UNIVERSIDAD DE GRANADA

FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Química Analítica

Grupo de investigación FQM-297 “Control Analítico, Ambiental, Bioquímico y

Alimentario”

TESIS DOCTORAL

NUEVAS ESTRATEGIAS PARA LA SÍNTESIS Y

CARACTERIZACIÓN DE FASES SENSORAS ÓPTICAS

NANOESTRUCTURADAS

Antonio Luis Medina Castillo

Granada, Febrero 2011

Titulo: Nuevas estrategias para la síntesis y caracterización de Fases sensoras ópticas monoestructuradas © Antonio Luis Medina Castillo

I.S.B.N : 978-84-15261-01-8

Deposito Legal: Gr-183 / 2011 Edita e imprime: Copicentro Granada S.L

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ÍNDICE

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OBJETO Y JUSTIFICACIÓN................................................................................................17

RESUMEN DE LA MEMORIA ............................................................................................21

SUMMARY....................................................................................................................................25

INTRODUCCIÓN .....................................................................................................................31 1. NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA ANALÍTICAS ..................................... 31

1.1. Alcanzar el nanotamaño........................................................................................... 32 1.2. Los nanomateriales en el proceso analítico ........................................................... 33

2. DESCRIPCIÓN GENERAL Y CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN ....................................................................................35

2.1. Polimerización orgánica: nacimiento y breve descripción general ...................... 36 2.2 Monómeros y polímeros: descripción general........................................................ 37 2.3 Copolímeros: descripción general ........................................................................... 39 2.4. Clasificación histórica de las reacciones de polimerización................................. 40 2.5. Clasificación actual y descripción general de las reacciones de polimerización 42

2.5.1. Polimerización por etapas ................................................................................ 42 2.5.2. Polimerización en cadena ................................................................................ 43

2.6. Formas de llevar a cabo la polimerización............................................................. 48 2.6.1. Polimerización en masa .................................................................................... 48 2.6.2. Polimerización en disolución ........................................................................... 48 2.6.3. Polimerización por precipitación..................................................................... 52 2.6.4. Polimerización por dispersión ......................................................................... 55 2.6.5. Polimerización en suspensión.......................................................................... 56 2.6.6. Polimerización en miniemulsión ..................................................................... 57 2.6.7. Polimerización en emulsión ............................................................................. 59 2.6.8. Polimerización en microemulsión ................................................................... 66

3. DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA POLIMERIZACIÓN RADICAL...................69 3.1. Esquema cinético de la polimerización radical ..................................................... 70

3.1.1. Iniciación:........................................................................................................... 70 3.1.2. Propagación: ...................................................................................................... 72 3.1.3. Terminación natural:......................................................................................... 73 3.1.4. Terminación por transferencia de cadena: ...................................................... 74

3.2. Velocidad de reacción en la polimerización radical .............................................. 75 3.3. Peso molecular y factores que afectan a la distribución de pesos moleculares en

polimerización radical ............................................................................................. 77 3.4. Inhibición y retardo en polimerización radical ..................................................... 83 3.5. Copolimerización radical ........................................................................................ 85

3.5.1. Aspectos generales ............................................................................................ 85 3.5.2. Modelo terminal ................................................................................................ 87

4. POLIMERIZACIÓN RADICAL CONTROLADA (CRP)........................................96 4.1. Generalidades ........................................................................................................... 96 4.2. Aspectos mecanísticos en la ATRP ........................................................................ 99 4.3. Diferentes metodologías en la ATRP ................................................................... 106

4.3.1. ATRP normal................................................................................................... 107 4.3.2. ATRP reversa................................................................................................... 107

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4.3.3. ATRP reversa simultanea e iniciación normal (cuyas siglas en ingles son SR&NI) ........................................................................................................... 108

4.3.4. ATRP por transferencia de electrón generada por un activador (cuyas siglas en ingles son AGET)...................................................................................... 109

4.4. Condiciones experimentales en ATRP ................................................................ 109 5. SENSORES QUÍMICOS...........................................................................................110

5.1. Definición de sensor .............................................................................................. 110 5.2. Componentes básicos de un sensor químico....................................................... 112 5.3. Clasificación de los sensores químicos ................................................................ 114 5.4. Importancia y actualidad de los sensores ............................................................ 116

6. SENSORES ÓPTICOS..............................................................................................119 6.1 Generalidades de los sensores ópticos................................................................... 119 6.2. Ventajas e inconvenientes de los sensores ópticos.............................................. 121 6.3. Clasificación de los sensores ópticos.................................................................... 123 6.4. Sensores tipo célula de flujo (Optosensores) ....................................................... 126 6.5. Sensores tipo sonda (Optodos) ............................................................................. 131 6.6. Fases sensoras y mecanismos de reconocimiento .............................................. 136

7. DISEÑO Y DESARROLLO DE FASES SENSORAS ............................................ 138 7.1. Membranas poliméricas ........................................................................................ 138 7.2. Matrices inorgánicas: Sol-geles y óxidos metálicos ............................................ 140 7.3. Polímeros de impronta molecular (MIPs) ........................................................... 143

7.3.1. Generalidades .................................................................................................. 143 7.3.2. Origen de la heterogeneidad en MIPs .......................................................... 150 7.3.3. Influencia de la heterogeneidad..................................................................... 152 7.3.4. Forma de la distribución de sitios de unión en MIPs .................................. 153 7.3.5. Métodos experimentales para la caracterización de la heterogeneidad y las

propiedades de enlace de un MIP................................................................. 154 7.4. Materiales híbridos nanoestructurados: orgánico-inorgánico y orgánico-

inorgánico-biomolécula......................................................................................... 167 7.4.1. Nanopartículas magnéticas preparadas por miniemulsión evaporación y por

precipitación evaporación usando copolímeros lineales ............................. 167 7.4.2 Micro y Nanopartículas magnéticas entrecruzadas preparadas usando

técnicas de polimerización ............................................................................ 170 7.4.3 Polímeros de impronta molecular magnéticos .............................................. 172 7.4.4 Nanofibras preparadas por electrohilado de polímeros lineales .................. 172 7.4.5. Materiales orgánico-inorgánico-biomolécula ............................................... 175

8. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 175

PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................................189

BI. MODELIZACIÓN DE LA POLIMERIZACIÓN EN DISOLUCIÓN PARA EL DESARROLLO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS PARA VOCs ....................................................................................................................................193

BI.1. Generalidades de los BTEXs ............................................................................... 193 BI.2. MIPs y compuestos orgánicos volátiles (BTEXs)............................................... 194 BI.3. Introducción a la teoría de los parámetros de solubilidad .................................. 197 BI.4. Objetivos del bloque ............................................................................................ 202

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BI.5. Selección y justificación de los monómeros utilizados en la modelización de la síntesis........................................................................................................ 202

BI.6. Caracterización analítica de los polímeros .......................................................... 203 BI.7. Capítulos del bloque ............................................................................................ 203 BI.8 Capítulo 1: A semi-empirical model to simplify the synthesis of

homogeneous and transparent cross-linked polymers and their application in the preparation of optical sensing films...................................... 205

BI.9. Conclusiones ........................................................................................................ 233 BI.10. Bibliografía ......................................................................................................... 236

BII. POLIMERIZACIÓN POR PRECIPITACIÓN: CONTROL TERMODINÁMICO DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA, ENCAPSULACIÓN DE MAGNETITA EN MATRICES HIDROFÍLICAS Y DISEÑO DE MIPs MAGNÉTICOS PARA SER USADOS COMO FASES SENSORAS ÓPTICAS ................................................239

BII.1. Polimerización por precipitación ....................................................................... 239 BII.2. Modelo termodinámico de Flory-Huggins y su relación con la teoría de

los parámetros de solubilidad............................................................................. 241 BII.3. Objetivos del bloque........................................................................................... 249 BII.4. Fundamentos termodinámicos del fenómeno de precipitación en la

polimerización por precipitación y establecimiento de las premisas del modelo termodinámico propuesto ..................................................................... 250

BII.5. Generalidades de los HAPs ................................................................................ 253 BII.6. Caracterización óptica de los MIPs magnéticos sintetizados ........................... 253 BII.7. Capítulos del bloque........................................................................................... 255 BII.8. Capítulo 2: Micron and sub-micron particles prepared by precipitation

polymerization: Thermodynamic model and experimental evidence of the relation between Flory's parameter and particle size .................................. 257

BII.9. Capítulo 3: Novel strategy to design magnetic, molecular imprinted polymers with well controlled structure for the application in optical sensors ................................................................................................................ 267

BII.10. Conclusiones ..................................................................................................... 282 BII.11. Bibliografía ........................................................................................................ 285

BIII. SÍNTESIS DE NUEVOS COPOLÍMEROS LINEALES, SENSIBLES A pH Y SU USO EN EL DISEÑO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS NANOESTRUCTURADAS ..........................................289

BIII.1. Generalidades .................................................................................................... 289 BIII.2. Objetivos del bloque ......................................................................................... 291 BIII.3. Electrohilado de polímeros ............................................................................... 291 BIII.4. Caracterización óptica de las fases sensoras preparadas por

electrospinning ................................................................................................... 291 BIII.5. Capítulos del bloque ......................................................................................... 292 BIII.6. Capítulo 4: Design of novel, fluorescent-tuneable, pH-sensing, water-

insoluble, lineal copolymers synthesized by ATRP and its application in the development of pH-sensing nanofibres made by electrospinning.............. 293

BIII.7. Conclusiones ..................................................................................................... 322 BIII.8. Bibliografía........................................................................................................ 324

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BIV. DESARROLLO DE FASES SENSORAS ÓPTICAS NANOESTRUCTURADAS, MÁGNETICAS Y MULTIFUNCIONALES SENSIBLES SIMULTÁNEAMENTE A O2 Y pH ...............................................................................................................................329

BIV.1. Generalidades .................................................................................................... 329 BIV.2. Caracterización analítica de las fases sensoras ................................................. 334 BIV.3. Objetivos del bloque.......................................................................................... 340 BIV.4. Capítulos del bloque.......................................................................................... 341 BIV.5. Capítulo 5: Metal oxide nanoestructured material in the development of

optical sensors .................................................................................................... 343 BIV.6. Capítulo 6: Engineering of Efficient Phosphorescent Iridium Cationic

Complex for Developing Oxygen-Sensitive Polymeric and Nanostructured Films ........................................................................................ 373

BIV.7. Capítulo 7: Luminescent Miniemulsion solvent evaporations: a simple a versatile way to magnetic nanosensors .............................................................. 381

BIV.8. Capítulo 8: Facile design of multifunctional (optically active and magnetic) core–shell fibres made by co-electrospinning in one-step ............... 391

BIV.9. Conclusiones...................................................................................................... 409 BIV.10. Bibliografía....................................................................................................... 409

BV. NUEVA ESTRATEGIA PARA EL DESARROLLO DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS SUPERPARAMAGNÉTICAS CON CAPACIDAD DE UNIR COVALENTEMENTE BIOMOLÉCULAS........417

BV.1. Generalidades ...................................................................................................... 417 BV.2. Objetivos del bloque ........................................................................................... 418 BV.3. Capítulos del bloque ........................................................................................... 419 BV.4. Capítulo 9a: Compuestos poliméricos con propiedades inmovilizantes.

(Patente) ............................................................................................................. 421 BV.5. Capítulo 9b: Novel synthetic route for covalent coupling of biomolecules

on super-paramagnetic hybrid nanoparticles .................................................... 463 BV.6. Conclusiones ....................................................................................................... 491 BV.7. Bibliografía.......................................................................................................... 491

CONCLUSIONES....................................................................................................................495

CONCLUSIONS .......................................................................................................................498

ANEXO I: Índice de Figuras de la Memoria ...................................................................503