV 200¡..tm Cu 0.46° UF J22Q}_ Scintillation counter
60 kV Empty 0.23° UF_(220) Scintillation counter
60 kV Empty 0.23° UF (200) Scintillation counter
60 kV Empty 0.46° UF (220) Scintillation counter
60kV Empty 0.46° UFJ200j Scintillation counter
30 kV 200¡..tm Cu 0.23° UF (220) Scintillation counter
30 kV 200¡..tm Cu 0.23° UF_(200) Scintillation counter
30 kV 200 J..lm Cu 0.46° UF J220) Scintillation counter
30 kV 200 ¡..tm Cu 0.46° UF (200) Scintillation counter
30 kV 800¡..tm Al 0.23° UF J22Ql Scintillation counter
30 kV 800¡..tm Al 0.23° UF_(200) Scintillation counter
30kV 800¡..tm Al 0.46° UF (220) Scintillation counter
30 kV 800J..lm Al 0.46° UF (200) Scintillation counter
30 kV 200J..lm Cu 0.23° UF (220) Scintillation counter
30 kV 200 ¡..tm Cu 0.23° UF (200} Scintillation counter
30kV 200Jlm Cu 0.46° UF 12201 Scintillation counter
30 kV Emp!Y_ 0.23° UF (220) Scintillation counter
30 kV Empty 0.23° UF (200) Scintillation counter
30 kV Empty 0.46° UF (220) Scintillation counter
30 kV Empty 0.46° UF (200) Scintillation counter
Después de realizar las pruebas con cada una de las variantes, para poder logra la mejor exactitud, precisión y reproducibilidad de los resultados por XRF Vs los resultados convencionalmente verdaderos (VCV}, se obtuvo los siguientes resultados por el software SpectraPiuss.
30
XRF- TOTAL -Aq
Abridged calibration data for line Ag KA1-HR-TriXRF-Total S/N 5259 (rev. 1 ), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 60 kV, 50 mA, Filter: Cu 200 ¡.Jm Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal)= 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD =57, ULD = 135% of nominal peak. Adjusted peak at 16.027 degrees 2-theta, Wavelength = 0.55941 Ao Calibration data for compound Ag in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 33 standards from 0.00% to 0.45% Standard deviation: 0.00682% Squared correlation coefficient: 0.997115 Slope: 0.05946 %/KCps 1 Sensitivity: 16.82 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Al): -6.5259 (Adjustable by regression) Alpha (Ca): -4.5359 (Adjustable by regression) Alpha (Zn): 0.5360 (Adjustable by regression) Alpha (As): 2.6302 (Adjustable by regression) Alpha (Pb): 3.3111 (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Cd KA 1-HR-Tr/XRF-Total) * (-0.2319) (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Rh KA1-HR-Tr/XRF-Total) * (-1.428) (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración-XRF
o 10 20 100
Concentration (PPM) Xamc.XRF
e: o ~ '....... e:
2000 Q) (.) e: o ü LL 0::: X
o
31
Tabla de valores.
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 0.4552 48.0 70.5 22.5 46.90 0.0
2 T19557 1.2601 597.0 611.7 14.7 2.46 0.0
3 T19577 0.4450 37.0 47.2 10.2 27.70 0.0
4 T19599 0.4981 40.0 110.7 70.7 176.86 0.0
5 T19602 3.0363 2382.0 2378.5 -3.5 -0.15 0.0
6 T19670 0.9242 710.0 740.6 30.6 4.31 0.0
7 T19671 0.8777 758.0 805.3 47.3 6.23 0.0
8 T19806 1.8538 1011. o 1038.1 27.1 2.68 0.0
9 T19844 1.2951 435.0 452.9 17.9 4.12 0.0
10 T19852 3.2289 4461.0 4405.3 -55.7 -1.25 0.0
11 T19982 2.9144 3596.0 3792.9 196.9 5.48 0.0
12 T20078 3.0170 3727.0 3532.1 -194.9 -5.23 0.0
13 T20080 1.7378 851.0 835.2 -15.8 -1.86 0.0
14 T20120 0.6831 157.0 181.8 24.8 15.82 0.0
15 T20130 0.6954 275.0 265.5 -9.5 -3.46 0.0
16 T20323 0.5341 81.0 119.7 38.7 47.81 0.0
17 T20326 0.4886 34.0 87.0 53.0 155.74 0.0
18 T20495 1.3044 1895.0 1824.1 -70.9 -3.74 0.0
19 T20497 1.5154 2211.0 2155.7 -55.3 -2.50 0.0
20 T20598 0.4086 29.0 82.1 53.1 183.08 0.0
21 T20669 0.7508 166.0 183.2 17.2 10.35 0.0
22 T20727 1.3630 598.0 660.3 62.3 10.42 0.0
23 T20886 0.4635 105.0 97.4 -7.6 -7.20 0.0
24 T20890 2.1745 1696.0 1711.4 15.4 0.91 0.0
25 T20995 0.6671 214.0 238.3 24.3 11.35 0.0
26 T21006 2.0399 736.0 674.1 -61.9 -8.41 0.0
27 T21365 2.4308 1640.0 1573.7 -66.3 -4.04 0.0
28 T21368 0.8887 1150.0 1037.3 -112.7 -9.80 0.0
29 T21369 0.7513 575.0 604.2 29.2 5.08 0.0
30 T21372 3.5011 4028.0 4146.7 118.7 2.95 0.0
31 T21377 0.6892 227.0 201.1 -25.9 -11.40 0.0
32 T21499 0.9002 1220.0 1240.8 20.8 1.71 0.0
33 T23540 0.6471 552.0 529.2 -22.8 -4.12 0.0
32
XRF- TOTAL- As
Abridged calibration data for lineAs KA1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1 ), Mas k: 34 mm, Mode: Vacuum, 60 kV , 50 m A, Filter: 800 ¡.Jm Al Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal)= 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD = 54, ULD = 147 % of nominal peak. Adjusted peak at 33.947 degrees 2-theta, Wavelength = 1.1759 Ao Calibration data for compound As in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 26 standards from 0.01% to 11.20% Standard deviation: 0.151 % Squared correlation coefficient: 0.996452 Slope: 0.02496 %/KCps 1 Sensitivity: 40.07 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Mg): 6.4810 (Adjustable by regression) Alpha (Si): 0.6421 (Adjustable by regression) Alpha (Zn): 0.8325 (Adjustable by regression) Alpha (Sb): 10.7128 (Adjustable by regression) Alpha (Pb): -2.2909 (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Pb LB1-HR-Tr/XRF-Total) * (-6.003) (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
Concentration (%) :Zeonc.~
11
10
9
8
7
6 ._ e o
5 ~ '-e
4 ~ e o
3 o LL 0:::
2 ><
o
-1
-2
33
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 6.7 0.0200 0.016 -0.0037 -18.5 0.0
2 T19557 43.1 0.3900 0.533 0.1431 36.7 0.0
3 T19577 3.0 0.0100 0.006 -0.0043 -43.3 0.0
4 +49500 M ~ 4.-002- ~ M
5 T19602 683.2 11.2000 11.211 0.0114 0.1 0.0
& ++9&+G ~ G,.Q700 ~ ~ ~ M
7 T19671 1157.8 0.4400 0.495 0.0551 12.5 0.0
8 T19806 193.6 2.8000 2.903 0.1033 3.7 0.0
9 T19844 26.3 0.5100 0.549 0.0389 7.6 0.0
10 T19852 1170.8 2.0500 2.153 0.1027 5.0 0.0
11 T19982 917.4 0.1000 0.300 0.1999 199.9 0.0
12 T20078 706.5 0.1800 0.497 0.3166 175.9 0.0
13 T20080 34.6 0.5000 0.547 0.0472 9.4 0.0
14 T20120 46.2 0.1700 0.162 -0.0081 -4.8 0.0
15 T20130 85.5 1.3600 1.538 0.1778 13.1 0.0
16 T20323 1.8 0.0300 0.024 -0.0065 -21.6 0.0
-1+ ~ M ~ 4.-002- ~ M
4a ~ ~ G,.Q700 ~ ~ M
w +W49+- ~ G:-0000 ~ +éG4G M
20 T20598 19.5 0.0100 0.015 0.0052 51.8 0.0
21 T20669 16.9 0.1100 0.135 0.0255 23.2 0.0
22 T20727 83.6 0.2600 0.319 0.0593 22.8 0.0
23 ~ ~ g,.oo.w 4.-002- ~ M
24 T20890 355.3 0.3800 0.667 0.2867 75.4 0.0
25 T20995 53.0 0.0900 0.078 -0.0118 -13.1 0.0
26 T21006 33.5 0.3200 0.390 0.0705 22.0 0.0
27 T21365 310.5 0.0100 0.253 0.2433 2432.8 0.0
~ ~ ~ M900 -G,&# ~ M
29 T21369 656.9 1.5500 1.204 -0.3459 -22.3 0.0
30 T21372 815.2 0.9700 1.231 0.2612 26.9 0.0
31 T21377 72.3 0.7900 0.811 0.0208 2.6 0.0
32 T21499 1128.8 0.0200 0.024 0.0043 21.6 0.0
33 T23540 1096.9 0.1500 0.266 0.1155 77.0 0.0
34
XRF- TOTAL- Sb
Abridged calibration data for line Sb KA1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1 ), Mas k: 34 mm, Mode: Vacuum, 60 kV , 50 m A, Filter: None Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal)= 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD = 63, ULD = 122 % of nominal peak. Adjusted peak at 13.452 degrees 2-theta, Wavelength = 0.47035 Ao Background 1 at 12. 915 degrees 2-theta, weight 1 Calibration data for compound Sb in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 33 standards from 0.00% to 3.20% Standard deviation: O. 0172 % Squared correlation coefficient: O. 999251 Slope: 0.01543 %/KCps 1 Sensitivity: 64.8 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Mg): -63.7776 (Adjustable by regression) Alpha (Fe): -5.0093 {Adjustable by regression) Alpha (Cu): 1.3064 (Adjustable by regression) Alpha (Zn): -1.0727 (Adjustable by regression) Alpha (As): 7.2700 (Adjustable by regression) Alpha {Pb): 3.8195 (Adjustable by regression) Line overlap correction by lntensity (Ag KA1-HR-Tr/XRF-Total) * (-0.2094) {Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
3
.-2 ::::R o -e:
o :.;:; ca ..... -e: Q) o e: o ü u.. 0::: X
o
Concentration (%)
35
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 2.281 0.0100 0.0135 0.00353 35.33 3.6
2 T19557 17.881 0.3100 0.2849 -0.02506 -8.08 19.3
3 T19577 2.986 0.0100 0.0362 0.02619 261.94 7.5
4 T19599 -0.226 0.0010 -0.0035 -0.00448 2.7
5 T19602 16.636 0.4300 0.4308 0.00081 0.19 30.9
6 T19670 2.879 0.0700 0.0792 0.00918 13.12 11.3
7 T19671 0.516 0.0300 0.0111 -0.01887 -62.88 7.8
8 T19806 7.345 0.1600 0.1349 -0.02510 -15.69 25.1
9 T19844 9.036 0.1000 0.1073 0.00731 7.31 17.1
10 T19852 70.929 3.2000 3.2033 0.00332 0.10 47.8
11 T19982 17.185 0.6800 0.6919 0.01190 1.75 42.8
12 T20078 2.710 0.0400 0.0764 0.03640 91.00 12.4
13 T20080 3.439 0.0300 0.0447 0.01472 49.06 12.8
14 T20120 0.194 0.0010 0.0006 -0.00040 5.2
15 T20130 4.257 0.0500 0.0590 0.00900 17.99 11.6
16 T20323 -0.249 0.0010 -0.0069 -0.00791 4.9
17 T20326 -0.227 0.0010 -0.0031 -0.00408 2.4
18 T20495 3.292 0.1700 0.1573 -0.01265 -7.44 18.5
19 T20497 3.907 0.1900 0.1815 -0.00851 -4.48 23.1
20 T20598 0.806 0.0010 0.0045 0.00355 1.5
21 T20669 0.673 0.0100 0.0104 0.00037 3.66 11.4
22 T20727 15.724 0.2200 0.2146 -0.00537 -2.44 17.3
23 T20886 2.145 0.0010 0.0382 0.03721 6.3
24 T20890 52.093 1.4800 1.4797 -0.00030 -0.02 34.2
25 T20995 3.882 0.0400 0.0393 -0.00067 -1.67 7.5
26 T21006 4.602 0.0400 0.0628 0.02278 56.96 21.5
27 T21365 0.188 0.0100 0.0170 0.00697 69.73 -14.8
28 T21368 0.477 0.0500 0.0121 -0.03788 -75.76 9.4
29 T21369 3.339 0.1100 0.1185 0.00852 7.74 15.2
30 T21372 35.815 1.2800 1.2698 -0.01019 -0.80 38.9
31 T21377 10.083 0.1300 0.1573 0.02729 20.99 18.0
32 T21499 3.487 0.2100 0.1879 -0.02214 -10.54 19.5
33 T23540 2.615 0.1000 0.0946 -0.00544 -5.44 10.1
36
XRF- TOTAL- Cu
Abridged calibration data for line Cu KA1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1 ), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 30 kV, 30 mA, Filter: 800 ¡Jm Al Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Gollimator aperture (nominal)= 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD = 49, ULD = 211 % of nominal peak. Adjusted peak at 45.048 degrees 2-theta, Wavelength = 1.5406 A o Calibration data for compound Cu in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 33 standards from 0.06% to 40.45% Standard deviation: 0.296% Squared correlation coefficient: 0.999418 Slope: 0.1605 %/KCps 1 Sensitivity: 6.232 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Mg): 3.6748 (Adjustable by regression) Alpha (Fe): 8.9698 (Adjustable by regression) Alpha (Zn): 0.7569 (Adjustable by regression) Alpha (Sb): -22.8546 (Adjustable by regression) Alpha (Pb): 2.6571 (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
o 10 20 40 70 00 9:) 100
Concentration (%)
40
-~ o -e o ~ ,_ -20 e
10
o
Q) o e o (.)
u. a::: ><
37
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 2.010 0.820 0.698 -0.1222 -14.897 0.0
2 T19557 2.739 0.910 0.814 -0.0961 -10.557 0.0
3 T19577 2.294 0.860 0.678 -0.1816 -21.116 0.0
4 T19599 59.017 31.890 30.662 -1.2279 -3.851 0.0
5 T19602 25.561 13.100 13.286 0.1855 1.416 0.0
6 T19670 2.401 0.940 0.968 0.0281 2.986 0.0
7 T19671 1.972 0.790 1.159 0.3695 46.767 0.0
8 T19806 43.692 20.160 20.551 0.3914 1.942 0.0
9 T19844 37.734 19.300 19.585 0.2855 1.479 0.0
10 T19852 4.133 1.850 1.532 -0.3177 -17.172 0.0
11 T19982 5.609 2.700 2.462 -0.2375 -8.798 0.0
12 120078 8.923 4.320 4.041 -0.2793 -6.464 0.0
13 120080 0.865 0.340 0.302 -0.0377 -11.092 0.0
14 120120 53.330 24.800 24.904 0.1040 0.419 0.0
15 120130 1.504 0.560 0.556 -0.0039 -0.688 0.0
16 120323 99.079 40.450 40.718 0.2678 0.662 0.0
17 120326 54.421 28.680 29.227 0.5467 1.906 0.0
18 120495 2.225 1.020 1.055 0.0351 3.444 0.0
19 120497 2.395 1.140 1.137 -0.0028 -0.244 0.0
20 120598 0.371 0.080 0.097 0.0173 21.633 0.0
21 120669 89.113 33.500 33.298 -0.2018 -0.602 0.0
22 120727 1.374 0.450 0.558 0.1085 24.101 0.0
23 120886 1.410 0.470 0.411 -0.0586 -12.471 0.0
24 120890 0.229 0.060 0.083 0.0228 37.929 0.0
25 120995 4.357 1.530 1.306 -0.2240 -14.641 0.0
26 121006 38.993 17.530 17.536 0.0063 0.036 0.0
27 121365 66.135 27.440 27.458 0.0179 0.065 0.0
28 121368 5.475 2.470 2.717 0.2469 9.996 0.0
29 121369 7.490 2.960 2.862 -0.0982 -3.317 0.0
30 121372 4.543 2.060 1.978 -0.0819 -3.978 0.0
31 121377 1.306 0.470 0.452 -0.0179 -3.811 0.0
32 121499 1.910 0.860 0.942 0.0815 9.479 0.0
33 123540 2.027 0.840 1.002 0.1623 19.316 0.0
38
XRF- TOTAL- Pb
Abridged calibration data for line Pb LB1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 30 kV, 30 mA, Filter: 800 ¡..rm Al Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal) = 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD = 53, ULD = 173 % of nominal peak. Adjusted peak at 28.264 degrees 2-theta, Wavelength = 0.98284 Ao Calibration data for compound Pb in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 33 standards from 0.02% to 74.57 % Standard deviation: 0.69 % Squared correlation coeflicient: 0.999223 Slope: 0.6824 %/KCps 1 Sensitivity: 1.465 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Mg): -2.0449 (Adjustable by regression) Alpha (S): 0.0972 (Adjustable by regression) Alpha (Ca): -2.771 O (Adjustable by regression) Alpha (Fe): -1.3700 (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Bi LA1-HR-Tr/XRF-Total) * (+10.59) (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Rh KA1-HR-Tr/XRF-Total) * (-62.33) (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
Concentration (%) Zeonc.XRF
70
e: o 40~
...... e: Q) (.) e:
~8
20
10
o
LL 0::: ><
39
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 0.62 0.330 0.316 -0.0138 -4.184 0.0
2 T19557 2.74 1.550 1.599 0.0493 3.180 0.0
3 T19577 0.29 0.120 -0.021 -0.1406 0.0
4 T19599 0.08 0.030 -0.153 -0.1825 0.0
5 T19602 18.91 9.330 9.368 0.0380 0.408 0.0
6 T19670 45.64 29.310 28.560 -0.7499 -2.559 0.0
7 T19671 93.32 45.700 46.032 0.3322 0.727 0.0
8 T19806 7.86 3.810 4.146 0.3361 8.822 0.0
9 T19844 0.60 0.240 0.150 -0.0902 -37.583 0.0
10 T19852 87.36 53.900 54.200 0.3001 0.557 0.0
11 T19982 80.87 48.490 48.608 0.1178 0.243 0.0
12 T20078 64.46 38.840 39.262 0.4215 1.085 0.0
13 T20080 1.73 0.830 0.765 -0.0649 -7.821 0.0
14 T20120 4.01 1.790 1.716 -0.0744 -4.155 0.0
15 T20130 3.91 2.200 2.269 0.0694 3.153 0.0
16 T20323 0.09 0.020 -0.165 -0.1852 0.0
17 T20326 0.09 0.030 -0.157 -0.1871 0.0
18 T20495 104.13 66.010 66.597 0.5875 0.890 0.0
19 T20497 103.12 63.770 65.425 1.6550 2.595 0.0
20 T20598 1.91 1.120 1.046 -0.0742 -6.621 0.0
21 T20669 1.19 0.400 0.424 0.0238 5.952 0.0
22 T20727 7.32 3.470 3.971 0.5006 14.428 0.0
23 T20886 12.52 7.970 8.259 0.2894 3.631 0.0
24 T20890 32.73 18.730 19.952 1.2220 6.524 0.0
25 T20995 5.08 3.050 3.028 -0.0219 -0.717 0.0
26 T21006 1.90 0.770 0.718 -0.0521 -6.764 0.0
27 T21365 30.26 12.670 13.085 0.4145 3.272 0.0
28 T21368 93.89 59.550 57.834 -1.7164 -2.882 0.0
29 T21369 55.40 36.710 35.250 -1.4600 -3.977 0.0
30 T21372 68.85 41.340 39.411 -1.9292 -4.667 0.0
31 T21377 4.71 2.480 2.742 0.2624 10.583 0.0
32 T21499 113.02 74.570 74.523 -0.0470 -0.063 0.0
33 T23540 92.23 51.510 51.777 0.2674 0.519 0.0
40
XRF- TOTAL -Zn
Abridged calibration data for line Zn KA1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 30 kV. 30 mA. Filter: 200 ¡Jm Cu Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal)= 0.46 degrees Detector: scintillation counter LLD = 55, ULD = 172 % of nominal peak. Adjusted peak at 41.811 degrees 2-theta, Wavelength = 1.4352 Ao Background 1 at 43.037 degrees 2-theta, weight 1 Calibration data for compound Zn in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error. 32 standards from 0.02% to 59.32% Standard deviation: 0.431 % Squared correlation coefficient: O. 999558 Slope: 18.96 %/KCps 1 Sensitivity: 0.05273 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Mg): -2.8782 (Adjustable by regression) Alpha (Mn): 2.1609 (Adjustable by regression) Alpha (Fe): 2.3880 (Adjustable by regression) Alpha (As): -2.4338 (Adjustable by regression) Alpha (Sb): -6.0773 (Adjustable by regression) Alpha (Pb): 0.4519 (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Cu KA1-HR-Tr/XRF-Total) * (-6.257e-005) (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
60
00
40 .......... cf2. e o
:¡::::;
~ 30 ...... e
Q) (.) e o ü LL
20 0:: ><
10
o o 10 20 30 40 00 60 70 80 90 100
Concentration (%) XCDnc.XRF
41
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 2.3150 52.490 51.773 -0.7167 -1.365 500.4
2 T19557 2.2102 43.050 43.564 0.5140 1.194 575.0
3 T19577 2.7327 57.300 57.490 0.1899 0.331 653.6
4 T19599 0.0030 0.050 -0.021 -0.0705 242.4
5 T19602 0.1924 5.040 4.596 -0.4437 -8.803 199.2
6 T19670 1.2798 27.030 27.076 0.0465 0.172 327.5
7 T19671 0.0353 0.800 1.026 0.2260 28.254 235.7
8 T19806 0.3400 8.190 8.834 0.6436 7.859 224.0
9 T19844 0.0287 0.710 0.750 0.0399 5.616 224.4
10 T19852 0.2068 4.840 4.066 -0.7737 -15.986 158.1
11 T19982 0.1974 4.820 5.409 0.5887 12.213 220.2
12 T20078 0.6378 15.950 16.148 0.1979 1.241 318.1
13 T20080 1.3295 34.310 34.333 0.0228 0.066 520.0
14 T20120 0.0877 2.050 2.049 -0.0014 -0.066 198.4
15 T20130 2.0680 47.040 46.979 -0.0606 -0.129 482.2
16 T20323 0.0040 0.020 -0.057 -0.0767 209.3
17 T20326 0.0025 0.020 -0.026 -0.0458 233.0
18 T20495 0.2362 6.090 5.924 -0.1661 -2.728 213.3
19 T20497 0.2509 6.540 6.317 -0.2234 -3.416 213.0
20 T20598 3.1240 59.320 60.171 0.8507 1.434 656.8
21 T20669 0.0690 1.190 1.343 0.1533 12.883 187.9
22 T20727 1.4440 29.730 30.407 0.6766 2.276 358.4
23 T20886 2.6512 54.370 54.085 -0.2853 -0.525 530.3
24 T20890 1.0651 24.220 24.197 -0.0226 -0.093 323.3
25 T20995 2.5613 50.760 49.508 -1.2522 -2.467 513.0
26 T21006 0.0309 0.650 0.652 0.0016 0.253 178.1
27 T21365 0.0639 1.300 0.836 -0.4640 -35.695 125.6
28 T21368 0.2506 6.520 6.439 -0.0805 -1.235 215.5
29 T21369 1.1333 24.770 24.983 0.2127 0.859 284.6
30 T21372 0.4910 11.450 11.482 0.0324 0.283 205.6
a-1- ~ ~ 4444-G ~ ~ 8,G&7 ~
32 T21499 0.1178 2.590 2.851 0.2613 10.091 200.2
33 T23540 0.2293 5.190 5.251 0.0613 1.180 169.6
42
XRF- TOTAL- Bi
Abridged calibration data for line Bi LA1-HR-Tr/XRF-Total S/N 5259 (rev. 1), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 60 kV, 50 mA, Filter: 200 ¡.Jm Cu Crystal (nominal): 2d = 4.026 Ao, Collimator aperture (nominal) = 0.23 degrees Detector: scintillation counter LLD = 66, ULD = 130 % of nominal peak. Adjusted peak at 33.033 degrees 2-theta, Wavelength = 1.1445 Ao Calibration data for compound Bi in original sample Absorption correction: Fixed alphas (empirically adjusted values) lntensity model: net intensity Minimization target: absolute error, 27 standards from 30 PPM to 2190 PPM Standard deviation: 100 PPM Squared correlation coeflicient: 0.981847 Slope: 0.725 %/KCps 1 Sensitivity: 1.379 KCps/% (Adjustable by regression) Alpha (Cu): 1 .5504 (Adjustable by regression) Alpha (Zn): 8.8872 (Adjustable by regression) Alpha (As): 3.1904 (Adjustable by regression) Alpha (Ag): 187.1207 (Adjustable by regression) Alpha (Cd): -1664.1141 (Adjustable by regression) Alpha (Sb): 50.5879 (Adjustable by regression) Alpha (Pb): -1.2743 (Adjustable by regression) Une overlap correction by lntensity (Rh KA1-HR-Tr/XRF-Total) * (-2.696) (Adjustable by regression)
Grafico Concentración Vs Concentración XRF
0.2
0.1
'O" ~ e o ia .....
o § 8 u.. 0:: ><
-0.1
-0.18
o 10 20 30 40 50 00 70 00 90 100
Concentration (%) Xeonc.XRF
43
Tabla de Valores
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM)
1 T18295 0.0676 0.0460 0.03036 -0.01564 -34.01 0.0
2 T19557 0.0545 0.0220 0.00988 -0.01212 -55.10 0.0
3 T19577 0.0375 0.0040 -0.00380 -0.00780 0.0
4 +-1-9&00 ~ ~ ~ 4.00947- M
5 T19602 0.1505 0.0720 0.07139 -0.00061 -0.85 0.0
6 T19670 0.1005 0.0070 0.02515 0.01815 259.24 0.0
7 T19671 0.2131 0.0350 0.04080 0.00580 16.57 0.0
8 T19806 0.1817 0.1550 0.1-6053 0.00553 3.57 0.0
9 T19844 0.0593 0.0160 -0.00762 -0.02362 0.0
10 T19852 0.3060 0.1630 0.16139 -0.00161 -0.99 0.0
44- ~ ~ ~ Ml-7964- ~ M
~ ~ ~ ~ ~ ~ M
13 T20080 0.0398 0.0030 -0.00010 -0.00310 0.0
14 T20120 0.0502 0.0090 0.00256 -0.00644 -71.58 0.0
15 T20130 0.0545 0.0180 0.01428 -0.00372 -20.66 0.0
~ ~ ~ ~ ~ ~ M
4-7 ~ ~ ~ 44W44 -G-:{)44.44 M
18 T20495 0.3415 0.1790 0.17781 -0.00119 -0.66 0.0
19 T20497 0.3504 0.2020 0.20327 0.00127 0.63 0.0
20 T20598 0.0399 0.0050 0.00462 -0.00038 -7.56 0.0
~ ~ M444- ~ ~ ~ M
22 T20727 0.0519 0.0090 0.00894 -0.00006 -0.63 0.0
23 T20886 0.0518 0.0060 0.01295 0.00695 115.89 0.0
24 T20890 0.0849 0.0130 0.03340 0.02040 156.94 0.0
25 T20995 0.0509 0.0150 0.01192 -0.00308 -20.52 0.0
26 T21 006 0.0827 0.0360 0.01699 -0.01901 -52.81 0.0
27 T21365 0.2377 0.1610 0.16253 0.00153 0.95 0.0
28 T21368 0.3631 0.2190 0.21227 -0.00673 -3.07 0.0
29 T21369 0.1190 0.0090 0.00605 -0.00295 -32.81 0.0
30 T21372 0.2441 0.1220 0.12173 -0.00027 -0.22 0.0
31 T21377 0.0449 0.0070 -0.00537 -0.01237 0.0
32 T21499 0.2181 0.0090 0.01721 0.00821 91.27 0.0
33 T23540 0.2294 0.0550 0.05050 -0.00450 -8.18 0.0
44
'
h) Comparativo XRF-TOTAL vs VCV
Code 18295
19557
19577
19599
19602
19670
19671
19806
19844
19852
19962
20078
20000
20120
20130
20323
20326
20495
20497
20598
20669 2on1 20886
20890
20995
21006
21385
21368
21300
21372
21377
21499
23540
Tabla N°6 Comparativo XRF-TOTAL Vs VCV
vcv AóGRTM --
As% -
81% Cu% Fe% M'l%-- Pb% Sb% -zñ% 48 0.02 0.046 0.82 9.36 0.51 0.33 0.01 52.49 597 0.39 0.022 0.91 6.17 0.7 1.55 0.31 43.05
37 0.01 0.004 0.86 5.33 0.19 0.12 0.01 57.3
40 0.01 0.001 31.89 26.89 0.01 0.03 0.001 0.05
2382 11.2 0.072 13.1 24.78 0.141 9.33 0.43 5.04
710 0.07 0.007 0.94 6.38 0.14 29.31 0.07 27.03
758 0.44 0.035 0.79 18.61 0.13 45.7 0.03 0.8
1011 2.8 0.155 20.16 21.83 0.24 3.81 0.16 8.19
435 0.51 0.016 19.3 26.41 0.02 0.24 0.1 0.71
4461 2.05 0.163 1.85 6.49 0.24 53.9 3.2 4.84
3596 0.1 0.001 2.7 7.79 8.5 48.49 0.68 4.82
3727 0.18 0.001 4.32 9.36 0.15 38.84 o.o4 15.95
851 0.5 0.003 0.34 11.06 8.061 0.83 0.03 34.31
157 0.17 0.009 24.8 20.93 0.05 1.79 0.001 2.05
275 1.36 0.018 0.56 11.15 0.13 2.2 0.05 47.04
81 0.03 0.001 40.45 18.55 0.001 0.02 0.001 0.02
34 0.01 0.001 28.68 28 0.013 0.03 0.001 0.02
1895 0.07 0.179 1.02 3.98 0.35 66.01 0.17 6.09
2211 0.08 0.202 1.14 4.7 0.35 63.77 0.19 6.54
29 0.01 0.005 0.08 1.96 0.03 1.12 0.001 59.32
166 0.11 0.001 33.5 14.07 0.05 0.4 0.01 1.19
598 0.26 0.009 0.45 14 0.06 3.47 0.22 29.73
105 0.001 0.006 0.47 2.86 0.21 7.97 0.001 54.37
1696 0.38 0.013 0.06 10.95 0.0074 18.73 1.48 24.22
214 0.09 0.015 1.53 4.51 0.39 3.05 0.04 50.76
736 0.32 0.036 17.53 19.65 0.9 0.77 0.04 0.65
1640 0.01 O. 161 27.44 9.59 0.12 12.67 0.01 1.3
1150 0.09 0.219 2.47 7.01 0.75 59.55 0.05 6.52
575 1.55 0.009 2.96 3.72 0.04 38.71 0.11 24.77
4028 0.97 0.122 2.06 10.21 0.46 41.34 1.28 11.45
227 0.79 0.007 0.47 10.05 0.62 2.48 0.13 41.11
1220 0.02 0.009 0.86 2.79 0.16 74.57 0.21 2.59
552 0.15 0.055 0.84 8.21 0.62 51.51 0.1 5.19
Los valores obtenidos en la tabla de VCV son resultados de los análisis clásicos (volumetría, absorción atómica, fire assay), estos resultados oficiales son el producto del promedio de resultados de tres laboratorios de Perú, SGS, AHK, lmpala.
45
Tabla N°7 Valores obtenidos por la curva XRF-TOTAL
XRF ::iample Ag(I-'1-'M ¡A"s (%) IBI (%) ¡~.;u ('ro) t-e ('ro¡ lliln ('ro) 1-'0 (u/o) l::iO ('ro) ILn (u/ol
18295 19557 19577 19599 19602 19670 19671 19806 19844 19852 19982 20078 20080 20120 20130 20323 20326 20495 20497 20598 20669 20727 20886 20890 20995 21006 21365 21368 21369 21372 21377 21499 21499
5000
4000
3000
2000
1000
o
52 0.021 0.04 0.7 9.06 0.559 638 0.511 0.011 0.83 6.51 0.757
44 0.008 o 0.69 5.37 0.224 102 o o 30.44 26.56 0.03
2418 11.379 o 12.74 22.97 0.17 783 0.463 0.063 0.99 6.95 0.146 786 0.457 0.003 1.2 18.1 0.149
1030 3.076 0.073 20.06 19.92 0.251 464 0.554 o 19.02 25.68 0.039
4438 2.187 0.306 1.58 7.21 0.212 3953 0.319 0.13 2.51 7.94 8.405 3533 0.501 0.012 4.07 9.18 0.161 819 0.567 o 0.31 11.55 7.888 194 0.147 o 25.13 21.06 0.067 285 1.541 0.015 0.55 10.73 0.154 139 0.023 o 39.48 17.67 0.036 85 o o 27.36 25.27 0.035
1803 o 0.244 1.06 3.83 0.338 1968 o 0.194 1.14 4.85 0.359
91 0.001 0.008 0.1 2.22 0.041 182 0.146 o 33.16 13.82 0.072 686 0.3 0.001 0.47 10.6 0.084 121 0.024 0.033 0.41 2.98 0.232
1738 0.67 0.034 0.08 10.86 0.029 243 0.066 0.024 1.31 4.6 0.433 667 0.396 o 17.15 18.92 0.871
1628 0.253 0.168 28.14 10.26 0.134 1041 o 0.171 2.69 7.21 0.719
565 1.302 0.062 2.86 3.82 0.053 4043 1.323 0.278 2 11.26 0.436
222 0.822 0.002 0.46 9.9 0.673 1236 o 0.047 0.92 2.39 0.165
549 0.269 0.019 1.01 8.09 0.609
Comparativos:
Ag: VCV vs XRF-Tota 1
0.32 1.63
o o
9.54 28.2
46.29 4.09 0.16
53.35 48.44 39.26 0.72 1.76 2.27
o o
66.67 63.37
1.07 0.41 4.21 8.14
19.86 3.07 0.71 13.1
57.86 35.26 39.12 2.74
74.59 51.88
1 3 S 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
0.016 52.14 0.259 44.4 0.034 57.69
o o 0.394 4.49 0.075 27.39
0.01 1.07 0.087 8.52 0.105 0.73 3.078 4.15 0.663 5.46 0.074 16.4 0.041 34.98 0.002 2.1 0.054 46.46
o o o o
0.15 6.33 0.175 6.56 0.005 62.07 0.008 1.41 0.267 28.67 0.036 54.89 1.433 24.84 0.045 49.89 0.062 0.66
o 0.9 0.011 6.54 0.111 24.97 1.204 11.65 0.138 44.79 0.186 2.89 0.093 5.24
-AgGRTM
-Ag(PPM)
46
12
10
8
6
4
2
o
0.4
0.3
0.2
0.1
o
45
40
35
30
25
20
15
10
5
o
As: VCV vs XRF-Total
-+-As%
-As(%)
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Bi: VCV vs XRF-Total
-+-Bi%
-Bi(%)
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Cu: VCV vs XRF-Total
1\ í \ n ~ 1 \ - ~ 1 -+-Cu%
\ n 1 -cu(%)
'l 1 \ 1 \ 1 \ 1
.......J u ¡...r"'\J L...J - ~ ......__ --
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Pb: VCV vs XRF-Total
-+-Pb%
-Pb(%)
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
47
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
o 1
80
60
40
20
o 1
Sb: VCV vs XRF-Total
~Sb%
-o-sb(%)
3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Zn: VCV vs XRF-Total
~Zn%
-o-zn(%)
3 S 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
3.4.5. Pruebas
Luego se realizó pruebas, analizando en paralelo las muestras por AA, Volumetría, Fire assay y XRF, obteniendo los siguientes cuadros comparativos:
48
Tabla N°8 % error
Sample Date AR(PPM) vcv Diferencia en PPM
16923 22/07/2014 00:56 71 19 1 52 17082 23/07/2014 17:06 84 61 1 23 17801 01/081_2014 23:10 166 119 47
16866 22/07/2014 17:54 170 92 78 17089 23/07/201410:43 215 204 11 17088 23/07/2014 10:30 239 230 9 17800 01/08/2014 22:58 493 434 59
17915 04/08/2014 17:51 538 458 80 17699 01l_08L2014 00:21 263 188 75
17764 01/08/2014 14:14 582 572 10 Diferencia en PPM 1-
17289 25/07/2014 23:42 589 607 ·18 25/07/2014 23:28
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22/07/2014 00:56 01/08/2014 00:21 22/07/201417:54 01/08/2014 23:10 0~08/2014 12:11 01/08/_2014 22:58 08/08/2014 14:55 08/08/2014 15:41 08/08/201415:32 08/08/2014 15:04 08/08/201415:13 08/08/2014 15:23 05/08/2014 12:20 23}07/2014 17:06
o 0.03 -0.03 Diferencia en % 0.04 0.07 -0.03
3 0.34 0.3 0.04 1.92 1.86 0.06 2 2.63 5.34 -2.71 2.89 3 -0.11 1
3.9 3.96 -0.06· • • • o • Diferencia en% 4.06 3.79 0.27 9 ~· 11 12
4.19 3.96 - 0.23 1 2 3 4 6 7 8 14
-- ·l 4.21 4.78 -0.57 4.81 4.91 -0.1
·2 5.75 5.42 0.33
11.46 13.72 -2.26 -3 58.52 55.98 2.54
Se puede observar y concluir que existen calidades de muestras que superan las tolerancias establecidas por laboratorio, este error se debe al efecto matriz, las muestras analizadas en laboratorio no son iguales la mineralogía de cada una de las distintas calidad es compleja, este efecto se evidencia más claramente en los productores que viene de lea ya que estos son acopiadores de la pequeña minería que existe en la zona.
3.4.6. Análisis de perlas para XRF (fused beads)
La preparación de la muestra es un factor muy importante y en el caso de laboratorio que usa el método de pastilla prensada no es el mejor método para la gran variedad de calidades de muestras que maneja laboratorio, es por esto que se trabajó con el meto de perlas para XRF, este preparación tiene los siguientes parámetros:
Relación muestra - fundente
Tipo de fundente
Temperatura y tiempo
Equipo de fusión (hornos, parlador)
52
1-,_ ¡-1-
1-
1-1-
1-1-1-
-:--
Agentes oxidantes - Aditivos
Composición de los crisoles y moldes
Enfriamiento y solidificación
a) Procedimiento de fusión típico
Los elementos completamente oxidados que han alcanzado sus estados de oxidación estables más elevado como los óxidos puros: Cu20, ZnO, PbO, Al203, Si02, Cr203; carbonatos: CaCo3, MgC03; sulfatos: BaS04, CaS04; nitratos: NaN03, KN03.
Todos los óxidos pero solo los óxidos son solubles en el borato fundido.
Pesar el fundente de borato en el crisol
- Agregar la muestra
- Agregar el aditivo
Calentar mientras se agita
b) Etapas de Fusión
El borato se funde entre 950 a 1 osooc
La muestra oxidada se disuelve en el borato fundido mediante agitación
Los fundentes más usados son sales de borato o de litio, los más usado son los boratos de litio por su baja absorción de agua y para el análisis de sodio:
1. Tetraborato de litio (Li28407)- Fundente acido (p. f. : 920°C)
2. Metaborato de litio (Li802) - Fundente básico (p.f : 850°C)
Los boratos fundidos actúan como solventes para los óxidos, la disolución solo ocurre si la muestra está completamente oxidada.
e) Crisoles de Platino
Los crisoles platino son usados por sus propiedades: químicamente estables, durables, no se adhiere al vidrio (perla), excelente conductividad térmica. Para obtener una perla para lectura por XRF, es necesario contar con cuidados en los moldes y crisoles de platino ya que los defectos de los moldes son transferidos a las perlas.
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d) Perlador TheOX
Theox es un horno de fusión eléctrica que permite procesar hasta seis muestras simultáneamente, prepara discos de vidrio para el análisis XRF, así como soluciones de borato y peróxido de ICP, AA y análisis de química húmeda, se puede procesar muestras como:
Cemento, cal, piedra caliza, carbonatos, cerámica, arcilla, vidrio, escorias, refractarios.
Muestras mineras y geológicas, minerales.
Por ser un horno eléctrico aumenta rápidamente la temperatura de fusión, permitiendo así ciclos de fusión más cortos, por su diseño y condiciones garantiza la repetibilidad y la precisión de los resultados, así como la homogeneización superior de la masa fundida.
3.5.1mplementación de análisis de Zn en perlas para XRF
Por la ya expuesto se tomó la decisión de usar el método de perlas fundidas para la realización de análisis por XRF, este método por el momento ha sido implementado para la determinación del Zinc, entrega de r~sultados
3.5.1. Mezcla fundente para sulfuros de zinc
Para obtener una buena fusión con las muestras minerales con las que trabaja laboratorio es necesario hacer un pretratamiento ya que las muestras sulfuradas son muy perjudiciales con el material de platino y no son 100 % solubles en la masa fundida.
Para resolver el problema de las muestras sulfuradas se hizo un estudio en Canadá de la fórmula ideal para las muestras sulfuradas desarrollando una mezcla fundente que cumple con los siguientes requisitos:
Buena oxidación
Fluidez de la masa fundida
Fácil desmoldado
Para cada laboratorio se usa una mezcla propia, para nuestro caso después de los estudios se logró obtener una mezcla de borato + oxidante, adecuada para la calidad de minerales con los que se trabaja en laboratorio obteniendo perlas perfectas para lectura de XRF:
LiN03 + Li28407
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3.5.2. Tiempo y Temperatura de Fusión
El equipo TheOx nos brinda un fácil manejo y cambios en las etapas de la fusión. Se tiene 3 variables: tiempo, temperatura, movimiento.
Imagen N°12 Diagrama de T0 Vs T
1200
1000 -o o 800 -ca .... ::J
600 -~ Q) a. E 400
{!!.
200
Duración y temperatura de la
o
etapa de oxidación
+ Eliminació de humed d
5
Fusión
10 Tiempo (minutos)
Enfriamiento
15
3.5.3. Curva de Zn
Para la creación de la curva para Zn por XRF se usaron 22 patrones, de concentrado de zinc conglomerando la gran variedad de calidades de Zn con las que trabaja laboratorio, obteniendo los siguientes datos:
55
20
Abridged calibration data for line Zn KA1-AL T-Min/Fused Bead Zinc S/N 5259 (rev. 1), Mask: 34 mm, Mode: Vacuum, 50 kV, 60 mA, Filter: 800 11m Al
Crystal (nominal): 2d = 2.848 Ao, Collimator aperture (nominal)= 0.23 degrees
Detector: scintillation counter LLD = 43, ULD = 175% of nominal peak.
Adjusted peak at 60.577 degrees 2-theta, Wavelength = 1.4352Ao
Calibration data for compound Zn in original sample
Absorption correction: None
lntensity model: net intensity
Minimization target: absolute error, 19 standards from 23.89% to 61.18%
Standard deviation: 0.387%
Squared correlation coefficient: 0.997920
Slope: 0.38 %/KCps 1 Sensitivity: 2.631 KCps/% (Adjustable by regression)
Corrected intensity offset: +8.427 KCps (Adjustable by regression) or -3.2023%
# Name Net.lnt. Chem.Conc. XRF.Conc. Abs.Dev. Rei.Dev. LLD(PPM}
1 FBZ-9095 55.17 23.890 24.167 0.2766 1.1577 246.7
2 FBZ-9165 81.03 34.310 33.997 -0.3126 -0.9110 302.1
3 FBZ-19557 105.63 42.990 43.344 0.3543 0.8241 330.9
4 FBZ-30059 113.77 46.220 46.437 0.2170 0.4695 370.0
5 FBZ-26287 113.81 46.500 46.454 -0.0458 -0.0984 370.0
6 FBZ-1547 115.54 46.970 47.112 0.1423 0.3031 370.0
7 FBZ-32954 116.40 47.710 47.438 -0.2724 -0.5710 370.0
8 FBl, 24~ 88 ~ ~ ~ ~ ~ 37G-:G
9 FBl, 8627 ~ ~ ~ 4-:3áOO ~ 37G-:G
10 FBZ-8274 118.35 48.890 48.178 -0.7125 -1.4573 370.0
11 FBZ-8277 123.54 50.150 50.152 0.0020 0.0040 370.0
12 FBZ-31156 125.24 50.280 50.797 0.5170 1.0281 370.0
13 FBZ-30062 126.24 51.140 51.177 0.0368 0.0719 370.0
44 FBl, 282~ ~ ~ ~ 49-,79G ~ ~ 37G-:G
15 FBZ-22370 128.51 52.130 52.039 -0.0909 -0.1744 370.0
16 FBZ-5704 130.35 52.660 52.739 0.0788 0.1496 370.0
17 FBZ-31453 130.76 52.920 52.896 -0.0240 -0.0454 370.0
18 FBZ-8292 134.49 54.320 54.313 -0.0073 -0.0134 370.0
19 FBZ-25480 136.50 55.570 55.075 -0.4955 -0.8916 370.0
20 FBZ-8123 141.41 56.460 56.942 0.4821 0.8539 370.0
21 FBZ-22386 140.38 57.320 56.552 -0.7680 -1.3398 370.0
22 FBZ-6681 154.20 61.180 61.802 0.6220 1.0166 427.3
56
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Concentration (%) XO>nc.m=:
Para aseguramiento de nuestro método, se realiza la corrida de patrones certificados y MRI, en el siguiente cuadro se muestra el comportamiento en el tiempo del patrón Zn-115, podemos observar que se encuentra dentro de los límites máximos permitidos.
57
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INTERVALO DETIBVIPO
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Conclusiones
la determinación de análisis químicos cumplen una función muy importante en la comercialización de minerales siendo estos quienes determinan el precio de los pagables y también el castigo recibido por Jos penalizables.
los resultados emitidos por laboratorio tiene que ser confiables, cumpliendo los más altos estándares de calidad en cuanto a la robustez de sus métodos, reproducibilidad y exactitud.
El tiempo de reporte de resultados influye directamente en los tiempos de transacciones comerciales, preparación de embarques y todo esto se ve reflejado en la variabilidad de costos de embarque y pre-embarque.
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Recomendaciones
Los métodos de análisis químicos no han cambiado por muchos años, sin embargo con el uso de nuevas técnicas, equipos se puede logra resultados igual de confiables.
El tiempo de reporte de análisis es una variable en el costo en las transacciones comerciales, si un método clásico demora un día con nuevas técnicas como XRF, se puede obtener resultados en horas, logrando agilizar las operaciones y logrando un ahorro de dinero en las operaciones.
El medo ambiente es una preocupación global y todo aquello que lleve a reducir la contaminación es tarea de todos, al implementar el análisis por XRF se logra reducir la emisión de residuos líquidos y consumo de recursos.
El desarrollo de la fluorescencia de rayos - x, estuvo aplicada a la industria cementara, con el avance de la tecnología ahora se puede aplicar a la industria minera no solo para caracterizar los minerales sino para el análisis elemental de estos.
Las diferencias y ventajas de los métodos de preparación de muestras , por pastilla prensada y perla fundida:
Tabla N°9 Prueba de prensado
Pastillas Prensadas Vs Perlas fundidas Pastillas Perlas prensadas fundidas
Afectado por tamaño de la partícula Si No Afectado por la mineralogia Si No Obtencion de estandares Dificil Fácil Efecto inter elementos Alto Bajo Exactitud 0.1 -10% 0.1 -1 % Tiempo para una muestra 5-6 min. 10-20 min.
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Bibliografía
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