ESPECTRÓMETRO

Un espectrómetro (también llamado espectroscopio o

espectrógrafo) es uninstrumento óptico que se usa para

medir las propiedades de la luz sobre una porción

específica del espectro electromagnético. Su utilidad es

realizar análisis espectroscópicos para identificar

materiales. La variable medida es generalmente la

intensidad de la luz, pero también podría ser, por ejemplo,

el estado de polarización. La variable independientees, por lo general, la longitud de

onda de la luz, que suele expresarse como una fracción de metro, aunque a veces se

expresa como una unidad directamente proporcional a la energía del fotón, tales como el

número de onda o los voltios de los electrones (que tiene una relación recíproca a la

longitud de onda).

Un espectrómetro se usa en espectroscopia para producir líneas espectrales y medir sus

longitudes de onda e intensidades. Son instrumentos que funcionan en una amplia

variedad de longitudes de onda, desde rayos gamma y rayos X hasta el infrarrojo lejano.

Si la región de interés está restringida a un rango cercano al espectro visible, el estudio

se llama espectrofotometría.

En general, cada espectrómetro funcionará sobre una pequeña porción de este rango

total debido a las diferentes técnicas usadas para medir las distintas porciones del

espectro. Por debajo de las frecuencias ópticas (es decir, en el rango de las microondas y

radiofrecuencias), el analizador de espectro es un dispositivo electrónico estrechamente

relacionado.

Espectroscopios

Los espectroscopios se usan a menudo en astronomía y en algunas ramas

de la química. Los primeros aparatos de este tipo eran simplemente un

prisma con graduaciones que marcaban las longitudes de onda de la luz.

Los espectroscopios modernos, como los monocromadores, generalmente

usan una rejilla de difracción, una hendidura móvil y una especie de

fotodetector, además de estar automatizados y controlados por un

ordenador. El espectroscopio fue inventado por Gustav Robert Georg

Kirchhoff y por Robert Wilhelm Bunsen.

Cuando un material se calienta hasta la incandescencia emite una luz que es

característica de la composición atómica del material. Las frecuencias de luz

particulares dan lugar a bandas bruscamente definidas en la escala, que son similares

a huellas digitales. Por ejemplo, el elemento sodio tiene unadoble banda amarilla muy

característica, conocida como líneas D del sodio a 588.9950 y 589.5924 nanómetros,

cuyo color será familiar a quien haya visto una lámpara de vapor de sodio de baja

presión.

En el diseño del espectroscopio original, a principios del siglo XIX, la luz entraba en

una hendidura y unalente colimadora transformaba la luz en un haz delgado de rayos

paralelos. La luz pasaba entonces por un prisma (en espectroscopios portátiles, por lo

general un prisma Amici) que refractaba el haz de luz en un espectro, debido a que las

diferentes longitudes de onda eran refractadas en cantidades diferentes por la dispersión.

Esta imagen se veía entonces a través de un tubo con una escala que se transponía sobre

la imagen espectral, permitiendo su medida directa.

Con el desarrollo de la película fotográfica, se creó el espectrógrafo, que era más

exacto. Estaba basado en el mismo principio que el espectroscopio, pero tenía una

cámara en lugar del tubo de inspección. En años recientes, la cámara ha sido sustituida

por circuitos electrónicos construidos alrededor del tubo fotomultiplicador, permitiendo

el análisis espectrográfico en tiempo real con mucha más exactitud. En los sistemas

espectrográficos también se usan series de fotosensores en lugar de la película.

Tal análisis espectral, o espectroscopia, se ha convertido en un importante instrumento

científico para analizar la composición de material desconocido, y para estudiar

fenómenos y teorías astronómicas. El espectrómetro mide longitudes de onda.

La espectrometría ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis: Implica la

espectroscopia de fotones en la región de radiación ultravioleta-visible. Utiliza la luz en

los rangos visible y adyacentes (el ultravioleta (UV) cercano y el infrarrojo (IR)

cercano. En esta región del espectro electromagnético, las moléculas se someten a

transiciones electrónicas.

Esta técnica es complementaria de la espectrometría de fluorescencia, que trata con

transiciones desde el estado excitado al estado basal, mientras que la espectrometría de

absorción mide transiciones desde el estado basal al estado excitado.

Aplicaciones

La espectrometría UV/Vis se utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa de

soluciones de iones metálicos de transición y compuestos orgánicos muy conjugados.

Soluciones de iones metálicos de transición

Las soluciones de iones metálicos de transición pueden ser coloreadas (es decir,

absorben la luz visible) debido a que los electrones en los átomos de metal se pueden

excitar desde un estado electrónico a otro. El color de las soluciones de iones metálicos

se ve muy afectado por la presencia de otras especies, como algunos aniones o ligandos.

Por ejemplo, el color de una solución diluida de sulfato de cobre es muy azul;

agregando amoníaco se intensifica el color y cambia la longitud de onda de absorción

máxima.

Compuestos orgánicos

Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de conjugación,

también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético visible o

ultravioleta. Los disolventes para estas determinaciones son a menudo el agua para los

compuestos solubles en agua, o el etanol para compuestos orgánicos solubles. Los

disolventes orgánicos pueden tener una significativa absorción de UV, por lo que no

todos los disolventes son adecuados para su uso en espectrometría UV. El etanol

absorbe muy débilmente en la mayoría de longitudes de onda. La polaridad y el pH del

disolvente pueden afectar la absorción del espectro de un compuesto orgánico. La

tirosina, por ejemplo, aumenta su máximo de absorción y su coeficiente de extinción

molar cuando aumenta el pH de 6 a 13, o cuando disminuye la polaridad de los

disolventes.

Aunque los complejos de transferencia de carga también dan lugar a colores, éstos son a

menudo demasiado intensos para ser usados en mediciones cuantitativas.

La ley de Beer-Lambert establece que la absorbancia de una solución es directamente

proporcional a la concentración de la solución. Por tanto, la espectrometría UV/VIS

puede usarse para determinar la concentración de una solución. Es necesario saber con

qué rapidez cambia la absorbancia con la concentración. Esto puede ser obtenido a

partir de referencias (las tablas de coeficientes de extinción molar) o, con más exactitud,

determinándolo a partir de una curva de calibración.

El espectrofotómetro UV/Vis puede utilizarse como detector para la Cromatografía

Líquida de Alta Resolución (CLAR). La presencia de un analito da una respuesta que

puede ser proporcional a la concentración. Para resultados precisos, la respuesta del

instrumento al analito debe compararse con la respuesta a un estándar, lo que es muy

similar al uso de curvas de calibración. La respuesta (por ejemplo, el pico de altura)

para un concentración particular se conoce como factor de respuesta.

LEY DE BEER-LAMBERT

La espectrometría UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa para

determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando la Ley de

Beer-Lambert:

-

donde A es la absorbancia medida, I0 es la intensidad de la luz incidente a una

determinada longitud de onda, I es la intensidad de transmisión, L la longitud de ruta a

través de la muestra, y c la concentración de las especies absorbentes. Para cada especie

y longitud de onda, ε es una constante conocida como absortividad molar o coeficiente

de extinción. Esta constante es una propiedad fundamental molecular en un solvente

dado, a una temperatura y presión particular, y tiene como unidades 1/M * cm o, a

menudo, U/M * cm.

La absorbancia y extinción ε a veces son definidas en términos de logaritmo natural en

lugar de logaritmo de base 10.

La ley de Beer-Lambert es útil para la caracterización de muchos compuestos, pero no

sirve como relación universal para la concentración y absorción de todas las sustancias.

En moléculas complejas de gran tamaño, como los tintes orgánicos (Xylenol Naranja o

Rojo Neutro, por ejemplo), a veces se encuentra una relación polinómica de segundo

orden entre la absorción y la concentración.

ESPECTROFOTÓMETRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE

El instrumento utilizado en la espectrometría ultravioleta-visible se llama

espectrofotómetro UV-Vis. Mide la intensidad de luz que pasa a través de una muestra

(I), y la compara con la intensidad de luz antes de pasar a través de la muestra (Io). La

relación I / Io se llama transmitancia, y se expresa habitualmente como un porcentaje

(%T). La absorbancia (A) se basa en la transmisión:

A = - log (%T)

Las partes básicas de un espectrofotómetro son una fuente de luz (a menudo una

bombilla incandescente para las longitudes de onda visibles, o una lámpara de arco de

deuterio en el ultravioleta), un soporte para la muestra, una rejilla de difracción o

monocromador para separar las diferentes longitudes de onda de la luz, y un detector. El

detector suele ser un fotodiodo o un CCD. Los fotodiodos se usan con

monochomadores, que filtran la luz de modo que una sola longitud de onda alcanza el

detector. Las rejillas de difracción se utilizan con CCDs, que recogen la luz de

diferentes longitudes de onda en píxeles.

Un espectrofotómetro puede ser único o de doble haz. En un instrumento de un solo haz

(como el Spectronic 20), toda la luz pasa a través de la célula muestra. La Io debe

medirse retirando la muestra. Este fue el primer diseño, y todavía está en uso en la

enseñanza y laboratorios industriales.

En un instrumento de doble haz, la luz se divide en dos haces antes de llegar a la

muestra. Un haz se utiliza como referencia, y el otro haz de luz pasa a través de la

muestra. Algunos instrumentos de doble haz tienen dos detectores (fotodiodos), y el haz

de referencia y el de la muestra se miden al mismo tiempo. En otros instrumentos, los

dos haces pasan a través de un bloqueador que impide el paso de un haz. El detector

alterna entre la medida del haz de muestra y la del haz de referencia.

Las muestras para espectrofotometría UV-Vis suelen ser líquidas, aunque la absorbancia

de los gases e incluso de los sólidos también puede medirse. Las muestras suelen ser

colocadas en una célula transparente, conocida como cubeta. Las cubetas suelen ser

rectangulares, con una anchura interior de 1 cm. Esta anchura se convierte en la longitud

de ruta, L, en la Ley de Beer-Lambert. También se pueden usar tubos de ensayo como

cubetas en algunos instrumentos. Las mejores cubetas están hechas con cuarzo de alta

calidad, aunque son comunes las de vidrio o plástico. El cristal y la mayoría de los

plásticos absorben en el UV, lo que limita su utilidad para longitudes de onda visibles.

ESPECTRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE: Es esencialmente un gráfico de

absorbancia de luz frente a una longitud de onda en el rango del ultravioleta o la luz

visible. Este espectro puede ser producido directamente con los espectrofotómetros más

sofisticados, o bien pueden registrarse los datos de una sola longitud de onda con los

instrumentos más simples. La longitud de onda se representa con el símbolo λ. Del

mismo modo, para una determinada sustancia, puede hacerse un gráfico estándar del

coeficiente de extinción (ε) frente a la longitud de onda (λ). Este gráfico estándar sería

efectivamente "la concentración corregida" y, por tanto, independiente de la

concentración. Para una sustancia determinada, la longitud de onda en la cual se

produce el máximo de absorbancia en el espectro se llama λ max, y se pronuncia

"lambda-max".

Las reglas de Woodward-Fieser son un conjunto de observaciones empíricas que

pueden utilizarse para predecir λ max, la longitud de onda de la absorción UV-Vis, para

compuestos orgánicos conjugados como dienos y cetonas.

Las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos

de enlace en una determinada molécula, y son valiosos para determinar los grupos

funcionales dentro de la molécula. La absorción UV-Vis no es, sin embargo, una prueba

específica para ningún compuesto determinado. La naturaleza del disolvente, el pH de la

solución, la temperatura, la concentración de electrolitos, y la presencia de sustancias

interferentes pueden influir en los espectros de absorción de los compuestos, así como

las variaciones en la anchura de la hendidura (ancho de banda efectivo) en el

espectrofotómetro.

TÉCNICAS DE MEDICIÓN DE ESPESORES DE PELÍCULAS DELGADAS

Estructura de las películas delgadas

Las películas delgadas policristalinas preparadas por varias técnicas en un amplio rango

de parámetros de crecimiento exhiben una amplia variedad de estructuras. El modelo de

estructuras de zona (SZM), construido a partir de la compilación de resultados

experimentales, presenta una guía importante para la sistematización tanto de resultados

experimentales como de la dependencia de la estructura con la temperatura de

deposición. El SZM identifica varias zonas que se muestran en la Fig. 1.

Figura N° 1

Zona I, la película está conformada por fibras de diámetros pequeños (1-10 nm), esta

estructura es bastante homogénea a lo largo del espesor de la película con un incremento

del diámetro con el aumento de Ts/Tm (Ts: temperatura del sustrato y Tm: temperatura

de fusión del material de deposición). Esta estructura comienza a presentarse en el

intervalo 0<Ts/Tm<0,2 donde ni la difusión en el bloque ni en la superficie tiene valores

notables.

Zona T, la estructura es heterogénea a lo largo del espesor de la película. Es de finos

cristales en el sustrato, compuesto por granos columnares en forma de “V”. Esta zona

comienza a presentarse en el intervalo 0,2<Ts/Tm<0,4 en el cual la difusión en la

superficie es notable, sin embargo la migración en la frontera de grano es fuertemente

limitada.

Zona II, representa una estructura homogénea a lo largo del espesor de la película

compuesta por columnas que van desde la parte inferior a la parte superior de la

película. Las fronteras de los granos son casi perpendiculares al plano de la película.

Esta zona es caracterizada por las altas temperaturas del sustrato (Ts/Tm>0,4).

Zona III, la estructura es caracterizada por granos equiaxiales, lo cual es una indicación

de que el crecimiento de los granos ha sido interrumpido periódicamente. Es atribuido a

una alta temperatura del sustrato. En general la secuencia de las diferentes zonas,

corresponde al incremento de energía donde la microestructura cambia de granos

columnares porosos a totalmente recristalizados.

Determinación de espesores en películas delgadas

Un efecto que se puede observar en la interferometría con luz blanca, es la variación del

interferograma cuando se introduce una muestra que contiene una pequeña película

delgada semitransparente. Se pude observar que existen dos sistemas de franjas, uno

debido a la interferencia entre los trenes de onda reflejados por la cara superior de la

película delgada y el espejo de referencia, y otro debido a la interferencia entre los

trenes de onda reflejados por la cara inferior de la película delgada y el espejo de

referencia. En la figura 2 se muestra como son producidos los interferogramas.

Figura N°2. Objetivo Interferométrico tipo Mirau: LP representa las luz policromática

que incide sobre el objetivo, E es el espejo de referencia, L la lámina separatriz.

El haz de referencia (color rojo), se superpone con el haz proveniente de la superficie

superior de la muestra (color verde), para producir un interferograma. Análogamente el

haz proveniente de la superficie inferior (color azul), se superpone con el haz de

referencia para producir el segundo interferograma. Al desplazar la muestra en la

dirección axial, se registra la intensidad para cada uno de los desplazamientos. La figura

3 muestra la variación de intensidad producida en función de la posición, cuando se

coloca como muestra una película delgada de oxido de silicio. En la parte derecha del

corte se observamos observan las franjas de interferencia cuando la cara superior de la

película delgada entra en contacto óptico con el espejo de referencia. En la parte

izquierda del cortese observamos observan las franjas de interferencia cuando la

superficie inferior de la muestra entra en contacto óptico con el espejo de referencia,

aquí el haz objeto atraviesa el espesor de la película delgada y se refleja de esta. Si el

espesor de la muestra, es mayor que la longitud de coherencia, se puede observar los

dos patrones de franjas por separado como lo es en nuestro caso, de lo contrario

tendremos se tiene una interferencia a tres ondas.

Figura N° 3. Variación de intensidad en función de la posición, para una película

delgada de SiO2. Para las posiciones 1983 y 711 el haz de referencia se encuentra en

fase con los haces de la superficies superior e inferior de la muestra, respectivamente.

Determinación del espesor

Teóricamente el espesor de una película delgada está determinado por la diferencia de

las posiciones 3D de cada superficie externa. El sistema implementado permite

determinar la posición para cada punto sobre las superficies externas de la muestra y a

partir de ellas las correspondientes posiciones de contacto óptico, pudiéndose

determinar el espesor entre dos puntos axiales externos. Desplazando la muestra con el

sistema transductor piezo-eléctrico

TPE se puede hallar la posición del contacto óptico para cada una de las superficies de

la película delgada y determinar el desplazamiento necesario para pasar del máximo de

un sistema de franjas al otro. Este desplazamiento está relacionado con el espesor de la

película por medio de la ecuación:

Donde n es el índice de refracción de la película y ∆z es el desplazamiento entre los dos

máximos.

Elipsometría

La elipsometría es una técnica de caracterización óptica que se basa en la medida del

cambio de polarización del haz de luz incidente después de la reflexión superficial de

una muestra. A partir de la medida del estado de polarización de la luz reflejada por la

superficie de la muestra es posible determinar las constantes ópticas de la muestra. La

medida de los parámetros ópticos (índice de refracción, coeficiente de extinción), en

combinación con un modelo físico de la estructura de capas del material, permite

determinar la respuesta dieléctrica del sistema. Es posible obtener el espesor y el índice

de refracción para estructuras de una sola capa sobre un substrato. El principal

inconveniente de este método, cuando se utiliza un solo haz monocromático, es que se

debe tener una idea previa aproximada del orden de magnitud del espesor de la capa que

se está midiendo.

La elipsometría espectroscópica es una técnica de análisis óptica que se

basa en el cambio del estado de polarización de la luz que se incide

sobre un material. Dicho análisis es no destructivo y es útil para la

determinación de espesores de películas delgadas, y constantes ópticas

de materiales (índices de refracción, coeficiente de extinción).

Robert Boyle observó los colores en burbujas de esencialmente aceites,

jabón, agua entre otras. La polarización de la luz fue observada

por Étienne Louis Malus en 1810, y 80 años después Paul Drude utilizó

este concepto para medir espesores de películas muy delgadas, este fue

el principio que posteriormente nombró A. Rothen (1945) como

elipsometría. Los primeros instrumentos aparecieron en los .

Elipsómetros espectroscópicos se empezaron a utilizar en la investigación en 1990 y

algunos fabricantes iniciaron al mercado instrumentos tales como elipsómetros y

refractómetros a la vez.

Perpendicular al ángulo de incidencia:

Perpendicular al ángulo de incidencia:

De esta manera es posible conocer la relación ente las constante ópticas del material y la

elipse resultante de la reflexión por medio de:

La técnica consiste en incidir un haz luz colimada con un estado de polarización

conocida sobre el material de estudio; típicamente se utiliza una fuente monocromática

como lo es un láser. Posteriormente se modifica el estado de polarización de este láser

por medio de un elemento óptico, conocido como polarizador, a una forma lineal. Es

común utilizar un retardador de media onda, conocido como compensador después del

polarizador y con esto modificar el ángulo de inclinación del vector eléctrico. Después

de la interacción luz-sólido, el estado de polarización cambia y hay que determinarlo

con un analizador, que es el elemento óptico que rectifica la polarización y le da foma a

la intensidad de luz final que llega al detector.

Esta cantidad de luz está determinada por una ecuación matemática conocida como

la ley de Malus:

El método de la envolvente: Es una técnica bastante precisa y de rápida aplicación,

consiste en el análisis del espectro de transmisión, sin embargo solo sirve para

substratos transparentes y películas delgadas < 10 µm.

El Método fotoacústico (FA): Este se presenta al radiar con luz, de manera periódica, a

una muestra que puede ser sólida, líquida o gaseosa, ópticamente transparente u opaca.

La luz periódica es absorbida y el proceso de desexcitación no radiativo da lugar a

calentamiento periódico en la muestra, este calor puede ser transmitido a una delgada

capa de aire que se encuentre en contacto con ella, causando cambios periódicos muy

leves en la temperatura de la capa de aire y por lo tanto, también en la presión,

creándose una onda sonora que puede ser detectada. Este efecto fue descubierto por

primera vez en 1880 por Alexander Graham Bell, pero no fue hasta que Rosencwaig y

Gersho argumentaron sólidamente su teoría y se empezó a usar con mucha eficiencia

como técnica de caracterización óptica y térmica. En espectroscopía este efecto ha

permitido medir de manera muy exacta la absorbancia de materiales en diferentes

estados, ya que la señal que se detecta, emana directamente de la muestra, evitando los

problemas de dispersión de luz que se tienen en los espectrofotómetros. Sin embargo, en

recubrimientos puede ser que la longitud de difusión térmica de la muestra sea menor

que su espesor.

Spin-coating: Constituye una de las formas más simples y utilizadas para preparar

películas delgadas sobre sustratos planos. Se emplea generalmente cuando el material a

depositar es de naturaleza polimérica y, no puede ser depositado mediante evaporación

térmica sin evitar su descomposición.

Esta técnica de fabricación de películas delgadas conduce a la obtención de

recubrimientos bastante uniformes, planos y de alta calidad. No obstante, pueden surgir

en el seno de la película inhomogeneidades como consecuencia, entre varias posibles

causas, de utilizar disoluciones de partida demasiado complejas o que contengan

impurezas.

Esta técnica se materializa en un instrumento llamado spin-coater, el cual posee un

torno que inmoviliza al sustrato mediante vacío durante el proceso de rotación. Para

preparar una película, el material a depositar se disuelve previamente, siendo muy

aconsejable el filtrado de la disolución para eliminar partículas o impurezas, y evitar así

posteriores defectos en la película. A pesar de que existen divergencias entre diferentes

autores en cuanto a la delimitación de las etapas en el proceso de spin-coating, éstas

pueden unificarse en cuatro:

- Etapa 1: Se deposita un cierto volumen de disolución sobre el sustratolimpio

inmovilizado, cubriendo toda la superficie. La cantidad de material que aporta este

volumen está en exceso en relación a la cantidad que finalmente formará la película.

- Etapa 2: El sustrato se acelera hasta que se alcanza la velocidad de rotación final

deseada. Debido a la fuerza centrípeta generada en el movimiento rotatorio, la

disolución se esparce sobre toda la superficie del sustrato, y se expulsa parte de ésta de

forma agresiva.

- Etapa 3: El sustrato gira a velocidad constante, y se produce un adelgazamiento

gradual del fluido, generalmente uniforme sobre toda la superficie.

En función de la tensión superficial y viscosidad del fluido, velocidad de rotación, etc.,

el espesor final de la película puede ser ligeramente diferente en los bordes del soporte.

- Etapa 4: Durante esta etapa, el soporte continúa girando a velocidad constante, y es la

evaporación del disolvente el fenómeno predominante.

Como es evidente, las etapas tercera (control del flujo o caudal) y cuarta (control de la

evaporación) son las dos etapas que más impacto tienen en el espesor final de la

película, y deben ocurrir de forma simultánea.

Es habitual, una vez acabado el proceso, calentar el sustrato con la película para

eliminar los restos de disolvente que hayan quedado en el seno de ésta.

La técnica spin-coating es utilizada en diversas aplicaciones que requieran cubrir

sustratos planos con películas delgadas uniformes. Actualmente muchas tecnologías

precisan de la fabricación de películas de gran calidad, para lo cual hacen uso de este

método, como por ejemplo: recubrimientos con materiales fotorresistentes para la

grabación de plantillas en microcircuitos, películas aislantes/dieléctricas para la

fabricación de microcircuitos, recubrimientos magnéticos (suspensiones de partículas

magnéticas, lubricantes, etc.),recubrimientos en pantallas planas (tratamientos

antirreflejantes, óxidos conductores, etc.), deposición de películas en discos compactos

(DVD, CD ROM, etc.), dispositivos electroluminiscentes, etc.

A pesar de que el espesor final de la película pueda ser relativamente controlado

(mediante la concentración de la disolución, velocidad de rotación, temperatura, etc.),

no puede ser monitorizado, siendo además difícil fabricar películas gruesas. Además,

una desventaja considerable a tener en cuenta, cuando se emplea en aplicaciones como

OLEDs, es que no pueden depositarse películas adicionales si el disolvente puede

redisolver la película anterior. Otro inconveniente que plantea esta técnica, cuando es

utilizada en aplicaciones industriales, es que no puede usarse cuando la superficie a

recubrir posee dimensiones considerables. Por último, mediante spin-coating se recubre

con película toda la superficie disponible, por lo que no es adecuada en la fabricación,

por ejemplo, de dispositivos full-color que requieren el recubrimiento de zonas

seleccionadas del sustrato. Conductores, etc.), deposición de películas en discos

compactos (DVD, CD ROM, etc.), dispositivos electroluminiscentes, etc.

A pesar de que el espesor final de la película pueda ser relativamente controlado

(mediante la concentración de la disolución, velocidad de rotación, temperatura, etc.),

no puede ser monitorizado, siendo además difícil fabricar películas gruesas. Además,

una desventaja considerable a tener en cuenta, cuando se emplea en aplicaciones como

OLEDs, es que no pueden depositarse películas adicionales si el disolvente puede

redisolver la película anterior. Otro inconveniente que plantea esta técnica, cuando es

utilizada en aplicaciones industriales, es que no puede usarse cuando la superficie a

recubrir posee dimensiones considerables. Por último, mediante spin-coating se recubre

con película toda la superficie disponible, por lo que no es adecuada en la fabricación,

por ejemplo, de dispositivos full-color que requieren el recubrimiento de zonas

seleccionadas del sustrato. del disolvente, manteniendo el soporte en un ambiente

limpio y, si es posible, (cuando el disolvente utilizado para preparar la disolución sea no

acuoso), conviene realizar este paso en una caja seca o glove box. En el caso que sea

necesario, se eliminan los restos de disolvente de la película mediante la aplicación de

calor.

Depósito por baño químico

En esta técnica, se parte de una solución acuosa de sales de los elementos de compuesto

que se desea obtener. El sustrato es sumergido en esta solución y a la vez la solución es

sometida a calentamiento constante por un tiempo determinado, siendo estos los

parámetros de depósito y los que proporcionan las propiedades de la película, juntos con

las concentraciones de elementos en la solución. En la superficie del sustrato ocurre una

reacción química provocando la formación de la película.

Los compuestos que pueden ser depositados deben ser relativamente insolubles y

químicamente estables en la solución y presentar una precipitación simple en una

reacción iónica. Los elementos que forman esta solución serian, un compuesto que

aporte los iones metálicos, otro que sea la fuente de los iones no metálicos, un agente

acomplejante y uno que proporcione OH para regular el pH.

Deposición química de vapor CVD: En esta técnica el sustrato y la fuente están

separados por un reactor (cámara de vacio) y las especies químicas se trasportan

mediante un gas portador, de esta forma estas especies reaccionan con el sustrato y

producen el depósito deseado.

Pulverización catódica (sputtering): Si una superficie es bombardeada con partículas

energéticas como iones acelerados, es posible causar expulsión de los átomos de la

superficie de un material, un proceso conocido como sputtering o pulverización

catódica. Estos átomos eyectados pueden ser condensados en un substrato para formar

una película delgada. En la mayoría de los casos, los iones positivos de gases neutrales

pesados como argón se usan para bombardear la superficie de materiales. Los materiales

de alto punto de fusión pueden ser usados tan fácilmente como unos de bajo punto de

fusión, y empleando fuentes de RF o DC la pulverización catódica de ambos materiales

puede ser lograda y tanto metales como aislantes pueden ser depositados.

Figura N° 4: Iones incidentes y Átomos expulsados del material.

Técnica de Evaporación de Materiales por Haz de Electrones

El método de crecimiento de películas delgadas por evaporación en vacío es uno de los

métodos físicos más antiguos y utilizados. Hay dos formas principales de evaporar el material a

depositar, una es calentando el contenedor por medio del paso de una corriente eléctrica

usando dos electrodos y la otra por el paso sobre el contenedor de un haz de electrones

proveniente de un filamento o cañón, hasta lograr la temperatura de fusión del material y

sublimarlo. La ventaja de utilizar un haz de electrones es la formación de un flujo de vapor

uniforme y mejor dirigido hacia el substrato. En la figura 2 mostramos un esquema general de

una campana al vacío (sin mostrar el sistema de vacío) de una evaporadora y sus componentes

principales: los contenedores (crisoles), los electrodos para generar el calentamiento y el

sensor resonador de cuarzo para monitorear el espesor o la cantidad del material que se está

depositando en el substrato. Generalmente la temperatura de substrato es la temperatura ambiente

(como en nuestro caso), pero dependiendo de la aplicación se pueden hacer depósitos a

temperaturas de substrato elevadas acondicionando calentadores. La presión de vacío generada

es del orden de 10-6

Torr dependiendo del equipo y necesidades.

El espesor, la uniformidad del espesor y la rugosidad de la película delgada de metal son

afectados por la posición que tiene el substrato con respecto al crisol que contiene el material a

depositar. Es recomendable colocar el substrato y el resonador de cuarzo a una misma

distancia del material fuente lo más alejados posible para asegurar una razón de depósito

uniforme. Esta configuración utilizada es una de las mejores.

Figura N° 5. Esquema de una cámara de depósito de una Evaporadora.

Técnica de Rocío Pirolítico Ultrasónico: Consiste en sintetizar películas delgadas sobre

un substrato caliente a partir de la pirólisis (descomposición por efecto del calor) del

aerosol de una solución química. Hay mecanismos diferentes a partir de los cuales se

puede generar un aerosol de una solución. Las vibraciones ultrasónicas obtenidas por un

material piezoeléctrico son aprovechadas con este fin. De esta manera, cuando se emplea un haz

de ultrasonido en la técnica de rocío pirolítico se tiene el método de depósito de rocío

pirolítico ultrasónico. A consecuencia de la incidencia de un haz

ultrasónico en la superficie del líquido se producen vibraciones de

tensión superficial cuya longitud de onda viene dada por:

en donde T es la tensión superficial del líquido, ρ es la densidad y ν es la frecuencia del haz

ultrasónico. Debido a las vibraciones engendradas en la superficie del líquido y debido

también a efectos de cavitación se genera un aerosol o rocío de la solución química. El

diámetro de las gotas en el aerosol resulta ser proporcional a la longitud de onda de las

vibraciones en la superficie del líquido. De este modo, el tamaño de las gotas en el aerosol, así

como la cantidad de éste, dependen de la naturaleza del líquido, de la frecuencia del haz

ultrasónico, así como de la potencia empleada.

Difracción de rayos X (DRX): Es una técnica de caracterización utilizada para analizar

aspectos relacionados con la estructura de los materiales que van desde la constante de red,

estructura cristalina, identificación de materiales, orientación de monocristales,

orientaciones preferenciales de policristales, partículas cristalinas en fases amorfas hasta

epitaxia de películas delgadas. Los rayos X en el espectro electromagnético se encuentran con

longitudes de onda entre 0.1 y 100 Å. Cuando los rayos X interaccionan con la materia

dan lugar a fenómenos tales como la dispersión. Cuando los rayos X son dispersados por un

cristal, tienen lugar interferencias entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los

átomos, que son los centros de dispersión, son del mismo orden de la longitud de onda

de los haces dispersados. El resultado que se obtiene de este fenómeno es la difracción.

H. Bragg y W. L. Bragg in 1913 explicaron el fenómeno de porque los planos de corte de los

cristales aparentemente reflejaban los haces de rayos X a ciertos ángulos de incidencia (theta,

θ). En la figura 3.2.2.1 se muestra un diagrama del fenómeno de la difracción de los rayos X

por un objeto para un haz incidente, y en forma específica su relación con la ley de Bragg.

Las variables que juegan un papel importante en esta ley son la distancia entre los planos

del cristal d, la longitud de onda λ y el ángulo θ al que se está tomando la difracción.

En la forma general, n es un entero que toma un cierto número de capas. Asimismo, k es el

vector de onda del haz incidente que está relacionado con la longitud de onda, y k’ es el vector

de onda resultante. Si k es fijo, es decir, si el haz incidente es monocromático y bien definido,

entonces se observa un haz difractado en direcciones que satisfagan a los vectores de onda k’=

k+g, donde g es uno de los vectores de la red recíproca del cristal, pero como la longitud de

onda del haz difractado es la misma que la del haz incidente, energéticamente k y k’ serán

iguales, por lo que los vectores de onda deben tener el mismo valor numérico. Esto va a

imponer una condición sobre el ángulo de dispersión, y dado que 2θ es el ángulo entre k y k’, se

tendrá que

Figura N° 6. Difracción de rayos X por un objeto y ley de Bragg.

Si ahora, el valor del vector de red recíproca es el recíproco del espaciamiento entre los

átomos de los planos a los cuales es normal, entonces se tiene que

donde n se obtiene de la forma exponencial de ondas planas eig·r

donde g·r =2πn. Conociendo

la longitud de onda λ del haz incidente, se obtiene finalmente

nλ = 2dsenθ .

Conocida como la ley de Bragg. Así que la difracción ocurre siempre y cuándo se

satisfaga la ley de Bragg, por lo que no cualquier dirección arbitraria necesariamente producirá

difracción.

Método λ Θ

Laue

Cristal rotante

Polvos

Variable

Fijo

Fijo

Fijo

Variable (en parte)

Variable

Tabla N° 1 Método de Difracción de Rayos X.

Espectroscopía de Energía de Rayos X Dispersados (EDS): En los equipos de microscopía

electrónica de barrido (SEM) se obtiene emisión de rayos X a partir de un espécimen

bombardeado por medio de un haz de electrones enfocados de una manera muy precisa. Esta

emisión puede ser utilizada para analizar cuantitativamente con una aproximación y precisión

del 1% la composición química que existe en la muestra que está siendo bombardeada, lo cual

se hace con accesorios que se pueden adaptar a estos equipos de análisis. Normalmente la emisión

de rayos X que se obtiene de un material son característicos de sus componentes químicos (Kα,

Kβ, Lα, etc.) dado que son producidos cuando el haz electrónico expulsa electrones de las

capas atómicas K, L, etc., de los elementos que componen la muestra y esos niveles son

llenados por otros electrones que son de capas con una mayor energía. La diferencia en la

energía de un electrón que de una capa más energética cae a otra de menor energía, se compensa

por medio de la emisión de un fotón de frecuencia ν que corresponde a la diferencia de energía

entre las dos capas. La frecuencia del fotón es característica de ese proceso en ese componente

químico y se puede expresar por medio de la ley de Moseley

Figura N° 7. Esquema del proceso de EDS para una estructura con película delgada.

Donde Z es el número atómico, σ es una constante para cada tipo de línea característica y C una

constante de proporcionalidad. Las mediciones de la longitud de onda, así como de intensidad

del fotón emitido proporcionan un análisis químico cualitativo o al menos semi-

cuantitativo.

Microscopía de Fuerza Atómica.

El análisis de superficies mediante Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) es muy útil pues

proporciona diversa información entre la que se encuentra altura de islas, rugosidad promedio y

una altura valle pico. Esta técnica utiliza un microscopio de barrido mediante el uso de una

punta de prueba. Los alcances de este microscopio van desde la estructura molecular hasta

estructuras de orden de micras entre las que se encuentran aplicaciones biológicas como son la

superficie de una célula, morfología de bacterias, etc. En particular, el microscopio de fuerza

atómica se utiliza para análisis superficial de sólidos.

Figura N° 8. Esquema de un microscopio de fuerza atómica.

Actualmente la técnica MFA ha evolucionado de tal manera que no solo se hacen imágenes

tridimensionales, sino que se estudian interacciones eléctricas, magnéticas, térmicas y de

grabados (hasta nanomanipulación de átomos) entre la punta y las muestras a estudiar. Incluso se

ha extendido la técnica en ambientes controlados de fluidos para hacer investigación en

procesos de electroquímica en situ. A todas las técnicas en su conjunto se les conoce como

Microscopías de Barrido con Puntas de Análisis (también conocida como Microscopía de

Fuerzas) o en inglés "Scanning Probe Microscopy SPM".

Perfilometría: Una de las variantes de la Microscopía de Fuerzas ó SPM es cuando

consideramos la interacción de una punta de diamante muy aguda con alguna superficie

en el régimen repulsivo de fuerzas escaneando la superficie a analizar en una dimensión

para obtener "el perfil" transversal de la misma. A dicho dispositivo se le conoce como

Perfilómetro y nos sirve para determinar espesores de películas, rugosidad promedio, tamaño de

grano promedio. De hecho el perfilómetro dio al lugar al desarrollo del microscopio de fuerza

atómica.

Espectroscopía de Absorción UV-vis

Una de las técnicas de caracterización óptica que nos permite estudiar la transparencia ante luz

visible y ultravioleta de películas delgadas es la espectroscopia de absorción UV-vis. Dicha

técnica permite además medir el ancho de banda óptico de muestras semiconductoras lo cual

nos suministra una idea de la conductividad eléctrica de las mismas.

En la técnica de absorción UV-vis, luz monocromática a diferentes longitudes de onda se hace

incidir sobre las muestra, parte de la intensidad de la luz se refleja, parte se transmite y parte se

absorbe en la muestra. De la intensidad absorbida se extraen

parámetros como el índice de refracción y el coeficiente de

absorción óptico.

Figura N° 9. Proceso de Absorción: Esquema general de un haz

de luz de intensidad Io que atraviesa una película delgada

perdiendo parte de su energía terminando con una intensidad I.

El ancho de banda óptico (Eg) de las películas delgadas se calcula usando la relación.

Donde la densidad óptica (DO):

hν es la energía de los fotones incidentes es una constante de proporcionalidad.