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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

CARRERA DE QUÍMICA

Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a partir de agua

mineral en la Facultad de Ciencias Químicas

Trabajo presentado como requisito previo para la obtención del Título de

Química

AUTORA: Orozco Villanueva Solange Estefanía

TUTOR: Dr. Wilson Eduardo Parra Morales

Quito, 2020

ii

DERECHOS DE AUTOR

Yo, Solange Estefania Orozco Villanueva en calidad de autora y titular de los derechos

morales y patrimoniales del trabajo de titulación “Elaboración de materiales de referencia

de Ca, Mg, Na y K a partir de agua mineral en la Facultad de Ciencias Químicas”,

modalidad proyecto de investigación, de conformidad con el Art. 114 del CÓDIGO

ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS,

CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la Universidad Central del

Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la

obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor todos los derechos de

autora sobre la obra, establecidos en la normativa citada.

Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la

digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de

conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.

El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de

expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por

cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad

de toda responsabilidad.

En la ciudad de Quito, a los 20 días del mes de febrero de 2020.

Firma

Solange Estefania Orozco Villanueva

CI. 1723300693

Correo electrónico [email protected]

iii

Constancia de aprobación del Tutor

Yo, Wilson Eduardo Parra Morales, en calidad de tutor del trabajo de investigación

titulado “Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a partir de agua

mineral en la Facultad de Ciencias Químicas”, elaborado por la estudiante Solange

Estefania Orozco Villanueva con C.I. 1723300693 de la Carrera de Química, Facultad de

Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne

los requisitos y méritos necesarios por lo que lo APRUEBO, a fin de que sea sometido a

la evaluación por parte del tribunal calificador que se designe.

En la ciudad de Quito a los 29 días del mes de enero de 2020.

Dr. Wilson Eduardo Parra Morales

CI: 1801099902

iv

Constancia de aprobación del trabajo final por el tribunal

El Tribunal constituido por: PhD. Carlos Alberto Cevallos Morillo, M. Sc. Edgar Roberto

González Villarreal y Dr. Wilson Eduardo Parra Morales, luego de revisar el trabajo de

investigación titulado: “Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a

partir de agua mineral en la Facultad de Ciencias Químicas”, previo a la obtención del

título (o grado académico) de Química presentado por la señorita Solange Estefania

Orozco Villanueva APRUEBA el trabajo presentado.

Para constancia de lo actuado firman:

__________________ _________________

PhD. Carlos Alberto Cevallos Morillo M. Sc. Edgar Roberto González Villarreal

CI. 1721526042 CI. 1716296841

_____________________

Dr. Wilson Eduardo Parra Morales

CI: 1801099902

v

Dedicatoria

A mi familia, quienes son mi

ejemplo de superación y mi

apoyo incondicional.

vi

Agradecimientos

Agradezco primeramente a Dios, por permitirme llegar hasta este logro junto a

cada una de las personas que fue colocando en mi vida, para seguir avanzando cada día.

A mis padres Deisi y Jaime, por su inmenso amor e interés en mi educación,

gracias por mostrarme con su ejemplo que todo es posible, que el amor y el esfuerzo hace

grandes a las personas; que no importa los obstáculos de la vida, siempre que nos

tengamos el uno al otro para apoyarnos.

A mi hermano Javier, quien es un ejemplo de superación y fortaleza, gracias por

apoyarme y cuidarme; por esas platicas que siempre fueron productivas y me alentaban a

seguir en el camino hacia este logro.

A mis tías Martha, Susana, Sonia, Fabi, Oliva y mis tíos José, Miguel y Estuardo

quienes siempre están presentes con un mensaje, unas palabras de ánimo. Gracias por su

apoyo y su felicidad hacia cada logro en mi vida; por estar siempre unidos y pendientes

el uno del otro.

A mi prima Daysi, quien es un ejemplo de mujer y profesional. Gracias por ser mi

motivación para seguir mis estudios. Logrando tus metas me demostraste que aunque el

camino hacia el conocimiento no es fácil, es posible con esfuerzo.

A mis abuelitas y abuelitos, que aunque ya no estén con nosotros, dejaron sus

enseñanzas; ayudándonos a seguir unidos como familia.

A mis amigas y amigos, que conocí durante este tiempo, gracias por los momentos

que pasamos y su inmensa paciencia. Lili, Kathy, Jesus, Pablo y Dennis gracias por estar

en cada momento que los necesité y por hacer grupo de laboratorio. Un agradecimiento

especial para Pablo quien me acompaño a muestrear y cargar el agua, y por sus consejos

en la realización de esta tesis.

vii

Índice de Contenido

Derechos de autor ............................................................................................................. ii

Constancia de aprobación del Tutor ................................................................................ iii

Constancia de aprobación del trabajo final por el tribunal .............................................. iv

Dedicatoria........................................................................................................................ v

Agradecimientos .............................................................................................................. vi

Índice de Contenido ........................................................................................................ vii

Lista de Tablas ................................................................................................................. ix

Lista de Figuras ............................................................................................................. xvi

Lista de Anexos ............................................................................................................. xix

Resumen ........................................................................................................................ xxi

Abstract ......................................................................................................................... xxii

Introducción ...................................................................................................................... 1

Capítulo I El Problema ..................................................................................................... 2

1.1. Planteamiento del Problema .............................................................................. 2

1.2. Justificación e Importancia ................................................................................ 3

1.3. Formulación del Problema ................................................................................. 4

1.3.1. Preguntas de Investigación ......................................................................... 4

1.4. Objetivos ............................................................................................................ 4

1.4.1. Objetivo general ......................................................................................... 4

1.4.2. Objetivos específicos .................................................................................. 5

Capítulo II Marco de Referencia ...................................................................................... 6

2.1. Antecedentes ...................................................................................................... 6

2.2. Fundamento Teórico .......................................................................................... 7

2.2.1. Elementos minerales de interés y su determinación ................................... 7

2.2.2. Materiales de Referencia .......................................................................... 11

2.3. Marco Legal ..................................................................................................... 19

2.4. Hipótesis .......................................................................................................... 20

viii

2.4.1. Hipótesis de trabajo .................................................................................. 21

2.4.2. Hipótesis nula ........................................................................................... 21

2.5. Sistema de Variables ........................................................................................ 21

2.5.1. Aguas Minerales ....................................................................................... 21

2.5.2. Concentración de cationes en los materiales de referencia ...................... 21

Capítulo III Marco Metodológico................................................................................... 21

3.1. Diseño de la Investigación ............................................................................... 21

3.2. Población y Muestra ........................................................................................ 23

3.2.1. Materiales y Reactivos.............................................................................. 23

3.2.2. Método ...................................................................................................... 23

3.3. Diseño Experimental ........................................................................................ 25

3.4. Consideraciones Éticas .................................................................................... 25

3.4. Operacionalización de las Variables ................................................................ 27

3.5. Técnicas e Instrumentos de Recolección de Datos .......................................... 27

3.6. Técnicas de procesamiento y análisis de los datos .......................................... 28

3.6.1. Homogeneidad .......................................................................................... 28

3.4.1. Estabilidad ................................................................................................ 31

3.4.2. Caracterización ......................................................................................... 32

3.4.3. Incertidumbre estándar y expandida ......................................................... 33

3.4.4. Exactitud ................................................................................................... 33

Capítulo IV Análisis y Discusión de Resultados ............................................................ 34

4.1. Homogeneidad ..................................................................................................... 34

4.2. Estabilidad ........................................................................................................... 36

4.3. Caracterización .................................................................................................... 40

4.4. Incertidumbre ....................................................................................................... 41

Capítulo V Conclusiones y Recomendaciones ............................................................... 42

5.1. Conclusiones ........................................................................................................ 42

5.2. Recomendaciones ................................................................................................ 43

Bibliografía ..................................................................................................................... 43

ix

Lista de Tablas

Tabla 1. Caracterización de Vertiente Tesalia .................................................................. 7

Tabla 2. Principales características del Calcio ................................................................. 9

Tabla 3. Principales características del Magnesio. ........................................................... 9

Tabla 4. Principales características del Sodio .................................................................. 9

Tabla 5. Principales características del Potasio. ............................................................. 10

Tabla 6. Materiales y Reactivos ..................................................................................... 23

Tabla 7. Selección de las muestras para la homogeneidad para cada catión. ................. 25

Tabla 8. Consideraciones Éticas ..................................................................................... 25

Tabla 9. Matriz de Operacionalización de las variables ................................................ 27

Tabla 10. Fórmulas para el cálculo de Normalidad mediante Shapiro-Wilks. ............... 29

Tabla 11. Fórmulas para el cálculo del estadístico F. ..................................................... 29

Tabla 12. Fórmulas para el cálculo de las varianzas y desviación estándar de los diferentes

cationes en el estudio de homogeneidad. ....................................................................... 30

Tabla 13. Tabla para análisis de varianza para regresión lineal ..................................... 31

Tabla 14. Resultados relevantes del ANOVA de un factor para Ca2+, Mg2+, Na+ y K+ en

el estudio de homogeneidad. .......................................................................................... 35

Tabla 15. Varianzas obtenidas del ANOVA .................................................................. 35

Tabla 16. Incertidumbres asociadas a la homogeneidad en cada uno de los cationes. ... 36

Tabla 17. Resultados de la regresión y estadístico t aplicados para el Ca2+, Mg2+, Na+ y

K+ en el estudio de estabilidad. ...................................................................................... 39

Tabla 18. Incertidumbre asociada a la estabilidad a largo plazo. ................................... 39

Tabla 19. Media total e incertidumbre asociada. ............................................................ 40

Tabla 20. Incertidumbre estándar del material de referencia para los cationes Ca2+, Mg2+,

Na+ y K+. ......................................................................................................................... 41

Tabla 21. Incertidumbre expandida del material de referencia para los cationes Ca2+,

Mg2+, Na+ y K+. .............................................................................................................. 41

Tabla C1. Cadena de custodia. ....................................................................................... 49

Tabla C2. Instrumento de recolección de datos del Ca2+ y Mg2+ para el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 49

x

Tabla C3. Instrumento de recolección de datos del Na+ y K+ para el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 50

Tabla C4. Instrumento de recolección de datos de cada uno de los cationes para el estudio

de estabilidad. ................................................................................................................. 51

Tabla G1. Técnicas Generales para la conservación de muestras-análisis fisicoquímico

........................................................................................................................................ 56

Tabla G2. Cadena de custodia llenada en el muestreo. .................................................. 57

Tabla H1. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la

concentración de Calcio en el material de referencia, mediante AA de llama para el

estudio de homogeneidad. .............................................................................................. 58

Tabla H2. Datos de la primera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de

material de referencia, obtenidos del espectrofotómetro de absorción atómica de llama

para el estudio de homogeneidad.................................................................................... 58

Tabla H3. Datos de la segunda medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla H4. Datos de la tercera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla H5. Concentraciones de Ca2+ en las muestras del material de referencia producido,

estimadas para el estudio de homogeneidad. .................................................................. 60

Tabla H6. Datos para el análisis de normalidad en la prueba de Shapiro-Wilks para el

Ca2+ en el estudio de homogeneidad. ............................................................................. 60

Tabla H7. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Ca2+ en el estudio

de homogeneidad. ........................................................................................................... 61

Tabla H8. Datos para la realización del ANOVA de un factor Ca2+ en el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 62

Tabla H9. ANOVA para el estudio de homogeneidad del calcio en agua. .................... 62


concentración de magnesio en el material de referencia, mediante AA de llama para el


Tabla H11. Datos de la primera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Tabla H12. Datos de la segunda medición de la concentración de Mg2+ en las muestras

de material de referencia, obtenidos del espectrofotómetro de absorción atómica de llama


Tabla H13. Datos de la tercera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



xi

Tabla H14. Concentraciones de Mg2+ en las muestras del material de referencia

producido, estimadas para el estudio de homogeneidad................................................. 65


Mg2+ en el estudio de homogeneidad. ............................................................................ 65

Tabla H16. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Mg2+ en el


Tabla H17. Datos para la realización del ANOVA de un factor Mg2+ en el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 67

Tabla H18. ANOVA para el estudio de homogeneidad del magnesio en agua. ............. 67


concentración de potasio en el material de referencia, mediante AA de llama para el


Tabla H20. Datos de la primera medición de la concentración de K+ en las muestras de



Tabla H21. Datos de la segunda medición de la concentración de K+ en las muestras de



Tabla H22. Datos de la tercera medición de la concentración de K+ en las muestras de



Tabla H23. Concentraciones de K+ en las muestras del material de referencia producido,



K+ en el estudio de homogeneidad. ................................................................................ 70

Tabla H25. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el K+ en el estudio

de homogeneidad. ........................................................................................................... 71

Tabla H26. Datos para la realización del ANOVA de un factor K+ en el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 72

Tabla H27. ANOVA para el estudio de homogeneidad del potasio en agua. ................ 72


concentración de sodio en el material de referencia, mediante AA de llama para el estudio

de homogeneidad. ........................................................................................................... 73

Tabla H29. Datos de la primera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Tabla H30. Datos de la segunda medición de la concentración de Na+ en las muestras de



xii

Tabla H31. Datos de la tercera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Tabla H32. Concentraciones de Na+ en las muestras del material de referencia producido,



Na+ en el estudio de homogeneidad. .............................................................................. 75

Tabla H34. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Na+ en el estudio

de homogeneidad. ........................................................................................................... 76

Tabla H35. Datos para la realización del ANOVA de un factor Na+ en el estudio de

homogeneidad. ................................................................................................................ 77

Tabla H36. ANOVA para el estudio de homogeneidad del sodio en agua. ................... 77

Tabla I1. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la primera

medición de la concentración de Calcio en el material de referencia, mediante AA de

llama para el estudio de estabilidad. ............................................................................... 78

Tabla I2. Datos de la primera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de


para el estudio de estabilidad. ......................................................................................... 78

Tabla I3. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la segunda



Tabla I4. Datos de la segunda medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla I5. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la tercera



Tabla I6. Datos de la tercera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla I7. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la cuarta



Tabla I8. Datos de la cuarta medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla I9. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la quinta



xiii

Tabla I10. Datos de la quinta medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Tabla I11. Concentraciones de las mediciones de Ca2+ en las muestras del material de

referencia producido, estimadas para el estudio de estabilidad. ..................................... 81

Tabla I12. Promedio de las repeticiones de Ca2+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad. ...................................................................................................................... 82


medición de la concentración de Magnesio en el material de referencia, mediante AA de


Tabla I14. Datos de la primera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de






Tabla I16. Datos de la segunda medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Tabla I17. Datos de la curva de Calibración utilizada para la determinación de la tercera



Tabla I18. Datos de la tercera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Tabla I19. Datos de la curva de Calibración utilizada para la determinación de la cuarta



Tabla I20. Datos de la cuarta medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Tabla I21. Datos de la curva de Calibración utilizada para la determinación de la quinta



Tabla I22. Datos de la quinta medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Tabla I23. Concentraciones de las mediciones de Mg2+ en las muestras del material de


Tabla I24. Promedio de las repeticiones de Mg2+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad. ...................................................................................................................... 87

xiv


medición de la concentración de Potasio en el material de referencia, mediante AA de


Tabla I26. Datos de la primera medición de la concentración de K+ en las muestras de






Tabla I28. Datos de la segunda medición de la concentración de K+ en las muestras de






Tabla I30. Datos de la tercera medición de la concentración de K+ en las muestras de






Tabla I32. Datos de la cuarta medición de la concentración de K+ en las muestras de






Tabla I34. Datos de la quinta medición de la concentración de K+ en las muestras de



Tabla I35. Concentraciones de las mediciones de K+ en las muestras del material de


Tabla I36. Promedio de las repeticiones de K+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad. ...................................................................................................................... 92


medición de la concentración de Sodio en el material de referencia, mediante AA de llama


Tabla I38. Datos de la primera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



xv




Tabla I40. Datos de la segunda medición de la concentración de Na+ en las muestras de






Tabla I42. Datos de la tercera medición de la concentración de Na+ en las muestras de






Tabla I44. Datos de la cuarta medición de la concentración de Na+ en las muestras de






Tabla I46. Datos de la quinta medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Tabla I47. Concentraciones de las mediciones de Na+ en las muestras del material de


Tabla I48. Promedio de las repeticiones de Na+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad. ...................................................................................................................... 97

xvi

Lista de Figuras

Figura 1. Presentación grafica de la homogeneidad de las mediciones de Ca2+, Mg2+, Na+

y K+. ................................................................................................................................ 34

Figura 2. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de Ca2+. .................. 37

Figura 3. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de Mg2+. ................. 37

Figura 4. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de K+. ..................... 38

Figura 5. Presentación grafica de la homogeneidad de las mediciones de Na+. ............. 38

Figura 6. Representación gráfica causa-efecto para Ca2+, Mg2+, Na+ y K+. ................... 40

Figura H1. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de

calcio en el material de referencia. ................................................................................. 58


magnesio en el material de referencia. ........................................................................... 63


potasio en el material de referencia. ............................................................................... 68


sodio en el material de referencia. .................................................................................. 73

Figura I1. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de calcio

en el material de referencia. ............................................................................................ 78







xvii



Figura I6. Curva de Calibración utilizada en la determinación de la concentración de


























xviii





xix

Lista de Anexos

Anexo A. Árbol de problema ......................................................................................... 47

Anexo B. Categorización de las Variables ..................................................................... 48

Anexo C. Instrumentos de recolección de Datos ............................................................ 49

Anexo D. Matriz de Validación del Instrumento de Recolección de Datos ................... 52

Anexo E. Beneficencia ................................................................................................... 53

Anexo F. Competencia ética y experticia del investigador ............................................ 54

Anexo G. Plan de Muestreo ............................................................................................ 55

Preparación del muestreo ............................................................................................ 55

Toma de muestras ....................................................................................................... 55

Análisis de campo ....................................................................................................... 55

Preservación de muestras ............................................................................................ 56

Sellado de recipientes ................................................................................................. 56

Trasporte de muestras ................................................................................................. 56

Entrega de muestras al laboratorio .............................................................................. 57

Anexo H. Estudio de homogeneidad .............................................................................. 58

Calcio .......................................................................................................................... 58

Magnesio ..................................................................................................................... 63

Potasio ......................................................................................................................... 68

Sodio ........................................................................................................................... 73

Anexo I. Estudio de estabilidad ...................................................................................... 78

Calcio .......................................................................................................................... 78

Magnesio ..................................................................................................................... 83

xx

Potasio ......................................................................................................................... 88

Sodio ........................................................................................................................... 93

xxi

TÍTULO: Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a partir de agua


Autora: Solange Estefanía Orozco Villanueva

Tutor: Dr. Wilson Eduardo Parra Morales

Resumen

Los materiales de referencia (MR), ampliamente utilizados en la calibración de equipos,

se elaboran a partir de una matriz artificial, lo que conlleva a un excesivo precio de

comercialización. En esta investigación, se planteó como objetivo principal la elaboración

de un lote de un material de referencia de Mg2+, Ca2+, Na+ y K+, a partir de una matriz

natural, utilizando métodos estadísticos estandarizados para evaluar la homogeneidad y

estabilidad, donde se evidencie el error (incertidumbre) cometido. La matriz mineral

natural para este estudio fue el agua de la planta de tratamiento Tesalia. Los parámetros

medidos para el estudio de caracterización fueron temperatura, pH, y concentración de

los cationes (determinada usando el equipo de absorción atómica). Se muestreó el

volumen necesario para llenar 100 envases de 500ml cada uno. Se tomaron 14 envases

para realizar el estudio de homogeneidad mismos que se utilizaron para la caracterización.

Adicionalmente 10 envases fueron tomados para el estudio de estabilidad a largo plazo.

En el estudio de homogeneidad los datos fueron analizados mediante ANOVA de un

factor para determinar alguna diferencia significativa en la concentración de los envases

de prueba. Para la estabilidad se realizó 3 repeticiones cada 15 días hasta completar 5

intervalos de tiempo. En cada intervalo 2 envases fueron seleccionados aleatoriamente,

donde se midió la concentración de cada catión; estos datos fueron procesados mediante

un análisis de tendencia. Los estadísticos mostraron que el lote del material elaborado es

homogéneo y estable. Para cada una de las etapas se obtuvo la incertidumbre, la cual

contribuyó a la incertidumbre total del material. Las concentraciones de iones en el lote

funcional del material de referencia son: 13,7±0,4 mg/L Ca2+, 37,1±0,3 mg/L Mg2+,

5,59±0,24 mg/L K+ y 50,2±6,4 mg/L Na+.

PALABRAS CLAVE: HOMOGENEIDAD, ESTABILIDAD, CARACTERIZACIÓN,

INCERTIDUMBRE, MATERIAL DE REFERENCIA.

xxii

TITLE: Creation of Reference Materials based on Ca, Mg, Na and K from Mineral Water

at the Chemistry Science Department

Autora: Solange Estefanía Orozco Villanueva

Tutor: Dr. Wilson Eduardo Parra Morales

Abstract

Reference materials (MR) are made mainly from artificial sources used for equipment

calibration. The principal objective of this research was make reference materials of

Mg2+, Ca2+, Na+ and K+, from natural sources using standardized statistical methods to

evaluate homogeneity and stability, where the error (uncertainty) committed is evidenced.

The natural source for this study was Tesalia Treatment Plant to obtain the minerals

needed for this type of MR. The parameters used for the characterization study for the

MR were temperature, pH and concentration (measured by AAS) of these cationic

minerals. For this study, 100 samples of 500 mL of natural water were taken in containers.

Initially, 14 homogenous samples were separated for the homogeneity and

characterization study. Additionally, 10 samples were selected for the long-term stability

test. The homogeneity study used the ANOVA test to determine if there is any difference

among the testing samples. For the stability test, each cation was analyzed in triplets every

15 days cycle to complete 5 intervals. At each interval, 2 containers were randomly

selected for the analysis of each cation and its concentration. The concentrations obtained

from each cation in the study seem to be consistent over time according the tendency

analysis. Statisticians showed that the batch of the material produced is homogeneous and

stable. For each of the stages the uncertainty was obtained, which contributed to the total

uncertainty of the material. The concentration of the reference material prepared for each

of the cations is 13,7±0,4 mg/L Ca2+, 37,1±0,3 mg/L Mg2+, 5,59±0,24 mg/L K+ y 50,2±6,4

mg/L Na+.

KEY WORDS: HOMOGENEITY, STABILITY, CHARACTERIZATION,

UNCERTAINTY, REFERENCE MATERIAL.

1

Introducción

Un material de referencia es “una sustancia o mezcla de sustancias, cuya

composición se conoce dentro de los limites especificados” (IUPAC, 1997). Estos

materiales aseguran la calidad de los resultados obtenidos. La información del trabajo se

encuentra distribuida en los siguientes capítulos:

El capítulo I, El Problema, consta del planteamiento del problema, la justificación,

la formulación del problema como sus preguntas de investigación, que son respondidas

con el objetivo tanto general como específico.

En el capítulo II, Marco de Referencia, se describen los antecedentes de la

investigación, el fundamento teórico donde con la revisión bibliográfica se redacta en lo

que se fundamentan teóricamente las variables de interés, el marco legal, las hipótesis

tanto de trabajo como nula y el sistema de variables donde se da una definición propia a

las variables.

En el capítulo III, Marco metodológico, se presenta el diseño de investigación

donde se define el enfoque, el nivel y los tipos de investigación que se van a aplicar;

población y muestra, donde se describen los materiales y el método que se va a aplicar;

la operacionalización de las variables, la técnica y los instrumentos de recolección de

datos y las técnicas de procesamiento y análisis de datos.

En el capítulo IV, Análisis y Discusión de Resultados, se interpretan los resultados

obtenidos de los análisis llevados a cabo.

Finalmente, en el capítulo V, se abordan las conclusiones y recomendaciones,

además de este capítulo se presenta la bibliografía y los anexos.

2

Capítulo

I El Problema

1.1. Planteamiento del Problema

Para el análisis de agua se requiere medidas confiables en las que se pueda

evidenciar si estas se encuentran dentro de los parámetros de calidad, donde se asegure

que la medida que muestra el equipo es la correcta. Debido a que en la actualidad la mayor

demanda de análisis se los obtiene por mediciones que utilizan instrumentos, estos

requieren de calibración, se utilizan materiales de referencia, los cuales también pueden

ser utilizados para la comprobación de métodos de medida. (ISO, 2005, 2013)

Las mediciones confiables son fundamentales para un correcto crecimiento

industrial en un país, esto se podría lograr con un incremento de estudios en el ámbito

metrológico, avanzando así el ámbito científico y tecnológico de la ciencia de las

medidas, lo que a su vez mejora la economía y comercio de un país; en Ecuador aún se

sigue progresando en estos ámbitos mediante charlas, creación e innovación de

laboratorios acreditados para que cuenten con equipos actuales y personal calificado.

(INEN, 2018; ISO, 2005)

Uno de los elementos para asegurar la calidad de los resultados de ensayo y de

calibración según la norma ISO 17025(2005), es el uso regular de materiales de referencia

certificados. Estos materiales en su mayoría son obtenidos mediante importaciones por lo

que se requiere pedirlos con un tiempo de anticipación para no perder el ritmo de los

diferentes análisis; al no producir estos materiales de referencia en el país se ocasiona un

incremento en el costo de compra y distribución.

“Los materiales de referencia son esenciales en las mediciones de las propiedades

químicas. Reflejan el contenido del analito en la matriz conservando todas las

interacciones específicas en el sistema químico examinado” (Bulska, 2018); deben

cumplir principalmente con dos características fundamentales; homogeneidad y

estabilidad. La homogeneidad asegura que los valores que se determinan en una muestra

de un lote se puedan aplicar a cualquier otra muestra, mientras que la estabilidad asegura

que los valores determinados sean los mismos en todo el periodo de validez del MR.

(CEM, 2011) Para que estas características sean apropiadas deben definirse las

condiciones de conservación y utilización.

3

Para el cumplimiento de los requisitos de un MR se sigue la guía ISO 34 que se

encuentra subdividida en dos secciones: Requisitos de Organización y Administración y

Requisitos Técnicos y de Producción, los cuales a su vez se encuentran subdivididos para

facilitar su comprensión. La planificación del proceso a seguir para la elaboración del

material, así como su proceso como tal son importantes para lograr cumplir los requisitos

necesarios y demanda una gran cantidad de tiempo.

El proceso como tal es un problema en la producción de un material de referencia,

comenzando por la adquisición de la matriz que contenga las propiedades deseadas y con

las menores interferencias posibles, así como asegurarse de su estabilidad y

homogeneidad una vez terminado el material de referencia. Lo que requiere un

seguimiento sistemático de las propiedades seleccionadas durante el tiempo de vida del

material mientras se mantiene almacenado en condiciones óptimas; además de líneas de

producción adecuadas, equipos modernos y personal altamente calificado. (Bulska, 2018)

Al producir materiales de referencia de Mg2+, Ca2+, Na+ y K+ en la Facultad de

Ciencias Químicas se disminuirá costos, haciendo estos de fácil acceso para los

laboratorios del país, lo que podría disminuir a su vez el costo de análisis; además es

posible una línea de producción que podría ser ampliada en el campo de los materiales de

referencia.

1.2. Justificación e Importancia

Los usuarios de laboratorios de análisis exigen que sus medidas sean confiables,

esto se logra con una calibración adecuada de los diferentes equipos utilizados; sin

embargo, su realización exige una alta inversión al utilizar materiales de referencia de

fabricación extranjera; actualmente se cuenta con una política de Gobierno Nacional que

está promoviendo el uso de materiales que sean elaborados en el país, por lo que este

proyecto aporta con la producción de estos materiales, mejorando las mediciones a un

menor costo al ser elaborados localmente y de fuentes naturales.

“Los materiales de referencia son una herramienta extremadamente importante

para obtener resultados fiables de las mediciones de las cantidades químicas.” (Bulska,

4

2018) Algunas decisiones importantes se basan en información que se obtiene de

mediciones, particularmente químicas, ya sea cuantitativas o cualitativas por lo que se

requiere el uso de materiales de referencia para su obtención.

Los materiales de referencia son utilizados frecuentemente en laboratorios

químicos, aportando resultados de calidad cuando son usados adecuadamente; cumplen

un papel importante en el control de calidad diariamente. Los materiales de referencia de

matriz se comportan química y físicamente igual que la muestra de prueba. La producción

de estos es un proceso complejo para que se cumpla tanto su homogeneidad como su

estabilidad. (Bulska, 2018)

La producción de materiales de referencia que sirvan para variadas aplicaciones

necesarias en diferentes áreas debe ser un asunto de importancia. De esto nace la

necesidad de contar con materiales de referencia con una matriz acorde a todas las

exigencias en especial a las realidades de un laboratorio para el cumplimiento respectivo

de los requisitos de calidad de las mediciones analíticas de un país y/o región. (CENMA,

2006) Para el caso de aguas minerales se requiere conocer los cationes necesarios que se

encuentran habitualmente y que pueden ser analizados en los laboratorios a disposición.

1.3. Formulación del Problema

¿Se puede elaborar materiales de referencia de Mg2+, Ca2+, Na+ y K+ a partir de aguas

minerales, en la Facultad de Ciencias Químicas?

1.3.1. Preguntas de Investigación

¿Cómo analizar la homogeneidad y estabilidad del material de referencia elaborado?

¿Qué concentración de Mg2+, Ca2+, Na+ y K+ contiene la matriz natural?

¿El lote del material de referencia elaborado es homogéneo y estable?

¿Cuál fue el error cometido en la elaboración del material de referencia?

1.4. Objetivos

1.4.1. Objetivo general

5

Elaborar un lote de material de referencia de Ca2+, Mg2+, Na+ y K+, en la Facultad

de Ciencias Químicas, obteniendo la matriz de una fuente natural mineral.

1.4.2. Objetivos específicos

Implementar una metodología para los análisis de homogeneidad y estabilidad, de

acuerdo con la norma ISO 35, cláusulas 7 para homogeneidad y 8 para estabilidad.

Determinar las concentraciones de los iones Ca2+, Mg2+, Na+ y K+, para

caracterizar el lote del material, utilizando un espectrofotómetro de Absorción Atómica

de llama.

Evaluar la homogeneidad y estabilidad de los materiales de referencia, para

garantizar su confiabilidad, siguiendo la metodología implementada.

Estimar cada una de las incertidumbres que contribuyen a la incertidumbre global

expandida, para cuantificar el error cometido, siguiendo la norma ISO 35, cláusula 10.

6

Capítulo II

Marco de Referencia

2.1. Antecedentes

La elaboración de materiales de referencia es de gran interés en los laboratorios,

a continuación, se especifican algunas investigaciones donde se aborda la metodología de

caracterización y evaluación de algunos de estos materiales:

En el trabajo de investigación titulado caracterización de líquidos para ser usados

como Materiales de Referencia Certificados en densidad, se aborda un amplio estudio de

materiales de referencia líquidos, usando para el estudio 10 líquidos que fueron analizados

para homogeneidad y estabilidad logrando realizar el certificado para 7 de ellos cubriendo

una densidad de 0.7 g/cm3 a 1.7 g/cm3, con características como: estabilidad de 5 meses,

homogeneidad, certificado, valor de viscosidad y de tensión superficial. (Díaz, 2007)

Molina (2013) en su trabajo implementación de una metodología para el estudio

de la homogeneidad y la estabilidad en el desarrollo de un material de referencia de

cadmio, plomo y cromo en disolución acuosa para un ensayo de aptitud da a conocer

desde cómo se realiza el material de referencia hasta el estudio de homogeneidad y

estabilidad para muestras en disolución y su incertidumbre expandida, logrando así la

producción de este material con sus respectivas concentración e incertidumbres.

Serrano, Cruces, Landys, Barrios, Ontivero, Mahy, Gutiérrez, Herrera,

Hernández, Cisneros (2007) en el Instituto Finlay establecieron la metodología del

proceso de obtención de los materiales de referencia de trabajo involucrados en las

diferentes producciones del instituto, así como la descripción de las etapas y de la

estadística necesaria para su certificado.

En 2017 Aucatoma, elaboró y caracterizó un material de referencia interno de

suelos para los macro elementos P, K, Ca y Mg extraídos con olsen modificado para

análisis en suelos cañeros del orden inceptisol, entisol y vertisol de la cuenca baja del río

Guayas, donde obtuvo tres materiales de referencia internos MRI 1, MRI 2 y MRI 3, en

la matriz suelos, para los elementos fósforo, potasio, calcio y magnesio extraídos con

Olsen Modificado, presentan un promedio, una incertidumbre expandida y los límites de

confianza para un 95% de probabilidad.

7

En la investigación publicada en la revista CENIC: Material de Referencia para la

Determinación de la Demanda Química de Oxígeno en Aguas y Aguas Residuales

(Mayarí, Suárez, Rodríguez, Álvarez, & Pedro, 2005), se evaluó loa materiales de

referencia por seis meses dando resultados confiables de estabilidad y homogeneidad,

disminuyendo el costo al ser adquiridos comercialmente. La investigación da buenos

resultados para el análisis de aguas, dando las pautas para el presente estudio.

Estas investigaciones abordan las normas requeridas para la elaboración del

material de referencia; además una de ellas detalla la evaluación de algunos metales en

disolución acuosa en el desarrollo de un material de referencia, aportando la forma de

análisis. En los repositorios del país no se encontró una investigación similar.

2.2. Fundamento Teórico

2.2.1. Elementos minerales de interés y su determinación

2.2.1.1. Agua mineral en el Ecuador

“Las aguas minerales constituyen un recurso natural que yace en

estratos acuíferos subterráneos. Se diferencian por su grado de

mineralización; la presencia de determinados componentes.” (Armijos,

Manuel; San Martin, 1994) En la sierra ecuatoriana “el subsuelo, es rico

en aguas minerales y termales en varios puntos del callejón interandino.”

(Stornaiolo, 1999)

“Machachi posee una de las pocas fuentes de agua mineral en todo

el mundo, según la compañía Tesalia. (El Universo, 2017)” este valle se

encuentra a 30 kilómetros al sur de Quito y la razón por la que tiene

minerales en el agua es porque se halla rodeado de varios volcanes; como

son: el nevado Cotopaxi, Ilinisas, Pasochoa, Rumiñahui entre otros, los

cuales son fuente de agua la cual se filtra por los páramos y traspasa la

roca volcánica la cual contiene numerosos minerales. (El Universo, 2017)

“Al atravesar el agua todos estos estratos volcánicos llegan a un

acuífero subterráneo cargado de minerales como calcio, hierro, magnesio,

potasio, explica el técnico Galo Romo. (El Universo, 2017)”

Tabla 1. Caracterización de Vertiente Tesalia

8

2018

VERTIENTE TESALIA

13/9/2018 00:00

Unidades de concentración: mg/L

ALCALINIDAD 331 FLUORUROS <0,600 DUREZA TOTAL 250

ALUMINIO <0,50 FOSFATOS <3,000 COLOR 0

ANTIMONIO <0,005 HIERRO TOTAL <0,050 CONDUCTIVIDAD 694

ARSENICO 0,003 MAGNESIO 48,2 CROMO TOTAL <0,040

SÓLIDOS

TOTALES

DISUELTOS

361 MANGANESO

TOTAL <0,050

COLIFORMES

TOTALES 3

BICARBONATOS 404 NITRATOS <3,000 SULFATOS 20,415

CADMIO <0,001 NITRITOS 0 POTASIO 6,598

CALCIO 21 NÍQUEL <0,040 SODIO 61,254

TEMPERATURA

MUESTRA 16,8

OXÍGENO

DISUELTO

ELECTRODO

5,2 ESCHERICHIA

COLI <1,1

COBRE <0,050 PLOMO <0,004 BARIO <0,10

CLORUROS 24,004 pH 6,95 TURBIEDAD 0,89

Tesalia, 2018

2.2.1.2. Generalidades de los cationes de interés

2.2.1.2.1. Calcio

Se encuentra como ion calcio (Ca2+) en la naturaleza en diversos

compuestos así en el cloruro de calcio el mismo que se halla en agua

de mar en un porcentaje de 0,15; en los carbonatos naturales los

cuales son los minerales abundantes del calcio siendo esta forma

poco soluble en agua sin embargo aumenta la solubilidad en agua con

CO2 formando bicarbonatos. (LENNTECH, 2019a)

9

Tabla 2. Principales características del Calcio

Potencial de

ionización (eV)

Límites de detección en

AAS de llama (10-3ppm)

Longitud de

onda (λ)

6,111 1 317,933

Modificado:(Skoog, West, Holler, & Crouch, 2014).

2.2.1.2.2. Magnesio

Los iones de este elemento se encuentran solubles en agua y junto

al calcio los cuales determinan la dureza del agua según su

concentración en esta. Es un elemento abundante en la naturaleza, se

encuentra en diversos minerales rocosos como son: dolomita, olivina

y serpentina; en el agua de mar, salmueras subterráneas y lechos

salinos. (LENNTECH, 2019b)

Tabla 3. Principales características del Magnesio.

Potencial de

ionización (eV)



Longitud de

onda (λ)

7,644 0,2 279,800

Modificado:(Skoog et al., 2014).

2.2.1.2.3. Sodio

Es el segundo elemento exuberante en solución en el agua mar. Se

halla en forma de sal formando entre las más importantes: cloruro de

sodio, carbonato de sodio, borato de sodio, nitrato de sodio y sulfato

de sodio; las cuales se encuentran en el mar así como en lagos

alcalinos y saldos además en manantiales minerales. (LENNTECH,

2019d)

Tabla 4. Principales características del Sodio

Potencial de

ionización (eV)



Longitud de

onda (λ)

5,138 0,2 588,995


10

2.2.1.2.4. Potasio

Es el sexto elemento exuberante en solución en el agua de mar

conteniendo 380ppm. Se halla en compuestos importantes como son:

Cloruro de potasio utilizado en fertilizantes, hidróxido de potasio

utilizado en jabones, carbonato de potasio utilizado en vidrios, nitrato

de potasio utilizado en fósforos o artículos que requieran de algún

agente oxidante. (LENNTECH, 2019c)

Tabla 5. Principales características del Potasio.

Potencial de ionización (eV) Longitud de onda (λ)

4,339 766,491


2.2.1.3. Caracterización de los cationes por absorción atómica

Un método de la institución de estándares británica da detalles para

la determinación de calcio y magnesio disuelto, por espectrometría de

absorción atómica de llama, para uso con aguas que contienen hasta

50mg/L calcio y hasta 5 mg/L de magnesio. Las absorbancias se miden a

422,7 y 285,2 nm para calcio y magnesio, respectivamente.

La espectroscopia de absorción atómica es una técnica analítica que

mide la absorción atómica de la radiación electromagnética por átomos

neutros separados, permite cuantificaciones precisas de los minerales de

interés, ya que requiere de una lampara para cada catión que se desee

medir; se utilizan dos tipos de atomización. (Yeung, Miller, & Rutzke,

2017)

11

2.2.1.3.1. Equipo Absorción Atómica

Las muestras que absorbe el equipo en su mayoría se encuentran

en solución acuosa, la cual es nebulizada, se mezcla con un

combustible y un oxidante, el combustible se oxida originando una

llama en la cual se quema la solución. Los iones y átomos se forman

en la zona más caliente de la llama mientras la solución pasa por la

desolvatación, vaporización, atomización e ionización. (Yeung et al.,

2017)

Los iones y átomos absorben la radiación de diferentes longitudes

de onda originando diferentes espectros, consecuentemente, se elige

una temperatura de llama la cual maximice la atomización, pero

minimice la ionización. La cantidad de cada elemento se mide en este

equipo determinando la disminución de la intensidad de un haz de

radicación. (Yeung et al., 2017)

El equipo de absorción atómica es específico, para lo cual la fuente

de radiación (lámpara) emite longitudes de onda exactas que

únicamente el elemento que se requiere analizar es capaz de absorber.

(Yeung et al., 2017)

2.2.2. Materiales de Referencia

2.2.2.1. Definiciones usadas con relación a materiales de referencia

2.2.2.1.1. Materiales de referencia (MR): “Material o substancia en la cual una

o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y

están bien definidas para permitir utilizarlas para la calibración de un

instrumento, la evaluación de un método de medición, o la asignación

de valores a los materiales.” (INEN, 1989)

12

2.2.2.1.2. Homogeneidad: “Es la condición de ser una composición o estructura

uniforme con respecto a una o más propiedades específicas. Un

material de referencia se dice que es homogéneo con respecto a una

propiedad específica, si el valor de la propiedad se encuentra dentro

de los límites de incertidumbre especificados.” (INEN, 1989)

2.2.2.1.3. Estabilidad: “Es la aptitud de un material de referencia cuando al

estar almacenado bajo condiciones específicas, mantiene el valor de

propiedad dada, dentro de límites especificados y por un período de

tiempo establecido.” (INEN, 1989)

2.2.2.1.4. Incertidumbre de un valor certificado: “Es un valor estimado

asociado a un valor certificado de una magnitud, que caracteriza el

rango de valores dentro de los cuales está el valor verdadero y afirma

que está dentro de un nivel de confianza establecido.” (INEN, 1989)

2.2.2.1.5. Trazabilidad: “Propiedad del resultado de una medición o de un

patrón tal que pueda relacionarse con referencias determinadas,

generalmente a patrones nacionales o internacionales, por medio de

una cadena interrumpida de comparaciones teniendo todas las

incertidumbres determinadas.” (INEN, 1989)

2.2.2.2. Fundamento Estadístico

2.2.2.2.1. ANOVA de un factor

“Un diseño es la regla que determina la asignación de las unidades

experimentales a los tratamientos.” (Voss, Dean, & Draguljic, 2017)

Uno de los diseños más simple posible es el diseño completamente al

azar, donde las muestras son elegidas para los tratamientos al azar;

permite comparar tratamientos con sus medias, se utilizan métodos

aleatorios para llevar a cabo cada uno de los tratamientos. (Voss

et al., 2017)

“Un modelo es una ecuación que muestra la dependencia de la

variable respuesta de los niveles de factores de tratamiento.” (Voss

et al., 2017) En los modelos que implican efectos de bloque existe

13

algún cambio en el proceso experimental como las imprecisiones de

los instrumentos en la lectura de medida; fuentes de variación que se

consideran menores e insignificantes durante la planificación del

experimento son contribución a la variación en la variable de

respuesta. (Voss et al., 2017)

Estas fuentes de variación se representan por una sola variable, la

variable de error; teniendo así el modelo:

Yit = μ𝑖 + ℇ𝑖𝑡

donde μ es el número de tratamientos.

Una forma alternativa de escribir este modelo es reemplazar el

parámetro μ𝑖 por μ + τi, de modo que el modelo se convierte

Yit = μ + 𝜏𝑖 + ℇ𝑖𝑡

En este modelo, μ + τi denota la verdadera respuesta media para el

i-ésimo tratamiento de las diferencias entre los parámetros. Este

modelo implica que las variables de respuesta Yit son mutuamente

independientes y tienen una distribución normal con media μ + τi y

varianza σ2, es decir, Yit ∼ N (μ + τi, σ2). (Voss et al., 2017)

2.2.2.2.2. Supuesto de normalidad

Para probar si los datos se distribuyen normalmente, se tiene la

prueba de Shapiro y Wilk (1965) la misma que examina la

distribución normal de los datos, diferenciado los de la muestra con

los esperados bajo una distribución normal estándar. La relación

resultante se denomina estadística W; cuando la distribución está

cerca de lo normal, el valor p asociado será mayor que 0.05. (Mooi,

Sarstedt, & Mooi-Reci, 2018)

La prueba de Kolmogorov-Smirnov, verifica la normalidad, no es

paramétrica; compara los datos de la muestra con un conjunto

artificial de datos distribuidos que tienen una media y desviación

estándar igual que los datos de la muestra. Este enfoque produce

14

resultados sesgados los cuales se modifican mediante la corrección

de Lilliefors (1967), esta considera que no se sabe la verdadera media

y desviación estándar de la población; donde frecuentemente rechaza

la hipótesis nula cuando hay desviaciones muy pequeñas, esto sucede

con poblaciones muy grandes. (Mooi et al., 2018)

Otra técnica alternativa para verificar la normalidad es mediante

una prueba visual con el uso de Figuras. “Las gráficas de

probabilidad están constituidas a fin de que la acumulación de la

distribución de frecuencia de un conjunto de datos distribuidos

normalmente forma una línea recta descendiente.” Esta línea recta

sirve como línea guía, es decir, que las desviaciones de esta línea

recta muestran las desviaciones de la normalidad. “La gráfica cuantil

es otro tipo de gráfica de probabilidad, que varía del primero al

comparar los cuantiles de valores de muestra clasificados con los

cuantiles de una distribución normal estándar” los datos que no

siguen la línea recta muestran desviaciones de la normalidad. “La

gráfica de probabilidad normal evalúa la normalidad de los datos en

el centro del pozo de distribución. La trama cuantil es mejor equipado

para detectar la no normalidad en las colas.” (Mooi et al., 2018)

2.2.2.2.3. Homogeneidad de Varianzas

Al ser el anova un modelo de regresión se asume la homogeneidad

des varianzas de la muestra; esto para el error lo que resume el

análisis estadístico. Se puede decir que la prueba más usada para

comprobar la homogeneidad de varianza es la prueba de Levene

también conocida como la prueba F de la varianza de la muestra o

prueba de homogeneidad de varianzas de la muestra. (Kim &

Zambom, 2016; Mooi et al., 2018)

Para esta prueba se plantean las hipótesis a probar; la hipótesis nula

es que las variaciones de población entre las submuestras son las

mismas, mientras que la hipótesis alternativa es que difieren. Si el

valor p asociado con la estadística de Levene es inferior a 0.05,

15

rechazamos la hipótesis nula. “En Levene trabajo original, la fórmula

para el estadístico de prueba se basa en la media muestral que

funciona bien cuando las variaciones son simétricas y moderadas”

(Mooi et al., 2018)

Para datos sesgados, Brown y Forsythe (1974) plantearon una

reforma de la prueba de Levene donde “la mediana de la muestra

grupal reemplaza la media de la muestra grupal y la muestra grupal

la media recortada también puede reemplazar la media de la muestra

grupal, por lo que el 10% de los datos más pequeños y los más

grandes de la muestra se excluyen antes de calcular la media”. Si los

datos se distribuyen normalmente, los valores asociados con W0,

W10 y W50 se ordenarán, consecuentemente, todos serán superiores

a 0.05. (Mooi et al., 2018)

2.2.2.3. Diseño de materiales de referencia

“Los MR se utilizan para realizar mediciones trazables posteriores;

sin embargo se debe especificar su alcance” (ISO, 2006). Para la

elaboración de un Material de Referencia se requiere una gran cantidad

de tiempo en el aspecto de la planificación antes de empezar cualquier

acción real en el proyecto. (ISO, 2006) En dicha planificación se

especifica los pasos a seguir hasta la obtención del material, según las

características necesarias.

La mayoría de los RMs son preparados como lotes de productos La

ISO 35 indica que el número de muestras necesarias influye en el número

de pedidos pendientes que se tenga, es decir, un aspecto comercial, por

otra parte. Como el tiempo de vida es una función de la estabilidad

intrínseca, esta variable también afecta a la cantidad de materia prima que

se necesita. (ISO, 2006)

Materiales sintéticos de referencia, tales como sustancias puras,

soluciones y mezclas de gases, se preparan de una manera completamente

diferente de la mayoría de los materiales de referencia de matriz. (ISO,

2006)

16

2.2.2.4. Evaluación de los materiales de referencia

Las mediciones químicas son mas complejas que las físicas debido

a que no únicamente dependen de la correcta calibración del equipo sino

también de la naturaleza del objeto de ensayo y la preparación de este.

(Bulska, 2018)

2.2.2.4.1. Homogeneidad

El estudio de homogeneidad es usado para confirmar que los

envases del lote son homogéneos entre si, y dentro de los mismos;

por lo que este estudio es necesario cuando se realiza proyectos de

certificación por lote. El objetivo de este estudio en los materiales es

detectar impurezas, interferencias o irregularidades que pudieron

surgir en la preparación. (ISO, 2006)

“En teoría, un material es perfectamente homogéneo con respecto

a una característica dada si no hay diferencia entre los valores de esta

característica de una parte a otra. (ISO, 2006)” Por otra parte en la

práctica un material se considera homogéneo la diferencia entre estos

valores es insignificante. Este estudio debe realizarse para cada

característica de interés. (ISO, 2006)

El estudio se lleva a cabo bajo condiciones de repetibilidad. En un

principio el número de envases necesarios para el estudio tienen que

ver con el número de envases en el lote; sin embargo, el número

mínimo de envases a ser analizados debe ser 10, los cuales son

seleccionados al azar. Las mediciones se deben realizar de manera

que se pueda evidenciar un desvío en las mediciones; esto es posible

aleatorizando las muestras en cada una de las réplicas. (ISO, 2006)

2.2.2.4.2. Estabilidad

Para el estudio de estabilidad de un material de referencia, se

requiere evaluar tanto la estabilidad a largo plazo que se refiere a las

condiciones de almacenamiento como la estabilidad a corto plazo la

cual hace referencia a las condiciones de transporte. “Durante la vida

17

útil de un MR, la validez de la incertidumbre en el certificado debe

ser demostrable, para que el MR pueda cumplir los requisitos con

respecto a la estabilidad.” (ISO, 2006)

Existen dos diseños experimentales básicos para estudios de

estabilidad los cuales son:

Estudio clásico de la estabilidad

Se prepara las muestras al mismo tiempo como un lote, bajo

condiciones idénticas, las muestras individuales se miden según

transcurra el tiempo. En este estudio, se trabaja bajo condiciones de

reproducibilidad (dentro del laboratorio), produciendo una

incertidumbre relativamente alta. (ISO, 2006)

Estabilidad isócrona del estudio.

En este estudio las mediciones se toman bajo condiciones de

repetibilidad, es decir, en una corrida con una calibración, lo que

reduce la dispersión de los puntos en el tiempo. El diseño isócrono

está diseñado específicamente para las certificaciones de lotes, que

no se puede ser utilizado en el caso de existir un solo artefacto

certificado. Cuando no hay la experiencia previa disponible sobre una

combinación de matriz o propiedad en particular, un estudio de

estabilidad a corto plazo puede realizarse a diferentes temperaturas,

para obtener información sobre las condiciones de almacenamiento

adecuado y las necesidades de tomar precauciones durante el

transporte. (ISO, 2006)

Un estudio de estabilidad tarda aproximadamente 2 meses, el cual

puede ampliarse hasta 54 meses para lograr adquirir toda la

información necesaria sobre el material a producir; en el caso de la

estabilidad a corto plazo se ha demostrado que 2 semanas son viables.

(ISO, 2006)

18

2.2.2.4.2.1.Estabilidad a corto plazo

En la estabilidad a corto plazo se miden las condiciones de

transporte del producto, por lo cual se realiza a varias temperaturas

a las cuales tendría que mantearse los valores de la propiedad a

medir, el transporte del material no debe ser tan largo por lo que

este estudio normalmente se lo realiza entre 2 semanas con 3 a 5

intervalos. Esta estabilidad es relevante como un componente de la

incertidumbre. (ISO, 2006)

“Si el material no es homogéneo, es preferible realizar

determinaciones únicas en varios envases, en vez de réplicas en

pocos envases.” (ISO, 2006)

2.2.2.4.2.2.Estabilidad a largo plazo

La estabilidad a largo plazo al tratarse de las condiciones de

transporte debe medirse en ciertas condiciones tales como la

temperatura, la cual se elige dependiendo del analito que se desee

como material de referencia; a esta temperatura el analito debe

mantenerse y no perder sus propiedades. (ISO, 2006)

El tiempo que dura un estudio de estabilidad a largo plazo

normalmente es de 24 a 36 meses dependiendo el número de

mediciones que se requiera y según los datos que se tenga sobre el

analito, con intervalos de tiempo de 5 o 6 meses. Si la temperatura

a la cual el material es estable no se conoce se realiza este

tratamiento en varias temperaturas para encontrar la adecuada. El

número de envases necesarios para este estudio debe ser entre 7 a

12. (ISO, 2006)

“El mejor método para realizar un estudio de estabilidad en

una certificación de lote es trabajar bajo condiciones de

repetibilidad. De lo contrario, la incertidumbre estimada debido a

la inestabilidad puede agrandarse innecesariamente a causa de los

efectos de reproducibilidad” (ISO, 2006)

19

2.3. Marco Legal

En la Constitución de la Republica del Ecuador los siguientes artículos se rigen a

la investigación planteada

334: “El Estado promoverá el acceso equitativo a los factores de producción, para

lo cual le corresponderá:

1. Evitar la concentración o acaparamiento de factores y recursos productivos,

promover su redistribución y eliminar privilegios o desigualdades en el acceso a

ellos.

2. Desarrollar políticas específicas para erradicar la desigualdad y discriminación

hacia las mujeres productoras, en el acceso a los factores de producción.

3. Impulsar y apoyar el desarrollo y la difusión de conocimientos y tecnologías

orientados a los procesos de producción.

4. Desarrollar políticas de fomento a la producción nacional en todos los sectores,

en especial para garantizar la soberanía alimentaria y la soberanía energética,

generar empleo y valor agregado.

5. Promover los servicios financieros públicos y la democratización del crédito.”

(Asamblea Constituyente, 2008)

284: “La política económica tendrá los siguientes objetivos:

1. Asegurar una adecuada distribución del ingreso y de la riqueza nacional.

2. Incentivar la producción nacional, la productividad y competitividad

sistémicas, la acumulación del conocimiento científico y tecnológico, la inserción

estratégica en la economía mundial y las actividades productivas complementarias

en la integración regional.

3. Asegurar la soberanía alimentaria y energética.

4. Promocionar la incorporación del valor agregado con máxima eficiencia, dentro

de los límites biofísicos de la naturaleza y el respeto a la vida y a las culturas.

5. Lograr un desarrollo equilibrado del territorio nacional, la integración entre

regiones, en el campo, entre el campo y la ciudad, en lo económico, social y

cultural.

6. Impulsar el pleno empleo y valorar todas las formas de trabajo, con respeto a

los derechos laborales.

20

7. Mantener la estabilidad económica, entendida como el máximo nivel de

producción y empleo sostenibles en el tiempo.

8. Propiciar el intercambio justo y complementario de bienes y servicios en

mercados transparentes y eficientes.” (Asamblea Constituyente, 2008)

304: “La política comercial tendrá los siguientes objetivos:

1. Desarrollar, fortalecer y dinamizar los mercados internos a partir del objetivo

estratégico establecido en el Plan Nacional de Desarrollo.

2. Regular, promover y ejecutar las acciones correspondientes para impulsar la

inserción estratégica del país en la economía mundial.

3. Fortalecer el aparato productivo y la producción nacionales.

4. Contribuir a que se garanticen la soberanía alimentaria y energética, y se

reduzcan las desigualdades internas.

5. Impulsar el desarrollo de las economías de escala y del comercio justo.

6. Evitar las prácticas monopólicas y oligopólicas, particularmente en el sector

privado, y otras que afecten el funcionamiento de los mercados.” (Asamblea

Constituyente, 2008)

El plan de desarrollo vigente 2017-2021 indica en el eje 2. Economía al Servicio

de la Sociedad como en el objetivo 4 que dice “consolidar la sostenibilidad del sistema

económico social solidario, y afianzar la dolarización, el objetivo 5 impulsar la

productividad y competitividad para el crecimiento económico sostenible de manera

redistributiva y solidaria y el objetivo 6 desarrollar las capacidades productivas y del

entorno para lograr la soberanía y el buen vivir rural.” (Gobierno Nacional del Ecuador,

2017)

2.4. Hipótesis

Si se utiliza una matriz de agua mineral natural y las condiciones apropiadas

entonces se producirán materiales de referencia en la Facultad de Ciencias Químicas

disminuyendo el costo comparado con un material de referencia comercial en el país.

21

2.4.1. Hipótesis de trabajo

Los materiales de referencia se elaboran en la Facultad de Ciencias Químicas a

partir de aguas minerales, disminuyen el costo comparado con un material de referencia

comercial en el país.

2.4.2. Hipótesis nula

Los materiales de referencia no pueden elaborarse en la Facultad de

Ciencias Químicas a partir de aguas minerales.

2.5. Sistema de Variables

2.5.1. Aguas Minerales

Esta variable es la independiente, el lugar de donde se muestree esta agua es

importante, según el material de referencia que se desee elaborar, se analiza los cationes

presentes y su concentración.

2.5.2. Concentración de cationes en los materiales de referencia

Esta variable es la dependiente ya que es la respuesta al tipo de agua mineral, y

varía según el lugar de donde se tome para la elaboración de los materiales de referencia.

Capítulo III

Marco Metodológico

3.1.Diseño de la Investigación

El tipo de paradigma que se va a emplear será el cuantitativo pues se va a estudiar

una realidad subjetiva, es decir, que es tangible, ya que se va a tomar como objeto de

22

estudio el agua mineral, caracterizándola y dando valores de concentraciones a la mismo,

para poder elaborar los materiales de referencia que serán evaluados; este paradigma

“solamente acepta conocimientos que proceda de la experiencia, esto es, de datos

empíricos” (Hernández, Fernández, & Baptista, 2010) por lo que es el paradigma

adecuado ya que se va a medir las variables de interés para poder dar respuesta al

problema, como diseño de investigación se aplicará el no experimental ya que las

variables implicadas no vas a ser modificadas durante el proceso sino se van a mantener

para poder medir la variable respuesta que sería la concentración de cada catión de interés.

El nivel de investigación será explicativa, pues uno de sus principales objetivos es

la realización de materiales de referencia, mediante la experimentación utilizando una

fuente natural de aguas minerales, las cuales no se sabe si sean las adecuadas para el

propósito. Mediante la recolección de datos de las concentraciones de los cationes de

interés. En donde para su evaluación se someterán a análisis de comparación.

La investigación que se realizará se basará en los siguientes tipos, dependiendo de

los objetivos específicos planteados en la misma. Según los objetivos la investigación

será básica ya que únicamente se caracterizará y cuantificará los cationes de interés en

los materiales de referencia. Según el lugar requiere de una investigación experimental

de laboratorio, pues para la obtención de datos preliminares se requiere ir al lugar de

muestreo, seguida de la evaluación en el laboratorio.

Según la fuente de datos se empleará una investigación de campo ya que los datos

que se obtengan serán únicamente del lugar donde se realizará el muestreo. Según la

planificación de mediciones era prospectivo ya que se va a tener en cuenta los datos desde

su muestreo en adelante, sin importar aquellos tomados en el pasado.

Según el número de mediciones será longitudinal ya que se tomarán datos para su

evaluación a medida que avanza el tiempo, para poder decir que el material de referencia

es confiable para su uso. Según la factibilidad será especial pues abrirá apertura a nuevas

producciones de diferentes tipos de materiales de referencia.

23

3.2. Población y Muestra

Para este estudio se tomó como muestra el lote de producción de 100

frascos de 500ml, de los cuales para cada análisis se tomó las muestras

necesarias. Esta muestra fue tomada de la planta de tratamiento Tesalia ubicada

en Amaguaña en el punto 0°23´44´´S 78°30´23.3´´O. La muestra de 100

frascos fue elegida por la cantidad de frascos a utilizar en el análisis de la

homogeneidad, siendo estos significantes para el lote.

3.2.1. Materiales y Reactivos

Tabla 6. Materiales y Reactivos

Materiales y Equipos Reactivos

100 envases de 500ml de polietileno de

alta densidad

Solución patrón de K+ 1000±10

ppm Inorganic VenturesTM

Medidor de campo pH Solución patrón de Na+

1000±10ppm Inorganic VenturesTM

Envase con llave de aproximadamente

50L

Solución patrón de Mg2+


Pipetas graduadas

10±0,01; 1±0,05; 5±0,05

Solución patrón de Ca2+


Envases de plástico Agua destilada

Papel filtro Ácido Nítrico

Pipetas volumétricas 1±0,007; 25±0,03

Embudos

Balones Aforados: 100±0,1ml

Agitador

Equipo de Absorción Atómica

SHIMADZU AA-7000

Elaborado por la autora

3.2.2. Método

3.2.2.1. Muestreo y preparación

Para la elaboración de estos materiales se elaboró un plan de

muestreo (Anexo G) donde se describe los pasos que se siguieron en el

24

muestreo; el día del muestreo se realizó una visita a la planta de

tratamiento de Tesalia en donde al llegar se tomaron las coordenadas del

lugar y se fotografió el mismo, seguidamente se obtuvo la cantidad

suficiente de los materiales de partida que presentaron las propiedades

deseadas, se llenaron 2 canecas disponibles de aproximadamente 40L

cada una en las cuales se midió el pH con el medidor de campo y se ajustó

este a 2 con ayuda de ácido nítrico concentrado, ambas fueron etiquetadas

y se llenó la cadena de custodia; estos envases fueron depositadas en el

laboratorio en un envase de aproximadamente 50L en donde se agitó y se

midió nuevamente el pH, se dejó reposar 24h para homogeneizar, y se

dosificó filtrando en 100 frascos de 500mL cada uno con su respectiva

etiqueta los cuales fueron almacenados a 20°C. Se realizó la medición

mediante absorción atómica para la caracterización de estos.

3.2.2.2. Evaluación de los reactivos preparados

3.2.2.2.1. Homogeneidad

Para el estudio de homogeneidad se tomaron 14 frascos

aleatoriamente, se los etiquetó y se procedió al análisis de los cationes

K+, Na+, Mg2+ y Ca2+ por espectrofotometría de absorción atómica

de llama, con 3 repeticiones por frasco y concentración de catión, en

orden aleatorio; se anotó las concentraciones medidas con la fecha

del análisis.

3.2.2.2.2. Estabilidad

Para la estabilidad se realizó el estudio de estabilidad a largo plazo

donde se tomaron 10 envases y se los etiquetó; se analizaron los

cationes de interés por espectrofotometría de absorción atómica de

llama, con 3 repeticiones por frasco y concentración de catión, cada

25

15 días durante 2 meses, en cada intervalo se analizaron 2 frascos

tomados aleatoriamente. Donde se fueron anotando las

concentraciones medidas con cada fecha de análisis.

3.2.2.2.3. Caracterización

Para la caracterización se utilizaron los datos de la homogeneidad.

3.3.Diseño Experimental

Para la homogeneidad y la caracterización se utilizó un diseño completamente al

azar (DCA), pues este posee un solo factor; se planteó como variable respuesta la

concentración y como tratamientos el número de envase, aplicando 3 repeticiones

para cada lectura. La muestra para esta prueba se eligió aleatoriamente y se ordenó

de forma ascendente para la nueva codificación.

Tabla 7. Selección de las muestras para la homogeneidad para cada catión.

Codificación en el lote

Codificación para

homogeneidad

Tratamientos

Orden de repeticiones

EM17 1 1 14 8

EM26 2 8 13 1

EM33 3 2 12 9

EM43 4 9 11 2

EM48 5 3 10 10

EM52 6 10 9 3

EM56 7 4 8 11

EM60 8 11 7 4

EM64 9 5 6 12

EM69 10 12 5 5

EM71 11 6 4 13

EM79 12 13 3 6

EM84 13 7 2 14

EM95 14 14 1 7


3.4. Consideraciones Éticas

Tabla 8. Consideraciones Éticas

SÍ NO N.A

26

1. Respetar a la

persona.

No aplican en estudios

retrospectivos ya que, solo se

obtendrán datos estadísticos.

X

2. Autonomía.

Permiso de la máxima autoridad

del lugar donde se va a ejecutar

el estudio.

X

3. Beneficencia. Detallar lo que permitirá aportar

a un mejor desarrollo. Anexo E X

4. Confidencialidad Formatos y códigos. X

5. Aleatorización

equitativa de la

muestra.

No debe haber discriminación. X

6. Protección de la

población vulnerable.

Se va a trabajar con grupos

vulnerables X

7. Riesgos potenciales

del estudio. Eliminación de desechos. X

8. Beneficios

potenciales del

estudio.

A quien o quienes beneficia. X

9. Competencia ética y

experiencia del

investigador.

Oficios del investigador y autor.

Anexo F X

10. Declaración de

conflicto de intereses. Cartas X

27

3.4. Operacionalización de las Variables

Tabla 9. Matriz de Operacionalización de las variables

Elaboración de la autora

3.5. Técnicas e Instrumentos de Recolección de Datos

Las técnicas de recolección de datos son aquellos procedimientos y actividades

que permitirán obtener la información necesaria para dar cumplimiento al objetivo de

investigación. La técnica que se utilizó fue la observación ya que se midió la

concentración de los cationes de interés tanto para su caracterización como para su

homogeneidad y estabilidad, además se midió su pH y temperatura para la caracterización

del agua matriz; estos valores fueron anotados en el instrumento que fue una guía de

observación para cada una de las variables de esta forma se tuvo los datos correctamente

ordenados durante todo el proceso hasta su análisis.

VARIABLE DIMENSIÓN INDICADORES

Aguas Minerales

Cationes de Interés

Presencia/Ausencia

Concentración

Parámetros

fisicoquímicos

pH

Temperatura

Concentración de

materiales de

referencia

Homogeneidad Concentración entre envases

Estabilidad Concentración a través del

tiempo

28

3.5.1. Validez del instrumento de recolección de datos

Para la validación de esta guía se entregó la guía de observación, la matriz de

operacionalización de las variables y la respectiva rubrica de validez a tres personas que

puedan emitieron de manera satisfactoria criterios de construcción, es decir, ayudaron a

la correcta realización de los instrumentos revisando que estos estén ligados a los

objetivos y que estén estructurados de una manera coherente, y de igual manera que

contengan los parámetros suficientes para poder caracterizar el agua matriz y cuantificar

correctamente la concentración de los cationes de interés y su respectiva evaluación. Cada

experto llenó la hoja de validación de acuerdo con sus criterios, de esta manera la guía de

observación fue útil para la una solución del problema.

3.6. Técnicas de procesamiento y análisis de los datos

El análisis de datos consiste en la realización de las operaciones a las que el

investigador somete los datos con la finalidad de alcanzar los objetivos del estudio. Sin

embargo es importante tener un plan de análisis en función de la verificación de cada una

de las hipótesis formuladas ya que estas definiciones condicionarán a su vez la fase de

recolección de datos. Se analizó y proceso los datos por cada una de las etapas que se

requirió para la elaboración del material de referencia; se tiene las siguientes etapas:

3.6.1. Homogeneidad

Para el análisis de la homogeneidad se utilizó un análisis de varianza (ANOVA

o ADEVA) de un factor con sus respectivos supuestos, comparando de esta manera

la concentración del contenido de los envases, si la diferencia de concentración es

significante o no, entre cada una de las repeticiones, de esta manera se aseguró la

repetibilidad de los datos.

En la evaluación de la normalidad de los datos se realizó la prueba de Shapiro

Wilks ya que esta permite analizar hasta 50 datos, para esta prueba se colocan los

datos de mayor a menor.

http://www.monografias.com/trabajos6/diop/diop.shtml

http://www.monografias.com/trabajos16/objetivos-educacion/objetivos-educacion.shtml

http://www.monografias.com/trabajos7/plane/plane.shtml

http://www.monografias.com/trabajos7/mafu/mafu.shtml

http://www.monografias.com/trabajos/tesisgrado/tesisgrado.shtml

29

Tabla 10. Fórmulas para el cálculo de Normalidad mediante Shapiro-Wilks.

Datos X(n-i+1)-X(i) αi (X(n-i+1)-X(i)) Wcalculada

Xi

(menor)

𝑊 =[∑ 𝛼𝑖𝑋(𝑛−𝑖+1) − 𝑋𝑖]

2𝑛𝑖=1

(𝑛 − 1)𝑠2

.

.

.

Xn

(mayor)

∑ 𝛼𝑖𝑋(𝑛−𝑖+1) − 𝑋𝑖

𝑛

𝑖=1

Modificado (Gutiérrez, 2008)

Donde: 𝑠2 es la varianza de los datos; 𝑛 es el numero total de datos; 𝛼𝑖 es el

estadístico de Shapiro Wilks.

Para el ANOVA se usó el programa EXCEL 2010; basándose en la siguiente

tabla con la nomenclatura de Yates para encontrar los valores de F y analizar su

significancia.

Tabla 11. Fórmulas para el cálculo del estadístico F.

Fuente de

Variación SS df MS Fcalculada

Entre

Grupos ∑

𝑌𝑖.2

𝑛−

𝑌..2

𝑁

𝑘

𝑖=1

𝑘 − 1 𝑆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

𝑘 − 1

𝑀𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒

𝑀𝑆𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜

Dentro de

Grupos SStotsl- SSentre grupos 𝑁 − 𝑘

𝑆𝑆𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠

𝑁 − 𝑘

Total ∑ ∑𝑌𝑖𝑗

2

𝑛−

𝑌..2

𝑁

𝑛

𝑗=1

𝑘

𝑖=1

𝑁 − 1

Modificado ISO, 2006

30

Dónde:

SS es la sumatoria de cuadrados; df los grados de libertad; MS el cuadrado medio.

k el número de envases, n el número de repeticiones y N el número total de datos.

Una vez que se obtuvo los resultados del ANOVA se calcularon las varianzas

utilizando la siguiente tabla:

Tabla 12. Fórmulas para el cálculo de las varianzas y desviación estándar de los diferentes

cationes en el estudio de homogeneidad.

𝒔𝑨𝟐 𝒔𝒎𝒆𝒂𝒔

𝟐 𝒔𝒃𝒃 𝒔𝒓

𝐌𝐒𝐞𝐧𝐭𝐫𝐞 − 𝐌𝐒𝐝𝐞𝐧𝐭𝐫𝐨

𝐧

MSdentro

n √sA

2 √MSdentro

Tomado de ISO, 2006

Donde: sA2 es la estimación de la varianza por homogeneidad entre envases;

smeas2 es la estimación de la varianza por el método de medición; sbb es la

desviación estándar de la varianza por homogeneidad y sr la desviación estándar de

la repetibilidad. (ISO, 2006)

Con estos datos se obtuvo la incertidumbre que aporta la homogeneidad entre

envases de la siguiente forma:

𝜇𝑏𝑏 = √MSdentro

𝑛√

2

𝜈𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜

4

Donde: 𝜈𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 es los grados de libertad del tratamiento dentro de envases.

31

3.4.1. Estabilidad

Para el análisis de la estabilidad se realizó un análisis de tendencia entre los

intervalos realizados a través del tiempo y los envases que fueron seleccionados

para este estudio; este cálculo de igual manera fue realizado en Excel 2010; donde

se utilizaron las siguientes ecuaciones tomadas de ISO 35, 2006:

Pendiente: 𝑚 =∑ (𝑋𝑖−�̅�)(𝑌𝑖−�̅�)𝑛

𝑖=1

∑ (𝑋𝑖−�̅�)2𝑛𝑖=1

Ordenada al origen: 𝑏 = �̅� − 𝑚�̅�

Desviación estándar de la pendiente: 𝑠𝑚 =𝑠

√∑ (𝑋𝑖−�̅�)2𝑛𝑖=1

Donde para la desviación estándar de los puntos se requiere la raíz cuadrada de la

varianza.

Varianza: 𝑠2 =∑ (𝑌𝑖−𝑏−𝑚𝑋𝑖)2𝑛

𝑖=1

𝑛−2

Estos valores son necesarios para el comparativo, que comprueba la estabilidad del

material.

|𝑚| < 𝑡0.95,𝑛−2 ∗ 𝑠𝑚

Otra manera de análisis de la estabilidad que indica la ISO 35, 2006 es un

análisis de varianza de la regresión.

Tabla 13. Tabla para análisis de varianza para regresión lineal

Grados de

libertad

Suma de

cuadrados

Mínimo

cuadrado F

Regresión 1 ∑(�̂�𝑖 − �̅�

𝑛

𝑖=1

)2 𝑀𝑆𝑟𝑒𝑔

𝐹 =𝑀𝑆𝑟𝑒𝑔

𝑠2

Residuo n-2 ∑(𝑌𝑖 − �̂�𝑖

𝑛

𝑖=1

)2 𝑠2 =𝑆𝑆

𝑛 − 2

Total n-1 ∑(𝑌𝑖 − �̅�)2

𝑛

𝑖=1

Elaborado por (ISO, 2006)

32

Una vez que se obtuvo los resultados de este análisis, se calculó la

incertidumbre que aporta la estabilidad la cual está dada por:

𝜇𝑠𝑙𝑝 = 𝑠𝑚 ∗ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

3.4.2. Caracterización

Para la caracterización se utilizaron los mismos datos del estudio de

homogeneidad, para su análisis estadístico se utilizó un ANOVA de un factor y para su

incertidumbre luego de realizar un esquema causa-efecto, se siguió el procedimiento

estadístico detallado en la ISO 35, 2006 con las siguientes formulas:

La media total es calculada por:

�̿� =1

∑ 𝑛𝑖𝑝𝑖=1

∑ ∑ 𝑥𝑖𝑗

𝑛𝑖

𝑗=1

𝑝

𝑖=1

También puede calcularse ocupando la media de medias dada por:

�̿� =1

𝑝∑ 𝑥�̅�

𝑝

𝑖=1

Donde: p es el número de datos y n el número de repeticiones.

La incertidumbre asociada con la media total está dada por:

𝜇(�̿�) = 𝜇𝑐𝑎𝑟 = √𝑠𝐿

2

𝑝+

𝑠𝑟2

𝑛. 𝑝

Donde:

𝑠𝑟2 = 𝑀𝑆𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜

𝑠𝐿2 =

𝑀𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 − 𝑀𝑆𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜

𝑛0

33

3.4.3. Incertidumbre estándar y expandida

Finalmente, una vez encontradas las incertidumbres que aporta cada una de las

partes al material se obtuvo la incertidumbre combinada estándar del material la

cual está dada por:

𝜇𝑀𝑅 = √𝜇𝑐𝑎𝑟2 + 𝜇ℎ𝑜𝑚

2 + 𝜇𝑠𝑙𝑝2

La incertidumbre expandida para el 95% se le otorga un valor de cobertura k=2 para

lo cual:

𝜇𝑀𝑅 = 𝑘. 𝜇𝑀𝑅

3.4.4. Exactitud

Para evaluar la exactitud del procedimiento de medición utilizado en el

laboratorio, el valor de C debe compararse con U, si se considera que el valor de C

que no hay diferencia estadísticamente significativa entre el resultado de la

medición y el valor de referencia dentro de la incertidumbre.

34

Capítulo IV

Análisis y Discusión de Resultados

Para una mejor comprensión del capítulo se lo dividió en 4 secciones, donde se

analizan los resultados obtenidos en cada etapa.

4.1. Homogeneidad

Para el estudio de homogeneidad se siguió la guía ISO 35, concordante con el

diseño experimental, para lo cual se representó gráficamente el desarrollo de las

mediciones.

Figura 1. Presentación grafica de la homogeneidad de las mediciones de Ca2+, Mg2+, Na+ y K+.

A estos resultados se les aplicó la prueba de normalidad de Shapiro-Wilks, la cual

comprobó que los 42 datos de concentración correspondientes a cada catión se distribuyen

normalmente; de igual manera se realizó la prueba de Levene entre las 14 botellas, para

cada uno de los cationes de esta manera se comprobó la homogeneidad de varianzas

revelando que ninguna muestra es anómala. Por lo que se continuó con el análisis de

varianzas (ANOVA) con el que se obtuvo el estadístico F para comprarlo con el F critico

encontrado en tablas.

35

Como muestra la tabla 14 el valor de F crítico es mayor que el valor de F calculado,

por lo que se pude considerar con un 95% de confianza que no existe diferencia

significativa de las concentraciones entre envases para cada uno de los cuatro cationes;

sin embargo, en el Figura 1 se observa una dispersión de los datos lo cual se explica con

la tabla 15.

Tabla 14. Resultados relevantes del ANOVA de un factor para Ca2+, Mg2+, Na+ y K+ en el

estudio de homogeneidad.

catión F calculada Valor-p F crítico

Ca2+ 0,731 0,719 2,09

Mg2+ 1,34 0,251 2,09

Na+ 1,25 0,295 2,09

K+ 1,89 0,0775 2,09


En la tabla 15 se muestran las varianzas y desviaciones estándar de la

homogeneidad entre botellas; donde principalmente se puede notar que para el Ca2+ el

valor de MSdentro botellas fue mayor que el valor de MSentre botellas dando un valor negativo en

la varianza entre botellas, lo que indica según la ISO 35 (2006) que la repetibilidad de la

medición tiene una significancia en la varianza entre botellas, siendo este un resultado

esperado por la dispersión de los datos; los demás cationes no presentan este problema,

sin embargo se procedió como una repetibilidad insuficiente del método de medición por

lo que se realizó el cálculo de la incertidumbre que se presenta en la tabla 16.

Tabla 15. Varianzas obtenidas del ANOVA

Catión 𝒔𝑨𝟐 𝒔𝒎𝒆𝒂𝒔

𝟐 𝒔𝒃𝒃 𝒔𝒓

Ca2+ -0,012 0,044 0,109 0,365

Mg2+ 0,008 0,024 0,090 0,268

K+ 0,006 0,007 0,077 0,141

Na+ 0,052 0,202 0,228 0,779


36

La tabla 16 muestra lo mencionado en el párrafo anterior, siendo la incertidumbre

del calcio alta comparada con la de los otros cationes, al igual que la de sodio ya que esta

presentó MS relativamente grandes; lo cual concuerda con la Figura 1 ya que tanto el

catión calcio y sodio, muestran una mayor dispersión en sus datos.

Tabla 16. Incertidumbres asociadas a la homogeneidad en cada uno de los cationes.

Catión μbb

Ca2+ 0,109

Mg2+ 0,080

K+ 0,042

Na+ 0,233


El 22 de julio del 2019 se llevó a cabo el análisis de la homogeneidad, donde se

aplicó un ANOVA el cual corroboró con los datos obtenidos, que el lote del material de

referencia elaborado es homogéneo para cada uno de sus cationes, lo que quiere decir que

la concentración de cada catión será la misma en cada uno de los envases del lote. Este

estudio aportó con una incertidumbre, para la medida final. De esta manera se pudo

continuar con la evaluación del material.

4.2. Estabilidad

Para el estudio de estabilidad, se comprobó la ausencia o presencia de una

tendencia lineal en los 2 meses de estudio, es decir se comprobó que las mediciones no

tengan una diferencia significativa al pasar el tiempo de almacenamiento, esto se logró

mediante las pruebas estadísticas descritas en el diseño estadístico y una representación

gráfica para cada catión. De esta manera se puede conocer si la concentración medida se

mantiene durante el tiempo del estudio.

En el Figura 2 correspondiente al catión calcio se observa una dispersión de datos

siendo la variación más significativa de la primera medición a la segunda con una

disminución de 0,19mg/L en la concentración.

37

Figura 2. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de Ca2+.

En el Figura 3 correspondiente al catión magnesio se observa una dispersión de

datos siendo las variaciones más significativas de la primera medición a la segunda con

una disminución de 0,16mg/L en la concentración y de la tercera medición a la cuarta con

un aumento de 0,17mg/L en la concentración.

Figura 3. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de Mg2+.

En el Figura 4 correspondiente al catión potasio se observa una dispersión de datos

siendo las variaciones más significativas de la tercera medición a la cuarta con una

disminución de 0,15mg/L en la concentración y de la cuarta medición a la quinta con un

aumento de 0,18mg/L en la concentración.

13

13,1

13,2

13,3

13,4

13,5

13,6

13,7

13,8

13,9

14

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ació

n C

a2+

[mg/

L ]

Tiempo (días)

36,6

36,7

36,8

36,9

37

37,1

37,2

37,3

37,4

37,5

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ació

n M

g2+

[mg/

L ]

Tiempo (días)

38

Figura 4. Presentación grafica de la estabilidad de las mediciones de K+.

En el Figura 5 correspondiente al catión sodio se observa una dispersión de datos

siendo las variaciones más significativas de la cuarta medición a la quinta con una

disminución de 7,33mg/L en la concentración.

Figura 5. Presentación grafica de la homogeneidad de las mediciones de Na+.

En la tabla 17 se comparan los estadísticos m y Sm multiplicado por el estadístico

t; donde la pendiente (m) es menor por lo cual se pude considerar con un 95% de

confianza que la pendiente es insignificante; es decir que se considera una línea recta

horizontal, sin embargo, ya que en las Figuras 2, 3, 4, 5 se muestra dispersión se calculó

la incertidumbre por ausencia de una tendencia, que se presenta en la tabla 17.

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4

4,1

4,2

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ació

n K

+[m

g/L

]

Tiempo (días)

40

42

44

46

48

50

52

54

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ació

n N

a+ [m

g/L

]

Tiempo (días)

39

Tabla 17. Resultados de la regresión y estadístico t aplicados para el Ca2+, Mg2+, Na+ y K+ en el

estudio de estabilidad.

Catión m [mg/Ldía] b [mg/día] Sm

[mg/Ldía]

Sm * t0.95,3

[mg/Ldía]

Ca2+ 0,003 13,363 0,002 0,007

Mg2+ 0,001 37,097 0,002 0,006

K+ -4x10-4 3,841 0,002 0,006

Na+ -0,097 51,170 0,053 0,170


La tabla 17 muestra además una pendiente negativa en el caso del sodio y el

potasio, indicando una pendiente decreciente, es decir que la concentración de estos

cationes fue disminuyendo a lo largo del estudio. Por el contrario del calcio y el magnesio

que muestran una pendiente positiva, es decir que teóricamente su concentración

aumentó, sin embargo esto se debe a las condiciones del equipo para su medición.

En la tabla 18 se muestran las incertidumbres asociadas a la estabilidad a largo

plazo de los cationes de interés donde el catión sodio presenta una mayor incertidumbre

comparado con los otros cationes, lo que se evidencia en la figura 5 al tener una mayor

dispersión en sus puntos.

Tabla 18. Incertidumbre asociada a la estabilidad a largo plazo.

Catión μslp

Ca2+ 0,136

Mg2+ 0,122

K+ 0,107

Na+ 3,199


40

4.3. Caracterización

Para la determinación de la incertidumbre asociada a cada una de las

concentraciones, se siguió el procedimiento detallado en la ISO 35 teniendo en cuenta la

figura 6 para evaluar todos los aportes de incertidumbre.

Figura 6. Representación gráfica causa-efecto para Ca2+, Mg2+, Na+ y K+.

En la tabla 19 se muestra la media total de las mediciones de concentración y su

incertidumbre asociada a la misma, donde la mayor incertidumbre es la del catión calcio

al igual que en la homogeneidad y estabilidad.

Tabla 19. Media total e incertidumbre asociada.

Catión �̿�(𝒎g/L) 𝝁(�̿�)

Ca2+ 13,734 0,063

Mg2+ 37,052 0,048

K+ 5,590 0,030

Na+ 50,170 0,135


Concentración

del catión

(mg/L)

Blanco

Material de Referencia

Respuesta del

instrumento

Repetibilidad pipetas

Repetibilidad matraces

Calibración pipetas

Calibración matraces

41

4.4. Incertidumbre

La tabla 20 muestra la incertidumbre estándar asociada al material de referencia

elaborado.

Tabla 20. Incertidumbre estándar del material de referencia para los cationes distintos.

Catión 𝝁𝑴𝑹

Ca2+ 0,185

Mg2+ 0,153

K+ 0,119

Na+ 3,211


La tabla 21 muestra la incertidumbre expandida con un factor de cobertura de 2

para un nivel de confianza del 95% asociada al material de referencia elaborado. Donde

como es de esperar el catión calcio presenta la mayor incertidumbre. Estas incertidumbres

obtenidas pueden ser tomadas como significativas ya que la muestra proviene de una

matriz natural.

Tabla 21. Incertidumbre expandida del material de referencia para los cationes distintos.

Catión 𝑼𝑴𝑹 (mg/L)

Ca2+ 13,7 ±0,4

Mg2+ 37,1 ±0,3

K+ 5,59 ±0,24

Na+ 50,2 ±6,4


42

Capítulo V

Conclusiones y Recomendaciones

5.1. Conclusiones

Se elaboró materiales de referencia de Ca2+, Mg2+, Na+ y K+, obteniendo la matriz

de la planta de tratamiento Tesalia, siendo este homogéneo y estable; es decir que puede

ser utilizado en aplicaciones donde la incertidumbre asociada no afecte su rendimiento.

Se implementó una metodología para los análisis de homogeneidad y estabilidad,

de acuerdo con lo detallado en la norma ISO 35, cláusulas 7 para homogeneidad y 8 para

estabilidad, logrando seleccionar el número de muestras adecuadas para cada estudio,

realizando las réplicas necesarias y de forma correcta, aplicando un ANOVA unifactorial

para la homogeneidad y un análisis de tendencia para la estabilidad.

Se cuantificó la matriz natural a utilizarse, utilizando un espectrofotómetro de

Absorción Atómica de llama SHIMADZU AA-700, encontrando la media para el lote

elaborado siendo estos: 13,7 mg/L Ca2+, 37,1 mg/L Mg2+, 5,59 mg/L K+ y 50,2 mg/L Na+,

manteniendo el pH de los envases menor a 2 y a una temperatura de 20°C.

Se evaluó la homogeneidad y estabilidad de los materiales de referencia, con los

estadísticos mencionados en la metodología, los cuales evidenciaron que el lote es

homogéneo con una incertidumbre de 0,109 mg/L para el Ca2+, 0,0800 mg/L para el Mg2+,

0,233 mg/L para el Na+ y 0,0422 mg/L para el K+, y estable para 2 meses, con una

incertidumbre de 0,136 mg/L para el Ca2+, 0,122 mg/L para el Mg2+, 3,20 mg/L para el

Na+ y 0,107 mg/L para el K+.

Se estimó cada una de las incertidumbres que contribuyen a la incertidumbre

global expandida, siguiendo la norma ISO 35, cláusula 10, cuantificando el error

cometido, siendo este 0,371 mg/L para el Ca2, 0,306 mg/L para el Mg2+ 6,42 mg/L para

el Na+ y 0,237 mg/L para el K+.

43

5.2. Recomendaciones

Utilizar materiales de referencia certificados para la medición de las

concentraciones, en la curva de calibración del equipo en lugar de patrones primarios.

Realizar un estudio con el modelo de estabilidad isócrono, lo cual permitirá

reducir la incertidumbre, pues para este modelo se trabaja bajo condiciones de

repetibilidad y no de reproducibilidad, lo que ayudará al proyecto a comparar los

resultados con valores de comercialización.

Realizar un análisis de costos, comparando los gastos en la elaboración del

material que se está elaborando y un material que se comercialice en el país.

Caracterizar el material a través de un estudio inter-laboratorios, y evaluar la

estabilidad a largo plazo un mínimo de dos años, para lograr certificar el material de

referencia.

Evaluar la estabilidad a corto plazo, que es la estabilidad de transporte a

temperaturas críticas del país, para lograr una correcta comercialización del material.

Elaborar un material de una matriz artificial para comparar la incertidumbre final.

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47

Anexo A. Árbol de problema

Carencia de Materiales de Referencia de agua mineral elaborados en el país.

Desinformación de características

fisicoquímicas de las matrices

naturales existentes en el país.

Importación de materiales de

referencia para la venta en el

país.

Falta de conocimiento de los

procesos de producción,

seguimiento y evaluación.

Desaprovechamiento de matrices

naturales existentes en el país.

Incremento de costos en

materiales de referencia.

Carencia de líneas de producción,

equipos adecuados y personal

calificado.

48

Anexo B. Categorización de las Variables

Materiales de Referencia

Caracterización

Evaluación

Homogeneidad Estabilidad

Minerales de

interés

Figura B1. Categorización de la variable Aguas Minerales

Figura B2. Categorización de la variable Materiales de Referencia

49

Anexo C. Instrumentos de recolección de Datos

Variable: Aguas minerales

Instrumento: Guía de observación

Tabla C1. Cadena de custodia.

Lugar:

Coordenadas:

pH: T(°C):

Muestra Muestreo Frasco Requerimient

o de Análisis

Observaciones

Código Fecha Hora Tipo Cantida

d

Concentración Preser pH T

°C AA

EM1

EM2


Variable: Concentración de Materiales de Referencia

Instrumento: Guía de observación

Tabla C2. Instrumento de recolección de datos del Ca2+ y Mg2+ para el estudio de homogeneidad.

Homogeneidad

Absorbancia

Ca2+

Concentración

Ca2+ (ppm)

Absorbancia

Mg2+

Concentración

Mg2+ (ppm)

Repe. 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

b 1

b 2

b 3

b 4

b 5

b 6

b 7

b 8

b 9

b 10

b 11

b 12

b 13

b 14


50

Tabla C3. Instrumento de recolección de datos del Na+ y K+ para el estudio de homogeneidad.

Homogeneidad

Absorbancia

Na+

Concentración

Na+ (ppm)

Absorbancia K+ Concentración

K+ (ppm)

Repe. 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

b 1

b 2

b 3

b 4

b 5

b 6

b 7

b 8

b 9

b 10

b 11

b 12

b 13

b 14


51

Tabla C4. Instrumento de recolección de datos de cada uno de los cationes para el estudio de

estabilidad.

Estabilidad Catión

Días #Frasco #Repetición Medida

0

Frasco

1

2

3

Frasco

1

2

3

15

Frasco

1

2

3

Frasco

1

2

3

30

Frasco

1

2

3

Frasco

1

2

3

45

Frasco

1

2

3

Frasco

1

2

3

60

Frasco

1

2

3

Frasco

1

2

3


52

Anexo D. Matriz de Validación del Instrumento de Recolección de Datos

Indicador Correspondencia con

objetivos

Correspondencia con

variables

Correspondencia

con dimensiones

Uso del

lenguaje

C NC C NC C NC A I

Presencia/Ausencia

Concentración

pH

Temperatura

Concentración entre

envases

Concentración a través

del tiempo

Instrucciones:

En Correspondencia: En cada ítem debe señalarse la Correspondencia C, o No Correspondencia NC.

En uso del lenguaje: En cada ítem debe señalarse Adecuado A, Inadecuado I.

Observaciones: ___________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________________________

Nombre

Firma

53

Anexo E. Beneficencia

El estudio de investigación Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a

partir de agua mineral en la Facultad de Ciencias Químicas por Orozco Solange Tutor:

Wilson Parra de la carrera de Química de la Facultad de Ciencias Químicas de la

Universidad Central del Ecuador, logrará producir un lote de materiales de referencia de

una matriz natural, produciendo la disminución de costos de estos materiales.

Atentamente,

Solange Orozco

CI. 1723300693

54

Anexo F. Competencia ética y experticia del investigador

Yo Solange Orozco con C.I: 1723300693, Estudiante de noveno semestre de la carrera de

Química de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador, es

mi primera vez que realizo mi estudio de investigación, como requisito previo a la

obtención del título, durante mi educación académica he recibido formación en mi malla

curricular con las siguientes asignaturas: Diseño experimental, Estadística, Metodología

de la Investigación, Aseguramiento de la Calidad, Química Analítica, Proyecto de

Investigación, por lo que teóricamente estoy capacitada para realizar esta investigación

con el tema Elaboración de materiales de referencia de Ca, Mg, Na y K a partir de agua


Atentamente,

Solange Orozco

CI. 172330693

55

Anexo G. Plan de Muestreo

Preparación del muestreo

Preparar los envases para la toma de muestra.

Preparar las hojas de cadena de custodia y etiquetas.

Coordinar el transporte de las muestras.

Calibrar y preparar los equipos de campo para análisis “in situ”.

Preparar el equipo de muestreo (guantes, GPS, etc.).

Preparar los equipos de seguridad y reactivos.

Toma de muestras

Llenar el recipiente de muestreo completamente y taparlos de tal forma que no

exista aire sobre la muestra, en caso de que se requiera refrigerar no llenar

completamente.

Registrar de localización del punto de muestreo real con GPS (esperando que la

precisión sea la mayor posible).

Caracterizar del sitio con fotografías.

Identificación de la muestra.

La toma de muestras se la realiza sumergiendo el envase de forma contraria al

flujo, evitando la inclusión de aire por flujo turbulento.

Análisis de campo

Después de tomadas las muestras en el cuerpo de agua, se miden los parámetros “in situ”

Se sumerge la sonda limpia del equipo de campo en el cuerpo de agua a muestrear.

Los análisis de temperatura y pH.

Las mediciones se hacen según los procedimientos e instructivos de operación del

equipo y los resultados de los análisis de campo se registran en la cadena de

custodia

56

Preservación de muestras

Tabla G1. Técnicas Generales para la conservación de muestras-análisis fisicoquímico

Parámetro Tipo de

Recipiente

Volumen

típico (ml)

Técnica de

Preservación

Calcio Plástico o

Vidrio 100

Acidificar

entre pH 1 a

2 con HNO3

Magnesio

Plástico

lavado con

acido

100

Acidificar

entre pH 1 a

2 con HNO3

Potasio Plástico 100

Acidificar

entre pH 1 a

2 con HNO3

Sodio Plástico o

Vidrio 100

Acidificar

entre pH 1 a

2 con HNO3

Referencia: Norma Técnica Ecuatoriana INEN 2169:2013

Sellado de recipientes

Después de que las muestras han sido envasadas y preservadas (si lo requieren) se sellan

las botellas, secando la parte superior de la botella con papel absorbente o un trapo limpio.

Trasporte de muestras

Verificar que el recipiente de almacenamiento de las muestras contenga suficiente hielo

para asegurar que la refrigeración se mantendrá hasta la llegada al laboratorio. Se asegura

que las tapas de los recipientes estén bien cerradas, de tal manera que durante el viaje no

se destapen.

Las muestras de corrientes de agua (ríos, quebradas, canales abiertos), de cuerpos de agua

abiertos (lagunas, ciénagas, estanques, depósitos) y de depósitos subterráneos abiertos, se

toman sumergiendo el recipiente en el cuerpo de agua en la zona que presente flujo

laminar (cuando el líquido fluye de una manera uniforme y regular).

57

Entrega de muestras al laboratorio

La persona responsable del muestreo debe mantener la custodia permanente de las

muestras hasta que sean entregadas al laboratorio.

En las instalaciones del laboratorio el responsable del muestreo debe entregar las muestras

al responsable de recibirlas, junto con los registros de cadena de custodia.

Tabla G2. Cadena de custodia llenada en el muestreo.

Lugar: Amaguaña, Planta de tratamiento Tesalia

Coordenadas: 0°23´44´´S 78°30´23.3´´O

pH: 6,92 T(°C): 15,6

Muestra Muestreo Frasco Requerimiento

de Análisis Observaciones

Código Fecha Hora Tipo Cantidad Concentración

Preser pH T

°C AA

EM1 27/06/2019 10:30 PE 25L Ca2+, Mg2+, Na+

y K+ HNO3 2,1 15,8

EM2 27/06/2019 10:40 PE 30L Ca2+, Mg2+, Na+

y K+ HNO3 2,17 15,7


58

Anexo H. Estudio de homogeneidad

Calcio


concentración de Calcio en el material de referencia, mediante AA de llama

para el estudio de homogeneidad.

Estándar [C] Ca2+ [mg/L] Absorbancia

1 0,500 0,019

2 1,000 0,047

3 1,500 0,071

4 2,000 0,094

5 2,500 0,121


Figura H1. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de calcio en

el material de referencia.

Tabla H2. Datos de la primera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de

material de referencia, obtenidos del espectrofotómetro de absorción

atómica de llama para el estudio de homogeneidad.

Fecha 22 julio 2019

Botella Absorbancia 1 [C1] Ca2+ [mg/L]

1 0,066 1,412

3 0,065 1,392

5 0,065 1,392

7 0,061 1,313

9 0,065 1,392

11 0,062 1,333

13 0,061 1,313

2 0,064 1,372

4 0,061 1,313

6 0,063 1,353

8 0,061 1,313

10 0,063 1,353

12 0,061 1,313

14 0,063 1,353


y = 0,0502x - 0,0049R² = 0,99890

0,05

0,1

0,15

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ab

sorb

anci

a

Concentración de estándar Ca2+ [mg/L]

59

Tabla H3. Datos de la segunda medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Fecha 22 julio 2019


14 0,065 1,392

13 0,066 1,412

12 0,065 1,392

11 0,065 1,392

10 0,065 1,392

9 0,066 1,412

8 0,065 1,392

7 0,064 1,373

6 0,067 1,432

5 0,064 1,373

4 0,066 1,412

3 0,063 1,353

2 0,064 1,373

1 0,066 1,412


Tabla H4. Datos de la tercera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Fecha 22 julio 2019


2 0,063 1,353

4 0,067 1,432

6 0,066 1,412

8 0,064 1,373

10 0,062 1,333

12 0,064 1,373

14 0,065 1,392

1 0,064 1,373

3 0,063 1,353

5 0,063 1,353

7 0,063 1,353

9 0,065 1,392

11 0,062 1,333

13 0,067 1,432


60

Tabla H5. Concentraciones de Ca2+ en las muestras del material de referencia producido,

estimadas para el estudio de homogeneidad.

Botella [C1] Ca2+

[mg/L]

[C2] Ca2+

[mg/L]

[C3] Ca2+

[mg/L] FD

[C1] Ca2+

[mg/L]

[C2] Ca2+

[mg/L]

[C3] Ca2+

[mg/L]

1 1,412 1,412 1,372 10 14,123 14,123 13,725

2 1,372 1,372 1,352 10 13,725 13,725 13,525

3 1,392 1,352 1,352 10 13,924 13,525 13,525

4 1,312 1,412 1,432 10 13,127 14,123 14,322

5 1,392 1,372 1,352 10 13,924 13,725 13,525

6 1,352 1,432 1,412 10 13,525 14,322 14,123

7 1,312 1,372 1,352 10 13,127 13,725 13,525

8 1,312 1,392 1,372 10 13,127 13,924 13,725

9 1,392 1,412 1,392 10 13,924 14,123 13,924

10 1,352 1,392 1,332 10 13,525 13,924 13,326

11 1,332 1,392 1,332 10 13,326 13,924 13,326

12 1,312 1,392 1,372 10 13,127 13,924 13,725

13 1,312 1,412 1,432 10 13,127 14,123 14,322

14 1,352 1,392 1,392 10 13,525 13,924 13,924


Tabla H6. Datos para el análisis de normalidad en la prueba de Shapiro-Wilks para el Ca2+

en el estudio de homogeneidad.

Valores

[mg/L]

αj XM

[mg/L]

Xm Diferencia Producto

13,130 0,392 14,320 13,130 1,190 0,466

13,130 0,270 14,320 13,130 1,190 0,321

13,130 0,235 14,320 13,130 1,190 0,279

13,130 0,209 14,120 13,130 0,990 0,206

13,130 0,187 14,120 13,130 0,990 0,186

13,330 0,169 14,120 13,330 0,790 0,134

13,330 0,154 14,120 13,330 0,790 0,121

13,330 0,139 14,120 13,330 0,790 0,110

13,530 0,126 14,120 13,530 0,590 0,074

13,530 0,114 13,920 13,530 0,390 0,044

13,530 0,102 13,920 13,530 0,390 0,040

13,530 0,091 13,920 13,530 0,390 0,035

13,530 0,080 13,920 13,530 0,390 0,031

13,530 0,070 13,920 13,530 0,390 0,027

13,530 0,060 13,920 13,530 0,390 0,023

13,530 0,051 13,920 13,530 0,390 0,020

13,730 0,041 13,920 13,730 0,190 0,008

13,730 0,032 13,920 13,730 0,190 0,006

13,730 0,023 13,920 13,730 0,190 0,004

13,730 0,014 13,730 13,730 0,000 0,000

61

13,730 0,005 13,730 13,730 0,000 0,000

13,730

13,730

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

13,920

14,120

14,120

14,120

14,120

14,120

14,120

14,320

14,320

14,320


Tabla H7. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Ca2+ en el estudio de

homogeneidad.

Varianza

[mg/L] n-1 Wcalculada Wcrítica

0,120 41 0,943 0,942


62

Tabla H8. Datos para la realización del ANOVA de un factor Ca2+ en el estudio de

homogeneidad.

Grupos Cont. Sum

[mg/L]

Promedio

[mg/L]

Varianza

[mg/L]

Botella 1 3 41,97 13,99 0,052

Botella 2 3 40,97 13,66 0,013

Botella 3 3 40,97 13,66 0,052

Botella 4 3 41,57 13,86 0,410

Botella 5 3 41,17 13,73 0,039

Botella 6 3 41,97 13,99 0,171

Botella 7 3 40,37 13,46 0,093

Botella 8 3 40,77 13,59 0,171

Botella 9 3 41,97 13,99 0,013

Botella 10 3 40,77 13,59 0,092

Botella 11 3 40,57 13,53 0,119

Botella 12 3 40,78 13,59 0,171

Botella 13 3 41,57 13,86 0,410

Botella 14 3 41,37 13,79 0,052


Tabla H9. ANOVA para el estudio de homogeneidad del calcio en agua.

Fuente de Variación SS [(mg/L)2] gl MS [(mg/L)2]

Entre Grupos 1,266 13 0,097

Dentro de Grupos 3,730 28 0,130

Total 4,996 41


63

Magnesio


concentración de magnesio en el material de referencia, mediante AA de

llama para el estudio de homogeneidad.


1 0,200 0,053

2 0,400 0,171

3 0,600 0,297

4 0,800 0,420

5 1,000 0,564


Figura H2. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de magnesio

en el material de referencia.

Tabla H11. Datos de la primera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Fecha 22 julio 2019

Botella Absorbancia 1 [C1] Mg2+ [mg/L]

1 0,158 0,375

3 0,155 0,370

5 0,154 0,368

7 0,155 0,370

9 0,154 0,368

11 0,155 0,370

13 0,158 0,375

2 0,155 0,370

4 0,158 0,375

6 0,154 0,368

8 0,158 0,375

10 0,156 0,371

12 0,155 0,370

14 0,152 0,365


y = 0,6355x - 0,0803R² = 0,9987

0

0,2

0,4

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000

Ab

sorb

anci

a

Concentración Mg2+ [mg/L]

64

Tabla H12. Datos de la segunda medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Fecha 22 julio 2019


14 0,157 0,373

13 0,157 0,373

12 0,156 0,371

11 0,152 0,365

10 0,154 0,368

9 0,157 0,373

8 0,157 0,373

7 0,154 0,368

6 0,156 0,371

5 0,152 0,365

4 0,154 0,368

3 0,152 0,365

2 0,155 0,370

1 0,154 0,368


Tabla H13. Datos de la tercera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Fecha 22 julio 2019


2 0,152 0,365

4 0,158 0,375

6 0,154 0,368

8 0,157 0,373

10 0,155 0,370

12 0,155 0,370

14 0,156 0,371

1 0,157 0,373

3 0,154 0,368

5 0,157 0,373

7 0,155 0,370

9 0,155 0,370

11 0,154 0,368

13 0,154 0,368


65

Tabla H14. Concentraciones de Mg2+ en las muestras del material de referencia producido,


Botella [C1] Mg2+

[mg/L]

[C2] Mg2+

[mg/L]

[C3] Mg2+

[mg/L] FD

[C1] Mg2+

[mg/L]

[C2] Mg2+

[mg/L]

[C3] Mg2+

[mg/L]

1 0,375 0,368 0,373 100 37,498 36,868 37,340

2 0,370 0,370 0,365 100 37,026 37,026 36,553

3 0,370 0,365 0,368 100 37,026 36,553 36,868

4 0,375 0,368 0,375 100 37,498 36,868 37,498

5 0,368 0,365 0,373 100 36,868 36,553 37,340

6 0,368 0,371 0,368 100 36,868 37,183 36,868

7 0,370 0,368 0,370 100 37,026 36,868 37,026

8 0,375 0,373 0,373 100 37,498 37,340 37,340

9 0,368 0,373 0,370 100 36,868 37,340 37,026

10 0,371 0,368 0,370 100 37,183 36,868 37,026

11 0,370 0,365 0,368 100 37,026 36,553 36,868

12 0,370 0,371 0,370 100 37,026 37,183 37,026

13 0,375 0,373 0,368 100 37,498 37,340 36,868

14 0,365 0,373 0,371 100 36,553 37,340 37,183


Tabla H15. Datos para el análisis de normalidad en la prueba de Shapiro-Wilks para el Mg2+


Valores

[mg/L]

αj XM

[mg/L]

Xm

[mg/L]

Diferencia

[mg/L]

Producto

[mg/L]

36,554 0,392 37,498 36,554 0,944 0,370

36,554 0,270 37,498 36,554 0,944 0,255

36,554 0,235 37,498 36,554 0,944 0,221

36,554 0,209 37,498 36,554 0,944 0,197

36,554 0,187 37,498 36,554 0,944 0,177

36,869 0,169 37,341 36,869 0,472 0,080

36,869 0,154 37,341 36,869 0,472 0,072

36,869 0,139 37,341 36,869 0,472 0,066

36,869 0,126 37,341 36,869 0,472 0,059

36,869 0,114 37,341 36,869 0,472 0,054

36,869 0,102 37,341 36,869 0,472 0,048

36,869 0,091 37,341 36,869 0,472 0,043

36,869 0,080 37,183 36,869 0,315 0,025

36,869 0,070 37,183 36,869 0,315 0,022

36,869 0,060 37,183 36,869 0,315 0,019

36,869 0,051 37,183 36,869 0,315 0,016

37,026 0,041 37,026 37,026 0,000 0,000

37,026 0,032 37,026 37,026 0,000 0,000

37,026 0,023 37,026 37,026 0,000 0,000

37,026 0,014 37,026 37,026 0,000 0,000

66

37,026 0,005 37,026 37,026 0,000 0,000

37,026

37,026

37,026

37,026

37,026

37,183

37,183

37,183

37,183

37,341

37,341

37,341

37,341

37,341

37,341

37,341

37,498

37,498

37,498

37,498

37,498


Tabla H16. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Mg2+ en el estudio

de homogeneidad.

Varianza n-1 Wcalculada Wcrítica

0,080 41 0,945 0,942


67

Tabla H17. Datos para la realización del ANOVA de un factor Mg2+ en el estudio de

homogeneidad.

Grupos Cont. Sum

[mg/L]

Promedio

[mg/L]

Varianza

[mg/L]

Botella 1 3 111,70 37,24 0,107

Botella 2 3 110,61 36,87 0,074

Botella 3 3 110,45 36,82 0,057

Botella 4 3 111,86 37,29 0,132

Botella 5 3 110,76 36,92 0,156

Botella 6 3 110,92 36,97 0,033

Botella 7 3 110,92 36,97 0,008

Botella 8 3 112,18 37,39 0,008

Botella 9 3 111,24 37,08 0,057

Botella 10 3 111,08 37,03 0,024

Botella 11 3 110,45 36,82 0,057

Botella 12 3 111,24 37,08 0,008

Botella 13 3 111,71 37,24 0,107

Botella 14 3 111,08 37,03 0,173


Tabla H18. ANOVA para el estudio de homogeneidad del magnesio en agua.

Fuente de Variación SS [(mg/L)2] gl MS [(mg/L)2]



Total 3,264 41


68

Potasio


concentración de potasio en el material de referencia, mediante AA de llama


Estándar [C] K+ [mg/L] Absorbancia

1 0,200 0,124

2 0,400 0,165

3 0,600 0,205

4 0,800 0,245

5 1,000 0,289


Figura H3. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de potasio en


Tabla H20. Datos de la primera medición de la concentración de K+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019

Botella Absorbancia 1 [C1] K+ [mg/L]

1 0,155 0,353

3 0,155 0,353

5 0,155 0,353

7 0,162 0,387

9 0,156 0,358

11 0,153 0,343

13 0,153 0,343

2 0,155 0,353

4 0,153 0,343

6 0,162 0,387

8 0,160 0,377

10 0,157 0,362

12 0,152 0,338

14 0,157 0,362


y = 0,205x + 0,0826R² = 0,9997

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a

Concentracion K+ [mg/L]

69

Tabla H21. Datos de la segunda medición de la concentración de K+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019


14 0,160 0,377

13 0,155 0,353

12 0,154 0,348

11 0,151 0,333

10 0,152 0,338

9 0,158 0,367

8 0,157 0,362

7 0,152 0,338

6 0,155 0,353

5 0,152 0,338

4 0,163 0,392

3 0,152 0,338

2 0,158 0,367

1 0,153 0,343


Tabla H22. Datos de la tercera medición de la concentración de K+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019


2 0,156 0,358

4 0,164 0,397

6 0,161 0,382

8 0,159 0,372

10 0,154 0,348

12 0,156 0,358

14 0,159 0,372

1 0,156 0,358

3 0,156 0,358

5 0,155 0,353

7 0,155 0,353

9 0,159 0,372

11 0,155 0,353

13 0,158 0,367


70

Tabla H23. Concentraciones de K+ en las muestras del material de referencia producido,


Botella [C1] K+

[mg/L]

[C2] K+

[mg/L]

[C3] K+

[mg/L] FD

[C1] K+

[mg/L]

[C2] K+

[mg/L]

[C3] K+

[mg/L]

1 0,353 0,343 0,358 10 3,531 3,434 3,580

2 0,353 0,367 0,358 10 3,531 3,678 3,580

3 0,353 0,338 0,358 10 3,531 3,385 3,580

4 0,343 0,392 0,397 10 3,434 3,922 3,970

5 0,353 0,338 0,353 10 3,531 3,385 3,531

6 0,387 0,353 0,382 10 3,873 3,531 3,824

7 0,387 0,338 0,353 10 3,873 3,385 3,531

8 0,377 0,362 0,372 10 3,775 3,629 3,726

9 0,358 0,367 0,372 10 3,580 3,678 3,726

10 0,362 0,338 0,348 10 3,629 3,385 3,482

11 0,343 0,333 0,353 10 3,434 3,336 3,531

12 0,338 0,348 0,358 10 3,385 3,482 3,580

13 0,343 0,353 0,367 10 3,434 3,531 3,678

14 0,362 0,377 0,372 10 3,629 3,775 3,726


Tabla H24. Datos para el análisis de normalidad en la prueba de Shapiro-Wilks para el K+


Valores

[mg/L]

αj XM

[mg/L]

Xm

[mg/L]

Diferencia

[mg/L]

Producto

[mg/L]

3,337 0,392 3,337 3,971 0,634 0,248

3,385 0,270 3,385 3,922 0,537 0,145

3,385 0,235 3,385 3,873 0,488 0,114

3,385 0,209 3,385 3,873 0,488 0,102

3,385 0,187 3,385 3,824 0,439 0,082

3,385 0,169 3,385 3,776 0,390 0,066

3,434 0,154 3,434 3,776 0,341 0,052

3,434 0,139 3,434 3,727 0,293 0,041

3,434 0,126 3,434 3,727 0,293 0,037

3,434 0,114 3,434 3,727 0,293 0,033

3,483 0,102 3,483 3,678 0,195 0,020

3,483 0,091 3,483 3,678 0,195 0,018

3,532 0,080 3,532 3,678 0,146 0,012

3,532 0,070 3,532 3,629 0,098 0,007

3,532 0,060 3,532 3,629 0,098 0,006

3,532 0,051 3,532 3,629 0,098 0,005

3,532 0,041 3,532 3,580 0,049 0,002

3,532 0,032 3,532 3,580 0,049 0,002

3,532 0,023 3,532 3,580 0,049 0,001

3,532 0,014 3,532 3,580 0,049 0,001

71

3,532 0,005 3,532 3,580 0,049 0,000

3,580

3,580

3,580

3,580

3,580

3,629

3,629

3,629

3,678

3,678

3,678

3,727

3,727

3,727

3,776

3,776

3,824

3,873

3,873

3,922

3,971


Tabla H25. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el K+ en el estudio de

homogeneidad.

Varianza


0,026 41 0,942 0,942


72

Tabla H26. Datos para la realización del ANOVA de un factor K+ en el estudio de

homogeneidad.

Grupos Cont. Sum

[mg/L]

Promedio

[mg/L]

Varianza

[mg/L]

Botella 1 3 10,55 3,52 0,006

Botella 2 3 10,79 3,60 0,006

Botella 3 3 10,50 3,50 0,010

Botella 4 3 11,33 3,78 0,088

Botella 5 3 10,45 3,48 0,007

Botella 6 3 11,23 3,74 0,034

Botella 7 3 10,79 3,60 0,062

Botella 8 3 11,13 3,71 0,005

Botella 9 3 10,99 3,66 0,005

Botella 10 3 10,50 3,50 0,015

Botella 11 3 10,30 3,43 0,009

Botella 12 3 10,45 3,48 0,009

Botella 13 3 10,64 3,55 0,015

Botella 14 3 11,13 3,71 0,005

Elaborad por la autora

Tabla H27. ANOVA para el estudio de homogeneidad del potasio en agua.

Fuente de Variación SS [(mg/L)2] df MS [(mg/L)2]



Total 1,048 41


73

Sodio


concentración de sodio en el material de referencia, mediante AA de llama


Estándar [C] Na+ [mg/L] Absorbancia

1 0,200 0,058

2 0,400 0,097

3 0,600 0,135

4 0,800 0,175

5 1,000 0,212


Figura H4. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de sodio en


Tabla H29. Datos de la primera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019

Botella Absorbancia 1 [C1] Na+ [mg/L]

1 0,115 0,494

3 0,121 0,525

5 0,119 0,515

7 0,117 0,504

9 0,117 0,504

11 0,116 0,499

13 0,117 0,504

2 0,116 0,499

4 0,119 0,515

6 0,120 0,520

8 0,114 0,489

10 0,115 0,494

12 0,116 0,499

14 0,115 0,494


y = 0,193x + 0,0196R² = 0,9999

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a

Concentración de Na+ [mg/L]

74

Tabla H30. Datos de la segunda medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019


14 0,116 0,499

13 0,117 0,504

12 0,115 0,494

11 0,115 0,494

10 0,115 0,494

9 0,116 0,499

8 0,115 0,494

7 0,116 0,499

6 0,117 0,504

5 0,116 0,499

4 0,117 0,504

3 0,114 0,489

2 0,117 0,504

1 0,115 0,494


Tabla H31. Datos de la tercera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 23 julio 2019


2 0,117 0,504

4 0,119 0,515

6 0,117 0,504

8 0,118 0,509

10 0,117 0,504

12 0,117 0,504

14 0,116 0,499

1 0,116 0,499

3 0,118 0,509

5 0,115 0,494

7 0,117 0,504

9 0,115 0,494

11 0,115 0,494

13 0,115 0,494


75

Tabla H32. Concentraciones de Na+ en las muestras del material de referencia producido,


Botella [C1] Na+

[mg/L]

[C2] Na+

[mg/L]

[C3] Na+

[mg/L] FD

[C1] Na+

[mg/L]

[C2] Na+

[mg/L]

[C3] Na+

[mg/L]

1 0,494 0,494 0,499 100 49,430 49,430 49,948

2 0,499 0,504 0,504 100 49,948 50,466 50,466

3 0,525 0,489 0,509 100 52,538 48,911 50,984

4 0,515 0,504 0,515 100 51,502 50,466 51,502

5 0,515 0,499 0,494 100 51,502 49,948 49,430

6 0,520 0,504 0,504 100 52,020 50,466 50,466

7 0,504 0,499 0,504 100 50,466 49,948 50,466

8 0,489 0,494 0,509 100 48,911 49,430 50,984

9 0,504 0,499 0,494 100 50,466 49,948 49,430

10 0,494 0,494 0,504 100 49,430 49,430 50,466

11 0,499 0,494 0,494 100 49,948 49,430 49,430

12 0,499 0,494 0,504 100 49,948 49,430 50,466

13 0,504 0,504 0,494 100 50,466 50,466 49,430

14 0,494 0,499 0,499 100 49,430 49,948 49,948


Tabla H33. Datos para el análisis de normalidad en la prueba de Shapiro-Wilks para el Na+


Valores

[mg/L]

αj XM

[mg/L]

Xm

[mg/L]

Diferencia

[mg/L]

Producto

[mg/L]

48,912 0,392 48,912 52,539 3,627 1,421

48,912 0,270 48,912 52,021 3,109 0,840

49,430 0,235 49,430 51,503 2,073 0,486

49,430 0,209 49,430 51,503 2,073 0,432

49,430 0,187 49,430 51,503 2,073 0,388

49,430 0,169 49,430 50,984 1,554 0,263

49,430 0,154 49,430 50,984 1,554 0,239

49,430 0,139 49,430 50,466 1,036 0,144

49,430 0,126 49,430 50,466 1,036 0,130

49,430 0,114 49,430 50,466 1,036 0,118

49,430 0,102 49,430 50,466 1,036 0,106

49,430 0,091 49,430 50,466 1,036 0,094

49,430 0,080 49,430 50,466 1,036 0,083

49,430 0,070 49,430 50,466 1,036 0,073

49,948 0,060 49,948 50,466 0,518 0,031

49,948 0,051 49,948 50,466 0,518 0,026

49,948 0,041 49,948 50,466 0,518 0,021

49,948 0,032 49,948 50,466 0,518 0,016

49,948 0,023 49,948 50,466 0,518 0,012

49,948 0,014 49,948 49,948 0,000 0,000

76

49,948 0,005 49,948 49,948 0,000 0,000

49,948

49,948

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,466

50,984

50,984

51,503

51,503

51,503

52,021

52,539


Tabla H34. Resultados relevantes de la prueba de Shapiro-Wilks para el Na+ en el estudio

de homogeneidad.

Varianza


0,657 41 0,944 0,942


77

Tabla H35. Datos para la realización del ANOVA de un factor Na+ en el estudio de

homogeneidad.

Grupos Cont. Sum

[mg/L]

Promedio

[mg/L]

Varianza

[mg/L]

Botella 1 3 148,81 49,60 0,089

Botella 2 3 150,88 50,29 0,089

Botella 3 3 152,44 50,81 3,311

Botella 4 3 153,47 51,16 0,357

Botella 5 3 150,88 50,29 1,163

Botella 6 3 152,95 50,98 0,805

Botella 7 3 150,88 50,29 0,089

Botella 8 3 149,33 49,78 1,163

Botella 9 3 149,84 49,95 0,268

Botella 10 3 149,33 49,78 0,357

Botella 11 3 148,81 49,60 0,089

Botella 12 3 149,84 49,95 0,268

Botella 13 3 150,36 50,12 0,357

Botella 14 3 149,33 49,78 0,089


Tabla H36. ANOVA para el estudio de homogeneidad del sodio en agua.

Fuente de Variación SS [(mg/L)2] df MS [(mg/L)2]



Total 26,923 41


78

Anexo I. Estudio de estabilidad

Calcio


medición de la concentración de Calcio en el material de referencia,

mediante AA de llama para el estudio de estabilidad.


1 0,500 0,019

2 1,000 0,044

3 1,500 0,069

4 2,000 0,096

5 2,500 0,119


Figura I1. Curva de calibración utilizada en la determinación de la concentración de calcio en


Tabla I2. Datos de la primera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de


atómica de llama para el estudio de estabilidad.

Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

2 0,062 0,061 0,063

7 0,061 0,062 0,061






1 0,500 0,018

2 1,000 0,047

3 1,500 0,072

4 2,000 0,096

5 2,500 0,117


y = 0,0504x - 0,0062R² = 0,9996

0

0,05

0,1

0,15

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ab

sorb

anci

a

Concentración estándar de Ca2+ [mg/L]

79



Tabla I4. Datos de la segunda medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Fecha 13 Agosto 2019

Botella A1 A2 A3

4 0,062 0,060 0,061

5 0,061 0,062 0,063


Tabla I5. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la tercera




1 0,500 0,018

2 1,000 0,042

3 1,500 0,067

4 2,000 0,091

5 2,500 0,112




y = 0,0494x - 0,0041R² = 0,9966

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000A

bso

rban

cia


y = 0,0474x - 0,0051R² = 0,9991

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ab

sorb

anci

a


80

Tabla I6. Datos de la tercera medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de



Fecha 28 agosto 2019

Botella A1 A2 A3

3 0,058 0,058 0,060

10 0,059 0,058 0,057


Tabla I7. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la cuarta




1 0,500 0,019

2 1,000 0,046

3 1,500 0,069

4 2,000 0,095

5 2,500 0,115




Tabla I8. Datos de la cuarta medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de material

de referencia, obtenidos del espectrofotómetro de absorción atómica de

llama para el estudio de estabilidad.

Fecha 12 septiembre 2019

Botella A1 A2 A3

8 0,063 0,064 0,062

9 0,061 0,061 0,060


y = 0,0482x - 0,0035R² = 0,9978

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ab

sorb

anci

a


81

Tabla I9. Datos de la curva de calibración utilizada para la determinación de la quinta




1 0,500 0,018

2 1,000 0,044

3 1,500 0,071

4 2,000 0,095

5 2,500 0,116




Tabla I10. Datos de la quinta medición de la concentración de Ca2+ en las muestras de




Botella A1 A2 A3

1 0,061 0,064 0,062

6 0,060 0,062 0,060


Tabla I11. Concentraciones de las mediciones de Ca2+ en las muestras del material de

referencia producido, estimadas para el estudio de estabilidad.

Botella [C1] Ca2+

[mg/L]

[C2] Ca2+

[mg/L]

[C3] Ca2+

[mg/L] FD

[C1] Ca2+

[mg/L]

[C2] Ca2+

[mg/L]

[C3] Ca2+

[mg/L]

2 1,353 1,333 1,373 10 13,531 13,333 13,730

7 1,333 1,353 1,333 10 13,333 13,531 13,333

4 1,338 1,297 1,317 10 13,380 12,975 13,178

5 1,317 1,338 1,358 10 13,178 13,380 13,583

3 1,331 1,331 1,373 10 13,312 13,312 13,734

10 1,352 1,331 1,310 10 13,523 13,312 13,101

8 1,379 1,400 1,358 10 13,796 14,004 13,589

9 1,338 1,338 1,317 10 13,381 13,381 13,174

1 1,342 1,402 1,362 10 13,421 14,028 13,623

6 1,321 1,362 1,321 10 13,218 13,623 13,218


y = 0,0494x - 0,0053R² = 0,99770

0,05

0,1

0,15

0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

Ab

sorb

anci

a


82

Tabla I12. Promedio de las repeticiones de Ca2+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad.


[mg/L]

Media 1

[mg/L]

Media 2

[mg/L]

0

Frasco 2

1 13,532

13,53

13,47

2 13,333

3 13,730

Frasco 7

1 13,333

13,40 2 13,532

3 13,333

15

Frasco 4

1 13,381

13,18

13,28

2 12,976

3 13,178

Frasco 5

1 13,178

13,38 2 13,381

3 13,583

30

Frasco 3

1 13,312

13,45

13,38

2 13,312

3 13,734

Frasco 10

1 13,523

13,31 2 13,312

3 13,101

45

Frasco 8

1 13,797

13,80

13,55

2 14,004

3 13,589

Frasco 9

1 13,382

13,31 2 13,382

3 13,174

60

Frasco 1

1 13,421

13,69

13,52

2 14,028

3 13,623

Frasco 6

1 13,219

13,35 2 13,623

3 13,219


83

Magnesio


medición de la concentración de Magnesio en el material de referencia,


Estándar [C] Mg2+ [mg/L] Absorbancia

1 0,200 0,054

2 0,400 0,169

3 0,600 0,289

4 0,800 0,423

5 1,000 0,569


Figura I6. Curva de Calibración utilizada en la determinación de la concentración de magnesio


Tabla I14. Datos de la primera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

2 0,153 0,154 0,155

7 0,156 0,156 0,152






1 0,200 0,061

2 0,400 0,162

3 0,600 0,298

4 0,800 0,423

5 1,000 0,571


y = 0,642x - 0,0844R² = 0,9975

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a

Concentración de estándar Mg2+ [mg/L]

84



Tabla I16. Datos de la segunda medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de




Botella A1 A2 A3

4 0,152 0,157 0,154

5 0,158 0,156 0,158






1 0,200 0,057

2 0,400 0,167

3 0,600 0,297

4 0,800 0,431

5 1,000 0,571




y = 0,6405x - 0,0813R² = 0,9964

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


y = 0,646x - 0,083R² = 0,9981

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


85

Tabla I18. Datos de la tercera medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de




Botella A1 A2 A3

3 0,158 0,154 0,156

10 0,158 0,160 0,159






1 0,200 0,055

2 0,400 0,169

3 0,600 0,304

4 0,800 0,443

5 1,000 0,568




Tabla I20. Datos de la cuarta medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de




Botella A1 A2 A3

8 0,156 0,156 0,155

9 0,157 0,158 0,157


y = 0,65x - 0,0822R² = 0,999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


86





1 0,200 0,057

2 0,400 0,173

3 0,600 0,294

4 0,800 0,423

5 1,000 0,555



magnesio en el material de referencia.

Tabla I22. Datos de la quinta medición de la concentración de Mg2+ en las muestras de




Botella A1 A2 A3

1 0,156 0,159 0,160

6 0,157 0,159 0,158


Tabla I23. Concentraciones de las mediciones de Mg2+ en las muestras del material de


Botella [C1] Mg2+

[mg/L]

[C2] Mg2+

[mg/L]

[C3] Mg2+

[mg/L] FD

[C1] Mg2+

[mg/L]

[C2] Mg2+

[mg/L]

[C3] Mg2+

[mg/L]

2 0,369 0,371 0,372 100 36,98 37,13 37,29

7 0,374 0,374 0,368 100 37,45 37,45 36,82

4 0,364 0,372 0,367 100 36,42 37,21 36,74

5 0,373 0,370 0,373 100 37,36 37,05 37,36

3 0,373 0,366 0,370 100 37,31 36,69 37,00

1 0,369 0,372 0,371 100 36,95 37,26 37,11

8 0,374 0,374 0,372 100 37,45 37,45 37,29

9 0,369 0,371 0,369 100 36,98 37,14 36,98

1 0,368 0,373 0,374 100 36,82 37,30 37,46

6 0,369 0,373 0,371 100 36,98 37,30 37,14


y = 0,623x - 0,0734R² = 0,9993

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


87

Tabla I24. Promedio de las repeticiones de Mg2+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad.


[mg/L]

Media 1

[mg/L]

Media 2

[mg/L]

0

Frasco 2

1 36,978

37,13

37,19

2 37,134

3 37,290

Frasco 7

1 37,445

37,24 2 37,445

3 36,822

15

Frasco 4

1 36,425

36,79

37,02

2 37,205

3 36,737

Frasco 5

1 37,361

37,26 2 37,049

3 37,361

30

Frasco 3

1 37,307

37,00

37,05

2 36,687

3 36,997

Frasco 10

1 36,954

37,11 2 37,262

3 37,108

45

Frasco 8

1 37,445

37,39

37,22

2 37,445

3 37,290

Frasco 9

1 36,997

37,05 2 37,152

3 36,997

60

Frasco 1

1 36,822

37,20

37,17

2 37,303

3 37,464

Frasco 6

1 36,982

37,14 2 37,303

3 37,143


88

Potasio


medición de la concentración de Potasio en el material de referencia,



1 0,200 0,121

2 0,400 0,162

3 0,600 0,203

4 0,800 0,241

5 1,000 0,282


Figura I11. Curva de Calibración utilizada en la determinación de la concentración de potasio


Tabla I26. Datos de la primera medición de la concentración de K+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

2 0,163 0,159 0,158

7 0,155 0,156 0,158






1 0,200 0,124

2 0,400 0,165

3 0,600 0,202

4 0,800 0,239

5 1,000 0,279


y = 0,2005x + 0,0815R² = 0,9998

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a

Concentración de estándar K+ [mg/L]

89



Tabla I28. Datos de la segunda medición de la concentración de K+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

4 0,160 0,158 0,159

5 0,168 0,159 0,163






1 0,200 0,13

2 0,400 0,167

3 0,600 0,205

4 0,800 0,241

5 1,000 0,281




y = 0,192x + 0,0866R² = 0,9996

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


y = 0,188x + 0,092R² = 0,9998

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


90

Tabla I30. Datos de la tercera medición de la concentración de K+ en las muestras de material



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

3 0,161 0,161 0,164

10 0,161 0,160 0,163






1 0,200 0,121

2 0,400 0,161

3 0,600 0,194

4 0,800 0,237

5 1,000 0,277




Tabla I32. Datos de la cuarta medición de la concentración de K+ en las muestras de material



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

8 0,156 0,155 0,153

9 0,152 0,154 0,151


y = 0,194x + 0,0816R² = 0,9986

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


91





1 0,200 0,119

2 0,400 0,161

3 0,600 0,201

4 0,800 0,244

5 1,000 0,279




Tabla I34. Datos de la quinta medición de la concentración de K+ en las muestras de material



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

1 0,160 0,159 0,160

6 0,158 0,156 0,156


Tabla I35. Concentraciones de las mediciones de K+ en las muestras del material de


Botella [C1] K

+

[mg/L]

[C2] K+

[mg/L]

[C3] K+

[mg/L] FD

[C1] K+

[mg/L]

[C2] K+

[mg/L]

[C3] K+

[mg/L]

2 0,406 0,386 0,381 10 4,064 3,865 3,815

7 0,366 0,371 0,381 10 3,665 3,715 3,815

4 0,382 0,371 0,377 10 3,822 3,718 3,770

5 0,424 0,377 0,397 10 4,239 3,770 3,979

3 0,367 0,367 0,383 10 3,670 3,670 3,829

10 0,396 0,391 0,406 10 3,965 3,915 4,064

8 0,383 0,378 0,368 10 3,835 3,783 3,680

9 0,362 0,373 0,357 10 3,628 3,732 3,577

1 0,397 0,392 0,397 10 3,975 3,925 3,975

6 0,387 0,377 0,377 10 3,875 3,776 3,776


y = 0,2015x + 0,0799R² = 0,999

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


92

Tabla I36. Promedio de las repeticiones de K+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad.


[mg/L]

Media 1

[mg/L]

Media 2

[mg/L]

0

Frasco 2

1 4,065

3,92

3,82

2 3,865

3 3,815

Frasco 7

1 3,666

3,73 2 3,716

3 3,815

15

Frasco 4

1 3,823

3,77

3,88

2 3,719

3 3,771

Frasco 5

1 4,240

4,00 2 3,771

3 3,979

30

Frasco 3

1 3,670

3,72

3,85

2 3,670

3 3,830

Frasco 10

1 3,965

3,98 2 3,915

3 4,065

45

Frasco 8

1 3,835

3,77

3,71

2 3,784

3 3,680

Frasco 9

1 3,629

3,65 2 3,732

3 3,577

60

Frasco 1

1 3,975

3,96

3,88

2 3,926

3 3,975

Frasco 6

1 3,876

3,81 2 3,777

3 3,777


93

Sodio


medición de la concentración de Sodio en el material de referencia, mediante

AA de llama para el estudio de estabilidad.


1 0,200 0,055

2 0,400 0,095

3 0,600 0,138

4 0,800 0,173

5 1,000 0,209


Figura I16. Curva de Calibración utilizada en la determinación de la concentración de sodio en


Tabla I38. Datos de la primera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

2 0,118 0,116 0,114

7 0,112 0,113 0,115






1 0,200 0,057

2 0,400 0,097

3 0,600 0,135

4 0,800 0,169

5 1,000 0,208


y = 0,193x + 0,0182R² = 0,9984

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a

Concentración de estándar Na+ [mg/L]

94



Tabla I40. Datos de la segunda medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

4 0,115 0,114 0,116

5 0,112 0,113 0,115






1 0,200 0,059

2 0,400 0,101

3 0,600 0,131

4 0,800 0,171

5 1,000 0,199




y = 0,187x + 0,021R² = 0,9993

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


y = 0,175x + 0,0272R² = 0,9959

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


95

Tabla I42. Datos de la tercera medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

3 0,114 0,101 0,113

10 0,115 0,118 0,116






1 0,057 0,057

2 0,099 0,099

3 0,137 0,137

4 0,177 0,177

5 0,211 0,211




Tabla I44. Datos de la cuarta medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

8 0,116 0,115 0,114

9 0,119 0,118 0,119


y = 0,193x + 0,0204R² = 0,9988

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


96





1 0,200 0,056

2 0,400 0,095

3 0,600 0,129

4 0,800 0,164

5 1,000 0,195




Tabla I46. Datos de la quinta medición de la concentración de Na+ en las muestras de



Fecha 29 julio 2019

Botella A1 A2 A3

1 0,100 0,098 0,097

6 0,098 0,095 0,098


Tabla I47. Concentraciones de las mediciones de Na+ en las muestras del material de


Botella [C1] Na+

[mg/L]

[C2] Na+

[mg/L]

[C3] Na+

[mg/L] FD

[C1] Na+

[mg/L]

[C2] Na+

[mg/L]

[C3] Na+

[mg/L]

2 0,517 0,507 0,496 100 51,71 50,67 49,64

7 0,486 0,491 0,502 100 48,60 49,12 50,16

4 0,502 0,497 0,508 100 50,27 49,73 50,80

5 0,486 0,492 0,502 100 48,66 49,20 50,27

3 0,496 0,421 0,490 100 49,60 42,17 49,03

1 0,502 0,517 0,507 100 50,16 51,71 50,67

8 0,495 0,490 0,485 100 49,53 49,02 48,50

9 0,510 0,505 0,510 100 51,09 50,57 51,09

1 0,439 0,428 0,422 100 43,98 42,82 42,25

6 0,428 0,411 0,428 100 42,82 41,10 42,82


y = 0,1735x + 0,0237R² = 0,9985

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200

Ab

sorb

anci

a


97

Tabla I48. Promedio de las repeticiones de Na+ a lo largo del tiempo en el estudio de

estabilidad.


[mg/L]

Media 1

[mg/L]

Media 2

[mg/L]

0

Frasco 2

1 51,710

50,67

49,98

2 50,674

3 49,637

Frasco 7

1 48,601

49,29 2 49,119

3 50,155

15

Frasco 4

1 50,267

50,27

49,82

2 49,733

3 50,802

Frasco 5

1 48,663

49,38 2 49,198

3 50,267

30

Frasco 3

1 49,600

46,93

48,89

2 42,171

3 49,029

Frasco 10

1 50,155

50,85 2 51,710

3 50,674

45

Frasco 8

1 49,534

49,02

49,97

2 49,016

3 48,497

Frasco 9

1 51,088

50,92 2 50,570

3 51,088

60

Frasco 1

1 43,977

43,02

42,63

2 42,824

3 42,248

Frasco 6

1 42,824

42,25 2 41,095

3 42,824


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