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UNIVERSIDAD CENTRAL DE ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
MÉTODO ELECTROQUÍMICO PARA LA REDUCCIÓN DE CROMO
HEXAVALENTE DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA
GALVANOPLÁSTICA
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
PARA LA OBTENCIÓN DEL TITULO DE INGENIERA QUÍMICA
AUTOR: ANDREA LIZBETH BUSTOS CEDEÑO
TUTOR: ING. MARCO VINICIO ROSERO ESPÍN
QUITO
2016
ii
@ DERECHOS DE AUTOR
Yo, Andrea Lizbeth Bustos Cedeño en calidad de autor del trabajo de titulación,
modalidad proyecto de investigación: MÉTODO ELECTROQUÍMICO PARA LA
REDUCCIÓN DE CROMO HEXAVALENTE DE AGUAS RESIDUALES DE LA
INDUSTRIA GALVANOPLÁSTICA, autorizo a la Universidad Central del Ecuador hacer
uso de todos los contenidos que me pertenecen o parte de los que contiene esta obra,
con fines estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autores me corresponden, con excepción de la presente
autorización seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido a los
artículos 5, 6, 8, 19 y además pertinentes a la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Andrea Lizbeth Bustos Cedeño
C.C. 0922962915
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Marco Vinicio Rosero Espín en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad
proyecto de investigación MÉTODO ELECTROQUÍMICO PARA LA REDUCCIÓN DE
CROMO HEXAVALENTE DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA
GALVANOPLÁSTICA, elaborado por la estudiante Andrea Lizbeth Bustos Cedeño de la
Carrera de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería Química de la Universidad
Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los requisitos y méritos necesarios
en el campo metodológico y en el campo epistemológico, para ser sometido a la
evaluación por parte del jurado examinador que se designe, por lo que lo APRUEBO, a
fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de titulación
determinado por la Universidad Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los 23 días del mes de septiembre de 2016
Marco Vinicio Rosero Espín
C.C. 0801997545
iv
DEDICATORIA
A mis padres Edita y Frixon, que siempre me
han apoyado en cada una de mis decisiones.
A mi hermano Jairo, quien ha sido un
referente para cada día ser mejor y que los
sueños nunca son imposibles de alcanzarlos.
A mi hermano David.
v
AGRADECIMIENTOS
A la Facultad de Ingeniería Química.
Al Ingeniero Andrés De La Rosa y Diego Montesdeoca quienes más allá de compartir
sus conocimientos en el aula, me brindaron también su confianza, amistad y apoyo.
A la Licenciada Mónica Yépez por toda su ayuda, sus palabras de aliento y el ánimo de
no dejarme vencer por las dificultades.
A mis amigas Paola y Francis con quienes iniciamos este gran sueño que nos llevó a
compartir las aulas de clases, momentos únicos e imborrables de la memoria.
A Lorena y Natalia con quienes llegue a compartir el final de la experiencia estudiantil y
me han brindado su amistad incondicional.
vi
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................ix
LISTA DE TABLAS ......................................................................................................... x
LISTA DE ANEXOS ........................................................................................................xi
ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS .................................................................................... xii
RESUMEN .................................................................................................................... xiv
ABSTRACT ....................................................................................................................xv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 3
1.1. Reactor Electroquímico ........................................................................................... 3
1.2. Clasificación de los Reactores Electroquímicos ...................................................... 3
1.2.1. Tipos de reactores por el modo de operación ...................................................... 4
1.2.2. Criterios de selección para un reactor .................................................................. 5
1.2.3. Variables de operación en los reactores .............................................................. 5
1.2.4. Parámetros de diseño ........................................................................................... 6
1.3. Transferencia de masa en los reactores electroquímicos ....................................... 6
1.4. Caracterización de un reactor electroquímico ......................................................... 7
1.5. El Cromo .................................................................................................................. 8
1.5.2. Límites máximos permisibles de descarga de contaminantes ............................. 9
1.6. Proceso de cromado .............................................................................................. 10
1.6.1. Cromo duro y cromo decorativo ......................................................................... 10
1.6.2. Descripción del proceso de cromado ................................................................. 10
1.6.3. Características de los baños de cromo duro y decorativo .................................. 11
1.6.4. Sectores industriales que emplean piezas cromada .......................................... 12
1.6.5. Contaminantes del proceso de cromado ............................................................ 12
1.7. Tratamientos electroquímicos de efluentes líquidos .............................................. 13
vii
2. PARTE EXPERIMENTAL ......................................................................................... 14
2.1. Materiales y equipos .............................................................................................. 14
2.2. Sustancias y reactivos ........................................................................................... 15
2.3. Diseño Experimental .............................................................................................. 15
2.4. Variables dependientes e independientes. ............................................................ 17
2.5. Selección de Materiales ......................................................................................... 17
2.6. Especificaciones del equipo .................................................................................. 17
2.7. Pruebas preliminares ............................................................................................. 18
2.7.1. Caracterización inicial de la muestra de agua residual ...................................... 18
2.8. Procedimiento experimental .................................................................................. 18
2.8.1. Funcionamiento del reactor prototipo ................................................................. 18
2.8.2. Determinación de la concentración de cromo hexavalente ................................ 19
3. DATOS ..................................................................................................................... 20
3.1. Masas de los electrodos ........................................................................................ 20
3.2. Concentración de cromo hexavalente ................................................................... 21
3.3. Masa de lodos generados ..................................................................................... 22
4. CÁLCULOS Y RESULTADOS .................................................................................. 24
4.1. Cálculos. ................................................................................................................ 24
4.1.1. Reacción química. .............................................................................................. 24
4.1.2. Análisis estadístico. ............................................................................................ 24
4.1.2.1. Análisis de varianza en el diseño experimental ............................................... 25
4.1.2.2. Diagrama de Pareto ......................................................................................... 25
4.1.2.3. Efectos principales para la remoción de cromo hexavalente .......................... 26
4.1.2.4. Superficie de respuesta ................................................................................... 26
4.1.2.5. Condiciones de operación ............................................................................... 27
4.1.3. Caracterización del Reactor Electroquímico Prototipo. ...................................... 27
4.1.3.1. Dimensionamiento del agitador ....................................................................... 27
4.1.3.2. Número de Reynolds de rotación (Reω) .......................................................... 28
4.1.3.3. Número de Reynolds axial (Rea) ..................................................................... 28
4.1.3.4. Número de Taylor (Ta ...................................................................................... 28
4.1.3.5. Diámetro hidráulico .......................................................................................... 29
4.1.3.6. Balance de materia .......................................................................................... 29
4.1.4. Cinética de reacción del cromo hexavalente ...................................................... 31
4.1.5. Consumo eléctrico .............................................................................................. 33
4.2. Resultados ............................................................................................................. 34
viii
4.2.1. El agitador ........................................................................................................... 34
4.2.2. El reactor prototipo. ............................................................................................ 34
5. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 38
6. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 41
7. RECOMENDACIONES ............................................................................................. 43
CITAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................ 44
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 46
ANEXOS ....................................................................................................................... 48
ix
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Clasificación de los Reactores Electroquímicos. ............................................. 4
Figura 2. Reactor de baño simple. .................................................................................. 4
Figura 3. Reactor de flujo pistón. .................................................................................... 5
Figura 4. Reactor continúo de tanque agitado. ............................................................... 5
Figura 5. Representación de los diferentes mecanismos de transporte de masa a
los electrodos] ................................................................................................................. 7
Figura 6. Proceso de Cromado en la industria. ............................................................ 11
Figura 7. Diseño Experimental ..................................................................................... 16
Figura 8. Diagrama de Pareto estandarizado para la remoción de cromo
hexavalente .................................................................................................................. 25
Figura 9. Efectos principales para la remoción de cromo hexavalente ........................ 26
Figura 10. Superficie de respuesta para reducir la concentración de cromo ............... 26
Figura 11. Concentración en función de tiempo ........................................................... 31
Figura 12. Logaritmo natural de menos la derivada de la concentración respecto
al tiempo en función del logaritmo natural de la concentración .................................... 32
Figura 13. Dimensiones para un agitador de turbina .................................................... 34
x
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Límites máximos permisibles por cuerpo receptor ......................................... 10
Tabla 2. Características de baños de cromado ............................................................ 11
Tabla 3. Sectores industriales de uso de piezas cromadas ......................................... 12
Tabla 4. Valores a utilizar en el diseño experimental ................................................... 15
Tabla 5. Especificaciones del equipo ........................................................................... 18
Tabla 6. Caracterización de la muestra ........................................................................ 18
Tabla 7. Masa para experimento con 4 electrodos ....................................................... 20
Tabla 8. Masa para experimento con 6 electrodos ....................................................... 20
Tabla 9. Masa para experimento con 8 electrodos ....................................................... 21
Tabla 10. Concentración de cromo hexavalente con 4 electrodos ............................... 21
Tabla 11. Concentración de cromo hexavalente con 6 electrodos ............................... 22
Tabla 12. Concentración de cromo hexavalente con 8 electrodos ............................... 22
Tabla 13. Masa de lodos generados al final del proceso ............................................ 23
Tabla 14. Análisis de varianza ...................................................................................... 25
Tabla 15. Condiciones de operación del reactor .......................................................... 27
Tabla 16. Concentración de cromo hexavalente a la entrada y salida en las
condiciones de operación del reactor ........................................................................... 29
Tabla 17. Concentración de cromo hexavalente en diferentes tiempos ....................... 31
Tabla 18. Dimensiones del agitador ............................................................................. 34
Tabla 19. Características del reactor electroquímico continuo agitado ........................ 34
Tabla 20. Valores de kd para los tratamientos experimentales .................................... 35
Tabla 21. Comparación del consumo eléctrico en las diferentes pruebas ................... 36
xi
LISTA DE ANEXOS
Pág.
ANEXO A. Resultados de la caracterización inicial del agua residual ......................... 49
ANEXO B. Equipos Utilizados ...................................................................................... 50
ANEXO C. Reactor electroquímico continúo de tanque agitado .................................. 51
ANEXO D. Muestras al final del tratamiento en el reactor electroquímico continúo
de tanque agitado ......................................................................................................... 52
ANEXO E. Filtrado de los lodos generados al final del proceso ................................... 53
xii
ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
QV Caudal volumétrico en m3/s
CAE Concentración de la especie a la entrada en mol/m3
CAS Concentración de la especie a la salida mol/m3
−r Es la velocidad de la cinética de reacción para la reducción de la concentración
de cromo hexavalente.
|I| Intensidad en A
ve Electrones transferidos
F Constante de Faraday en C/s
Rf Rendimiento farádico
kd Coeficiente medio de transporte de materia en m/s
Ae Área de los electrodos usada en m2
ν Viscosidad cinemática del fluido en m2/s
ω Velocidad angular del agitador en rad/s
Reω Número de Reynolds de rotación
Rea Número de Reynolds axial
Ta Número de Taylor
dh Diámetro hidráulico en m
t Tiempo en min
XA Conversión de la especie en el reactor
DA Coeficiente de difusión molecular de la especie en m2/s
α Orden de la cinética de reacción
m Pendiente de la recta
b Intersección con el eje de las ordenadas
k Constante de la ecuación de cinética de reacción
Da Diámetro del agitador de turbina en mm
W Espesor del agitador de turbina en mm
L Longitud de la paleta del agitador en mm
DT Diámetro del tanque en mm
E Altura desde la base del reactor hasta el agitador en mm
R Resistencia del reactor al paso de corriente en Ω
xiii
P Potencia eléctrica en W
V Voltaje en V
xiv
MÉTODO ELECTROQUÍMICO PARA LA REDUCCIÓN DE CROMO HEXAVALENTE
DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA GALVANOPLÁSTICA
RESUMEN
Se aplicó un método electroquímico para la reducción de cromo hexavalente de los
efluentes de la industria de galvanoplastia, mediante el uso de un reactor electroquímico
continuo y agitado.
Los efluentes fueron sometidos al tratamiento, en el cual se variaron el número de
electrodos: 4, 6 y 8; el tiempo de residencia del efluente: 15, 30 y 45 minutos y el voltaje
de la celda: 3, 4.5 y 6 voltios. En las muestras tomadas en las diferentes condiciones de
trabajo, se midió la concentración remanente. Utilizando el software Statgraphics se
obtuvieron las mejores condiciones de trabajo, a las cuales se replicó el tratamiento
electroquímico y con los datos obtenidos se efectuó la caracterización del reactor y se
determinó la cinética de reacción.
Las condiciones de trabajo más adecuadas para el funcionamiento del reactor fueron: 8
electrodos (0.0378 m2), 45 minutos y 4.5 voltios, en las cuales se logró la disminución
de cromo hexavalente desde una concentración de 0.88 mg/L hasta una concentración
de 0.11 mg/L, equivalente a un 87.5%.
PALABRAS CLAVE: / REACTORES ELECTROQUÍMICOS / INDUSTRIA DE
GALVANOPLASTIA / EFLUENTES INDUSTRIALES / CROMO HEXAVALENTE /
CONTAMINACIÓN DEL AGUA /
xv
ELECTROCHEMICAL METHOD TO REDUCE THE HEXAVALENT CHROMIUM OF
WASTEWATER FROM GALVANOPLASTIC INDUSTRY
ABSTRACT
An electrochemical method was applied to reduce the quantity of hexavalent chromium
of a wastewater from Galvanoplastic industry, by means of a continuous and stirred
electrochemical reactor.
The wastewater was subjected to a treatment, in which the number of electrodes: 4, 6
and 8; the time of residence: 15, 30 and 45 minutes and the voltage of the cell: 3, 4.5
and 6 volts were varied respectively. The remained concentration was determined in the
samples that were taken in different conditions. The software Statgraphics established
the work conditions, which were used to replicate the electrochemical treatment. Finally,
those data enabled the characterization of the reactor and the determination of the kinetic
of the reaction.
The best working conditions, to operate the reactor, were: 8 electrodes (0.0378 m2), 4.5
volts, and 45 minutes, because those ones permitted the reduction of hexavalent
chromium from 0.88 mg/L to de 0.11 mg/L, which means a decreasing of 87.5%
KEYWORDS: / ELECTROCHEMICAL REACTORS / GALVANOPLASTY INDUSTRY /
INDUSTRIAL EFFLUENTS / HEXAVALENT CHROMIUM / WATER CONTAMINATION/
1
INTRODUCCIÓN
La disminución de la calidad del medio ambiente a causa de los contaminantes que se
vierten sobre la superficie terrestre y el agua, han llevado a la búsqueda de nuevas
alternativas para el tratamiento y recuperación de las zonas afectadas por estos
contaminantes, una de ellas son los tratamientos electroquímicos, especialmente
cuando se habla del recurso agua.
Las aguas residuales procedentes de la industria de recubrimientos metálicos contienen
una importante carga de metales pesados, considerados como los de mayor impacto
ambiental por no ser especies químicas degradables, entre los que se tiene al cromo,
cadmio, mercurio, plomo, arsénico y antimonio.
Dado que los métodos convencionales ocasionan un costo elevado de los procesos de
tratamiento ya sea por la adquisición de materia prima o por la generación de una gran
cantidad de pasivos ambientales, en la actualidad existen técnicas electroquímicas de
tratamiento que por su variedad de condiciones de uso en un amplio rango de sistemas
y por el bajo costo de la electricidad en el sector industrial en el Ecuador, pueden
competir con las técnicas convencionales en el tratamiento de efluentes acuosos de la
industria de galvanoplastia o textil, causantes de una alta carga contaminante ambiental.
El presente trabajo plantea la aplicación de un proceso electroquímico para lograr la
disminución de las concentraciones de cromo hexavalente presente en las aguas
residuales de los baños de cromado de la industria de galvanoplastia y que en base a
trabajos previos como el realizado por Sergio Martínez y Mirian Rodríguez de
“Reactores Electroquímicos para remover cromo hexavalente de aguas residuales de la
industria de galvanoplastia”, han demostrado ser viables.
Para llevar a cabo el tratamiento, se debe caracterizar inicialmente la muestra que se
desea tratar y dado que es un proceso electroquímico, se debe determinar los materiales
adecuados para usar en el reactor, sobre todo de los electrodos, debido a que estos
influirán en la condiciones de operación.
2
Se construyó un reactor electroquímico de tanque agitado a nivel de laboratorio, para
analizar la incidencia de las variables operacionales en el proceso de reducción de
cromo hexavalente a cromo trivalente; para lo cual se somete el efluente de la industria
de galvanoplastia a pruebas mediante la variación del área de los electrodos, el voltaje
y el tiempo para posteriormente realizar la cuantificación de cromo hexavalente
remanente.
El proceso aplicado pone en funcionamiento dos tratamientos que ocurren de manera
simultánea para efluentes contaminados con cromo hexavalente, que son: electro-
oxidación de hierro y electro-reducción que permite la disminución de la concentración
de cromo hexavalente presente en las aguas residuales, gracias al material de los
electrodos usados.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Reactor Electroquímico
El reactor electroquímico es el montaje clave en el procesado electroquímico y se puede
definir como un “montaje controlado que es capaz de soportar una reacción
electroquímica de aplicación práctica. Los reactores electroquímicos son, por lo tanto,
celdas electroquímicas que realizan un servicio útil.” [1]
La principal particularidad que presentan los reactores electroquímicos por la propia
naturaleza de la tecnología, es la utilización de la energía eléctrica. De hecho, el reactor
electroquímico es un elemento más en un circuito eléctrico por donde los electrones son
obligados a pasar. El reactor electroquímico se puede considerar como un par de
elementos sólidos conductores (llamados electrodos) sumergidos en una disolución
electrolítica.
Los procesos electroquímicos combinan:
Una oxidación en el ánodo
Una reducción en el cátodo
Un transporte de especies en el seno de la disolución y hacia la superficie de los
electrodos de acuerdo a la dinámica del fluido.
En la construcción de un reactor electroquímico intervienen, además de los electrodos,
los compartimentos por los que va a fluir el electrolito, las juntas, posibles accesorios
para provocar turbulencias internas. Por lo tanto, el diseño viene condicionado por un
gran número de factores. [2]
1.2. Clasificación de los Reactores Electroquímicos
Es posible definir varias categorías para los reactores electroquímicos de acuerdo a
diversas consideraciones, las cuales se pueden observar en la figura 1.
4
Figura 1. Clasificación de los Reactores Electroquímicos.
1.2.1. Tipos de reactores por el modo de operación. Existen tres clases de reactores
ideales, los cuales son:
Reactor de baño simple. El reactor es alimentado con los reactivos y el electrolito,
se agita continuamente durante el tiempo en el que tiene lugar la reacción. Al finalizar
el proceso el reactor es descargado y el producto principal aislado.
+ -
Figura 2. Reactor de baño simple.
Reactor de flujo pistón. El tiempo de residencia es uniforme y la concentración del
producto varía entre la entrada y salida de forma continua. Opera en la mayoría de
los casos en estado estacionario.
Cla
sifi
caci
ón
de
los
reac
tore
s e
lect
roq
uím
ico
s
Modo de operaciónPuese ser de baño simple, flujo pistón y tanque agitado.
La dirección de conversión de energía
Es decir, las celdas galvánicas convierten la energía eléctrica mientras qye las céldas electróliticas establecen lo contrario.
Frecuencia de extracción del producto
Que puede ser continuo o intermitente.
Conexión eléctrica Monopolar o bipolar.
División de la celdaDonde se puede evitar un separador o introducirlo deliberadamente.
Geometría del electrodo
Diferentes formas como: placa.
Movimiento del electrodo
Con una subdivisiión entre electrodos móviles o estáticos
5
+
-
Inlet Outlet
Figura 3. Reactor de flujo pistón.
Reactor continúo de tanque agitado. Puede ser abierto o cerrado y su caudal es
idéntico en la entrada como en la salida; la concentración de salida es igual a la
concentración dentro del reactor y el tiempo de residencia puede tomar cualquier
valor. [3]
Outlet
Inlet
+ -
Figura 4. Reactor continúo de tanque agitado.
1.2.2. Criterios de selección para un reactor. Las celdas electroquímicas varían
ampliamente y el diseño depende de las necesidades específicas dadas por el proceso,
por tal razón la decisión del tipo de reactor a usar involucra:
Simplicidad Operativa
Fiabilidad de mantenimiento
Funcionamiento relacionado al espacio y tiempo
La versatilidad
Eficiencia del Proceso
1.2.3. Variables de operación en los reactores. Las principales variables son:
Potencial del electrodo
Materiales electródicos y estructura
Medio de electrolisis
6
Concentración de especies electroactivas
Voltaje, área de los electrodos, tiempo
Temperatura y presión
Comportamiento hidráulico y régimen de transporte de materia
Fracción de conversión
1.2.4. Parámetros de diseño. Por la versatilidad en el uso de los reactores
electroquímicos se debe considerar:
Geometría de la celda y de los electrodos. Es importante para poder determinar la
relación entre el área electrolítica y el volumen del electrolito en el interior de la celda.
Transferencia de materia. De acuerdo a los mecanismos de transferencia de
materia que pueden ocurrir, entre los cuales se tiene: por migración, por difusión y
por convección libre o forzada.
Diseño de los electrodos. Debido a que el transporte de materia es el proceso
controlante dentro del reactor, es indispensable que se garantice la uniformidad de
distribución de corriente y de densidad en los electrodos.
Tipo de conexión eléctrica. En los electrodos se puede tener una conexión
monopolar donde cada cara del electrodo tienen la misma polaridad o bipolar en
donde las caras de los electrodos poseen diferente polaridad.
1.3. Transferencia de masa en los reactores electroquímicos
Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo, se consume la
sustancia electro-activa que está en sus proximidades, de forma que la reacción se
detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargado s de reponer la materia
consumida. La materia puede acercarse al electrodo de tres formas:
Difusión.- Es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de
potencial químico; por ejemplo, un gradiente de concentración (Figura 5-a). La
reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies
electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de
esas especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. Esta
forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico.
7
Migración.- Se produce por el movimiento de una especie cargada bajo la influencia
de un campo eléctrico (Figura 5-b). Afecta, pues, a las especies iónicas en disolución:
desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo
respectivamente.
Convección.- Consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de
agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico, como diferencias de
densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenómenos se
incluyen bajo la denominación de convección (Figura 5-c). [4]
5-a 5-b 5-c
Figura 5. Representación de los diferentes mecanismos de transporte de masa a
los electrodos. [5]
1.4. Caracterización de un reactor electroquímico. Para la caracterización del reactor
electroquímico se lleva acabo cálculos que incluye:
Dimensionamiento del agitador.- El dimensionamiento se lleva a cabo en base a
las necesidades del equipo; considerándose los rangos de velocidad en los que va a
trabajar, la viscosidad del fluido, así como también la facilidad de construcción. Es
así que el agitador puede ser de paletas, turbina, hélice, entre otros.
Número de Reynolds.- Es un número adimensional que caracteriza un régimen de
flujo; puede ser laminar (Re< 2100), turbulento (Re>2800) o un estado de transición
(2100<Re>2800).
Número de Reynolds axial.- El régimen del flujo laminar, turbulento o de transición
se produce de forma axial del fluido.
Número de Reynolds rotacional.- El régimen del flujo se produce por la rotación.
Ejemplo: un cilindro en contacto con el fluido.
8
Número de Taylor.- Es un número adimensional que caracteriza las fuerzas
de inercia debidas a la rotación de un fluido alrededor de un eje vertical respecto a
las fuerzas viscosas.
Diámetro hidráulico.- El espacio que existe entre dos cilindros por donde circula el
fluido. Para el reactor construido se considera a la disposición de los electrodos al
interior y el agitador.
Balance de materia.- El planteamiento de un balance macroscópico de materia
consiste en aplicar el principio de conversación de la materia. En régimen
estacionario, se puede escribir que el caudal de iones que aparecen o desaparecen
por reacción en un volumen es igual a la relación entre la intensidad de corriente de
electrólisis y la cantidad de electricidad necesaria para transformar un equivalente
químico de substancia.[6]
Conversión de las especies.- Relación entre las moles de entrada y de salida de la
especie, en donde la conversión máxima es de 1 y que define el avance de la
reacción.
Rendimiento farádico.- Este rendimiento es la fracción de corriente eléctrica |I|
utilizada efectivamente para lograr la transformación de la especie, la fracción
restante “se pierde” en otro tipo de transformación.
Ley de Ohm.- Establece que la corriente es directamente proporcional al voltaje e
inversamente proporcional a la resistencia en un circuito eléctrico, de esta manera
permite determinar la resistencia que se tiene en cada una de las partes del reactor.
Cinética de reacción.- Mediante los métodos Análisis diferencial o Método integral
para analizar los datos de la velocidad de la reacción, se obtiene la ley de velocidad
para una reacción específica.
1.5. El Cromo
Metal de color blanco plateado, duro y quebradizo. Sin embrago es relativamente suave
y dúctil cuando no está tensionado o cuando está muy puro. Sus principales usos son
la producción de aleaciones anticorrosivas de gran dureza y resistentes al calor y como
recubrimientos galvanizados. El cromo es capaz de formar compuestos con otros
elementos en estados de oxidación (II), (III) y (IV). Su mineral más importante por
abundancia es la cromita. [7]
9
1.5.1. Efectos sobre la salud y la naturaleza del cromo. Los efectos adversos del
cromo para la salud dependen, especialmente, del grado de valencia de este elemento
en el momento de la exposición y de la solubilidad del compuesto. Una exposición de
corta duración al cromo (III) puede causar irritación mecánica en los ojos y en el tracto
respiratorio. Si se presenta inhalación se presenta tos. El cromo (VI) es conocido porque
causa varios efectos sobre la salud entre ellos:
Erupciones cutáneas
Problemas respiratorios
Debilitamiento del sistema inmune
Daño en los riñones e hígado
Alteración del material genético
Cáncer de pulmón
El aire y el agua se contaminan con cromo (III y VI) a partir de las actividades humanas.
La concentración de cromo en el aire en forma de material particulado puede aumentar
como resultado de la quema de carbón y petróleo, la producción de acero, soldadura de
acero inoxidable, manufactura de productos químicos y uso de productos que contienen
cromo. La contaminación de las aguas ocurre por la descarga de desechos derivados
de la manufactura de colorantes y pigmentos para el curtido de cueros; la mayor parte
de las veces, el cromo se va al fondo y sólo una pequeña parte se diluye en el agua. El
suelo también puede contaminarse, debido al depósito de residuos de la industria y
cenizas de carbón provenientes de plantas generadoras de electricidad. [8]
1.5.2. Límites máximos permisibles de descarga de contaminantes. La Dirección
Metropolitana Ambiental del Municipio del Distrito Metropolitano de Quito, ha limitado la
concentración de contaminantes en los efluentes líquidos de origen industrial, comercial
y de servicio, vertidos a cuerpos de agua. Los límites máximos permisibles,
corresponden a promedios diarios de la concentración del parámetro correspondiente,
se detallan en la tabla siguiente:
10
Tabla 1. Límites máximos permisibles por cuerpo receptor. [9]
Parámetros Expresado
como
Unidad Límite Máximo Permisible
Alcantarillado Cauce de agua
Color real Color real Unidades
de color
- *Inapreciable en
dilución: 1/20
Cromo hexavalente Cr6+ mg/L 0,5 0,5
Demanda química
de Oxígeno
DQO mg/L 350 160
Hierro Fe mg/L 25 10
Sólidos
Suspendidos
SS mg/L 100 80
Turbidez - NTU - **
*La apreciación del color se estima sobre 10 mL de muestra diluida.
**No se incrementará en 5 unidades la turbidez del cuerpo receptor.
1.6. Proceso de cromado
Es un proceso electroquímico que permite fijar a la superficie de las piezas cromo con
la finalidad de mejorar su apariencia u otorgarles mayor resistencia y durabilidad, que
por sus ventajas estéticas y técnicas tiene gran aceptación en la industria. Este proceso
se divide principalmente en cromo decorativo y cromo duro.
1.6.1. Cromo duro y cromo decorativo
Cromo decorativo. Se utiliza para dar belleza a la pieza, que puede ser de plástico
o de metal. La cantidad de cromo que se deposita en la superficie es de 1 micra o
menos.
Cromo duro. Utilizado para aquellas piezas que deben soportar esfuerzos de
desgaste grande o para una protección eficiente contra la corrosión. Se deposita
sobre la superficie mínimo 25 micras de cromo.
1.6.2. Descripción del proceso de cromado. El proceso de cromado sigue el diagrama
de flujo de la figura 6.
11
Carga/Descarga
Desengrase
Lavado
Decapado ácido
Desengrase
Lavado Activado ácido
Lavado
Niquelado
Lavado estático/
agua destilada
Cromo decorativo Cromo duro
Lavado
Secado
*Agua con la que se realizó el procedimiento experimental en el tratamiento
electroquímico.
Figura 6. Proceso de Cromado en la industria.
1.6.3. Características de los baños de cromo duro y decorativo. En la tabla 2 se
detallan las características de los baños de cromado utilizados en la industria.
Tabla 2. Características de baños de cromado. [10]
Baños para cromo decorativo Baños para cromo duro
Ácido crómico comercial 200 a 300
g/L.
Ácido crómico comercial 250 a 400 g/L.
Ácido sulfúrico 1 a 3 g/L. Ácido sulfúrico 1 a 2 g/L.
Temperatura de trabajo de 36.5 a 45
ºC.
Temperatura de trabajo de 45 a 65 ºC.
Densidad de corriente de 6 a 12 A/dm2. Densidad de corriente de 15 a 50 A/dm2.
12
1.6.4. Sectores industriales que emplean piezas cromadas. Las diferentes industrias
que emplean piezas cromadas en diversas aplicaciones, se observan en la tabla
siguiente:
Tabla 3. Sectores industriales de uso de piezas cromadas. [11]
Sector Aplicación
Automoción Metalización de los componentes.
Recubrimientos duros para piezas del motor.
Mecánico Recubrimientos duros para herramientas de corte y
moldes.
Recubrimientos tribológicos para piezas móviles.
Sanitarios y domésticos Recubrimientos térmicos u ópticos para paneles de
vidrio utilizados en la construcción de edificios
acristalados.
Construcción Recubrimientos de grifos, tuberías, pomos y
tiradores de puertas.
Microelectrónica y óptica Recubrimientos de protección para componentes
electrónicos y optoelectrónicos.
Capas antirreflectante, antihumedad para lentes,
visores, espejos.
Dispositivos magnéticos Discos duros, registros magnéticos, etiquetas
magnéticas.
Juguetería y Bisutería Recubrimientos protectores y decorativos.
Alimentación Capas protectoras y decorativas para
empaquetamientos de alimentos y de botellas.
Otros Biomateriales e implantes.
Componentes cerámicos.
1.6.5. Contaminantes del proceso de cromado. Algunas de las sustancias empleadas
en los procesos galvanoplásticos presentan una alta toxicidad. Los principales
componentes tóxicos de los residuos generados en las operaciones de tratamientos
superficiales son:
Los metales pesados en forma iónica o compleja, como electrolitos en los baños.
Ácidos: HCl, H2SO4, NHO3, sin contar adiciones como electrolitos.
Aditivos Varios
13
1.7. Tratamientos electroquímicos de efluentes líquidos
Desde hace décadas se investiga la aplicación de técnicas electroquímicas para la
descontaminación de efluentes industriales acuosos, entre las cuales se tiene:
Electrólisis.- Es una tecnología electroquímica mediante la que se provoca un
cambio químico de un líquido por intervención de la energía eléctrica.
Electrodeposición.- Es un proceso de reducción en el que la especie reducida se
deposita como metal sobre la superficie catódica en una celda electroquímica.
Electrocoagulación.- La coagulación asistida electroquímicamente, o
electrocoagulación, es el proceso electroquímico en el que, a partir de compuestos
precedentes de disolución de un ánodo, se agrupa la materia coloidal existentes en
un agua residual, lo que posibilita su conversión en sólidos suspendidos y su
separación del agua mediante técnicas convencionales de separación sólido/líquido,
tales como la decantación, la flotación y la filtración.
Electrodiálisis.- En una celda electroquímica, además de los procesos reactivos
descritos en los apartados anteriores, se genera un campo eléctrico que favorece el
movimiento de los iones, e incluso el de partículas cargadas, hacia el electrodo de
signo contrario. [12]
Todos los tratamientos electroquímicos se basan en reacciones químicas que
ocurren en la interfase electrodo-electrolito.
14
2. PARTE EXPERIMENTAL
El presente trabajo se realizó en el Laboratorio de Electroquímica y Corrosión, de la
Facultad de Ingeniería Química perteneciente a la Universidad Central del Ecuador.
Durante esta investigación se utilizó el agua residual obtenida de una industria de
galvanoplastia, para reducir su concentración de cromo hexavalente mediante el empleo
de una técnica electroquímica
2.1. Materiales y equipos
Los materiales y equipos utilizados durante el proceso experimental son:
Reactor Electroquímico V: 2 L
Motor para un agitador (70 rpm)
Fuente de poder de 12 VDC
Balanza Analítica R: 220 g A ± 0.0001 g
Vasos de precipitación R: 1000 mL A ± 100 mL
R: 1000 mL A ± 250 mL
R: 100 mL A ± 50 mL
R: 25 mL A ± 5 mL
Probeta R: 100 mL A ± 1 mL
Flexómetro R: 2 m A ± 1 mm
Cronómetro R: 900 s A ± 1 s
Pie de Rey R:170 mm A ± 0.1 mm
Espectrofotómetro HACH DR 900
Ultrameter II
Papel filtro
Papel pH
Papel Aluminio
Embudo de vidrio
15
2.2. Sustancias y reactivos
Las sustancias y reactivos requeridos para el proceso experimental son:
Muestra de agua residual (Obtenida de la tina de enjuague)
Electrodos de Acero al carbón
Reactivo HACH ChromaVer 3
Agua destilada H2O(l)
2.3. Diseño Experimental
La figura 7 indica los factores y niveles específicos que incidirán en la experimentación
para obtener la variable de respuesta y de esta manera poder comprobar o refutar la
hipótesis planteada en el trabajo. A partir del diseño experimental, los datos obtenidos
serán analizados mediante un software estadístico .Para este caso particular, se empleó
el programa STATGRAPHICS Centurion XVI.I.
El diseño experimental tiene las siguientes variables:
A: área de los electrodos.
V: voltaje a utilizar.
t: tiempo en que se llevara a cabo la toma de las muestras tratadas.
C: concentración de cromo hexavalente presente en la muestra en el tiempo t.
Tabla 4. Valores a utilizar en el diseño experimental
Variable Valor
A1 4 electrodos (0.186 m2)
A2 6 electrodos (0.279 m2)
A3 8 electrodos (0.372 m2)
V1 3 voltios
V2 4.5 voltios
V3 6 voltios
t1 15 minutos
t2 30 minutos
t3 45 minutos
16
V3
V2
V1
t1
t2
t3
t1
t2
t3
t1
t2
t3
A1
V3
V2
V1
t1
t2
t3
t1
t2
t3
t1
t2
t3
A2
V3
V2
V1
t1
t2
t3
t1
t2
t3
t1
t2
t3
A3
Muestra de
agua
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Figura 7. Diseño Experimental
17
2.4. Variables dependientes e independientes.
En base al diseño experimental, se han clasificado de la siguiente manera:
Variables independientes. Área de los electrodos, tiempo y voltaje son las
variables en las que se tiene la libertad de usar según las necesidades de trabajo y
requeridas dentro del experimento y que inciden en el funcionamiento del reactor.
Variable dependiente. La concentración de cromo hexavalente que se mide de
acuerdo al método HACH 8023 o 1,5 Difenil carbohidrazida. Este método está
aceptado para el análisis de aguas residuales por la Agencia de Protección del
Medio Ambiente de Estados Unidos (United States Environmental Protection
Agency, USEPA) y es equivalente al método I-230-85 del Servicio Geológico de los
Estados Unidos (United States Geological Survey, USGS) para aguas residuales.
2.5. Selección de Materiales
Es necesario una selección adecuada de materiales para:
El reactor: considerando que es un proceso electroquímico, el uso de materiales
adecuados es importante; por tal razón, se ha estimado el uso de un tubo
transparente de policarbonato, que da facilidad de control durante el proceso.
Los electrodos: en base a los antecedes de tratamientos electroquímicos para
contaminantes con cromo hexavalente, por ejemplo “Reactores Electroquímicos
para Remover Cromo Hexavalente de Aguas Residuales de la Industria de
Galvanoplastia”, se decidió el uso de electrodos de acero al carbón para el proceso
experimental.
2.6. Especificaciones del equipo
El reactor electroquímico continuo tipo tanque agitado consta de: un soporte para el tubo
de policarbonato, un recipiente de alimentación del agua residual, dos válvulas de bola
para la entrada y salida, un agitador de paleta, un soporte para los electrodos, una fuente
de poder de donde se obtiene la corriente para el funcionamiento del motor y de los
electrodos al estar en contacto con en electrolito. En la tabla 5 se detallan las
especificaciones del equipo.
18
Tabla 5. Especificaciones del equipo
Especificación Valor
Diámetro interno 4 pulgadas
Altura 25 cm
Capacidad máxima del reactor 2 litros
Capacidad de trabajo del reactor 1 litro
Número mínimo de electrodos 4
Número máximo de electrodos 8
Dimensión de los electrodos 117.1 x 19.9 x 0.1 mm
Flujo del electrolito Continuo
Tipo de conexión de los electrodos Monopolar
Velocidad del motor para agitación 70 rpm
2.7. Pruebas preliminares
2.7.1. Caracterización inicial de la muestra de agua residual. Se caracterizó el agua
residual de la industria de galvanoplastia en parámetros como: concentración de cromo
hexavalente, sólidos suspendidos, pH y conductividad, reportados en la tabla 6.
Tabla 6. Caracterización de la muestra
Parámetro Unidad Método / Equipo Resultado
Cromo hexavalente mg/L HACH 8023 / DR900 0.88
Sólidos Suspendidos TDS Ultrameter II 5086
pH Ultrameter II 9.9
Conductividad uS Ultrameter II 7536
2.8. Procedimiento experimental
2.8.1. Funcionamiento del reactor prototipo. Se llevan a cabo los siguientes pasos:
Pesar los electrodos que se vayan a utilizar en el proceso. Conectarlos a los cables
de salida de la fuente de poder.
Colocar los electrodos dentro del reactor, identificando la conexión que tienen y
manteniendo la disposición de ánodo – cátodo de forma intercalada.
19
Verificar que el tanque que alimenta el electrolito al reactor contenga el volumen
adecuado de agua para el proceso.
Se llena el reactor con el volumen determinado de la muestra de agua a tratar.
Abrir las válvulas de entrada y salida del reactor electroquímico y mediante principio
de continuidad se calcula el caudal, el cual debe ser constante durante el proceso.
Encender el motor del agitador.
Encender la fuente de poder y regularla hasta el voltaje con el cual se desea trabajar.
Tomar la muestra de agua a la salida del reactor para cuantificar la concentración
de cromo hexavalente en el tiempo que sea requerido.
2.8.2. Determinación de la concentración de cromo hexavalente. Una vez que se
han obtenido las muestras tratadas se lleva a cabo el siguiente procedimiento mediante
el método HACH 8023:
Encender el equipo DR 900 y seleccionar el programa para la lectura de cromo
hexavalente.
Llenar la celda de muestra con 10 mL de agua destilada.
Colocar el contenido de una almohadilla ChromaVer 3 y agitar durante 5 minutos
(Preparación del blanco).
En otra celda de muestra se colocan 10 mL de la muestra del agua residual tratada
y el contenido de una almohadilla ChromaVer 3, agitando 5 minutos para mezclar el
reactivo.
Al cabo de los 5 minutos se coloca el blanco dentro del soporte de la celda en el
equipo DR900 y se cubre.
Presionar CERO. Esperar hasta que la pantalla marque 0.00 mg/L Cr+6.
Retirar la celda de muestra que contiene el agua residual, volver a tapar y presionar
LEER.
Se repite el proceso para el número de muestras que se tenga para la lectura de la
concentración de cromo hexavalente.
20
3. DATOS
En este capítulo se presentan los datos obtenidos, producto del diseño experimental
para conocer las concentraciones de cromo hexavalente presente en las muestras del
agua residual de la industria de galvanoplastia, luego de aplicado el método
electroquímico.
3.1. Masas de los electrodos
Las masas de los electrodos medidas antes de efectuar el tratamiento y posterior a éste,
se detallan en las tablas siguientes:
Tabla 7. Masa para experimento con 4 electrodos
Electrodo 3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g
1 9.5736 9.6396 9.3604 9.4728 9.9051 9.9137
2 9.3180 9.3272 9.8602 9.8717 9.9116 9.9374
3 9.5063 9.5137 9.5729 9.6558 10.0073 10.0210
4 9.2880 9.3488 9.4108 9.4200 9.9095 9.9802
Tabla 8. Masa para experimento con 6 electrodos
Electrodo 3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g
1 9.4903 9.4953 9.4550 9.5229 8.7996 8.9458
2 9.5685 9.5765 9.4958 9.5391 9.4997 9.6152
3 9.1566 9.1655 9.7879 9.8409 9.7240 9.7390
4 9.6369 9.6814 9.6168 9.6365 9.8980 9.9142
5 9.3622 9.4155 9.6601 9.6730 8.8522 8.8752
6 9.3842 9.4294 9.5504 9.5601 9.8082 9.8231
21
Tabla 9. Masa para experimento con 8 electrodos
Electrodo 3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g mInicial, g mFinal, g
1 8.8605 8.8683 8.8204 8.8334 9.60990 9.52000
2 8.6531 8.7036 8.8674 8.8583 9.8384 9.8536
3 8.9503 8.9577 8.8107 8.8224 9.6213 9.5272
4 8.8973 8.9311 8.0060 8.0235 9.6800 9.7054
5 8.0054 8.0098 8.5698 8.583 9.5218 9.4012
6 8.9000 8.9423 8.9585 8.9672 9.3808 9.3973
7 8.9138 8.9223 9.0997 9.1110 9.6091 9.4701
8 9.2229 9.2518 8.9236 8.8908 9.7153 9.7330
3.2. Concentración de cromo hexavalente
Los valores de cromo hexavalente registrados en las tablas, son los medidos en el
espectrofotómetro HACH DR900, luego de haber tomado las muestras en los diferentes
tiempos de tratamiento efectuado.
Tabla 10. Concentración de cromo hexavalente con 4 electrodos
Muestra Concentración de cromo hexavalente, mg/L
3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
15 min
1 0.52 0.25 0.39
2 0.50 0.25 0.36
3 0.50 0.27 0.36
30 min
1 0.42 0.2 0.26
2 0.41 0.17 0.26
3 0.41 0.15 0.27
45 min
1 0.48 0.38 0.21
2 0.47 0.48 0.21
3 0.47 0.49 0.22
22
Tabla 11. Concentración de cromo hexavalente con 6 electrodos
Muestra Concentración de cromo hexavalente, mg/L
3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
15 min
1 0.49 0.39 0.28
2 0.48 0.38 0.25
3 0.46 0.36 0.21
30 min
1 0.41 0.18 0.11
2 0.41 0.19 0.14
3 0.4 0.14 0.13
45 min
1 0.38 0.07 0.15
2 0.36 0.09 0.10
3 0.38 0.03 0.10
Tabla 12. Concentración de cromo hexavalente con 8 electrodos
Muestra Concentración de cromo hexavalente, mg/L
3 Voltios 4.5 Voltios 6 Voltios
15 min
1 0.49 0.39 0.28
2 0.48 0.38 0.25
3 0.46 0.36 0.21
30 min
1 0.41 0.18 0.11
2 0.41 0.19 0.14
3 0.4 0.14 0.13
45 min
1 0.38 0.07 0.15
2 0.36 0.09 0.10
3 0.38 0.03 0.10
3.3. Masa de lodos generados
Las masas de los lodos generados al final del tratamiento y recuperados mediante
filtración del agua, se reportan en la siguiente tabla:
23
Tabla 13. Masa de lodos generados al final del proceso
Número de
electrodos
Voltaje
[V]
m
[g]
4
3 0.0690
4.5 0.0891
6 0.2066
6
3 0.1264
4.5 0.3416
6 0.6693
8
3 0.2445
4.5 0.6966
6 1.8609
24
4. CÁLCULOS Y RESULTADOS
En este capítulo se detallan los cálculos realizados y que de acuerdo a los resultados
permiten caracterizar el reactor electroquímico continuo de tanque agitado.
4.1. Cálculos.
4.1.1. Reacción química.
En el ánodo
Fe(s)→Fe2+(aq) + 2e- 1
En el cátodo
Cr2O72-
(aq)+7H2O(l)+6e-↔2Cr3+
(aq)+14OH+(aq) 2
Siendo la reacción final en el proceso electroquímico:
6Fe2+(aq)+Cr2O7
2-(aq)
+14H+(aq)↔6Fe3+
(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O(l) 3
De la reacción 3 se puede decir que:
El cromo hexavalente se reduce a cromo trivalente
El ion hierro ferroso se reduce a hierro férrico.
El ion hierro ferroso se libera por el paso de corriente en el electrodo.
4.1.2. Análisis estadístico. El análisis estadístico permite determinar las condiciones
de operación del reactor electroquímico continuo de tanque agitado, utilizado para la
disminución de la concentración de cromo hexavalente de aguas residuales.
25
4.1.2.1. Análisis de varianza en el diseño experimental
Tabla 14. Análisis de varianza
Fuente Suma de
Cuadrados
Grados
de
libertad
Cuadrado
Medio
Razón-F Valor-P
A:AREA 0.149363 1 0.149363 25.75 0.0000
B:VOLTAJE 0.190817 1 0.190817 32.90 0.0000
C:TIEMPO 0.225557 1 0.225557 38.89 0.0000
AA 0.0186889 1 0.0186889 3.22 0.0770
AB 0.156025 1 0.156025 26.90 0.0000
CC 0.03645 1 0.03645 6.28 0.0145
AC 0.0971361 1 0.0971361 16.75 0.0001
BB 0.0501389 1 0.0501389 8.64 0.0045
BC 0.0283361 1 0.0283361 4.89 0.0304
Los valores P comprueban el efecto estadísticamente significativo de los factores para
la reducción de la concentración cromo hexavalente y en la tabla 14 se reportan valores
menores a 0.05 para el área, voltaje y tiempo, así como para la interacción entre ellos,
para un nivel de confianza del 95%. El ajuste del diseño experimental en base a R2 es
70.4241 % y de acuerdo al R2 ajustado a los grados de libertad es 66.6362
4.1.2.2. Diagrama de Pareto. Permite asignar el orden de prioridades de los factores
significativos en la disminución de la concentración de cromo hexavalente mediante el
uso del reactor electroquímico continuo de tanque agitado
Figura 8. Diagrama de Pareto estandarizado para la remoción de cromo
hexavalente
Diagrama de Pareto Estandarizada para CONCENTRACION CROMO
0 2 4 6 8
Efecto estandarizado
AA
BC
CC
BB
AC
A:AREA
AB
B:VOLTAJE
C:TIEMPO +-
26
En la figura 8 se observa que el único valor que no sobrepasa la línea vertical es la
interacción AA, siendo considerado como un factor no significativo en el proceso y como
se observa este va de forma descendente.
4.1.2.3. Efectos principales para la remoción de cromo hexavalente. La figura 8
muestra la incidencia que tienen los factores en la disminución de la concentración de
cromo hexavalente, comprobando de esta manera el diagrama de Pareto en la figura 9.
Figura 9. Efectos principales para la remoción de cromo hexavalente
4.1.2.4. Superficie de respuesta. La figura 10 de la superficie de respuesta permite
observar la relación de las variables utilizadas durante el proceso experimental para la
reducción de cromo hexavalente de acuerdo al modelo ajustado de los datos.
Figura 10. Superficie de respuesta para reducir la concentración de cromo
Co
nc
en
tra
cio
n C
rom
o,
mg
/L
15.0
Voltaje
6.0 8.0
Gráfica de Efectos Principales para Concentracion cromo
0.17
0.2
0.23
0.26
0.29
0.32
Tiempo
45.0 3.0
Numero de Electrodos
4.0
Tiempo, min
Voltaje, V
Co
nc
en
tra
ció
n,
mg
/L
Superficie de Respuesta
15 20 25 30 35 40 45 33.5
44.5
55.5
60
0.2
0.4
0.6
0.8
1
27
De acuerdo a los datos la ecuación del modelo ajustado es:
CAE=1.71954-36.5094Ae-0.345V-0.0003086t+372.554Ae
2+4.7192AeV-0.3723Aet+
+0.02345V2-0.001246Vt+0.0002t2 (1)
Esta ecuación se obtiene a partir del Software STATGRAPHICS Centurion XVI.I y que
describe la figura 10.
4.1.2.5. Condiciones de operación. A partir del modelo estadístico se puede detallar
en la tabla 15 las condiciones de operación del reactor electroquímico.
Tabla 15. Condiciones de operación del reactor
Meta Factor Valor Óptimo
Minimizar
Área, m2 0.372 (8 electrodos)
Voltaje, V 4.5
Tiempo, min 45
4.1.3. Caracterización del Reactor Electroquímico Prototipo.
4.1.3.1. Dimensionamiento del agitador. Para el dimensionamiento del agitador, se
usa el diseño estándar, detallado en el libro de Operaciones Unitarias en Ingeniería
Química de W. McCabe y J. Smith y de acuerdo a las relaciones de las ecuaciones (2),
(3), (4) y (5).
Da
DT=
1
3 (2)
Da =1
3∗ (102) ∗ 1.30
Da = 44 mm
E
DT=
1
3 (3)
E =1
3∗ (102)
E = 34 mm
L
Da=
1
4 (4)
28
L =1
4∗ (44)
L = 11 mm
W
Da=
1
5 (5)
W =1
5∗ (44)
W = 9 mm
4.1.3.2. Número de Reynolds de rotación (Reω). Al considerarse un reactor de
cilindros concéntricos este número de Reynolds se encuentra en relación al agitador.
Reω=2*R1
2*ω
ν (6)
Reω =2 ∗ (0.022)2 ∗ 7.3303
1.186 ∙ 10−6
Re𝜔 = 5982
4.1.3.3. Número de Reynolds axial (Rea). Aplicable para el segundo cilindro, que en
este caso está determinado por los electrodos.
Rea=2*Qv
ν*π*(R1+R2) (7)
Rea =2 ∗ 1.226 ∙ 10−6
1.186 ∙ 10−6 ∗ π ∗ (0.022 + 0.036)
Rea = 11.34
4.1.3.4. Número de Taylor (Ta). Calculo para determinar la relación de las fuerzas
viscosas y las fuerzas centrifugas existentes en el reactor.
Ta= {R2-R1
R1}
1 2⁄
*R1*(R2-R1)*ω
ν (8)
Ta = {0.036 − 0.022
0.022}
1 2⁄
∗0.022 ∗ (0.036 − 0.022) ∗ 7.3303
1.186 ∙ 10−6
Ta = 1518
29
4.1.3.5. Diámetro hidráulico. Existente entre la disposición de los electrodos y el
agitador del reactor.
dh=2*(R2-R1) (9)
dh = 2 ∗ (0.036 − 0,022)
dh = 0.03 m
4.1.3.6. Balance de materia. Se aplica el principio de conservación de materia para los
cálculos a continuación.
A partir de las condiciones de operación, en la tabla 16 las concentraciones de cromo
hexavalente a la entrada y salida son:
Tabla 16. Concentración de cromo hexavalente a la entrada y salida en las
condiciones de operación del reactor
Nombre Valor
Concentración de entrada, mol/m3 0.0169
Concentración de salida, mol/m3 0.0021
Coeficiente medio de transporte de materia referente a la variación de la
concentración del ion Cr+6 sobre el electrodo sumergido
QV*CAE=QV*CAS
+|I|
ve*F*Rf (10)
|I|
ve*F*Rf=kd
*Ae*CAS (11)
Reemplazando (11) en (10)
QV*(CAE-CAS
)=kd *Ae*CAS
(12)
kd=QV*(CAE
-CAS)
Ae∙CAS
kd =1.226 ∙ 10−6 ∗ (0.0169 − 0.0021)
3.728 ∙ 10−2 ∗ 0.0021
kd = 1.618 ∙ 10−4 m/s
30
Coeficiente de difusión molecular para el ion Cr+6 en agua
kd*2*R1
DA=0.079 [Reω*
R1
R2]
0.7* [
ν
DA]
0.56 (13)
DA0.44=
kd*2*R1
0.079[Reω*R1R2
]0.7
*ν0.56
(14)
DA = [1.618 ∙ 10−4 ∗ 2 ∗ 0.022
0.079 ∗ [5982 ∗0.0220.036
]0.7
∗ (1.186 ∙ 10−6)0.56
]
10.44⁄
DA = 1.367 ∙ 10−3 m2 s⁄
Conversión para el reactor continúo agitado en términos de kd
XA=1- [1
1+kd*Ae
Qv
] (15)
XA = 1 − [1
1 +1.618 ∙ 10−4 ∗ 3.728 ∙ 10−2
1.226 ∙ 10−6
]
XA = 0.83
Rendimiento farádico del reactor.
Despejando Rf de la ecuación (11)
Rf=kd*Ae∗CAS
∗ve*F
|I| (16)
Rf =1.618 ∙ 10−4 ∗ 3.728 ∙ 10−2 ∗ 0.0021 ∗ 3 ∗ 96500
1.25
Rf = 0.7156
Mediante Ley de Ohm se calcula la resistencia del reactor al paso de corriente
R =V
I (17)
R =4.5
1.25
R = 3.6 Ω
31
4.1.4. Cinética de reacción del cromo hexavalente. A partir de las condiciones de
operación del reactor, se calcula la cinética de reacción en la disminución de la
concentración de cromo hexavalente.
Mediante el método del polinomio que se describe en el libro de Fogler, se obtiene la
cinética de reacción para las concentraciones de cromo hexavalentes registradas en la
tabla 17 a diferentes tiempos.
Tabla 17. Concentración de cromo hexavalente en diferentes tiempos
Concentración,
(mol/m3)
Tiempo,
(min)
1.69E-05 0
1.38E-05 5
7.50E-06 15
4.81E-06 30
3.85E-06 35
3.27E-06 40
2.12E-06 45
Gráfica de la concentración para obtener la ecuación a derivar
Figura 11. Concentración en función de tiempo
En base a la figura 11 se obtiene la ecuación:
CA=-2 ∙ 10-10t𝟑 + 2 ∙ 10-8𝐭𝟐 - 9 ∙ 10-7t + 2 ∙ 10-5 (18)
C = -2E-10t3 + 2E-08t2 - 9E-07t + 2E-05R² = 0,9959
0.000E+00
2.000E-06
4.000E-06
6.000E-06
8.000E-06
1.000E-05
1.200E-05
1.400E-05
1.600E-05
1.800E-05
2.000E-05
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Co
nce
ntr
ac
ión
, m
ol/
m3
Tiempo, min
Concentración =f(Tiempo)
32
Derivada de la ecuación (18)
dCA
dt=6 ∙ 10-10t2 + 4 ∙ 10-8t − 9 ∙ 10−7 (19)
Gráfico para determinar el valor de k y del orden de reacción para la concentración
de cromo hexavalente.
Figura 12. Logaritmo natural de menos la derivada de la concentración
respecto al tiempo en función del logaritmo natural de la concentración
Ecuación a partir de la figura 12.
ln (-dC
dt) =1ln(CA)-13.966 (20)
De donde se tiene:
α=m (21)
m = 1
Reemplazando m en (21)
𝛼 = 1
ln k =b (22)
b = −13.966
ln(-dC/dt) = 1ln(C) - 13,966R² = 1
-27
-26.5
-26
-25.5
-25
-24.5
-12.8 -12.6 -12.4 -12.2 -12 -11.8 -11.6 -11.4 -11.2 -11 -10.8
ln (
-dC
/dt)
ln(C)
ln (-dC/dt)=ln(C)
33
Reemplazando b en (22)
𝐥𝐧 𝐤 = −𝟏𝟑. 𝟗𝟔𝟔 (23)
𝐤 = 𝐞−𝟏𝟑.𝟗𝟔𝟔 (24)
k = 8.603 ∙ 10−7min−1
Por lo tanto la cinética de reacción respecto a la concentración de cromo hexavalente
es:
-r=𝟖. 𝟔𝟎𝟑 ∙ 𝟏𝟎−𝟕 CA𝐒 mol
m3*min⁄ (25)
4.1.5. Consumo eléctrico. Calculo establecido para el consumo eléctrico que se tiene
en el reactor electroquímico en condiciones de operación.
Potencia consumida por el reactor electroquímico
P=V*I (26)
P = 4.5 ∗ 0.62
P = 2.79 W
Energía Eléctrica
Energía Eléctrica=P*t (27)
Energía Eléctrica =2.79
1000∗
45
60
Energía Eléctrica = 0.00209 Kw − h
Para un valor de 0.091 $ por Kw-h en el sector industrial según la Agencia de
Regulación y Control de la Electricidad (ARCONEL):
0.00209 Kw − h ∗0.091 $
1kw − h= 0.00019 $
En la tabla 21 se puede observar una comparación del consumo eléctrico generado
durante el tratamiento para las concentraciones finales alcanzadas durante el
proceso.
34
4.2. Resultados
4.2.1. El agitador. En la figura 13 se especifican las partes del agitador para los valores
que se registran en la tabla 18.
Figura 13. Dimensiones para un agitador de turbina. [13]
Tabla 18. Dimensiones del agitador
Variable Valor Unidad
Da 44 mm
E 34 mm
W 9 mm
L 11 mm
4.2.2. El reactor prototipo. Los datos de la caracterización del reactor electroquímico
continuo agitado a las condiciones de trabajo se detallan en la tabla 19.
Tabla 19. Características del reactor electroquímico continuo agitado
Variable de Operación Valor Unidades
QV 1.226∙10-6 m3/s
CAE 0.0169 mol/m3
Ae 3.728∙10-2 m2
|IL| 1.25 A
Rea 11.34 Adimensional
Reω 5982 Adimensional
Ta 1518 Adimensional
35
Continuación tabla 19
dh 0.03 m
kd 1.618∙10-4 m/s
XA 0.83 Adimensional
Rf 0.7156 Adimensional
Cinética de reacción
-r=8.603 ∙ 10−7 CAS mol
m3*min⁄
Valores de kd
Tabla 20. Valores de kd para los tratamientos experimentales
Electrodos Voltaje
[V]
Tiempo
[min]
Concentración
[mg/L]
kd
[m/s]
4
3
15 0.51 1.707E-05
30 0.41 2.698E-05
45 0.47 2.053E-05
4.5
15 0.26 5.611E-05
30 0.17 9.828E-05
45 0.45 2.249E-05
6
15 0.37 3.244E-05
30 0.26 5.611E-05
45 0.21 7.508E-05
6
3
15 0.48 1.961E-05
30 0.41 2.698E-05
45 0.37 3.244E-05
4.5
15 0.38 3.096E-05
30 0.17 9.828E-05
45 0.06 3.216E-04
6
15 0.25 5.930E-05
30 0.13 1.358E-04
45 0.12 1.490E-04
36
Continuación tabla 20
8
3
15 0.26 5.611E-05
30 0.18 9.151E-05
45 0.15 1.145E-04
4.5
15 0.36 3.399E-05
30 0.26 5.611E-05
45 0.11 1.647E-04
6
15 0.42 2.577E-05
30 0.29 4.787E-05
45 0.13 1.358E-04
Consumo eléctrico del reactor
Tabla 21. Comparación del consumo eléctrico en las diferentes pruebas
Electrodos Voltaje
[V]
Tiempo
[min]
Concentración
[mg/L]
Consumo eléctrico
[$]
4
3
15 0.51 0.012
30 0.41 0.020
45 0.47 0.023
4.5
15 0.26 0.027
30 0.17 0.045
45 0.45 0.074
6
15 0.37 0.035
30 0.26 0.071
45 0.21 0.106
6
3
15 0.48 0.018
30 0.41 0.034
45 0.37 0.043
4.5
15 0.38 0.049
30 0.17 0.094
45 0.06 0.092
6
15 0.25 0.137
30 0.13 0.175
45 0.12 0.238
37
Continuación Tabla 21
8
3
15 0.26 0.016
30 0.18 0.029
45 0.15 0.039
4.5
15 0.36 0.072
30 0.26 0.127
45 0.11 0.085
6
15 0.42 0.273
30 0.29 0.412
45 0.13 0.602
38
5. DISCUSIÓN
El diámetro del tubo de policarbonato utilizado en el reactor electroquímico para uso
a nivel de laboratorio es un limitante físico para el área de los electrodos y los
diferentes accesorios de construcción; a pesar de ello, se puede observar los
diferentes cambios como coloración, generación de espumas y formación de lodos
Por la ubicación de los electrodos en el interior del reactor electroquímico, se toma
como configuración para los cálculos respectivos un reactor de cilindros coaxiales;
en donde el primer cilindro hace referencia al agitador construido y el segundo a la
posición de los electrodos.
La caracterización inicial de la muestra del agua residual realizada por un laboratorio
acreditado para obtener la concentración de cromo hexavalente arrojo un valor que
está por debajo del límite de detección de equipo (<0.1mg/L, Anexo B), siendo
necesario realizar una comprobación de esta concentración mediante el método
HACH 8023, en el espectrofotómetro DR900, que posee el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de la Facultad de Ingeniería Química. En este equipo, al
aplicar el método, se obtuvo una concentración de cromo hexavalente de 0.88 mg/L.
Por este motivo, se decidió utilizar el método HACH 8023 para realizar las
mediciones de las concentraciones de cromo hexavalente en las muestras para cada
uno de los tiempos establecidos en el diseño experimental.
Los electrodos utilizados, por efecto del contacto con el electrolito en las condiciones
de operación para las diferentes pruebas llevadas a cabo, llegan a sufrir
modificaciones en su superficie (adherencia de un lodo que se generaba durante el
proceso), por tal razón, antes de emplearlos en una nueva prueba, se realizaba un
tratamiento mecánico sobre la misma y a pesar de esta medida preventiva tomada,
los electrodos llegaron en ocasiones a saturar su superficie de contacto con el lodo
antes del tiempo esperado, ocasionando que el proceso sea detenido y empezar
nuevamente desde la limpieza de la superficie.
39
Conforme se aumenta el área de los electrodos en el tratamiento del efluente,
aumenta también la formación de espumas en el electrolito, ocasionando que en
algunos casos (uso de 8 electrodos y 6 voltios) sea difícil observar el nivel del
volumen de control dentro del reactor. En el mismo caso, existió pequeñas
variaciones en el volumen de control.
En las pruebas experimentales realizadas con 6 y 8 electrodos (0,279 y 0.372 m2
respectivamente) se evidenció una disminución de la concentración de cromo
hexavalente (tablas 11 y 12) para los diferentes tiempos de tratamiento. No siendo
el caso para las pruebas realizadas con 4 electrodos (0.186m2) como se registró en
la tabla 10, en donde la concentración de cromo hexavalente registró un aumento
en las muestras tomadas a los 45 minutos, esto se debe a que la superficie de los
electrodos se satura con la electrodeposición del compuesto o por una acumulación
del mismo en el electrolito.
La cinética de reacción calculada está en función de la concentración de cromo
hexavalente cuantificado experimentalmente en las muestras a los diferentes
tiempos de tratamiento. No se ha considerado la potencial generación del hierro
férrico durante el proceso, ni la concentración de cromo hexavalente que pueda
existir en los lodos generados. Los iones de hierro y cromo hexavalente en los lodos
podrían ser un interferente e influir en la velocidad de desaparición del cromo
hexavalente presente en el electrolito.
El orden de reacción encontrado en el presente trabajo es corroborado con el trabajo
“Evaluación del desempeño de reactores electroquímicos para la remoción de cromo
hexavalente de aguas residuales de la industria de galvanoplastia” realizado por
Sergio Martínez, Miriam Rodríguez, Ricardo Aguilar y Gabriel Soto, donde se
determina que la cinética de reacción para la reducción de cromo hexavalente de
las aguas residuales de la industria de galvanoplastia, enuncia que: “la cinética de
remoción es de orden cero a altas concentraciones de Cr+6 y cambia gradualmente
a orden 1 a bajas concentraciones”, criterio consistente con los cálculos realizados
para la cinética de reacción en el capítulo 4, numeral 4.1.4. que de acuerdo a la
ecuación 21 el orden de reacción es de 1 y que permitió describir la ecuación 25.
40
La interacción entre el ion Fe2+y el ion Cr2O72- puede llegar a generar la formación
de cromita (FeCr2O4), un mineral que es ampliamente utilizado en la industria como
aislante de hornos. Este compuesto puede estar presente en los lodos generados
debido a que su coloración es marrón oscuro, lo cual se puede observar en el filtrado
obtenido (Anexo F) de la muestra tratada. Los análisis pertinentes para confirmar
esta apreciación visual no fue factible llevarlos a cabo por la cantidad de muestra
(en gramos) que se poseía y que no era suficiente para los ensayos pertinentes.
41
6. CONCLUSIONES
El uso del reactor electroquímico continuo de tanque agitado en las condiciones de
operación, permitió la reducción de la concentración de cromo hexavalente desde
un valor de 0.88 mg/L hasta 0.11 mg/L presente en las aguas residuales de la
industria de galvanoplastia y equivalente a un 87.5%.
Las condiciones de operación para la reducción de la concentración de cromo
hexavalente presente en el electrolito de pH 9.9 (básico), en el reactor
electroquímico construido para uso en el laboratorio, están definidas por el uso de 8
electrodos (0.372 m2) de acero al carbón, un voltaje de 4.5 voltios durante un tiempo
de 45 minutos.
El agitador construido para el reactor es de turbina simple de pala recta o también
conocido como de paleta, el cual es adecuado para fluidos que poseen una baja
viscosidad, como es el caso del fluido líquido tratado en el presente trabajo.
Debido a que el número de Reynolds axial de 11.34 es mucho menor si se compara
con el número de Reynolds rotacional de 5982, la transferencia de materia dentro
del reactor está influenciada por la rotación del agitador que induce un régimen
turbulento en el electrolito. Este régimen turbulento incide mayoritariamente en la
cara interna del electrodo, que es en donde se lleva a cabo una mayor
electrodeposición de materia comparado con la cara externa del electrodo.
El rendimiento farádico de 0.7156 representa la corriente que efectivamente utiliza
el reactor para que las reacciones anódicas y catódicas se lleven a cabo y lograr de
esta manera la reducción de cromo hexavalente presente en el electrolito. El valor
complementario para que este rendimiento sea de 1 es decir del 100%, corresponde
a una pérdida de corriente, que se encuentra relacionado con la resistencia al paso
de corriente que tiene el reactor y presente en: cables, electrolito, electrodos,
conexiones y en la fuente, mediante la ley de Ohm se determinó que es de 3.6 Ω
42
La conversión en términos de la intensidad y de la constante media de transporte es
de 0.83, valor que indica que la conversión del cromo hexavalente es alta a las
condiciones de operación.
La cinética de reacción para la disminución de cromo hexavalente es de orden 1,
orden que se ajusta para concentraciones bajas de cromo hexavalente presente en
las aguas residuales de la industria de galvanoplastia.
43
7. RECOMENDACIONES
Se recomienda analizar la composición química de los lodos que se generan durante
el proceso electroquímico en el tratamiento de las aguas residuales, para determinar
de una mejor manera que porcentaje de cromo que se puede recuperar.
En el tratamiento de las aguas residuales de la industria de galvanoplastia se genera
hierro férrico, por tal razón es recomendable determinar la velocidad de aparición
de este compuesto y obtener una cinética de reacción completa.
Implementar un control para el caudal que pueda estabilizarlo de una mejor manera
durante el proceso y que pueda ser utilizado en aguas residuales que contengan
una mayor concentración de cromo hexavalente para nuevas pruebas de
funcionamiento.
Probar diferente disposición, geometría de los electrodos en el interior del reactor
electroquímico continuo de tanque agitado y analizar su influencia con el tratamiento.
Analizar la incidencia que tiene el pH de la muestra en el tratamiento y en la cinética
de reacción.
44
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control de descargas líquidas. Tabla Nº 1. Límites máximos permisibles por cuerpo
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[10] ROJAS, María. Cromado: Un Proceso de Dos Caras. Metal Actual, 2005. p. 54
[11] Ibíd., p. 56
[12] BARRERA Díaz, Carlos Eduardo. Aplicaciones electroquímicas al tratamiento de
aguas residuales. Editoral Reverté, México, 2014. pp. 18-38.
[13] McCABE, Warren, SMITH, Julian y HARRIOT, Peter. Operaciones Unitarias en
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46
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47
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48
ANEXOS
49
ANEXO A. Resultados de la caracterización inicial del agua residual
50
ANEXO B. Equipos Utilizados
Figura B.1. Balanza Analítica Bas 31 plus
Figura B.2. Ultrameter II
Figura B.3. Espectrofotómetro HACH DR900
Figura B.4. Fuente de 0-12 VDC
51
ANEXO C. Reactor electroquímico continúo de tanque agitado
Figura C.1. Reactor electroquímico continuo de tanque agitado
52
ANEXO D. Muestras al final del tratamiento en el reactor electroquímico continúo
de tanque agitado
Anexo D.1. Muestra con 4 electrodos a 3, 4.5 y 6 voltios respectivamente
Anexo D.2. Muestra con 6 electrodos a 3, 4.5 y 6 voltios respectivamente
Anexo D.3. Muestra con 6 electrodos a 3, 4.5 y 6 voltios respectivamente
53
ANEXO E. Filtrado de los lodos generados al final del proceso
ANEXO E.1. Filtrado para muestra tratada con 4 electrodos y 3 voltios
ANEXO E.2. Filtrado para muestra tratada con 4 electrodos y 4.5 voltios
ANEXO E.3. Filtrado para muestra tratada con 4 electrodos y 6 voltios
54
CONTINUACIÓN ANEXO E.
ANEXO E.4. Filtrado para muestra tratada con 6 electrodos y 3 voltios
ANEXO E.5. Filtrado para muestra tratada con 6 electrodos y 4.5 voltios
ANEXO E.6. Filtrado para muestra tratada con 6 electrodos y 6 voltios
55
CONTINUACIÓN ANEXO E.
ANEXO E.7. Filtrado para muestra tratada con 8 electrodos y 3 voltios
ANEXO E.8. Filtrado para muestra tratada con 8 electrodos y 4.5 voltios
ANEXO E.9. Filtrado para muestra tratada con 8 electrodos y 6 voltios
56
ANEXO F. Diagrama del reactor electroquímico continuo de tanque agitado
ANEXO F.1. Vista frontal del reactor electroquímico continuo de tanque agitado
ANEXO F.2. Vista Lateral del reactor electróquimico de tanque agitado