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Tesis Doctoral

Termodinámica del agua en sistemasTermodinámica del agua en sistemasnanoscópicosnanoscópicos

Factorovich, Matías Héctor

2015-12-18

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Factorovich, Matías Héctor. (2015-12-18). Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.

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Factorovich, Matías Héctor. "Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos". Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-12-18.

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Universidad de Buenos Aires

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Quımica Inorganica, Analıtica y Quımica Fısica

Termodinamica del agua ensistemas nanoscopicos

Tesis presentada para optar por el titulo de Doctor de la Universidad de Buenos

Aires en el area de Quımica Inorganica, Quımica Analıtica y Quımica Fısica

Autor:

Lic. Matias Hector Factorovich

Director:

Dr. Damian Scherlis

Consejero de estudios:

Dr. Mariano Bossi

Lugar de trabajo:

Instituto de Quımica Fısica de los Materiales, Medio Ambiente y Energıa.

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires

Ciudad Autonoma de Buenos Aires, 2015

Fecha de Defensa: 18 de Diciembre del 2015

Resumen

Termodinamica del agua en sistemas nanoscopicos.

En este trabajo de tesis se investigaron fenomenos fısico-quımicos que se ponen de mani-

fiesto en sistemas confinados y de escala nanometrica. Se analizaron dos tipos de sistemas

principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada in-

teractuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscopico.

Los clusters de agua suponen sistemas de interes que ponen a prueba las ecuaciones

fundamentales y las hipotesis de la termodinamica macroscopica. La variacion de la

presion de vapor con la curvatura de una superficie esta descrita por la ecuacion de

Kelvin y la correccion de Tolman para la tension superficial, donde ambas se derivan bajo

las suposiciones de la termodinamica macroscopica. La capacidad de estas ecuaciones de

describir la presion de vapor en sistemas nanoscopicos es cuestion de controversia en la

literatura. Por esto se investigo el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando

que su validez se extiende a tamanos muy pequenos, y que a su vez es posible justificar

sus desviaciones con argumentos termodinamicos. Entender como se modifica la presion

de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un

papel central en la comprension del proceso de generacion de aerosoles en la atmosfera.

Sin embargo, esta informacion no es de facil acceso a traves de experimentos, ni por

simulaciones.

El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades

fısico-quımicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones

tecnologicas como (foto)catalisis, sorcion, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que

resulta importante el estudio basico de estas propiedades. En particular se estudio el

fenomeno de equilibrio lıquido-vapor en nanoporos, adsorcion (condensacion capilar) y

desorcion en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitacion), en funcion de la hidrofilici-

dad de superficies tanto homogeneas como heterogeneas, las cuales se caracterizaron en

terminos del angulo de contacto y la energıa de adsorcion.

Para realizar el trabajo planteado se recurrio a diversas herramientas computacionales.

Se utilizo el programa de codigo abierto LAMMPS para realizar dinamicas moleculares.

Se implemento una rutina de Monte Carlo de intercambio de partıculas con un reser-

vorio gaseoso que permite trabajar a potencial quımico (µ) constante y de esta forma

determinar la presion de vapor de un sistema. Se desarrollo un esquema de simulacion

que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que pue-

de aplicarse independientemente de la geometrıa de esta, al que se llamo barrido gran

canonico (GCS) por sus siglas en ingles. A su vez se desarrollaron diversas herramientas

de analisis de datos basadas en protocolos de bibliografıa para determinar angulos de

contacto y energıa de adsorcion.

Contenidos v

Abstract

Thermodynamics of water in nanoscopic systems.

In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscale

systems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clusters

in equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of different

hydrophobicity at the nanoscopic level.

The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equa-

tions and assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressure

with respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and

Tolman’s correction to the surface tension, both derived under the assumptions of ma-

croscopic thermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressure

in nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range of

applicability of these equations was investigated, finding that it extends to very small

sizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Unders-

tanding how the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, in

binary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosols

generation in the atmosphere. However, this information is not easily accessible through

experiments or by simulations.

The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physico-

chemical properties of water and poses a very prominent media for new technologies

such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is impor-

tant to achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was made

on the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) and

desorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hy-

drophilicity of homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized in

terms of contact angle and adsorption energy.

To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPS

open source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte

Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to perform

simulations at constant chemical potential (µ) and to determine the vapor pressure of a

system. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometry

was proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysis

tools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle and

the adsorption energy on the different surfaces.

Indice general

Resumen III

Abstract V

1. Introduccion general 1

1.1. Presion de vapor de gotas y la longitud de Tolman . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Equilibrio lıquido-vapor en confinamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3. Angulos de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2. Metodos de simulacion 19

2.1. Interacciones clasicas entre partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.1. Energıa potencial en un sistema molecular . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.2. Argon y agua SPC-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.3. Agua mW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2. Simulaciones y mecanica estadıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.1. Postulados Basicos y Ensambles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.2. Metodo de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.3. Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3. Aspectos tecnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.1. Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.2. Ensambles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 41

3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2. Marco teorico y metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.1. Ensamble gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.2. Aspectos tecnicos de las simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3.1. Breve descripcion del esquema GCS . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3.2. Agua SPC-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3.3. Argon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.3.4. Presion de vapor para el modelo mW: simulaciones . . . . . . . . . 53

3.3.5. La presion de vapor del modelo mW: analisis termoestadıstico . . 55

3.3.6. Precision del Metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.7. Presion de vapor de una nanogota de agua . . . . . . . . . . . . . 64

3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

vii

Contenidos viii

4. Presion de vapor de nanogotas de agua 71

4.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.2.1. Herramientas de Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73


4.3.1. El metodo GCS aplicado a nanogotas . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.3.2. Clusters de agua y la ecuacion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . 77

4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 89

5.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.2.1. Herramientas de Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.2.2. Modelo del Poro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.2.3. Angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.2.4. Isotermas de adsorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94


5.3.1. Variacion del angulo de contacto mediante la interaccion agua-pared 95

5.3.2. Presion de desorcion en equilibrio y la ecuacion de Kelvin . . . . . 98

5.3.3. Condensacion capilar y el efecto de la hidrofobicidad . . . . . . . . 102

5.3.4. Desorcion fuera del equilibrio: cavitacion . . . . . . . . . . . . . . . 106

5.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 115

6.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117


6.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

7. Conclusiones y Perspectivas 133

Agradecimientos 137

Publicaciones 139

Capıtulo 1

Introduccion general

Esta tesis se centra en el estudio termodinamico del agua en sistemas de escala nanoscopi-

ca, utilizando metodos de simulacion molecular. En ella se estudiaran las propiedades

del agua en distintas estructuras y entornos, desde pequenos clusters de pocas molecu-

las, hasta gotas nanoscopicas en contacto con superficies de diferente hidrofilicidad, o

confinada en materiales nano y mesoporos. En este contexto de la nanoescala se puede

observar como algunas propiedades de los sistemas estudiados comienzan a apartarse de

sus valores clasicos de bulk. Uno de los intereses de esta tesis es explorar este lımite.

Una forma comun de describir un sistema termodinamico es a traves de la expresion aso-

ciada a un cambio infinitesimal en la energıa. Para un solo componente puede expresarse

de la siguiente manera

dE = TdS − pdV + µdN +∑

i

wi (1.1)

donde los primeros tres terminos de la derecha corresponden al cambio de entropıa,

de volumen (trabajo de expansion) y de numero de partıculas del sistema. Se podrıa

decir que son terminos generales, comunes a cualquier tipo de sistema, segun sean sus

condiciones de contorno. El termino restante representa sumas de distintos trabajos

particulares; por ejemplo, uno muy comun es el trabajo electrico asociado a una celda

electroquımica. En el caso de esta tesis la extension del sistema es un factor determinante,

y por lo tanto es necesario considerar trabajos que no suelen incluirse en las ecuaciones de

la termodinamica macroscopica, pero que cobran importancia cuando el tamano es finito.

La naturaleza de estos terminos puede ser muy variada. Dos de tales contribuciones,

consideradas en la tesis, son: (i) el trabajo necesario para extender una superficie que

separa dos fases, γdS, donde γ es la tension superficial asociada a la superficie expuesta

S (no confundir con la S de entropıa); y (ii) el termino que resulta de la zona de

1

Capıtulo 1. Introduccion general 2

interseccion entre tres fases, τdL, donde τ es la tension de lınea asociada a la longitud

L producto del encuentro de tres fases.

Si el sistema es de dimensiones lo suficientemente pequenas, comparables al tamano

molecular, como para que la naturaleza discreta de la materia adquiera relevancia en

la descripcion, cabe esperar el fallo de las ecuaciones deducidas de la termodinamica

clasica, pues esta ultima no hace ninguna suposicion sobre la naturaleza microscopica

de la materia. En este contexto y escala es que la simulacion molecular ofrece una resolu-

cion espacial optima para la investigacion de procesos en interfases y en confinamiento.

En particular, aportando informacion sobre propiedades que son difıcilmente accesibles

desde los experimentos, o bien para racionalizar e interpretar resultados experimentales

cuando estan disponibles.

Se ha elegido al agua como sustancia modelo debido al interes que suscita. En primer lu-

gar, el agua es una sustancia que abunda en la naturaleza y es eje de la vida en el planeta

[1], exhibiendo una serie de fascinantes e inusuales propiedades como sustancia pura y

como solvente. Propiedades que estan estrechamente ligadas a su particular estructura

quımica capaz de formar puentes de hidrogeno. La relevancia cientıfica y tecnologica del

estudio del agua se ha abordado incontables veces en bibliografıa [2-4].

Los clusters de agua son sistemas de relevancia en la formacion y crecimiento de gotas en

la atmosfera [5], y los mecanismos mediante los cuales se llevan a cabo estos fenomenos

resultan de interes para la quımica ambiental [6], y tambien en otros ambitos como

catalisis e ingenierıa de materiales. En los capıtulos 3 y 4 se propone y muestra un

metodo para evaluar la presion de vapor de un sistema basado en el ensamble gran

canonico. Se describen los resultados para clusters de distintos tamanos, y a la vez se

discute sobre la aplicabilidad de las ecuaciones que describen el equilibrio lıquido-vapor

conforme el sistema se vuelve mas pequeno.

En esta tesis se estudio el confinamiento en el contexto de los materiales porosos. En

particular, los materiales nano y mesoporosos comprenden una nueva generacion de soli-

dos sinteticos de gran area superficial, porosidad controlada, y posible funcionalizacion

organica o biologica [7-11]. Tales caracterısticas resultan de suma relevancia para apli-

caciones en catalisis, sensores, fotonica, analisis y separacion quımica, entre otras areas.

La comprension del comportamiento del agua en estos sistemas resulta esencial para

casi todos estos propositos. En el capıtulo 5 se mostraran resultados asociados con el

llenado y vaciado de este tipo de poros a una presion de vapor de agua controlada. En

particular, se exploran los fenomenos de condensacion capilar, histeresis y cavitacion,

para poros con distinta afinidad por el agua.


La capacidad de una superficie de evitar el mojado es una cualidad presente en la na-

turaleza, por ejemplo en hojas y alas de insectos, y que resulta deseable desde el punto

de vista tecnologico en el diseno de superficies repelentes al agua, auto-limpiantes, o

anti-empanamiento, entre otras posibles funcionalidades [12-14]. Por supuesto, tambien

es interesante desde la comprension basica del fenomeno. El comportamiento del agua

al interactuar con superficies compuestas por sitios de distinta hidrofilicidad tiene rele-

vancia no solo en las ciencias de los materiales, sino tambien en biologıa, en tanto las

biomoleculas y las proteınas en particular poseen residuos hidrofılicos e hidrofobicos. El

funcionamiento de muchas proteınas esta ligado en parte a como interacciona el agua

con tales residuos, lo cual juega un rol importante en el plegamiento, en la transferencia

electronica, en la interaccion con otras moleculas, en el acarreo de ligandos hasta sitios

activos, etc. [1]. Como la rugosidad y la posible mezcla de sitios hidrofılicos e hidrofobi-

cos afectan las interacciones del agua en una interfase son cuestiones que se abordaran

en el capıtulo 6.

A continuacion se presentaran algunos temas y conceptos especıficos, de relevancia en el

contexto de los problemas abordados a lo largo de la tesis.

1.1. Presion de vapor de gotas y la longitud de Tolman

Se presenta en lo que sigue un resumen de los trabajos publicados por Tolman [15-17],

que retoman la obra de Gibbs [18] en sistemas pequenos que presentan interfases con

curvatura, basandose estrictamente en los fundamentos de la termodinamica clasica.

Es importante antes de comenzar el tratamiento termodinamico definir el concepto de

superficie divisora. Para eso se supone que existe un sistema en equilibrio, compuesto por

dos fases fluidas en contacto. Cada una de estas es homogenea, y por lo tanto la densidad

es practicamente constante en cada fase, sin embargo al encontrarse se produce una

transicion que tiene lugar en una pequena region del sistema. Esta region se caracteriza

por su inhomogeneidad (ver Figura 1.1).

Para poder realizar un tratamiento termodinamico del sistema descripto anteriormente

es conveniente separar al mismo definiendo una superficie localizada en alguna zona

de la inhomegeneidad. De esta forma se establece una clara separacion entre las dos

fases, prolongando sus respectivas propiedades hasta esta superficie, y adjudicandole

todas las propiedades de la zona inhomogenea a este plano al que Gibbs llamo superficie

divisora. Cabe notar que la eleccion de esta superficie es arbitraria dentro de la zona de

inhomogeneidad del sistema, y su eleccion dependera de la facilidad o conveniencia a la

hora del tratamiento matematico.


distancia

ρ

ρl

ρg

Posible superficiedivisora

Figura 1.1: Esquema de un sistema inhomegeneo de un solo componente haciendoenfasis en la interfase. ρl corresponde a la densidad de la fase condesada, ρg a la gaseosa.Una posible eleccion de superficie divisora se representa con una lınea vertical rayada.En este grafico las rayas oblicuas marcan la diferencia por extender las densidades delas fases homogeneas hacia el plano con respecto al perfil real de la interfase.

Con esto en mente, en un sistema de dos fases se puede expresar la energıa E como

funcion de (S, Vg, Vl,mg,ml,ms, S, c1, c2) donde los subındices l y g corresponden a las

fases lıquida y gaseosa. El subındice s hace referencia a la superficie divisora o interfase.

ml/g/s refiere a las masas de la sustancia en cada fase y en la superficie (m = ml +

mg +ms). Tolman realizo el tratamiento original con esta magnitud, aunque hoy es mas

comun expresar E en funcion del numero de partıculas N , o de los moles, n. Se ha

introducido S, c1 y c2, como el area y las curvaturas principales de la superficie divisora,

respectivamente. Ası, la expresion de la energıa asociada a una variacion infinitesimal

del estado del sistema es

dE = TdS + µ(dmg + dml + dms)− PgdVg − PldVl + γdS + C1dc1 + C2dc2 (1.2)

donde T, µ, y Pg/l son temperatura, potencial quımico, y presion, o bien las variables

intensivas asociadas a las variables extensivas S, mg/l/s y Vg/l respectivamente. A su vez

γ 1, C1 y C2 son las variables intensivas asociadas a S y a las curvaturas. Se puede hacer

una separacion en terminos de fase gaseosa (g), fase lıquida (l), e interfase (s).

1Tolman identifica esta variable con la letra σ y utiliza γ para referirse a la densidad de las fases que

componen el sistema. Aquı se ha optado por cambiar esta nomenclatura para hacerla consistente con

la que se usa en la literatura mas moderna, y con el resto de las secciones y capıtulos de la tesis. Del

mismo modo, se utilizara ρ como densidad.


Fase gaseosa:

dEg = TdSg + µdmg − PgdVg (1.3)

Fase lıquida:

dEl = TdSl + µdml − PldVl (1.4)

Superficie divisora:

dEs = TdSs + µdms + γdS + C1dc1 + C2dc2 (1.5)

Por su parte, la ecuacion 1.2 puede reescribirse para obtener una expresion que facilitara

el analisis de la energıa asociada a cambios de curvatura en la superficie divisora:

dE = TdS + µdm− PgdVg − PldVl + γdS

+1

2(C1 + C2)d(c1 + c2) +

1

2(C1 − C2)d(c1 − c2)

(1.6)

Como ya se ha dicho, los ultimos tres terminos de la ecuacion 1.6 corresponden a la va-

riacion de la energıa asociada a los cambios de area y curvatura de la superficie divisora,

a composicion, entropıa y volumen constante de ambas fases. Una observacion impor-

tante es que la variacion de energıa debida a algun cambio en la superficie (la suma de

estos ultimos tres terminos) no puede estar condicionada por la eleccion de la superficie

divisora, si bien el valor particular de cada termino si lo estara. Por ende es conveniente

elegir una superficie tal que simplifique el problema. Un camino consiste en tratar de

eliminar los terminos de curvatura. Se puede demostrar que, sin importar la geometrıa

del sistema, existe una superficie sobre la cual los coeficientes C1 y C2 se vuelven de

una magnitud despreciable con respecto a γ, y por lo tanto el termino 12(C1+C2) puede

considerarse nulo (ver ref. [18], pags. 226-227, o tambien ref. [17]). Por otro lado, el tercer

termino 12(C1 − C2) resulta igual a cero en algunos casos particulares, tal como ocurre

para superficies planas en las que C1 = C2. Entonces se puede inferir que en sistemas

suficientemente grandes donde la curvatura de la superficie es pequena comparada con

el grosor de la interfase, este termino sera cercano a cero. Otro caso particular es el de

sistemas o interfases esfericas, donde los coeficientes tambien se anulan por ser iguales.

De acuerdo a lo dicho anteriormente, en caso de trabajar con interfases esfericas o sis-

temas lo suficientemente grandes tal que la interfase pueda ser considerada plana, y

eligiendo una superficie divisora adecuada, es posible descartar los ultimos dos terminos

de la ecuacion 1.6 obteniendo:


dE = TdS + µdm− PgdVg − PldVl + γdS (1.7)

Si la variacion infinitesimal de energıa se realiza en torno a una posicion de equilibrio

(dE = 0), y a entropıa, composicion, y volumen total constantes (dS = 0, dm = 0, dV =

0), teniendo en cuenta que dV = 0 = d(Vl + Vg) se llega a

(Pl − Pg)dVl = γdS (1.8)

Dejando de lado los subındices l y g, notemos que esta ecuacion podrıa describir a dos

fluidos a distinta presion separados por una membrana flexible. La diferencia de presion

producira una deformacion de la membrana que generara una tension (γ) uniforme en

todas las direcciones paralelas a la superficie. Por lo tanto es conveniente designar a esta

superficie, donde se anulan los terminos de curvatura 12(C1 +C2), “superficie de tension

o “superficie de Gibbs”, y al termino γ tension superficial.

Para el caso de superficies esfericas la ecuacion 1.8 toma la forma de la conocida ecuacion

e Young-Laplace:

(Pl − Pg) = 2γ/r (1.9)

donde r es el radio de curvatura (c1 = c2 = 1/r para la esfera). De aquı se puede

observar que existe una diferencia entre las presiones de las dos fases siempre y cuando

la superficie de tension presente curvatura apreciable. Para una superficie plana o una

esfera de gran tamano r → ∞ y entonces las presiones se equiparan. A partir de este

resultado es posible derivar la ecuacion de Kelvin planteando igualdad en los potenciales

quımicos de las dos fases en equilibrio, dµl = dµg:

lnP

P ∗=

2γV l

RTr(1.10)

que muestra la variacion de la presion de vapor sobre la interfase de una gota esferica

de radio r, referida a la presion (P*) de un sistema con la misma interfase, pero plana.

Sin embargo, esta descripcion no es completa: cabe plantear la posibilidad de que en

sistemas microscopicos, con radios de curvatura pequenos, como los que se trataran en

esta tesis, la tension superficial tambien sea una funcion del radio de la gota, γ(r). Para

obtener γ(r) se realiza el siguiente tratamiento. Utilizando el teorema de Euler para


funciones homogeneas de grado uno, es posible escribir la energıa superficial de este

sistema en la forma

Es = TSs + µms + γS (1.11)

Esta ecuacion puede diferenciarse, y si se combina con 1.5 se obtiene la expresion de

Gibbs-Duhem:

− Sdγ = SsdT +msdµ (1.12)

Dividiendo las magnitudes extensivas por la superficie se obtiene

−dγ = SsdT + Γdµ

Ss = Ss/S

Γ = ms/S

(1.13)

Para un cambio isotermico la ecuacion 1.13 permite encontrar una relacion entre la

tension superficial y el tamano de la gota esferica:

dγ = −Γdµ (1.14)

Por otra parte, para un cambio isotermico que preserve el equilibrio,

dµl = dµg

dPl/ρl = dPg/ρg(1.15)

donde se ha remplazado el volumen molar (V ) por la densidad (ρ), V l,g = 1/ρl,g. Se ha

elegido trabajar con densidades en lugar de volumenes molares, dado que se obtienen

expresiones mas sencillas. Combinando la llamada isoterma de Gibbs, ecuacion 1.14, con

la ecuacion anterior, se obtiene:


dγ = −Γ

ρldPl

dγ = −Γ

ρgdPg

(1.16)

Luego, restando ambas ecuaciones y combinando el resultado con la ecuacion de Young-

Laplace (1.9) se llega a:

dγ = −Γ

ρl − ρgd

(2γ

r

)

1

γ

(dγ

dr

)=

2r2

Γρl−ρg(

1 + 2r

) (Γ

ρl−ρg

)(1.17)

Esta expresion da la dependencia de la tension superficial γ en funcion del radio de la

gota. Para volverla mas funcional es conveniente analizar el significado de Γ/(ρl − ρg).

ρl y ρg son las respectivas densidades volumetricas en el seno de la fase del lıquido

y del gas. Γ, introducida como la masa de la interfase por unidad de area divisora,

recibe el nombre de exceso superficial o densidad superficial. Se trata de una magnitud

dependiente de la eleccion de la superficie divisora, que puede definirse de tal manera de

contener el exceso de masa que proviene de la diferencia entre el perfil real de la interfase

y la prolongacion demg, mas el defecto por la diferencia conml. Esta definicion se plasma

en la ecuacion 1.18.

Γ =ms

S=

∫ 0

−a(ρ(x)− ρl)(1 + cx)2dx+

∫ b

0(ρ(x)− ρg)(1 + cx)2dx

(1.18)

En esta ecuacion se muestra el exceso superficial Γ una vez definida una superficie

divisora esferica de radio r, cuya superficie es S = 4πr2, ubicada sobre el origen de

coordenadas x = 0. Cualquier esfera concentrica a una distancia x de la superficie

divisora tendra una superficie de S(x) = S(1 + cx)2. Los lımites de integracion −a y

b corresponden a zonas en el seno de las fases tal que ρ(−a) = ρl y ρ(b) = ρg, siendo

ρ(x) el perfil de densidad en la interfase. Notese que la definicion anterior, ecuacion 1.18,

dada para el caso de superficies esfericas, es igualmente valida para superficies planas,

pues en estas ultimas c = 0.


En este punto conviene definir una superficie divisora particular, ubicada en la posicion

x = δ, como aquella en la cual la densidad superficial se anula (Γ = 0):

0 =

∫ δ

−a(ρ(x)− ρl)(1 + cx)2dx+

∫ b

δ(ρ(x)− ρg)(1 + cx)2dx (1.19)

Llamaremos a esta la superficie de isodensidad. Combinando las dos ultimas ecuaciones

e integrando se obtiene:

Γ =

∫ δ

0(ρl − ρg)(1 + cx)2dx

Γ

(ρl − ρg)= δ(1 +

δ

r+

1

3

δ2

r2)

(1.20)

El cociente Γ/(ρl − ρg) tiene unidades de longitud, por lo que debe estar relacionado

con alguna distancia caracterıstica del sistema. Para superficies planas la curvatura

c = 1/r → 0 y entonces Γ/(ρl − ρg) coincide con la separacion que existe entre una

superficie divisora y la superficie de isodensidad.

Es posible seguir con el tratamiento ubicando la superficie divisora que contiene el origen

de coordenadas (x = 0) en la superficie de Gibbs, y suponiendo δ constante. De esta

forma se obtiene una descripcion final para la variacion de la tension superficial γ en

funcion del radio, al combinar la ecuacion 1.17 con el resultado de 1.20,

1

γ

(dγ

drst

)=

2δr2st

(1 + δrst

+ 13δ2

r2st)

1 + 2δrst

(1 + δrst

+ 13δ2

r2st)

(1.21)

donde se ha remplazado r por rst para hacer enfasis en que la posicion actual de la

superficie divisora coincide con la superficie de tension, con st por surface of tension.

Integrando esta ecuacion se puede conocer el cambio en la tension superficial al convertir

una superficie plana en una esferica de radio rst manteniendo el area. Si se desprecian

los terminos δ/rst y δ2/r2st, se obtiene una aproximacion de primer orden para esta

dependencia, que es la famosa ecuacion de Tolman:

γ

γ∗=

rstrst + 2δ

(1.22)


La tension superficial solo depende de la curvatura a traves del parametro δ, el cual

recibe el nombre de Tolman length o longitud de Tolman, y es la distancia entre la

superficie de tension, rst, y la de isodensidad, riso (δ = riso − rst).

En base a un tratamiento analıtico Tolman infirio que la separacion entre los dos planos,

el de isodensidad y la superficie de Gibbs, debe ser del orden o de una fraccion del

diametro molecular de la sustancia que compone el sistema [16]. Si se supone ahora una

superficie curvada, los cocientes entre δ y rst en la ecuacion 1.21 solo seran apreciables

para gotas de radios muy pequenos, de algunos diametros moleculares. Sin embargo, en

estas condiciones cabe preguntarse dos cosas: primero, si δ depende del radio de la gota;

y segundo, aunque relacionado con la pregunta anterior, si el tratamiento termodinamico

es todavıa valido en condiciones donde el sistema tiene dimensiones comparables a las

partıculas que lo componen. Preguntas sobre las cuales se volvera en el capıtulo 4.

1.2. Equilibrio lıquido-vapor en confinamiento

La termodinamica de fluidos confinados en el contexto de adsorcion en materiales poro-

sos ha sido objeto de investigacion continua durante mas de siete decadas. El desarrollo

del marco teorico moderno para comprender los fenomenos asociados a la sorcion, como

la capilaridad, la condensacion y la histeresis en espacios confinados, data de los anos

40, con las contribuciones de muchos autores como Cohan, Emmett, Katz, Everett, Der-

jaguin y Prigogine, entre otros [19-25]. La adsorcion de fluido en una matriz porosa se

caracteriza mediante una isoterma de adsorcion-desorcion, la cual mide la cantidad de

sustancia adsorbida en el material en funcion de la presion relativa de aquella. Como se

observa en la Figura 1.2, estas isotermas presentan tıpicamente una zona de adsorcion

superficial a bajas presiones, caracterizada por la deposicion de fluido sobre las paredes

del poro formando una fase de baja densidad. Luego de esta primera adsorcion sigue el

proceso de condensacion capilar donde el contenido de fluido adsorbido aumenta brusca-

mente, y finalmente un plateau que se corresponde al material practicamente lleno por

el fluido [26, 27].


P/P0

cant

idad

de

adso

rbat

o

AdsorciónDesorción

Histéresis

Capa adsorbida

Condensación capilar

Figura 1.2: Esquema de una isoterma de sorcion: puede apreciarse el aumento inicialde la cantidad de adsorbato en el poro para formar la capa fluida de baja densidad,seguido por la condensacion capilar. El ciclo de adsorcion-desorcion presenta histeresis.Existen distintos tipos de isoterma (formas diferentes) clasificadas por la IUPAC [28]segun la naturaleza del poro donde se esta llevando a cabo la adsorcion.

La condensacion capilar usualmente requiere la superacion de una barrera de energıa

libre para nuclear el lıquido desde la fase adsorbida de baja densidad, y por lo tanto

se da a una presion ubicada entre la presion de equilibrio y la espinodal del vapor.

Por otro lado, se cree que la desorcion es un fenomeno que ocurre en equilibrio para

poros de geometrıa uniforme y abiertos, pero a presiones por debajo de la de equilibro

para geometrıas mas complejas, como en el caso de poros que presentan bloqueos o

diametros no homogeneos, donde la evaporacion puede verse obstaculizada por diferentes

mecanismos (por ejemplo, el bloqueo de poro o la cavitacion) [27].

Bajo las hipotesis de desorcion en equilibrio e interacciones debiles entre el adsorbato

y la pared, el corrimiento en la presion de desorcion P de la fase condensada confinada

en el poro con respecto a la presion de vapor en bulk, P0, puede relacionarse con el

angulo de contacto θ que forma el fluido sobre una placa plana del mismo material que

lo confina [29], segun la ecuacion de Kelvin para fluidos interactuando con superficies:

∆µ = µ− µsat = −RTln(P/P0) = −αγlvcosθ

r(ρl − ρg)(1.23)

donde R es la constante universal de los gases, r es el radio del poro cilındrico, γlv es la

tension superficial liquido-vapor en bulk, y ρl y ρg corresponden a las densidades bulk.

α es un factor que considera la geometrıa de la interfase lıquido-vapor (α = 1 para

interfases cilındricas). La validez de esta ecuacion derivada de la termodinamica clasica

y aplicada a sistemas meso y nanoporosos se discutira en el capıtulo 5.


Los fenomenos de cavitacion o bloqueo de poro son mecanismos de desorcion activados

que se dan debido a la interconexion de canales de distinto diametro, como se ilustra en

la Figura 1.3. En la cavitacion la region mas pequena del poro es menor a un diametro

crıtico (dc). Este diametro es tal que el confinamiento impide la formacion de una fase

de baja densidad en esta region, aun a una presion por debajo de la espinodal del fluido

en su estado bulk. Por lo tanto, en zonas con diametro mayor se formara una burbuja

(nucleacion espontanea de una fase de baja densidad, de ahı el nombre de cavitacion)

a partir de la cual procedera la desorcion del adsorbato. En el mecanismo de bloqueo

de poro (pore blocking) la desorcion esta controlada por la region del poro de menor

diametro en contacto con el medio ambiente, aunque siempre con un diametro mayor al

crıtico. En este contexto se forma un menisco previo a la aparicion de una burbuja en

las regiones internas de diametros mayores. El hecho de que la adsorcion y la desorcion

tengan lugar a traves de mecanismos diferentes da lugar al fenomeno de histeresis.

CavitaciónBolqueo de

poro

d<dcd>dc

Menisco

Menisco



P/P0 P/P0

Figura 1.3: Dos posibles mecanismos mediante el cual puede llevarse a cabo la desor-cion en el poro fuera del equilibrio. Izquierda: cavitacion, cuando el diametro del cuellodel poro (d) es menor a un diametro critico (dc). Derecha: bloqueo de poro, cuandoel diametro del cuello del poro es mayor al diametro crıtico. Figura adaptada de lareferencia [27].

En las isotermas de poros uniformes de un tamano normalmente mayor a 2 nm de

diametro tambien suele observarse histeresis. Por debajo de este tamano el mecanismo

que prevalece es la adsorcion y desorcion en equilibrio [30, 31]. Este comportamiento se

estudiara con mas detalle en el capıtulo 5.

Dado un adsorbato, existe una temperatura conocida como temperatura capilar crıtica,

por encima de la cual no existe condensacion capilar y el poro se llena de forma continua

y reversible [26, 32]. Esta temperatura depende del tamano de poro y de las interacciones

entre el adsorbato y la superficie.


Para una sustancia dada, la forma detallada de las curvas de adsorcion-desorcion depende

de la temperatura, la hidrofilicidad de las paredes, el tamano de poro y la conectividad, y

por lo tanto, una interpretacion adecuada de las isotermas de sorcion puede proporcionar

informacion sobre todas esas propiedades.

1.3. Angulos de contacto

Un lıquido que entra en contacto con una superficie puede esparcirse completamente,

en cuyo caso se dice que la moja en su totalidad (total wetting), o puede dar lugar a

una gota cuyo perfil formara un cierto angulo con la superficie (ver la Figura 1.4). En

el caso del agua, por convencion se define una superficie como hidrofılica o hidrofobica

segun si valor de este angulo, conocido como angulo de contacto, es menor o mayor

a 90◦. Con angulos de contacto cercanos a 0◦ el lıquido se esparce sobre el material,

produciendose el fenomeno de mojado, que disminuye en la medida en que el angulo de

contacto aumenta, lo cual conduce a la aparicion de gotas cada vez mas definidas.

Gas

Solido

Líquido

Figura 1.4: Esquema de una gota formando un casquete esferico depositada sobre unasuperficie. Se muestra un cambio infinitesimal desde (a, h,Θ, R) a (a’,h’,Θ’,R’). Figuraadaptada de la referencia [33].

Este fenomeno es producto del encuentro de tres fases inmiscibles entre si, que a su vez

supone la reunion de tres interfases: solido-vapor, solido-liquido, lıquido-vapor. Para este

sistema en equilibrio el cambio en energıa libre F viene dado por

dF = −SdT − pdV + γSLdSSL + γSV dSSV + γLV dSLV (1.24)


donde dSij es el cambio en el area de alguna de las tres interfases en contacto, y γij

es la tension interfacial correspondiente, que para el caso de la frontera lıquido-vapor,

γLV , se suele llamar indistintamente tension superficial. Asumiendo que la superficie de

contacto lıquido-solido es un cırculo, y que un aumento en dicha superficie de contacto

lleva a una disminucion equivalente en el area expuesta solido-vapor, se tiene dSSL =

2πada = −dSSV , donde a es el radio de la gota, segun se muestra en la Figura 1.4.

A su vez, para la superficie del lıquido en contacto con el vapor se puede mostrar con

argumentos trigonometricos que dSLV = 2πacos(Θ)da [33]. Bajo estas consideraciones,

y planteando el cambio de energıa libre a temperatura y volumen constantes:

dF/da = 2πa(γSL − γSV ) + 2πaγLV cos(Θ) = 0 (1.25)

lo cual conduce a la famosa ecuacion de Young,

cos(Θ) =γSV − γSL

γLV(1.26)

Ahora bien, la ecuacion de Young se dedujo suponiendo una superficie lisa, quımicamente

homogenea, y un tamano de gota lo suficientemente grande como para despreciar la

energıa libre asociada a la lınea de encuentro entre las tres fases. Estas limitaciones se

han tratado en bibliografıa, como discutiremos a continuacion.

Wenzel [34] propuso una forma de incluir las imperfecciones existentes en la interfase

lıquido-solido mediante la definicion de la rugosidad r = Sreal/Sliso, donde Sreal > Sliso.

De este modo el diferencial de superficie toma la forma dSSL = r2πada. Incluyendo esta

modificacion en la expresion de energıa libre, el angulo de contacto sobre una superficie

que presenta rugosidad puede expresarse como

cos(Θ) = r · cos(ΘY ) (1.27)

donde ΘY es el angulo de contacto en una superficie lisa segun lo predice la ecuacion de

Young.

Cassie y Baxter [35] propusieron una modificacion a la ecuacion de Young para superfi-

cies quımicamente heterogeneas partiendo de la base de que la tension superficial de una

mezcla solida podrıa expresarse como una combinacion lineal de las tensiones superficia-

les de sus componentes. Para el caso de dos sustancias γSL = x1 ·γSL 1+x2 ·γSL 2, donde

xi es la fraccion molar de la sustancia i en la superficie. Incluyendo esta modificacion en

la expresion de energıa libre se tiene:


cos(Θ) = x1 · cos(ΘY 1) + x2 · cos(ΘY 2) (1.28)

El coseno del angulo de contacto sobre una superficie mixta sera la combinacion lineal,

pesada por la fraccion molar en el solido, de los cosenos de los angulos de contacto

correspondientes a los componentes puros.

La ultima correccion sencilla a la ecuacion de Young que se presentara consiste en agregar

un termino de tension de lınea a la energıa, producto del encuentro de tres fases. Este

termino es dependiente del radio de la gota, y por lo tanto conduce a una dependencia

del angulo de contacto con el tamano de la misma. Su contribucion viene dada por el

termino τdL, donde τ es la lınea de tension o tension de lınea (line tension), propiedad

equivalente a la tension superficial pero en una dimension, y L es el perımetro del cırculo

que forma la gota con la superficie, dL = 2πda. Agregando este termino a la energıa

libre, la expresion para el angulo de contacto resulta:

cos(Θ) = cos(ΘY )−τ

γLV · a(1.29)

donde τ/γLV es una longitud caracterıstica. Se ve que el peso del termino asociado a la

tension de lınea disminuye a medida que aumenta el tamano de la gota.

En el capıtulo 6 se analizara la aptitud de estas ecuaciones, o de su combinacion, para

describir sistemas que se alejan de los supuestos sobre los cuales fueron deducidas.

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Capıtulo 2

Metodos de simulacion

2.1. Interacciones clasicas entre partıculas

2.1.1. Energıa potencial en un sistema molecular

Una forma de modelar la energıa potencial existente en un sistema de N moleculas inter-

actuantes de manera clasica es mediante una combinacion de terminos intermoleculares e

intramoleculares. Normalmente las interacciones intermoleculares se describen mediante

terminos de dos cuerpos, en tanto las intramoleculares se basan en expresiones de tipo

armonicas y permiten describir distancias, angulos y diedros dentro de la molecula. De

forma mas explıcita:

U(1, ..., N) = Uintermolecular + Uintramolecular (2.1)

Uintermolecular =

N∑

i,j>i

4ǫij

[(σijrij

)12

−

(σijrij

)6]+

N∑

i,j>i

Cqiqjrij

(2.2)

Uintramolecular =

enlaces∑

i

kr(i)(r−req(i))2+

angulos∑

i

kθ(i)(θ−θeq(i))2+

diedros∑

i

kφ(i)[1+cos(nφ)]

(2.3)

Este tipo de potenciales permite describir sistemas compuestos por moleculas donde

cada atomo se representa de forma explıcita. Las moleculas mantienen su geometrıa

mediante los parametros intramoleculares y los atomos que las conforman interaccionan

entre si mediante los potenciales intermoleculares. Dentro de estos ultimos identificamos

19

Capıtulo 2. Metodos de simulacion 20

dos terminos. El primer termino de la ecuacion 2.2 , que se conoce como potencial de

Lennard-Jones, modela las interacciones dispersivas existentes entre los distintos atomos

que conforman el sistema utilizando dos parametros: ǫ, asociado con la intensidad de la

interaccion entre las partıculas i, j; y σ, asociado a una distancia caracterıstica entre el

par. El segundo termino de la ecuacion 2.2 es simplemente la interaccion de Coulomb

entre partıculas cargadas. Cuando se busca describir moleculas con momento dipolar

permanente, se le asignan cargas positivas o negativas a los atomos que las componen,

la magnitud y signo de los cuales estan relacionados con la densidad electronica de los

atomos en la molecula. Tanto los parametros asociados al termino de Lennard-Jones co-

mo las cargas del potencial de Coulomb se pueden obtener mediante calculos de mecanica

cuantica, pero luego es una practica comun terminar de ajustarlos en simulaciones clasi-

cas de muchas moleculas, con el objetivo de reproducir la mayor cantidad de propiedades

experimentales del sistema que se busca modelar, como por ejemplo densidad, ∆Hvap,

temperatura de fusion, punto crıtico, tension superficial, etc.

Es importante notar la naturaleza sencilla de la descripcion anterior: las interacciones

entre partıculas o moleculas estan limitada a pares (terminos de segundo orden), sin

embargo en cualquier sistema de N partıculas, por sencillo que sea, existen interacciones

de mayor orden, dıgase desde orden 1 (asociadas a campos externos) hasta orden N. Por

lo tanto la energıa total de un sistema podrıa representarse de manera general como:

U(1, ...., N) =∑

i

v1(i) +∑

i,j>i

v2(i, j) +∑

i,j 6=i,k>j

v3(i, j, k) + ...+ vN (1, .....N) (2.4)

donde se ven las interacciones a orden superior a dos. Se volvera sobre esta ecuacion en

el presente capıtulo para describir el potencial de Stillinger y Weber (SW) [1].

2.1.2. Argon y agua SPC-E

El Argon es un gas noble que se encuentra en la naturaleza en su mayor parte como

atomo. Las interacciones que posee son esencialmente dispersivas por lo que en la mayorıa

de los casos sus propiedades termodinamicas pueden ser descritas de manera adecuada

solo con el potencial de Lennard-Jones. Sus parametros son los siguientes [2]:

Contribuciones dispersivas

i− j ǫij , kcal mol−1 σij , A

Ar-Ar 0.238 3.405


Existen diversos modelos de agua. El SPC-E es un modelo muy usado en el estudio de

propiedades fısico-quımicas del agua y su interaccion con materiales, caracterizandose

por su simpleza, economico costo de simulacion y exactitud de diversas propiedades

[3, 4]. En este modelo se describe al agua como una molecula rıgida compuesta por

tres partıculas cargadas que no interaccionan intramolecularmente, donde se asigna una

carga positiva al oxıgeno y negativa para los dos hidrogenos, cuya suma es cero. A

su vez al oxigeno se le asignan parametros de Lennard-Jones (ver Figura 3.3 y Tabla

2.1). Durante las simulaciones las moleculas se mantienen rıgidas mediante un algoritmo

conocido como SHAKE [5].

Figura 2.1: Esquema del modelo SPC-E, donde se muestra el angulo θ, radio deLennard-Jondes σ y las respectivas cargas de los atomos qx.

Tabla 2.1: Parametros para el potencial de interaccion H2O-H2O SPC-E [3]

.

Parametros estructurales

ROH 1A

HOH 109.5◦

Contribuciones coulombicas

qO -0.8476 e

qH 0.4238 e

Contribuciones dispersivas

i− j ǫij , kcal mol−1 σij , A

O-O 0.15539 3.1656

O-H 0.0 0.0

H-H 0.0 0.0

2.1.3. Agua mW

La exposicion realizada hasta al momento considera a las moleculas compuestas de for-

ma explıcita por sus atomos. En el caso del agua, por un oxıgeno y dos hidrogenos con


cargas negativas y positivas respectivamente, localizadas en los vertices de un triangu-

lo formando un angulo de 109.5 grados centrado en el oxıgeno (la carga negativa), y

a su vez con parametros de Lennard-Jones asociados a este ultimo. Sin embargo exis-

ten diversas simplificaciones a la hora de modelar sistemas de acuerdo a la informacion

que se quiera obtener. Una de las formas de realizar estas simplificaciones es reducir la

cantidad de atomos que se utilizan en la descripcion de una molecula: a esta tecnica

se le conoce como coarse-graining, y su principal ventaja es que al reducir la cantidad

de partıculas necesarias para describir las moleculas se disminuye el tiempo de calcu-

lo permitiendo simular sistemas durante mayores tiempos y/o de mayor tamano. El

modelo de agua coarse-grained mW esta basado en una funcion de energıa potencial

propuesta por Stillinger y Weber[1] para describir lıquidos tetraedricos. Si se retoma

la ecuacion 2.4, cualquier funcion de energıa potencial U que describe las interacciones

entre N partıculas identicas puede resolverse en forma general mediante interacciones de

1-cuerpo, 2-cuerpos, 3-cuerpos, ...., N-cuerpos.

Para que esta representacion del potencial de interaccion sea util para realizar un mo-

delado teorico, las funciones que lo componen (vn) deben converger rapidamente a cero

conforme crece n. Se discutiran los primeros tres terminos de la ecuacion 2.4 que son

los relevantes para la descripcion de lıquidos tetraedricos. El termino v1 puede nor-

malmente asociarse a campos externos interactuando con el sistema, y por lo tanto en

principio puede ser dejado de lado. El termino v2 describe interacciones existentes entre

pares de partıculas, y se lo considera dependiente de la distancia relativa entre estas,

(v2(rij)). El potencial de Lennard-Jones o el de Coulomb son ejemplos de este tipo de

interacciones. v3 es un termino de tercer orden que depende de las posiciones relativas

de tres partıculas a la vez, y como consecuencia proporciona direccionalidad y es capaz

de fomentar distintas conformaciones en el lıquido. Si se plantea su funcionalidad de la

forma v3(rij , rik, θijk), se tiene en cuenta la posicion relativa de las partıculas k y j con

respecto a i, y el angulo que conforman centrado en la partıcula i. La forma funcional

de los potenciales elegidos por Stillinger y Weber es:

v2(rij) = Aε

[B

(σ

rij

)4

− 1

]exp

(σ

rij − aσ

)(2.5)

v3(rij , rik, θijk) = λε(cos θijk − cos θ0)2 exp

(γσ

rij − aσ

)exp

(γσ

rik − aσ

)(2.6)

De esta forma se tiene un termino de dos cuerpos que presenta un mınimo negativo, y un

termino de tres cuerpos siempre positivo que agrega una penalidad a la posicion de las

partıculas, fomentando la disposicion tetraedrica por sobre otras. La forma del potencial

se presenta en la Figura 2.2: de izquierda a derecha los paneles muestran el termino de


dos cuerpos, el termino de tres cuerpos, y la suma de ambos. Se puede apreciar como se

penalizan las configuraciones distintas a 109◦.

2 2.5 3 3.5 4r (Å)

-6

-4

-2

0

2

4

Ene

rgía

(kca

l/mol

)

Figura 2.2: Terminos del potencial SW: de izquierda a derecha, el termino de doscuerpos, el termino de tres cuerpos, y la suma de ambos. En el panel del centro yen el de la derecha el eje z se representa como un gradiente de colores cuya escala eskcal/mol. Los graficos se hicieron utilizando los parametros para el modelo mW (vermas adelante en el texto)

De esta forma es posible reproducir las propiedades particulares asociadas a estos lıqui-

dos, entre las cuales se encuentran: un mınimo en la densidad, aumento de la capacidad

calorıfica con el enfriamiento, polimorfismo, la posibilidad de transiciones de fase entre

fases amorfas metaestables, una amplia gama de fases cristalinas, y la pendiente negativa

de la curva de equilibrio solido-lıquido [6].

A continuacion se muestran algunos valores de los parametros asociados a este potencial

para describir distintos lıquidos tetraedricos:

Tabla 2.2: Parametros del potencial Stillinger-Weber para la descripcion de lıquidostetraedricos.

ε(K) σ(A) A B a λ θ γ

Sia 25252 2.095 7.050 0.602 1.80 21.0 109.47 1.20

Geb 22376 2.181 7.050 0.602 1.80 19.5 109.47 1.20

Cc 25252 2.181 7.050 0.602 1.80 26.2 109.47 1.20

a [1]; b [7]; c [6]

La estructura de puentes de hidrogeno que es capaz de formar el agua le da una con-

figuracion espacial tetraedrica, y por lo tanto en ella se observan las propiedades de

estos tipos de lıquidos. Suponiendo al agua como una partıcula monoatomica con ten-

dencia a formar estructuras tetraedricas, es posible optimizar un modelo coarse-grained

utilizando el potencial Stillinger-Weber, segun los siguientes parametros [8]:


Tabla 2.3: Parametros del potencial Stillinger-Weber para el agua.

ε(K) σ(A) A B a λ θ γ

mWa 3125 2.3925 7.050 0.602 1.80 23.15 109.47 1.20

Esta combinacion de parametros permite obtener varias de las propiedades del agua tan

bien o en algunos casos mejor que los modelos de agua atomısticos, segun se muestra en

la Tabla 2.4.

Tabla 2.4: Comparacion de parametros termodinamicos y propiedades de transporteobtenidos con el campo de fuerzas mW y los campos de fuerza atomısticos mas di-fundidos, junto con valores experimentales [8]. En negrita se resaltan los valores mascercanos al experimental. Algunos parametros no se encuentran definidos en el texto.D: Coeficiente de difusion; TMD: Temperatura de maxima densidad

Tf , Ih1 ∆Hf (Tf )

2 ρliq(Tf )3 ρhielo(Tf )

4 ρliq(298K)5

(K) (kcal/mol) (g/cm3) (g/cm3) (g/cm3)

exp 273.15 1.436 0.999 0.917 0.997

mW 274.6 1.26 1.001 0.978 0.997

SPC (191) 0.62 0.991 0.934 0.977

SPCE (215) 0.74 1.007 0.950 0.999

TIP3P (146) 0.30 1.017 0.947 0.986

TIP4P 232 1.05 1.002 0.940 1.001

TIP5P (274) 1.75 0.987 0.982 0.999

∆Hvap(298K)6 D(298K)7 γLV (300K)8 TMD9 ρliq,MAX(TMD)10

(kcal/mol) (10−5 cm2/s) mJ/m2 (K) (g/cm3)

exp 10.52 2.3 71.6 277 0.99997

mW 10.65 6.5 66.0 250 1.003

SPC 10.56 4.0 53.4 228 1.008

SPCE 10.76 2.4 61.3 241 1.012

TIP3P 10.17 5.3 49.5 182 1.038

TIP4P 10.65 3.9 54.7 253 1.008

TIP5P 10.46 2.6 52.3 285 0.989

La ausencia de atomos de hidrogeno posibilita utilizar pasos de integracion de hasta 10

fs para integrar las ecuaciones de movimiento, es decir, casi un orden de magnitud mayor

al necesario en modelos atomısticos de agua. A su vez, la inexistencia de interacciones

electrostaticas de largo alcance permite el empleo de radios de corte < 4 A. Todo lo cual,


sumado a la disminucion en el numero de partıculas, vuelve al modelo mW aproximada-

mente 180 veces mas rapido que los modelos atomısticos de agua rıgida bajo un esquema

de sumas de Ewald. Hay que tener en cuenta sin embargo que esta descripcion implıcita

de los atomos de hidrogeno trae aparejada la falta de rotaciones y del reordenamiento

de los hidrogenos, lo que se ve reflejado en los elevados coeficientes de difusion (Tabla

2.4), aunque sin afectar por ello la termodinamica del sistema.

2.2. Simulaciones y mecanica estadıstica

2.2.1. Postulados Basicos y Ensambles

La discusion siguiente sigue dos de los textos clasicos de mecanica estadıstica: el libro

de Hill [9] y el de Chandler [10].

La mecanica estadıstica se desarrolla sobre dos postulados. Antes de presentar los mis-

mos, se definira el termino ensamble: “Un ensamble es una coleccion virtual de un numero

muy grande de sistemas, siendo cada uno una replica del sistema termodinamico (ma-

croscopico) que se esta investigando”. Es decir, los sistemas son identicos entre si des-

de el punto de vista termodinamico descripto por sus condiciones de contorno, pero

microscopicamente pueden diferir tanto como sus grados de libertad lo permitan. Por

ejemplo, en un sistema termodinamico que posee un volumen dado, todas sus replicas

deben tener ese mismo volumen, pero debido a esos grados de libertad microscopicos,

otra variable que se encuentre libre como la presion, podra variar entre los distintos

subsistemas tanto como sus grados de libertad lo permitan. La presion que se medira

para ese sistema termodinamico respondera a un valor promedio de las presiones obser-

vadas en los distintos subsistemas que conforman el ensamble. En terminos generales

para algun observable:

Amedido =1

M

M∑

i

Ai (2.7)

donde Ai es el valor del observable en cada subsistema del ensamble deM replicas. Para

enfatizar a que se hace referencia cuando se habla de configuraciones microscopicas,

podemos pensar al sistema como unıvocamente descripto por todas las posiciones ~r y

velocidades ~v de las N partıculas que lo componen. En tres dimensiones se tiene:

(~rN , ~pN ) = (~r1, ~r2, ..., ~rN , ~p1, ~p2, ..., ~pN ) (2.8)


lo que da un total de 6N coordenadas, cuyas distintas combinaciones dan lugar a distintos

valores en los observables. Si se hace evolucionar el sistema en el tiempo, este adquiere

distintos valores en estas coordenadas mientras recorre un espacio de 6N variables,

visitando puntos con mayor o menor frecuencia, debido a las condiciones de contorno

impuestas. A este espacio de 6N dimensiones que recorre el sistema se lo llama espacio

de las fases, y un punto en este espacio se denomina microestado. Visto de esta forma,

para un observable en particular su promedio temporal vendrıa dado por:

Amedido =1

τ

∫ τ

oA(t)dt (2.9)

El primer postulado resalta la equivalencia entre estas dos interpretaciones microscopicas

sobre un observable macroscopico encarnadas en las ecuaciones 2.7 y 2.9, y enuncia:“El

promedio temporal suficientemente largo de un observable A en el sistema termodinamico

de interes es igual al promedio que se obtiene del ensamble en el lımite tal que M →

∞, siempre y cuando el conjunto del ensamble replique el estado termodinamico y el

ambiente del verdadero sistema de interes”.

Este postulado por si mismo no es suficiente; las condiciones de contorno de un sistema

hacen que ciertos microestados se visiten mas frecuentemente que otros, y esto se debe

tener en cuenta a la hora de promediar un ensamble. Es posible reescribir la ecuacion

2.7 de manera de considerar las distintas probabilidades asociadas a los posibles valores

de Ai:

Amedido =∑

i

NiAi (2.10)

donde Ni es una probabilidad asociada al estado i. La funcion de densidad de probabi-

lidad N esta condicionada por las condiciones de contorno.

El segundo postulado enuncia: “En un ensamble (M → ∞) que representa a un sistema

aislado, los subsistemas del ensamble estan distribuidos de manera uniforme, o sea, con

igual probabilidad y frecuencia en los posibles estados consistentes con valores especıficos

de N,V y E”.

La combinacion de los postulados 1 y 2, o de las ecuaciones 2.9 y 2.10, sugiere que un

sistema aislado, que sirve de prototipo para los sistemas que conforman el ensamble,

permanece una cantidad equivalente de tiempo en cada uno de los puntos accesibles del

espacio de las fases, si el muestreo es suficientemente largo. A esta conclusion se la conoce

como hipotesis ergodica, y es la base para todo el desarrollo teorico de la termodinamica

estadıstica.


A su vez la discusion anterior muestra el basamento de los dos metodos mas usados en

simulaciones de sistemas moleculares interactuantes. La pregunta que uno puede hacerse

es: dado un sistema de N partıculas descripto mediante algun potencial como los que

se ejemplificaron en la seccion 2.1, que posee ciertas condiciones de contorno, ¿como se

puede recorrer el espacio de fases para poder calcular los promedios de los observables?

La respuesta es que existen dos formas, justamente debido a la equivalencia existente

entre los promedios de los subsistemas y los promedios temporales.

La primera forma consiste en un metodo estadıstico cuyo objetivo es aprovechar la

existencia de una funcion de probabilidad N asociada a las condiciones de contorno, para

hacer evolucionar el sistema generando configuraciones de acuerdo a esta probabilidad.

Esta clase de metodos se llama de Monte Carlo. La otra forma es hacer evolucionar el

sistema temporalmente. El potencial de interaccion tiene asociado un campo de fuerzas

que determina las velocidades de las partıculas, de manera que mediante la resolucion de

las ecuaciones de movimiento de Newton para el sistema interactuante puede recrearse

su evolucion en el tiempo, mientras se computan los distintos valores que adquiere el

observable deseado. Este es el metodo de dinamica molecular.

Existen distintos tipos de ensambles segun las condiciones de contorno existentes. Los

que se usaran en esta tesis son los siguientes (sea N el numero de partıculas, V el volumen,

E la energıa, T la temperatura, y P la presion del sistema):

Ensamble microcanonico: sistemas aislados, definidos por N, V y E, donde la

temperatura y la presion fluctuan.

Ensamble canonico: sistemas cerrados, con N, V y T constantes, donde la energıa

y la presion fluctuan.

Ensamble gran canonico: representa a sistemas abiertos, definidos por µ (po-

tencial quımico), V y T. El numero de partıculas y la energıa fluctuan.

Ensamble isotermico-isobarico: sistemas cerrados con N, P y T constantes. El

volumen y la energıa fluctuan.

A continuacion se presenta la funcion de densidad de probabilidad asociada al ensamble

canonico, dado que se derivaran a partir de ella las correspondientes a los distintos

ensambles. En el ensamble canonico la densidad de probabilidad adquiere la siguiente

forma:

N (~rN ) =e−βU(~rN )

Q(N,V, T )(2.11)


donde β = (kBT )−1, e−βU(~rN ) es el conocido factor de Boltzmann, y Q es una constante

de normalizacion conocida como funcion de particion del ensamble. Esta funcion posee

toda la informacion del sistema,

Q(N,V, T ) =∑

i

e−βU(~riN ) (2.12)

Luego, si se supone que el sistema se comporta de forma clasica y que el espacio de las

fases es continuo, las sumatorias de las ecuaciones 2.10 y 2.12 pueden reemplazarse por

integrales,

Amedido = 〈A〉 =

∫drNe−βU(rN )A(rN )∫

drNe−βU(rN )(2.13)

2.2.2. Metodo de Monte Carlo

Este metodo permite, entre otras cosas, la aproximacion numerica de integrales mediante

la generacion de puntos aleatorios. Se presentara un ejemplo sencillo para mostrar lo

dicho anteriormente. Este ejemplo fue adaptado del libro de Tuckerman [11]. Se tiene la

funcion φ(x) = exp(−x) con x ∈ [0, 1] y se desea evaluar su integral

I =

∫ 1

0e−xdx. (2.14)

Esta puede resolverse de manera analıtica y su resultado es 1− 1/e ≈ 0,632120558829.

Antes de seguir adelante, definimos el valor medio (o la media) de una funcion cualquiera

f aplicada a una variable aleatoria X, que posee una densidad de probabilidad h(x)

normalizada en el intervalo [a, b], a partir de la siguiente integral:

〈f(X)〉h =

∫ b

af(x)h(x)dx (2.15)

donde los corchetes angulares indican valor medio.

Ahora bien, una forma alternativa de plantear la integral 2.14 serıa dividir y multiplicar

el integrando por la ya mencionada funcion de densidad h(x), que describe la distribucion

de la variable aleatoria X. Luego se tiene la siguiente equivalencia que lleva a la integral

de interes:

I =

∫ 1

0φ(x)dx =

∫ 1

0

φ(x)

h(x)h(x)dx =

⟨φ(X)

h(X)

⟩

h

(2.16)


El valor medio de una funcion puede aproximarse si se genera una cantidad finita de

numeros aleatorios con densidad h(x). Este resultado se sustenta en la ley de los grandes

numeros, la cual expresa: Sea X1, X2, . . . una sucesion de variables aleatorias indepen-

dientes asociadas a una funcion de densidad de probabilidad normalizada h(x) de valor

medio µ y desvıo estandar σ <∞, entonces

Xn =1

n

n∑

i=1

Xin→∞−→ µ (2.17)

De esta manera, si se posee un gran numero de valores Xi muestreados segun alguna

funcion de distribucion de probabilidad, su promedio tendera al valor medio de esa

distribucion. Si se aplica una funcion cualquiera f a los Xi, su valor promedio tendera

a la media de esa funcion para los Xi muestreados segun h(x) en el intervalo de interes:

1

n

n∑

i=1

f(Xi)n→∞−→ 〈f(X)〉h (2.18)

La estrategia del metodo de Monte Carlo consiste en aproximar numericamente el valor

medio de la funcion por un promedio muestral. Para esto se evalua la funcion en puntos

aleatorios, generando valores de la variable X segun alguna funcion de distribucion. Hoy

en dıa todos los lenguajes de programacion poseen generadores de numeros pseudoalea-

torios con las propiedades estadısticas de las distribuciones uniformes. Por lo que como

primera opcion, debido a su sencillez, se podrıan generar valores Xi uniformemente dis-

tribuidos en el intervalo de interes, en este caso [0, 1]. Se denotara w(x) a la funcion

de densidad de probabilidad normalizada uniformemente distribuida, y U a la variable

aleatoria asociada a esta. w(x) posee las siguientes caracterısticas:

w(x) =

0 x < 0

1C 0 ≤ x ≤ 1

0 1 < x

(2.19)

donde C es la constante de normalizacion en el intervalo de interes; como en el ejemplo

la funcion w debe estar normalizada en el intervalo [0, 1], entonces C = 1. Reescribiendo

la ecuacion 2.16 para w(x):


I =

∫ 1

0φ(x)dx =

∫ 1

0

φ(x)

w(x)w(x)dx

=

⟨φ(x)

w(x)

⟩

w

=⟨e−U

⟩w≈

1

n

n∑

i=1

e−Ui

(2.20)

De esta manera, evaluando sucesivas veces la funcion, se obtiene una distribucion de

valores como los que se muestran en la Figura 2.3, de la cual puede calcularse el promedio.

Ası se converge al valor de la integral, con un error asociado al desvıo estandar de los

resultados de φ(U). Por ejemplo, 0,6323± 0,004 para 106 valores de x, o 106 pruebas.

0 2e+05 4e+05 6e+05 8e+05 1e+06Pasos de MC

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

exp

(-x)

Figura 2.3: Valores que adquiere la funcion exp(−x), para los distintos pasos de MonteCarlo.

Si se hace un analisis mas detallado, el procedimiento de muestreo anterior podrıa no

ser el mas eficiente. La Figura 2.4, que grafica la funcion φ(x) = exp(−x), muestra

claramente que la contribucion al area (o a la integral de φ(x)) es mayor para valores

de x cercanos a 0 que para los cercanos a 1, por lo que el muestreo podrıa hacerse mas

efectivo si se lograra sesgar la generacion de numeros aleatorios hacia los valores que

poseen mas peso en la integral. Esta tecnica se conoce como “importance sampling”.


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Pasos de MC

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

φ(x

);h

(x)

Figura 2.4: Valores que toma la funcion φ(x) = exp(−x) (lınea continua) y la funcionde densidad de probabilidad normalizada propuesta, h(x) = (1− ax)/(1− 0,5a) (lınearayada), para mejorar el muestro de la variable x en el intervalo [0,1].

Con esta tecnica se remplaza la funcion de densidad uniforme w(x) por otra densidad

h(x). Esta ultima es una funcion de densidad de probabilidad elegida de tal forma que si

se muestreara el intervalo de integracion usando esta funcion en lugar de la distribucion

uniforme, aumentarıa la eficiencia del muestreo. Luego, si ψ(x) = φ(x)/h(x), se puede

reescribir la ecuacion 2.16

I =

∫ 1

0φ(x)dx =

∫ 1

0

φ(x)

h(x)h(x)dx

=

⟨φ(X)

h(X)

⟩

h

= 〈ψ(X)〉h ≈1

n

n∑

i=1

ψ(Xi)

(2.21)

El unico detalle tecnico consiste en como muestrear segun h(x) cuando el generador de

numeros aleatorios obedece a la densidad uniforme w(x). A continuacion se describe

como es posible abordar esto. Si X se muestrea con una funcion de densidad de proba-

bilidad h(x) concentrada en [a, b], la probabilidad de que el numero elegido pertenezca

al intervalo [a, t], viene dada por la funcion de probabilidad acumulada H(t):

P (a ≤ X ≤ t) = H(t) =

∫ t

ah(x)dx para t ∈ [a, b]. (2.22)

Es posible demostrar que si U obedece a una distribucion uniforme en el intervalo [0, 1],

entonces aplicando la inversa de la funcion H a U , los valores obtenidos obedecen a una

densidad h. Es decir, X = H−1(U) es un valor muestreado segun h.

Si se conoce H(t) y es lo suficientemente sencilla, es posible obtener Xi = H−1(Ui). De

esta forma, cada Ui generado de manera uniforme por la computadora, da lugar a un

valor Xi asociado a la densidad h(x) deseada.


Siempre es conveniente seleccionar h(x) de forma tal que sea facilmente integrable, y con

una expresion sencilla para lograr calcular su inversa. Al mismo tiempo, la estrategia

consiste en proponer h(x) lo mas parecida posible a φ(x) en el intervalo de integracion,

para que sea mas eficiente el procedimiento. En el caso de φ(x) = exp(−x), descontando

la propia funcion cuya integral se quiere averiguar, una posible opcion de h(x) serıa una

expansion de Taylor a primer orden, normalizada en el intervalo de trabajo. Se puede

mostrar que si h(x) = (1− ax)/(1− 0,5a), a = 0,64 optimiza la eficiencia del muestreo.

La funcion de probabilidad acumulada asociada a esta densidad de probabilidad es:

H(t) =

∫ t

0

(1− ax)

(1− 0,5a)dx =

t− a0,5t2

(1− 0,5a). (2.23)

Por consiguiente, si desearamos obtener numeros X generados de una densidad h par-

tiendo de valores U con densidad uniforme, se debe encontrar el valor X que satisface

la ecuacion H(X) = U . Es decir, dado U se busca X que verifique

− 0,5aX2 +X− U(1− 0,5a) = 0 (2.24)

donde solo una de las dos raıces pertenece al intervalo de integracion [0, 1].

El resultado de generar puntos aleatorios entre [0,1] que responden a una probabilidad

h(x) sobre el valor medio de ψ(x) = exp(−x)/[(1 − ax)/(1 − 0,5a)] se muestra en la

Figura 2.5. Puede observarse la disminucion de la dispersion en el valor de la funcion

con respecto al metodo original, Figura 2.3. El resultado de la integral evaluada con 106

puntos es 0.63211 ± 0.00004, un error dos ordenes de magnitud menor que el que se

obtuvo anteriormente.

0 2e+05 4e+05 6e+05 8e+05 1e+06Pasos de MC

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ψ(x

)

Figura 2.5: Dispersion de datos correspondiente a la evaluacion de ψ(x) con x generadasegun la distribucion h(x)


El objetivo final del metodo de Monte Carlo es poder muestrear de manera eficiente

el espacio de configuraciones de un sistema compuesto por N partıculas, que por tanto

posee una dimensionalidad del orden de 3N , con una funcion de densidad de probabilidad

asociada N (~rN ) que responde al ensamble con el que se este trabajando.

〈A〉 =

∫A(~rN )N (~rN )d~rN . (2.25)

Aquı, A(~rN ) equivale a ψ(x) y N (~rN ) a h(x).

En este contexto, por cuestiones de dimension, no es posible encontrar una expresion

analıtica donde se relacione una variable uniforme U con una variable ~rN con densidad

N (~rN ).

El metodo de Metropolis et al. [12] permite realizar un muestreo aleatorio aproximado

segun la funcion de densidad de probabilidad deseada, mediante la generacion de nume-

ros aleatorios uniformemente distribuidos, pero sin conocer de forma explıcita la relacion

entre los numeros uniformes y dicha densidad. Para ello se proponen movimientos de ~rN ,

desde una configuracion o (por “old”) a otra configuracion n (por “new’ ), aceptandolos

o rechazandolos segun un criterio en el cual pesa N (~rN ). Esta secuencia se denomina

Cadena de Markov, y debe ser reversible respecto a la densidad que se pretende mues-

trear (propiedad que se conoce como balance detallado), de manera de alcanzar, despues

de un numero suficiente de movimientos, un estado de equilibrio probabilıstico. En este

estado, la probabilidad de evolucionar de o hacia n es la misma que desde n hacia o,

y una vez alcanzado la Cadena de Markov visita configuraciones segun la distribucion

N (~rN ). Nuevamente por la ley de los grandes numeros, el valor medio de un observable

puede ser aproximado por un promedio muestral.

〈A〉 =1

L

L∑

i=1

A(riN )± error (2.26)

donde se ha remplazado n por L, el numero de configuraciones generadas.

Supongamos que se tiene una configuracion rN que se identifica con o, y que tiene asocia-

do un factor de Boltzmann cuyo valor difiere de manera apreciable de 0, exp[−βU(o)]. A

partir de esta se genera una nueva configuracion n aplicando un pequeno desplazamiento

∆ a la funcion original, por lo que el nuevo factor de Boltzmann es exp[−βU(n)]. El

punto ahora es decidir si se acepta o descarta esta nueva configuracion. La probabilidad

de la transicion o a n se denota π(o→ n), y una condicion que debe cumplir el esquema

de muestreo es el ya mencionado balance detallado, es decir, una vez alcanzado el equi-

librio, el numero promedio de movimientos aceptados para ir de o a n debe ser igual


que de n a o. En otras palabras, segun la notacion presentada en el libro de Frenkel y

Smith [13]:

N (o)π(o→ n) = N (n)π(n→ o) (2.27)

Esto indica que la probabilidad de que se de la transicion π(o→ n) por la probabilidad

de que exista ese estado o, debe ser igual a la transicion inversa por la probabilidad de

que exista el estado n.

¿De que se compone la funcion π(o→ n)? Primero, de la probabilidad de que se proponga

el movimiento, que se llamara α(o→ n), y segundo, de la probabilidad de que se acepte,

acc(o→ n):

π(o→ n) = α(o→ n).acc(o→ n) (2.28)

Generalmente α es una funcion simetrica, de manera que α(o → n) = α(n → o), y por

lo tanto se tiene

N (o) · acc(o→ n) = N (n) · acc(n→ o)

acc(o→ n)

acc(n→ o)=

N (n)

N (o)= e−β(U(n)−U(o))

(2.29)

Existen muchas opciones para construir acc(o→ n), tal que cumpla con la condicion de

arriba, y que no se exceda de 1. La eleccion de Metropolis et al. es:

acc(o→ n) = N (n)/N (o) si N (n) < N (o)

= 1 si N (n) ≥ N (o)(2.30)

En conclusion, el esquema de Metropolis puede entonces resumirse de la siguiente ma-

nera:

π(o→ n) = α(o→ n) N (n) ≥ N (o)

= α(o→ n)[N (n)/N (o)] N (n) < N (o)

π(o→ o) = 1−∑

n 6=o

π(o→ n)

(2.31)


Hasta aquı α ha quedado sin especificar, lo cual brinda cierta libertad al tipo de movi-

mientos que se pueden probar. Se volvera sobre esto mas adelante. Pero antes se explicara

como se acepta o rechaza un movimiento (o → n) con energıa U(n) > U(o), y por lo

tanto con acc(o→ n) = exp{−β[U(n)− U(o)]} < 1.

Para aceptar o rechazar ese movimiento se genera un numero aleatorio uniformemente

distribuido Ui ∈ [0, 1]. La probabilidad de que Ui sea menor a acc(o → n) es igual a

acc(o → n). Entonces, se acepta el movimiento si Ui < acc(o → n), y de este modo la

probabilidad de aceptar el movimiento resulta igual a acc(o→ n).

Por ultimo se vera un ejemplo de la funcion α. La unica propiedad que se le ha adjudicado

es que sea simetrica, lo cual asegura que se genere una Cadena de Markov que obedezca

el balance detallado. Considerese un experimento de Monte Carlo sencillo: un sistema

que consta de N partıculas y 3N coordenadas, que se hacen evolucionar proponiendo

solo desplazamientos de las partıculas en torno a sus posiciones original, moviendolas de

a una a la vez. Eligiendo partıculas de manera aleatoria se asegura que la probabilidad

de elegir una partıcula luego del movimiento sea la misma que antes del movimiento.

Para terminar de garantizar la simetrıa α(n → o) = α(o → n), es tambien necesario

asegurar la reversibilidad del movimiento propuesto. A fin de ilustrar esto se muestran

dos posibles tipos de movimientos para la coordenada x (los movimientos en y y z serıan

analogos):

xn(i) = xo(i) + ∆ · (Ui − 0,5) (2.32)

xn(i) = xo(i) + ∆ · (Ui − 0,0) (2.33)

La ecuacion 2.32 muestra un movimiento reversible. Si se elige una partıcula y se acepta

el movimiento esta se podra mover entre ±∆/2. Si a continuacion se elige la misma

partıcula nuevamente, esta tendra la misma probabilidad de llegar a la posicion original,

asegurando la reversibilidad y por lo tanto la simetrıa de α. En la ecuacion 2.32, sin

embargo, no hay forma de volver a la posicion original en el siguiente paso, y por lo

tanto el algoritmo no es reversible.

2.2.3. Dinamica Molecular

Esta tecnica se basa en simular la evolucion temporal de un sistema que interactua a

traves de un campo de fuerza, para obtener de esta manera las trayectorias de las partıcu-

las, lo que permite eventualmente estudiar propiedades de equilibrio o de transporte. La

evolucion temporal del sistema se logra resolviendo las ecuaciones de movimiento de


Newton. Como ya se ha dicho, las partıculas interactuan a traves de potenciales que

generan campos de fuerzas. La fuerza sobre una partıcula i viene dada por:

~fi(t) = −∇iU(~r(t))

~fi(t) = mi∂2~r(t)

∂t2

(2.34)

Igualando e integrado estas ecuaciones es posible obtener la evolucion temporal o tra-

yectoria, ~r(t), de un sistema de partıculas interactuantes. En las implementaciones de

dinamica molecular, la integral se resuelve por un metodo de diferencias finitas. El al-

goritmo mas usual para ello es el de Verlet, que realiza una expansion de las posiciones

de las partıculas a tiempo t entre t+∆t y t−∆t, obteniendo:

~r(t+∆t) = ~r(t) + ~v(t)∆t+~f(t)

2m∆t2 +

∆t3

m

...r +O(∆t4)...

~r(t−∆t) = ~r(t)− ~v(t)∆t+~f(t)

2m∆t2 −

∆t3

m

...r +O(∆t4)...

(2.35)

Si se combinan las ecuaciones anteriores y se desprecian los terminos de orden superior

a 3, tenemos:

r(t+∆t) ≈ 2r(t)− r(t−∆t) +~f(t)

m∆t2. (2.36)

Como se ve, con este algoritmo no es necesario el calculo de la velocidad para obtener

las nuevas posiciones, y se logra una precision de orden ∆t3 considerando terminos hasta

∆t2.

Una de las bondades del algoritmo de Verlet que no todos los metodos poseen es que es

temporalmente reversible. Las ecuaciones de Newton son temporalmente reversibles, lo

que significa que si a tiempo t se invirtiera el sentido del tiempo, el sistema recorrerıa los

mismos pasos que realizo desde su origen para llegar a t. Es conveniente que un algoritmo

para resolver las ecuaciones de Newton posea esta propiedad, lo cual favorece, entre otras

cosas, la conservacion de la energıa del sistema a grandes tiempos de simulacion. La

condicion antes planteada parece obvia pero existen muchos esquemas que no cumplen

con esta condicion, como por ejemplo el “predictor corrector algorithm”. Generalmente

estos algoritmos sacrifican reversibilidad a cambio de permitir pasos de integracion (time-

steps) mas largos, o mejor conservacion de la energıa a corto plazo. Si bien en teorıa el

algoritmo de Verlet garantiza la conservacion de la energıa a tiempos largos de muestreo,


en la practica esto dependera en primer lugar del time-step utilizado, y tambien del error

inherente al calculo por computadora. En el contexto de esta tesis existe una razon mas

para buscar reversibilidad. Los metodos de Monte Carlo requieren como condicion para

su correcta aplicacion, la reversibilidad del muestreo. Por lo cual en una implementacion

que combina dinamica molecular con movimientos de Monte Carlo, como la que se lleva a

cabo en la presente tesis, es deseable que se conserve la reversibilidad en todo el esquema.

2.3. Aspectos tecnicos

2.3.1. Software

La mayorıa de las simulaciones en esta tesis fueron realizadas con el programa de si-

mulacion LAMMPS [14] (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator).

LAMMPS es un codigo de dinamica molecular clasica capaz de modelar grupos de

partıculas en estado lıquido, solido o gaseoso. Dispone de una gran variedad de cam-

pos de fuerza y condiciones de simulacion, permitiendo la representacion de sistemas

atomicos, polimericos, biologicos, metales, coarse-grained, entre otros.

LAMMPS es un codigo abierto (open source) accesible de manera gratuita y distribuido

bajo los terminos de la licencia publica GNU, lo que significa que cualquier usuario

puede acceder al software o modificarlo. LAMMPS esta disenado para que resulte facil

de modificar o ampliar con nuevas capacidades, ya sea con nuevos campos de fuerza, tipos

de atomos, condiciones de contorno, o diagnosticos. En esta tesis se modifico una rutina

de Monte Carlo para trabajar en el ensamble gran canonico (µ,V,T). Para el comienzo

de esta tesis, la rutina disponible en el programa para el intercambio de partıculas

(lo que permite muestrear en el ensamble gran canonico) no contaba con varios de los

requerimientos necesarios para realizar las simulaciones de esta tesis, por lo que tuvo que

ser ampliada. En particular, se incorporo la capacidad para trabajar con potenciales de

tres cuerpos, la posibilidad de obtener una equivalencia entre presion y potencial quımico,

y la remocion o adicion de partıculas en zonas especıficas de la caja de simulacion.

Se debieron realizar algunas simulaciones de Monte Carlo puro para validar la imple-

mentacion desarrollada y los resultados para el modelo mW frente a otros modelos de

agua, en este caso el SPC-E. Para esto utilizo el programa MCCCS Towhee [15], no

fue posible utilizar el programa LAMMPS debido a la imposibilidad de este codigo pa-

ra intercambiar moleculas. El programa Towhee es un codigo de simulacion molecular

disenado originalmente para la prediccion de equilibrio de fases fluidas prestando espe-

cial atencion a los algoritmos que abordan el muestreo conformacional de las moleculas.

El codigo actualmente se ha extendido a varios ensambles (canonico, gran canonico,


isobarico-isotermico, Gibbs, etc.), muchos campos de fuerza diferentes, y permite la si-

mulacion de fases solidas (o al menos porosas). MCCCS Towhee es tambien un codigo

open source accesible de manera gratuita y distribuido bajo los terminos de la licencia

publica GNU.

2.3.2. Ensambles

Existe un ensamble “natural” tanto para las simulaciones de Monte Carlo como para

las de dinamica molecular. En el caso de Monte Carlo, su implementacion mas sencilla,

en la cual solo se realizan movimientos de las partıculas dentro de la caja de simu-

lacion, esta asociada a la funcion de densidad de probabilidad del ensamble canonico

(NVT). En el caso de las simulaciones de dinamica molecular, la sola integracion de las

ecuaciones de movimiento de Newton llevan a una evolucion donde la energıa total se

conserva. Una configuracion inicial de partıculas tendra una energıa potencial U(r), y en

caso de asignarle a las partıculas velocidades iniciales, una energıa cinetica asociada a

estas. La energıa total del sistema se conservara resultando por lo tanto una simulacion

microcanonica (NVE).

La mayorıa de los sistemas que se estudian comunmente no se encuentran en condiciones

microcanonicas, sino mas bien en condiciones canonicas, isotermicas-isobaricas (NPT), o

gran canonicas (fases en equilibrio). Por lo que se han desarrollado tecnicas para realizar

simulaciones en estos ensambles. La teorıa asociada a simulaciones en el ensamble gran

canonico se desarrollara en profundidad en el capitulo 3. Aquı se hara mencion a los

mecanismos de las simulaciones de dinamica molecular NVT y NPT, que se encuentran

ya implementados en LAMMPS, y sobre los cuales no se hicieron desarrollos especıficos

para la tesis.

Los esquemas canonicos o isotermicos-isobaricos mas modernos se basan en el metodo

determinista desarrollado originalmente por Andersen [13, 16], conocido como el metodo

del Lagrangiano extendido. Para ambos esquemas la idea consiste en agregar terminos

ficticios al Lagrangiano que describe al sistema fısico, a partir del cual derivar un Hamil-

toniano conservativo en el ensamble microcanonico. Este Hamiltoniano contiene 6N+X

grados de libertad, donde 6N responde a las velocidades y posiciones de las N partıcu-

las, y X son las variables ficticias, que en estos casos tienen por objeto controlar la

temperatura o la presion. En el esquema de Nose-Hoover, para reproducir un ensamble

canonico que conserve T , [13, 17] el Hamiltoniano resulta de la forma:

HNose =N∑

i=1

~pNi2mis2

+ U(~rN ) +p2s2Q

+ Lln(s)

β(2.37)


donde ~pi es el momento asociado a la velocidad de la partıcula i. Las nuevas variables

(ficticias) son Q y s, donde Q puede interpretarse como una masa efectiva asociada

a un bano termostatico, que intercambia energıa con el sistema. La variable s puede

interpretarse como un factor de escala aplicado al paso de integracion (∆t), y ps es un

momento vinculado a s. A partir de este Hamiltoniano se deducen las ecuaciones de

movimiento a las cuales se aplicara el esquema de integracion deseado. La consecuencia

de este esquema es el ajuste de las velocidades de las N partıculas durante la dinamica

molecular, de tal manera de que su energıa cinetica responda a la temperatura deseada.

T =2〈Ec〉

3NkB(2.38)

El esquema isotermico-isobarico es similar y sigue el desarrollo de Martyna et al. [13,

18]. Aquı, ademas de las variables s y Q, se introducen ǫ y W , asociadas al barostato.

ǫ = ln(V/V (0)), donde V(0) es el volumen a t=0, y W es una masa efectiva asociada a

ǫ. La consecuencia de este esquema es, junto con el reajuste de velocidades, la variacion

del volumen de la caja de simulacion, de tal forma de obtener la presion deseada.

P =1

d · V

[N∑

i=1

(~p2imi

+ ~ri · ~Fi

)− d · V ·

∂U(V )

∂V

](2.39)

En esta ultima ecuacion se puede ver la dependencia de la presion con el momento

de las partıculas y el potencial al que estan sometidas. La constante d depende de la

dimensionalidad del sistema, siendo igual a 3 en tres dimensiones.

Referencias

[1] Frank H. Stillinger y Thomas A. Weber. “Computer simulation of local order in

condensed phases of silicon”. Physical Review B 31 (1985), pags. 5262-5271.

[2] J.O. Hirschfelder y col. Molecular theory of gases and liquids. Structure of matter

series. Wiley, 1954.

[3] H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera y T. P. Straatsma. “The missing term in effective

pair potentials”. The Journal of Physical Chemistry 91 (1987), pags. 6269-6271.

[4] Bertrand Guillot. “A reappraisal of what we have learnt during three decades

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pags. 219 -260.


[5] Jean-Paul Ryckaert, Giovanni Ciccotti y Herman J.C Berendsen. “Numerical inte-

gration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular

dynamics of n-alkanes”. Journal of Computational Physics 23 (1977), pags. 327

-341.

[6] Waldemar Hujo y col. “The Rise and Fall of Anomalies in Tetrahedral Liquids”.

English. Journal of Statistical Physics 145 (2011), pags. 293-312.

[7] M. Posselt y A. Gabriel. “Atomistic simulation of amorphous germanium and its

solid phase epitaxial recrystallization”. Physical Review B 80 (2009), pag. 045202.

[8] Valeria Molinero y Emily B. Moore. “Water Modeled As an Intermediate Element

between Carbon and Silicon”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),

pags. 4008-4016.

[9] T.L. Hill. An Introduction to Statistical Thermodynamics. Dover Books on Physics.

Dover Publications, 2012.

[10] D. Chandler. Introduction to Modern Statistical Mechanics. Oxford University

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[11] M. Tuckerman. Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation. Oxford

Graduate Texts. OUP Oxford, 2010.

[12] Nicholas Metropolis y col. “Equation of State Calculations by Fast Computing

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[13] Daan Frenkel y Berend Smit. Understanding Molecular Simulation. 2nd ed. Aca-

demic Press, 2002.

[14] S. Plimpton. “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”.

Journal of Computational Physics 117 (1995), pags. 1-19.

[15] M. G. Martin y col.MCCCS Towhee, Version 7.0.6, see http://towhee.sourceforge.net

(2013).

[16] Hans C. Andersen. “Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or

temperature”. The Journal of Chemical Physics 72 (1980), pags. 2384-2393.

[17] William G. Hoover. “Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions”.

Physical Review A 31 (1985), pags. 1695-1697.

[18] Glenn J. Martyna, Douglas J. Tobias y Michael L. Klein. “Constant pressure

molecular dynamics algorithms”. The Journal of Chemical Physics 101 (1994),

pags. 4177-4189.

Capıtulo 3

Una aproximacion sencilla al

equilibrio lıquido-vapor en

simulaciones moleculares: Barrido

Gran Canonico (GCS)

3.1. Introduccion

Las curvas de coexistencia y la presion de vapor en particular, son una parte importante

de la caracterizacion de sistemas que presentan equilibrio lıquido-vapor. Su dependencia

con respecto a la temperatura, composicion y curvatura de la interfase es de gran rele-

vancia no solo desde una perspectiva fısico-quımica, sino tambien en muchas aplicaciones

relacionadas con la adsorcion [1], la ingenierıa de materiales [2-6], la catalisis [7-9], y la

quımica ambiental y atmosferica [10-12].

En la actualidad existe una serie de metodos que permiten acceder a las propiedades

de coexistencia de un sistema lıquido-vapor, entre ellas la presion de vapor. El mas

difundido de estos metodos es posiblemente el desarrollado por Panagiotopoulos, basado

en simulaciones de Monte Carlo en el ensamble de Gibbs [13-15].

En este capıtulo se propone un metodo sencillo mediante el cual puede determinarse la

presion de vapor de sistemas que presentan interfase solido-gas o lıquido-gas, indepen-

dientemente de su geometrıa. La metodologıa consiste en realizar una serie de simulacio-

nes con un esquema convencional gran canonico, pero cada una de estas a diferente po-

tencial quımico, de manera de barrer un rango determinado. Se registra la evolucion del

41

Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 42

numero de partıculas en el tiempo, las cuales podran aumentar, disminuir, o fluctuar alre-

dedor de un valor. Del analisis de los resultados que producen esta serie de experimentos

computacionales, es posible obtener la presion de equilibrio. En adelante, denotaremos a

esta metodologıa a traves de las siglas GCS, del ingles Grand Canonical Screening. La

misma se valido recreando las curvas de equilibrio lıquido-vapor en el diagrama de fases

para las variables presion y temperatura, para sistemas bulk de argon y de agua. Los

calculos con argon se llevaron a cabo con un potencial de Lennard-Jones, mientras que

para el agua se utilizo el modelo monoatomico mW [16], y el modelo atomıstico SPC-E

[17]. Aparte se incluyen calculos de presion de vapor de clusters de agua, tema que sera

ampliado y visto en mayor detalle en el capıtulo 4.

Se realizaron simulaciones de dinamica molecular y Monte Carlo, ambas en el ensamble

gran canonico. Se identificaran estas tecnicas mediante los acronimos GCMD y GCMC,

respectivamente.

3.2. Marco teorico y metodologıa

3.2.1. Ensamble gran canonico

Para una fase condensada en equilibrio con su vapor, las variables de equilibrio que se

conservan a lo largo del sistema son el potencial quımico, la temperatura, y el volumen

total. Es por ello que, si se desea estudiar un sistema de estas caracterısticas con el

objetivo de obtener su potencial quımico y a partir de este la presion de vapor, resulta

conveniente trabajar en el ensamble mas representativo que es en este caso el ensamble

gran canonico, donde las variables fijas en el sistema son potencial quımico, temperatura

y volumen (µ, V, T ).

En el ensamble gran canonico se fija el potencial quımico en la caja de simulacion

mediante el intercambio de partıculas con un reservorio de gas infinito virtual, que no

esta siendo representado explıcitamente. Por lo tanto los movimientos de Monte Carlo en

este ensamble consisten en el agregado o remocion de partıculas de la caja de simulacion

con un cierto criterio. A continuacion se deducira el criterio con el cual se llevan a

cabo los movimientos en este ensamble siguiendo el desarrollo de Frenkel y Smith [15].

Se deducira el criterio de aceptacion para un sistema de N partıculas interactuantes y

luego se ampliara para moleculas.

En el capıtulo 2, ecuacion 2.12, se ha introducido la forma general de la funcion de

particion en el ensamble canonico de un sistema de N partıculas. Si se toma el lımite

clasico, donde las coordenadas espaciales de las N partıculas varıan de manera continua,


la sumatoria se sustituye por una integral sobre todas las coordenadas. En particular,

la contribucion a la energıa que proviene de los grados de libertad traslacionales puede

integrarse separadamente, y la ecuacion 2.12 conduce a:

Q(N,V, T ) =1

Λ3NN !

∫ L

0...

∫ L

0d~rNe−βU(~rN ) (3.1)

donde ~rN representa las coordenadas espaciales de las N partıculas, Λ es la longitud de

onda termica, U(~rN ) es la energıa potencial, y L es el lado de la caja de simulacion, que

supondremos cubica. Introduciendo un sistema de coordenadas reducidas ri = Lsi, con

0< si <1, la ecuacion anterior queda

Q(N,V, T ) =V N

Λ3NN !

∫ 1

0...

∫ 1

0d~sNe−βU(~sN ;L) (3.2)

Ahora, se supone que el sistema que se quiere describir consta de dos porciones separadas

por paredes rıgidas, como se muestra en la Figura 3.1, donde solo las partıculas que se

encuentran en el recipiente interior interactuan a traves del potencial U , mientras que

el resto se comporta de manera ideal.

Figura 3.1: Esquema representativo del ensamble gran canonico. Adaptado del librode Frenkel y Smit [15]

.

Entonces se tiene un volumen total Vo, mientras que el volumen encerrado en la caja

pequena es V . El total de partıculas esM , y la cantidad de partıculas en la caja pequena

es N . La funcion de particion total del sistema sera el producto de las funciones de

particion de cada sistema, QVo = QVo−V · QV :

Q(M,N, V, Vo) =V N (Vo − V )M−N

Λ3MN !(M −N)!

∫d~sM−N

∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.3)


Notar que la energıa potencial es solo funcion de las partıculas contenidas en el reservorio

pequeno, ya que el resto se considera gas ideal. Cabe aclarar que el sistema en su totalidad

conserva el numero de partıculas (M), por lo que la deduccion del criterio de aceptacion

para este ensamble se realiza a partir de la funcion de particion del ensamble canonico. Si

se permite el intercambio de partıculas entre ambas cajas desde las mismas coordenadas

reducidas de la caja grande a la caja chica la energıa se modifica en U(~sN ) → U(~sN+1),

por lo tanto la funcion de particion debe contemplar todas las posibles distribuciones de

partıculas en los dos subsistemas.

Q(M,N, V, Vo) =

M∑

N=0

V N (Vo − V )M−N

Λ3MN !(M −N)!

∫d~sM−N

∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.4)

Luego, se escribe la densidad de probabilidad de encontrar al subsistema grande con

M−N partıculas en las coordenadas ~sM−N y con el volumen V ′ ≡ Vo−V , y al subsistema

chico con N partıculas en las coordenadas ~sN , con el volumen V. Esto no es mas que el

producto de ambas probabilidades:

N (~sM ;N) =V N (V ′)M−N

Q(M,N, V, Vo)Λ3MN !(M −N)!e−βU(~sN ;L) (3.5)

Si se considera al sistema ideal tiene una densidad ρ y es mucho mas grande que el

interactuante, se tiene que M → ∞, V ′ → ∞, y M/V ′ → ρ. Para un gas ideal el

potencial quımico viene dado por µ = kBT lnΛ3ρ. Entonces para el lımite (M/N) → ∞

la funcion de particion se reescribe

Q(µ, V, T ) =

∞∑

N=0

eβµNV N

Λ3NN !

∫d~sNe−βU(~sN ) (3.6)

donde el reservorio explıcito conteniendo M −N partıculas se ha vuelto implıcito, y solo

tenemos un unico volumen en la expresion, que corresponde a V , el volumen del sistema.

La densidad de probabilidad queda de la forma

Nµ,V,T =eβµNV N

Λ3NN !Q(µ, V, T )e−βU(~sN ) (3.7)

Considerese el movimiento de prueba de mover una partıcula de un volumen a otro. La

cadena de Markov que se genere debe ser simetrica, de forma tal que la probabilidad a

priori de mover una partıcula de V ′ a V debe ser igual que la probabilidad a priori del

movimiento inverso.


α(N → N + 1) = α(N + 1 → N) (3.8)

Esto se logra simplemente seleccionando una partıcula al azar de la caja para su re-

mocion, y generando coordenadas al azar para la insercion de una partıcula. De esa

forma la probabilidad de remover la partıcula en un paso es igual a la probabilidad de

que reaparezca en el paso siguiente en la posicion original. Y viceversa, es decir, una

partıcula que se agrego tiene igual probabilidad de ser seleccionada para su remocion en

el siguiente paso. La probabilidad de aceptar el movimiento de prueba vendra dada por

la relacion entre las densidades de probabilidad correspondientes, como se ha presentado

en el capıtulo 2:

acc(N → N + 1) = min

[1,

eβµV

Λ3(N + 1)e−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]

](3.9)

acc(N + 1 → N) = min

[1,

Λ3(N + 1)

eβµVe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]

](3.10)

Las expresiones anteriores se modifican cuando en lugar de atomos se tienen molecu-

las debido a los grados de libertad internos que estas poseen. La funcion de particion

canonica para un sistema de N atomos viene dada por la ecuacion 3.2 que se muestra

nuevamente en forma mas abreviada:

Q(N,V, T ) =V N

Λ3NN !

∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.11)

Sin embargo en el caso de N moleculas compuestas por M atomos, la ecuacion puede

escribirse de la forma:

Q(N,V, T ) =q(T )NV N

N !

M∏

i=1

∫d~si

Ne−βU(~siN ;L) (3.12)

donde q(T) es la funcion de particion que contiene la integracion sobre el momento del

sistema, que para atomos solo depende de las traslaciones y es igual a Λ−3, pero que

para moleculas incluye tambien los terminos rotacionales y vibracionales.

Queda relacionar el potencial quımico con la presion del sistema. Para esto, como se

supone que el reservorio tiene caracterısticas ideales, lo que interesa es la parte ideal de

la funcion de particion. Se muestra a continuacion la expresion para N atomos primero,

y luego para N moleculas compuestas de M atomos cada una:


Q(N,V, T ) =V N

Λ3NN !(3.13)

Q(N,V, T ) =q(T )NV N

N !

[M∏

i=1

∫d~sie

−βU intra(~si)

]N(3.14)

Donde en ambos casos se han eliminado las interacciones entre partıculas, pero para las

moleculas se han conservado las intramoleculares.

La energıa libre de Hemholtz se relaciona con la funcion de particion canonica a traves

de

F = −β−1 ln[Q(N,V, T )] (3.15)

y el potencial quımico se obtiene derivando con respecto a N

µ =

(∂F

∂N

)

V ;T

= −β−1ln

[Q(N + 1, V, T )

Q(N,V, T )

](3.16)

El potencial quımico para el caso de atomos es simplemente µ = kBT ln(Λ3ρ), y como

se esta suponiendo comportamiento ideal, P = ρkBT , con lo cual se tiene:

µ = kBT ln(Λ3) + kBT ln(P/kBT )

µ = µoid.gas + kBT ln(P/kBT )(3.17)

donde µoid.gas es el estado de referencia del gas ideal para partıculas monoatomicas.

Reemplazando en el criterio de aceptacion el potencial quımico dado en esta ultima

ecuacion, se obtiene:


[1,

βPV

(N + 1)e−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]

](3.18)


[1,N + 1

βPVe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]

](3.19)

En el caso de moleculas el criterio de aceptacion se obtiene a partir de la funcion de

particion molecular, resultando una expresion mas compleja. El potencial quımico viene

dado por


µ = µoid.gas + kBT ln(P/kBT ) (3.20)

donde µoid.gas es

µoid.gas = −kBT ln[q(T )] + µointra

= −kBT ln[q(T )]− ln

[M∏

i=1

∫d~sie

−βU intra(~si)

](3.21)

y el criterio de aceptacion queda


[1,e−βµo

intraV q(T )

(N + 1)eβµe−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]

](3.22)


[1,

(N + 1)

e−βµointraV q(T )

e−βµe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]]

(3.23)

Como se ve, estas dos ultimas expresiones no son de mucha utilidad pues el criterio de

aceptacion requiere informacion que no siempre es accesible, y que compete al estado

de referencia de la molecula en cuestion. Por esto, la salida mas sencilla es trabajar

con presiones, y de esa manera se recuperan exactamente las mismas condiciones de

aceptacion y rechazo que valen para partıculas monoatomicas, ecuaciones 3.18 y 3.19.

Las expresiones en funcion de la presion son exactamente iguales para moleculas y para

atomos, pues no es necesaria ninguna referencia sobre las caracterısticas de la partıcula

en el reservorio de gas. Toda informacion del estado de referencia ha desaparecido, lo

cual es de esperar pues la presion de una sustancia ideal es solo funcion de su densidad

y temperatura. Si por alguna razon no es correcto considerar ideales a las partıculas en

fase gaseosa a unas dadas condiciones de trabajo, en vez de alimentar al algoritmo con

la presion, es posible hacerlo con la fugacidad, f = ΦP , donde Φ es el coeficiente de

fugacidad.

El esquema que se presenta se realiza comunmente como un paso de un programa ge-

neral de Monte Carlo donde junto con la remocion e insercion de partıculas, se realizan

movimientos de las mismas dentro de la caja de simulacion. Esto da un total de tres

operaciones sobre las partıculas (insercion, remocion, desplazamiento), todas equiproba-

bles y reversibles de manera tal de asegurar el muestreo correcto del espacio de las fases.

Tambien es posible acoplar este tipo de muestreo a dinamicas moleculares, de forma que

el movimiento de las partıculas se hace a traves del esquema de dinamica molecular, y la


remocion e insercion a traves del esquema de Monte Carlo. La condicion suficiente para

un correcto acoplamiento de ambas tecnicas es la reversibilidad del esquema de dinamica

y de Monte Carlo. Esto esta asegurado pues el algoritmo de Verlet es reversible.

3.2.2. Aspectos tecnicos de las simulaciones

Las simulaciones de GCMD fueron llevadas a cabo con una version del software de codigo

abierto LAMMPS [18], que fue modificada en esta tesis para realizar simulaciones en el

ensamble gran canonico utilizando el potencial de Stillinger-Weber o de Lennard-Jones.

Las simulaciones de GCMC se realizaron con el software de codigo abierto Towhee

[19]. Todas las simulaciones, tanto GCMD como GCMC, fueron realizadas en cajas

de simulacion conteniendo un slab, de argon o agua, o bien un cluster de esta ultima

sustancia, como se muestra en la Figura 3.2. Se entiende por slab un sistema que es

discontinuo en alguna de las dimensiones de la caja, pero es homogeneo en las otras

dos, exponiendo de este modo un par de superficies. Si el slab tiene las dimensiones

adecuadas, permite recuperar propiedades de bulk. Se aplicaron condiciones periodicas

de contorno en las tres dimensiones, y para las interacciones de Lennard-Jones un cutoff

de 7σ en el caso del argon, o de la mitad de la caja de simulacion en la dimension x o

y para el caso del agua SPC-E. Ademas, para este modelo se trataron las interacciones

coulombicas de largo alcance mediante el metodo de sumas de Ewald [15]. En el caso de

agua monoatomica mW el cutoff esta definido intrınsecamente en el potencial y es de

4.3 A.

Figura 3.2: Esquema modelo de los sistemas estudiados. Izquierda: gota en una capade simulacion. Derecha: “slab” de partıculas, permite reproducir propiedades de bulken presencia de una interfase.

Para las simulaciones GCMD, el movimiento de las partıculas se consigue integrando

las ecuaciones de Newton mediante el algoritmo de Verlet con un time-step de 5 fs.

La temperatura se mantiene constante mediante el termostato de Nose-Hoover, y se

controla el potencial quımico mediante la insercion o remocion de partıculas de la caja de

simulacion, utilizando el criterio de aceptacion estandar para Monte Carlo gran canonico


[15, 20] segun ha sido discutido en la seccion precedente. En estos esquemas hıbridos

de dinamica molecular con insercion o remocion de partıculas, la relacion entre pasos

de Monte Carlo y dinamica molecular, GC/MD, es un parametro a ajustar, lo cual se

realiza intentando que este cociente sea lo suficientemente pequeno como para permitir

la evolucion temporal del sistema, y a la vez suficientemente grande para alcanzar el

potencial quımico deseado en el tiempo de simulacion [21, 22]. Valores utilizados en

bibliografıa rondan entre 20 y 100 [21-23]. Para estas simulaciones se eligio un cociente

de 20, con el cual se obtuvo resultados que reprodujeron resultados en distintos sistemas

presentes en bibliografıa, lo que se mostrara mas adelante en este capıtulo.

Las simulaciones de Monte Carlo gran canonico (GCMC) consisten en desplazamientos,

rotaciones, inserciones o remociones equiprobables. La magnitud del desplazamiento y

la rotacion se ajusta durante la simulacion para lograr un porcentaje de aceptacion

del 50%. Estas simulaciones se realizaron utilizando el programa Towhee [19]. En este

software el criterio para agregar o quitar una partıcula de la caja de simulacion se basa

en el potencial quımico, sin hacer una conexion directa con la presion. Dicha conexion

puede establecerse a partir de la relacion entre el potencial quımico y la presion por la

ecuacion 3.20, que se reescribe a continuacion:

µ = µoid.gas(T ) + kBT ln(Pφ(P )/kBT ) (3.24)

donde se ha agregado el coeficiente de fugacidad φ, permitiendo considerar casos en los

que el reservorio no se comporta de forma ideal.

La imposibilidad de conocer el potencial quımico de referencia (µoid.gas) que utiliza el

programa Towhee dificulta obtener la presion a partir del potencial quımico. Para salvar

esto y poder expresar los resultados de las distintas simulaciones GCMC en funcion de

la presion, que es una magnitud independiente del estado de referencia, se lleva a cabo

el siguiente procedimiento: se realiza una simulacion en el ensamble isotermico-isobarico

(NPT) a una presion determinada PNPT , durante la que se evalua el potencial quımico

(µNPT ) por algun metodo con el que cuenta el programa, por ejemplo, el metodo de

insercion de Widom. De esta forma se pueden plantear dos ecuaciones: una para una

simulacion NPT de la cual se conoce tanto la presion (PNPT ) como el potencial quımico

(µNPT ), y otra µV T (GCMC) de la cual se conoce solo el potencial quımico (µGCMC):

µNPT = µoid.gas(T ) + kBT ln(PNPTφ(PNPT )/kBT )

µGCMC = µoid.gas(T ) + kBT ln(PGCMCφ(PGCMC)/kBT )

(3.25)


Sustrayendo ambas ecuaciones,

PGCMC =φ(PNPT )

φ(PGCMC)PNPT e

µGCMC−µNPT

kBT (3.26)

Si ambas presiones son muy cercanas, o si se consideran gases ideales, el cociente

φ(PNPT )/φ(PGCMC) puede tomarse igual a 1, y de este modo puede calcularse PGCMC .

3.3. Resultados y Discusion

3.3.1. Breve descripcion del esquema GCS

De acuerdo a este protocolo, para obtener la presion de vapor en sistemas que presen-

tan interfaces, es necesario realizar distintas simulaciones en el ensamble gran canonico,

cada una a otro potencial quımico, pero en torno a un valor de µ que se presupone el de

equilibrio. De allı el nombre en ingles Grand Canonical Screening y el acronimo GCS,

o barrido gran canonico en espanol. Este procedimiento puede practicarse tanto en el

contexto de GCMC como en el de GCMD. La evolucion del algoritmo gran canonico en

presencia de la interfase produce el llenado o el vaciado de la caja de simulacion (conden-

sacion o evaporacion), dependiendo de si el potencial quımico esta, respectivamente, por

encima o por debajo del potencial quımico de equilibrio. De esta forma, en una primera

aproximacion se puede identificar el potencial quımico de equilibrio como el valor medio

entre el maximo µ para el cual la caja de simulacion se vacıa, y el mınimo µ para el cual

se llena. El metodo se puede aplicar en principio a interfaces de cualquier geometrıa.

En lo que resta de este capıtulo se realiza un examen detallado de este procedimiento,

con enfasis en la descripcion de interfases planas. En el capıtulo 4 se explora con mayor

detalle su aplicacion a sistemas con curvatura.

3.3.2. Agua SPC-E

Mediante el esquema GCS se calculo de la presion de vapor del agua SPC-E a 300 K

en una simulacion GCMC utilizando el programa Towhee [19]. A esta temperatura la

fase gaseosa puede ser considerada ideal [24-27]. Para determinar la presion de vapor se

realizaron simulaciones de un slab de 140 moleculas de agua en una caja de simulacion

de 1.5 x 1.5 x 55.5 nm3, donde la dimension mas grande corresponde a la direccion

perpendicular a la interfase. En la Figura 3.3 se puede apreciar la evolucion del numero

de partıculas en el sistema respecto al numero de pasos de Monte Carlo. El sistema

pasa de la evaporacion a la condensacion entre las presiones de 7.4 mbar y 8.8 mbar,


dando ası una presion de equilibrio de 8.1 ± 0.7 mbar (esta incerteza se puede dismi-

nuir explorando dentro del rango 7.4-8.8 mbar). Este resultado concuerda con el valor

reportado en bibliografıa por Liu y Monson usando el ensamble de Gibbs, de 7.65 ± 0.38

mbar para el agua SPC-E a 300 K [28]. Otros calculos menos recientes para la presion

de vapor del modelo SPC-E a traves del ensamble de Gibbs, realizados por Errington

y Panagiotopoulos, estimaron un valor de 10 mbar [29]. Cabe notar que los campos de

fuerza de agua mas comunes no fueron ajustados para reproducir la presion de vapor,

y por lo general no lo predicen correctamente. Los resultados de SPC-E corresponden a

menos de un tercio del valor experimental.

Num

ero

de M

olec

ulas

Pasos de Monte Carlo

Figura 3.3: Numero de moleculas de agua SPC-E en funcion del paso de GCMC paraun sistema que expone dos interfases planas lıquido-vapor. Cada curva corresponde auna presion diferente que se indica en mbar para aquellos casos cercanos a la condicionde equilibrio. Para presiones menores o iguales a 7.41 mbar el numero de moleculaseventualmente decae a cero, mientras que para valores mayores a 8.78 mbar la faselıquida crece y ocupa toda la caja de simulacion.

3.3.3. Argon

Como validacion adicional se obtuvo la presion de vapor para el argon a diferentes

temperaturas, recreando su curva de equilibrio lıquido-vapor. Las simulaciones en este

caso fueron de GCMD con el programa LAMMPS. Se simularon 4096 atomos de argon

en una caja de simulacion de 4.8 x 4.8 x 30 nm3. En estos casos la fase gaseosa no puede

ser considerada ideal por encima de 90 K, por lo que las presiones debieron ser corregidas

por sus coeficientes de fugacidad.

Los coeficientes de fugacidad se calculan a una temperatura dada a partir de la siguiente

expresion [30]:


ln[φ(P )] =

∫ P

0

Z − 1

PdP (3.27)

donde Z es el factor de compresibilidad (Z = Vm/Videalm ), que puede obtenerse realizando

sucesivas simulaciones isobaricas a una dada temperatura, y luego integrando segun la

formula 3.27. Para estimar los coeficientes de fugacidad, presentados en la Tabla 3.1, se

realizaron simulaciones a 85, 100, 110, y 150 K, obteniendose el grafico de compresibilidad

en funcion de la presion mostrado en la Figura 3.4.

Fact

or d

e co

mpr

esib

ilida

d Z

Presión (bar)

Figura 3.4: Factor de compresibilidad para el modelo de Lennard-Jones en funcion dela presion. Los resultados se obtuvieron a partir de simulaciones de dinamica molecularen el ensamble isotermico-isobarico (N,P,T).

Tabla 3.1: Presion de vapor (Pv) y coeficientes de fugacidad (φ) para Argon a diferentestemperaturas

T (K) Pv (bar) φ

85 0.678 ± 0.003 0.98

100 2.9 ± 0.3 0.95

110 5.7 ± 0.3 0.92

150 40.6 ± 1 0.74

Los resultados para la presion de vapor se muestran en la Figura 3.5, junto con los

datos experimentales y de simulaciones de otros grupos [13, 31]. Los resultados de las

simulaciones GCMD exhiben muy buena concordancia con los valores reportados por

Panagiotopoulos et al.[13].


experimental

Panagiotopoulos

Este trabajo

Al-Matar

Figura 3.5: Presion de vapor para un sistema bulk de argon en funcion de la inversa dela temperatura (en unidades reducidas). P ∗ = Pσ3/ǫ; T ∗ = kBT/ǫ; σ y ǫ corresponden alos parametros de Lennard-Jones. Los datos de Panagiotopoulos [31] y de Al-Matar [13]corresponden a simulaciones en el ensamble de Gibbs. La curva experimental muestrala regresion de Drii y Rabinovich [32].

3.3.4. Presion de vapor para el modelo mW: simulaciones

Se calculo la presion de vapor del modelo de agua mW siguiendo la misma metodologıa

utilizada para el argon. Se simulo un slab de 4000 partıculas de agua mW, que expone

dos caras al vacıo en una caja de 4.9 x 4.9 x 8.6 nm3, aplicandose condiciones periodicas

de contorno en las 3 dimensiones. En la Figura 3.6a se presenta la evolucion temporal

del numero de partıculas para distintos valores de µ. Para identificar µeq se grafico el

cambio en el numero de partıculas por unidad de tiempo (dN/dt) para los distintos µ.

Dicho cambio es aproximadamente constante dentro de los 100 ps iniciales de simulacion,

y de esta manera es posible asociar µeq con el potencial quımico para el cual dN/dt=0

(ver Figura 3.6a).


0 100000 200000 300000 400000 500000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0.45 mbar

0.5 mbar

0.55 mbar

Pasos de dinámica

Núm

ero

de p

art

ícula

s (

N)

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

Velo

cid

ad d

e lle

nado (

N/p

aso)

Presión (mbar)

0,4 0,5 0,6-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

Figura 3.6: (a) Evolucion del numero de partıculas (N) en funcion del tiempo parasimulaciones GCMD de agua (modelo mW) exponiendo una interfase lıquido-vaporplana a distintos potenciales quımicos. El paso de integracion temporal es de 5 fs. Elvalor de µ se vario para barrer una serie de presiones desde 0.001 mbar (linea negra)hasta 0.6 mbar (celeste claro). (b) Velocidad de llenado en funcion de la presion. Lasdos fases estan en equilibrio termodinamico cuando dN/dt = 0, lo cual corresponde auna presion de 0.5 mbar. El inset agranda la zona cercana a 0.

Dentro de la aproximacion de gases ideales el valor de µeq obtenido corresponde a una

presion de vapor P0=0.486 mbar, que resulta ser dos ordenes de magnitud menor que

el correspondiente valor experimental de 31.6 mbar. Esta diferencia puede ser enten-

dida conceptualmente por la ausencia de grados de libertad rotacionales en el modelo

mW, cuya consecuencia es una entropıa reducida con respecto al agua experimental o a

otro modelos atomısticos. Esta reduccion en la entropıa debe tener mas peso en la fase

gaseosa que en la lıquida, donde las rotaciones estan de por si impedidas. Esto es un

fenomeno general de los modelos coarse-grained y genera una reduccion en el cambio

de energıa libre desde la fase condensada a la gaseosa que se traduce en una dismi-

nucion de la presion de vapor. Como resultado de nuestras simulaciones de GCMD a

distintas temperaturas es posible construir la curva de equilibrio lıquido-vapor, Figura

3.7, mostrando que el modelo mW responde a la ecuacion de Clapeyron-Clausius con

una entalpıa de vaporizacion de 10.60 kcal/mol. Este resultado esta en concordancia

con el valor experimental de 10.52 kcal/mol a 298 K, y con el valor reportado para el

modelo mW de 10.65 kcal/mol, en el cual ∆Hvap se obtuvo por una tecnica totalmente

independiente de la presente, a partir de dinamica molecular en el ensamble canonico

[16].


Figura 3.7: Logaritmo de la presion de vapor (en mbar) en funcion de la inversa de latemperatura para agua mW. El modelo responde a la ecuacion de Clapeyron-Clausiuscon una entalpıa de vaporizacion de 10.60 kcal/mol, muy cercana a la experimental.

3.3.5. La presion de vapor del modelo mW: analisis termoestadıstico

En la seccion anterior se explico la diferencia de dos ordenes de magnitud en la presion

de vapor existente entre el modelo mW y el agua experimental de un modo concep-

tual, justificando cualitativamente la diferencia en los grados de libertad del modelo

con respecto al agua real. A continuacion se ampliara este razonamiento y se discutira

cuantitativamente.

Es una practica comun tomar cualquier funcion termodinamica X y, en el caso de que

se esten describiendo sistemas no ideales, separarla en dos contribuciones: un termino

ideal, y uno de exceso que contiene todas las desviaciones de la idealidad. De esta forma

X = Xid +Xxs. En lo que sigue las magnitudes son intensivas expresadas por mol, pero

se ha omitido la clasica barra (X) para no cargar la notacion. Si se quiere describir

la energıa libre de un sistema puro, µ = H − TS, se pueden dividir las contribuciones

entropicas en ideales (id) y de exceso (xs), y ası para el agua lıquida (L) atomıstica o

experimental, tenemos:

µexpL = HexpL − TSexp

L = HexpL − T (Sexp

id−tr(ρ, T ) + Sexpid−rot(T ) + Sexp

id−vib(T ) + Sexpxs ) (3.28)

Se ve que la descripcion en este caso posee todos sus grados de libertad: traslaciones (tr),

rotacionales (rot), y vibracionales (vib). Haciendo un simple analisis de la contribucion

de cada uno de estos terminos se puede afirmar que en el rango de trabajo, de 278

K a 400 K, el aporte de la entropıa vibracional del agua es despreciable. Para esto se


muestran las distintas funciones de la entropıa segun consideraciones de termodinamica

estadıstica [33]:

Sid−tr = kB ln

[(2πmkBT

h2

)3/2 e5/2

ρ

](3.29)

Sid−rot = kB ln

[π1/2

σ

(T 3e3

ΘAΘBΘC

)1/2]

(3.30)

Sid−vib = kB

3n−6∑

i=1

[Θi/T

eΘi/T − 1− ln

(1− e−Θi/T

)](3.31)

donde los distintos Θx corresponde a temperaturas caracterısticas, ya sea para los grados

de libertad rotacionales (ΘA,B,C) o para los modos vibracionales (Θi). Cabe notar que la

unica entropıa ideal que posee informacion sobre la fase en la que se encuentra el sistema

es la traslacional, a traves de la dependencia con la densidad. La Tabla 3.2 presenta los

datos necesarios para calcular estas entropıas. Los valores mismos de las contribuciones

entropicas calculados segun las ecuaciones anteriores en los extremos de temperatura se

exhiben en la Tabla 3.3.

Tabla 3.2: Densidades y temperaturas caracterısticas para los distintos grados delibertad del agua. Fuente: http://cccbdb.nist.gov/default.htm.

278 K 400 K

ρ1(M) 55.56 52.04

ΘA (K) 0.4

ΘB (K) 0.2

ΘC (K) 0.13

Θ1 (K) 5264

Θ2 (K) 2295

Θ3 (K) 5406

1:Densidad de agua liquida a la presion de saturacion a la temperatura indicada


Tabla 3.3: Entropıas ideales para el agua estimadas en base a la termodinamica es-tadıstica.

278 K 400 K

Sid−tr (kcal K−1mol−1) 20.1 21.3

Sid−rot (kcal K−1mol−1) 24.0 25.1

Sid−vib (kcal K−1mol−1) 0.004 0.04

Esto muestra que en el rango de temperaturas de interes, la entropıa vibracional es

despreciable y por lo tanto puede no considerarse en la ecuacion 3.28. Es posible realizar

el mismo analisis sobre cualquier modelo de agua teniendo en cuenta las particularidades

del mismo. Por ejemplo, el modelo mW, al tratarse de una representacion coarse-grained,

no posee rotaciones ni vibraciones, y las traslaciones ideales son iguales a las del agua

real, pues solo dependen de la masa y densidad del sistema que el modelo mW representa

correctamente. Entonces tenemos que para la fase lıquida (L):

µmWL = HmW

L − TSmWL = HmW

L − T (SmWid−tr(ρ, T ) + SmW

xs ) (3.32)

Por otro lado para el agua gaseosa (G) considerada ideal, el potencial quımico viene

simplemente dado por

µexpG = HexpG − TSexp

G = HexpG − T (Sexp

id−tr(ρ, T ) + Sexpid−rot(T ))

µmWG = HmW

G − TSmWG = HmW

G − T (SmWid−tr(ρ, T ))

(3.33)

donde directamente se ha despreciado el aporte de la entropıa vibracional. Si en la

contribucion ideal a la entropıa traslacional se reemplaza la densidad por la presion

(P = ρkBT ), se tiene:

Sid−tr = kB ln

(2πm(kBT )

5/3

h2

)3/2

e5/2

− kB ln(P ) (3.34)

Por conveniencia se llamara S′id−tr al primer termino de la derecha en la ultima ecuacion,

que es el componente de la entropıa traslacional independiente de la densidad de la fase.

Ahora bien, cuando existe equilibrio entre ambas fases es posible igualar los potenciales

correspondientes al gas y al lıquido, obteniendose para el agua experimental y para el

modelo monoatomico, las siguientes relaciones:


HexpG −T (S′exp

id−tr(T )+Sexpid−rot(T ))+kBT ln(P

exp) = HexpL −T (Sexp

id−tr(ρ, T )+Sexpid−rot(T )+S

expxs )

(3.35)

HmWG − TS′mW

id−tr(T ) + kBT ln(PmW ) = HmW

L − T (SmWid−tr(ρ, T ) + SmW

xs ) (3.36)

A partir de aquı se puede proseguir al menos de dos formas. En la primera, se desarrolla

la entalpıa, H = Hid + Hxs, donde, si se considera que el agua en la fase gaseosa se

comporta como gas ideal, vale Hid = HG. Teniendo esto en cuenta y restando ambas

ecuaciones se llega a la siguiente relacion:

kBT ln

(P exp

PmW

)= Hexp

xs −HmWxs − T (Sexp

xs − SmWxs ) = µexpxs − µmW

xs (3.37)

donde µxs son los potenciales quımicos de exceso. Como se ve, la diferencia entre las

presiones de vapor de los distintos modelos se entiende por la diferencia en sus potenciales

quımicos de exceso. Si se conocen los potenciales quımicos de exceso, esta ecuacion brinda

una vıa alternativa para estimar la presion de vapor de un modelo monoatomico, que

es posible comparar con los resultados obtenidos mediante el metodo de GCS. De la

literatura puede extraerse el valor experimental estimado para el potencial quımico de

exceso del agua a 298 K, igual a -6.33 kcal/mol [34], mientras que el potencial quımico

de exceso para el modelo mW obtenido por el metodo de insercion de Widom, resulta

-8.63 kcal/mol. A partir de la diferencia entre ambos valores, y teniendo en cuenta que

la presion de vapor experimental del agua a 298 K es 31.6 mbar, se estima mediante la

ecuacion 3.37 una presion de vapor para el modelo mW de 0.68 mbar. Este resultado

es muy cercano al valor de 0.5 mbar que se computo mediante GCS, especialmente si

se advierte que esta diferencia de 0.18 mbar obedece a una diferencia de potenciales

quımicos de apenas 0.25 unidades de kBT , o 0.15 kcal/mol. En otras palabras, el valor

predicho por las simulaciones coincide notablemente con el que se deduce para el modelo

monoatomico siguiendo argumentos termodinamicos.

La segunda manera que permite hacer un analisis para identificar el origen de la dife-

rencia de potenciales quımicos de exceso, µexpxs −µmWxs , responsable de la diferencia entre

las presiones de vapor del agua mW y del agua real, es retomando las ecuaciones 3.35

y 3.36. Teniendo en cuenta que ∆Hvap = HG −HL, y separando los excesos entropicos

en sus respectivas componentes, se reagrupan los terminos a fin de poner en evidencia

el aporte de cada uno en la desviacion de la presion de vapor mW:


kBT ln

(P exp

PmW

)= −∆Hexp

vap +∆HmWvap − T (Sexp

xs−tr − SmWxs−tr)− TSexp

xs−rot (3.38)

La diferencia entre las entalpıas de vaporizacion es practicamente cero, pues el modelo

esta parametrizado para reproducir esta propiedad. En particular, ∆Hexpvap=10.52 kcal/-

mol [34] y ∆HmWvap =10.60 kcal/mol, lo que da una diferencia de 0.08 kcal/mol. Por lo

tanto, el origen de la diferencia entre la presion del modelo y la experimental debe ser

entropico.

Las contribuciones entropicas de exceso pueden obtenerse a partir de las funciones de

correlacion. Estas funciones contienen informacion sobre la distribucion espacial de las

partıculas en el sistema, y su magnitud esta relacionada con cuanto se aleja esta distribu-

cion de su valor medio (la densidad ρ) o, lo que es lo mismo, cuanto se aleja la estructura

del fluido de una configuracion completamente azarosa, sin ninguna preferencia orien-

tacional. Una descripcion detallada de la utilidad y propiedades de estas funciones en

la descripcion de sistemas fluidos de partıculas interactuantes puede encontrarse en las

referencias [35, 36].

La funcion de correlacion de orden h para un sistema de N partıculas, g(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh),

donde ~ri son las coordenadas de la partıcula i, esta dada por:

g(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) =

n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh)

ρh(3.39)

La funcion n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) es la densidad de probabilidad de encontrar simultaneamen-

te un subconjunto de h partıculas en las posiciones ~r1, ~r2, ..., ~rh, y se obtiene integrando

la funcion de densidad de probabilidad del sistema, (N (~r1, ~r2, ..., ~rN ), en las N − h cor-

denadas restantes:

n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) =

N !

(N − h)!

∫N (~r1, ~r2, ..., ~rN )d~rh+1, d~rh+2, d~rh+3, ..., d~rN (3.40)

El factor N !/(N −h)! es un termino estadıstico que indica todas las combinaciones posi-

bles de h partıculas indistinguibles en los elementos de volumen d~r1, d~r2, ..., d~rh. El valor

de esta integral a orden cero (h = 0) es 1. A primer orden y si el sistema es isotropico,

n(1)N (~ri) es independiente de la partıcula i que se elija, n

(1)N (~ri) = ρ. La solucion a orden

dos, n(2)N (~ri, ~rj), es de nuevo independiente de la eleccion i, j en sistemas isotropicos, y

para partıculas esfericas depende solo de la distancia entre estas rij =| ~ri − ~rj |, dando

lugar a la conocida funcion de distribucion radial, que mide la probabilidad de encontrar


una partıcula j a una distancia rij considerando a la partıcula i fija en el seno del fluido.

Para valores grandes de rij , n(2)N (~ri, ~rj) tiende al cuadrado de la densidad, y por lo tanto

g(2)(rij) converge a uno. Existen funciones de correlacion de ordenes superiores, cada

una de las cuales contiene mas informacion sobre el sistema.

De la discusion planteada se rescata que las funciones de correlacion contienen todas las

desviaciones de la idealidad del sistema. Se esta integrando la funcion N (~r1, ~r2, ..., ~rN ),

que es proporcional al factor de Boltzmann (exp(−βU(~rN )) que describe las interacciones

entre las partıculas. De la funcion de correlacion por lo tanto se pueden derivar todas

las propiedades termodinamicas de exceso, y en particular la entropıa. En tal contexto,

las contribuciones a la entropıa de un conjunto de N partıculas que interactuan entre si

pueden separase de acuerdo al orden de interaccion entre ellas:

S = Sid + Sex = Sid + S2 + S3 + ...+ SN (3.41)

Los terminos de idealidad se obtiene directamente de la funcion de particion del sistemas

como se presento anteriormente. Los terminos de orden superior pueden obtenerse de las

funciones de correlacion. Aunque se espera que las contribuciones de ordenes superiores a

dos sean pequenas, no puede asegurarse que sean despreciables. Sin embargo su calculo

plantea tal complejidad que merecerıa un capıtulo aparte [37], y para el analisis que

sigue no se tendran en cuenta. En cuanto a la contribucion a dos cuerpos para sistemas

monoatomicos, puede calcularse segun [37-39]:

S2 = −1

2kBρ

∫g(2)N (r)ln(g

(2)N (r))− g

(2)N (r) + 1 d~r (3.42)

y por lo tanto para obtener la contribucion al exceso de la entropıa a segundo orden

en sistemas monoatomicos solo es necesario conocer la funcion de correlacion radial del

sistema, que puede a su vez obtenerse por medio de tecnicas de difraccion de neutrones

[40] o por simulaciones de dinamica molecular o de Monte Carlo [15, 16].

En el caso de moleculas, la contribucion entropica a segundo orden es un poco mas

compleja, pues estas pueden exhibir distintas orientaciones relativas para una misma

distancia. Por lo cual la funcion de correlacion radial se debe expresar en funcion de

una distribucion de angulos (ωrel), que describa la orientacion relativa de las moleculas;

ver por ejemplo referencias [38, 39] para el agua. La funcion de correlacion radial puede

factorizarse de esta forma:

g(r, ωrel) = g(r)g(ωrel | r) (3.43)


donde g(ωrel | r) hace referencia a las distintas orientaciones accesibles a un dado r. Por

lo tanto la entropıa a segundo orden puede expresarse como una suma de entropıas:

S2 = S2−tras + S2−orient (3.44)

donde S2−tras es la entropıa asociada a traslaciones, que tiene la misma expresion que

para partıculas monoatomicas (ecuacion 3.42, y por lo tanto ese termino puede asociarse

a una entropıa de exceso traslacional a segundo orden. S2−orient esta asociada a la orien-

tacion de estas moleculas, y puede interpretarse como una entropıa de exceso rotacional

a segundo orden.

A partir de las funciones de correlacion se obtiene para el agua experimental y para el

modelo mW, respectivamente, Sexp2−tras = -2.96 cal/molK y SmW

2−tras= -2.64 cal/molK. Es

razonable suponer que el tercer termino de la derecha de la ecuacion 3.38 puede aproxi-

marse a partir de las contribuciones a orden dos, T (Sexptras−S

mWtras ) ≈ T (Sexp

2−tras−SmW2−tras)

= -0.10 kcal/mol. En ese caso, sumando este resultado a la diferencia entre las entalpıas

de vaporizacion, se obtiene que las contribuciones entalpicas y entropicas de traslacion en

la ecuacion 3.38 alcanzan solo 0.2 kcal/mol, mientras que el termino kBT ln(PmW /P exp)

es aproximadamente 2.44 kcal/mol. De esta manera, la mayor contribucion debe provenir

de la entropıa rotacional, S2−orient, lo que lleva a la interpretacion conceptual planteada

anteriormente. En sıntesis, podemos decir que en el agua real el aumento en la entropıa

traslacional asociada a la transicion lıquido-vapor, es comparable al proveniente de la

ganancia en entropıa rotacional. En el modelo mW, en cambio, solo existe la ganancia

traslacional, por lo tanto la tendencia de las partıculas de agua mW a pasar a la fase

vapor resultara menor que para un modelo atomıstico o que para el agua real.

3.3.6. Precision del Metodo

El metodo GCS permite en principio reducir las incertezas en la presion de vapor tanto

como se desee, simplemente llevando a cabo un gran numero de simulaciones a diferentes

potenciales quımicos en un rango cada vez mas acotado. Se discutira a continuacion el

significado y las limitaciones practicas de tal afirmacion. La precision en la determinacion

de µeq se puede incrementar explorando potenciales quımicos que acoten progresivamente

al potencial quımico de equilibrio real, que es desconocido. Sin embargo, a medida que

µ se acerca a µeq la relacion entre inserciones y remociones exitosas de partıculas tiende

a 1, y por lo tanto el tiempo de simulacion tiene que extenderse para que se revele el

destino final del sistema hacia la condensacion o evaporacion. La figura 3.8, que muestra

el numero de partıculas en funcion del tiempo en simulaciones GCMD para un slab de


agua, ejemplifica este comportamiento. El sistema esta compuesto de 4102 partıculas de

mW, y la caja posee dimensiones de 7 × 7 × 10 nm3. Se realizo mas de una docena de

simulaciones a diferentes presiones, dentro de un rango de ±10% de lo que se estima es

la presion de equilibrio del sistema.N

úmer

o de

par

tícul

as (

N)

tiempo (ns)

Figura 3.8: Numero de partıculas N en funcion del tiempo en una simulacion GCMDpara un slab de moleculas de agua mW para distintas presiones cerca del valor de equi-librio. La lınea horizontal de trazos indica el N inicial (4102), y las lıneas punteadasdelimitan el rango de ±20% alrededor de este valor. La leyenda indica las correspon-dientes presiones en unidades de mbar×100.

Se observa que a medida que µ se acerca al valor de equilibrio la insercion y remocion

de partıculas se vuelve mas balanceada, y N fluctua alrededor del valor inicial por ma-

yores perıodos de tiempo. En estos casos, para decidir si el sistema evoluciono hacia la

evaporacion o la condensacion sin prolongar excesivamente el tiempo de simulacion, es

posible fijar un criterio en terminos de cuanto se aparta N de su valor inicial. En otras

palabras, si N crece por encima del valor inicial mas alla de cierto lımite, se establece

que la presion es mayor a la de equilibrio, y viceversa. En particular, una variacion del

20% parece ser una cota lo suficientemente estricta para detectar el apartamiento del

equilibrio en una u otra direccion, siendo que en la totalidad de las simulaciones efectua-

das, nunca se ha observado que la tendencia se revirtiera una vez superado este lımite.

Claramente, cuanto mas cercana es la presion de la simulacion a la que corresponde al

equilibrio, mayor es el tiempo requerido para que el numero de partıculas se eleve por

encima o decaiga por debajo de esta ventana. Se puede establecer ası una conexion entre

el tiempo de simulacion y la incerteza en la estimacion de Pv. Aplicando este criterio se

obtiene la Figura 3.9, que muestra la dependencia del error con el tiempo de simulacion.

Simulaciones de 5 ns poseen una incertidumbre de 3%, comparables con las informadas

con el metodo del ensamble de Gibbs [13, 28, 31].


% e

rror

en P

v

Tiempo de simulación (ns)

Figura 3.9: Incerteza en la determinacion de la presion de vapor para el modelo mWa 298 K, en funcion del tiempo de muestreo en simulaciones GCMD. Los datos seobtuvieron de las curvas que se muestran en la Figura 3.8.

Este error puede ser reducido mediante simulaciones de mayor duracion. Sin embargo,

la Figura 3.9 sugiere que serıa extremadamente costoso tener incertezas por debajo del

1%, y por lo tanto este valor puede ser tomado como el lımite nominal de la precision

del metodo para este sistema en particular. Por supuesto que el error final del metodo

dependera del modelo, y de la temperatura. La Tabla 3.4 presenta un analisis similar

al anterior pero para un slab de argon a dos temperaturas diferentes, la mayor de ellas

en la cercanıa del punto crıtico. Se incluyen los datos obtenidos mediante el ensamble

de Gibbs, extraidos de la referencia [13]. Los errores que se muestran en la Tabla 3.4 se

obtuvieron con tiempos de muestreo de 3 ns. En estas condiciones la precision alcanzada

por el metodo GCS es mayor que aquella que se alcanza usando el ensamble de Gibbs,

pero menor a la de otras tecnicas mas sofisticados como TMMC (Transition Matrix

Monte Carlo), con la que se han reportado errores por debajo del 0.2% [41].

Tabla 3.4: Potencial quımico de equilibrio (µeq, en kcal/mol) y presion de vapor (Pv,en bar) con sus correspondientes errores, calculados para un fluido de Lennard-Jones.

GCS, este trabajo

T (K) µeq % error Pv % error

85 -2.2540±0.0006 0.03 0.678±0.002 0.37

150 -3.268±0.007 0.23 41±1 2.5

Monte Carlo en el ensamble de Gibbs [13]

T (K) Pv % error

90 1.0±0.1 13

150 42±4 8.9


Conforme la temperatura se acerca al punto crıtico, las fluctuaciones en N se vuelven

mas grandes. En las simulaciones a 150 K se observan regiones donde existen trayectorias

cruzadas que violan el comportamiento esperable. Por ejemplo, se observa evaporacion

a un potencial quımico µ1 mayor a otro µ2 que lleva a condensacion. Esto produce una

incerteza en Pv de alrededor de dos ordenes de magnitud mas grande que la que se

obtiene a 85 K. Sin embargo, como la presion de vapor crece exponencialmente con la

temperatura, los errores relativos terminan difiriendo en menos de un factor diez. Esta

misma tendencia, aunque menos exagerada, puede observarse en las simulaciones con el

ensamble de Gibbs (ver Tabla 3.4).

3.3.7. Presion de vapor de una nanogota de agua

Se aplico la metodologıa GCS para determinar la presion de vapor de clusters de 94

moleculas de agua, empleando los potenciales SPC-E (simulaciones GCMC) y mW (si-

mulaciones GCMD) a 300K. Se calculo el radio de estos clusters, por un metodo que

se especificara en el proximo capıtulo, siendo en ambos casos 8.69 A. En la Figura 3.10

se muestra la evolucion del numero de moleculas en funcion de los pasos de simulacion

para distintas presiones. Los resultados se presentan relativos a la presion de vapor para

el sistema bulk (que denotaremos P0) del modelo SPC-E o mW segun corresponda. En

este contexto el cociente de presiones da 3.1±0.1 y 2.9±0.1 para SPC-E y mW respecti-

vamente. El acuerdo entre ambos valores muestra que la desviacion en P0 que se observa

en el modelo mW no afecta el cociente P/P0 para la nanogota.

Núm

ero

de p

artíc

ulas

(N)

Núm

ero

de p

artíc

ulas

(N)

pasos de MD pasos de MC

Núm

ero

de p

artíc

ulas

(N)

Figura 3.10: Numero de moleculas de agua en funcion de los pasos de simulacion paraun cluster de 94 moleculas. Se muestran resultados para los modelos mW (izquierda) ySPC-E (derecha) a distintas presiones relativas. Si consideramos la presion de vaporpara la fase bulk de cada modelo, los resultados en terminos de presion relativa sonP/P0=2.9±0.1 y 3.1±0.1 para mW y SPC-E respectivamente. Los valores de la presionde vapor en terminos relativos por encima y debajo de la de equilibrio estan marcadossobre las curvas.


La ecuacion de Kelvin proporciona una relacion entre la presion de vapor de un agregado

y su radio de curvatura, r.

lnPv

P0=

2γV l

rRT(3.45)

donde P0 es la presion de vapor del sistema bulk, γ es la tension superficial, V l es el

volumen especıfico de la fase condensada, R es la constate de los gases ideales, y T es

la temperatura. Para gotas muy pequenas, de solo unos nanometros de diametro, los

efectos de curvatura sobre la tension superficial comienzan a ser importantes. Tal como

se ha discutido en el capıtulo 1, esto se puede tener en cuenta mediante la ecuacion de

Tolman [42]:

γ

γ0=

1

1 + 2δ/r(3.46)

siendo γ0 la tension superficial para una interfase sin curvatura o plana, y δ un parame-

tro particular de cada fluido conocido como la longitud de Tolman [43]. Originalmente

Tolman propuso un valor de δ de 1 A para el agua; las estimaciones actuales han arro-

jado valores cercanos a esta propuesta original [44, 45]. Si se toma en cuenta este valor

y se combinan las ecuaciones 3.46 y 4.4, para el radio correspondiente al cluster de

94 moleculas, se obtiene un resultado teorico para la presion de vapor que concuerda

de excelente manera con el predicho para ambos modelos mediante simulaciones. Los

resultados se resumen en la Tabla 3.5.

Tabla 3.5: Presion de vapor relativa para nanogotas de agua de 94 moleculas obtenidaspor el metodo GCS para los modelos SPC-E y mW. Se compara con el resultado de laecuacion de Kelvin y la correccion de Tolman.

SPC/E mW Kelvin eq. Kelvin + Tolman ec.

3.1 2.9 3.34 2.95

3.4. Conclusiones

En resumen, se ha propuesto un procedimiento de simple implementacion para calcular

la presion de vapor de lıquidos que presentan interfaces planas o curvas. En fases bulk

se puede calcular esta propiedad mediante simulaciones en el ensamble de Gibbs, sin

embargo esta metodologıa no permite calcularla para nanogotas u otros sistemas que

presenten interfaces de geometrıas arbitrarias. Este metodo se puede aplicar a cualquier


sistema que exponga una interfaz al vacıo, lo que vale tanto para fases bulk como para

clusters u otras estructuras finitas. Se empleo este esquema para encontrar la presion de

vapor del modelo de agua mW, y se vio que el resultado puede racionalizarse mediante

conceptos de la termodinamica estadıstica, y que el modelo sigue la ley de Clapeyron-

Clausius. La precision del metodo mostro ser comparable a la del ensamble de Gibbs,

con la posibilidad de aumentarse a expensas de tiempo computacional. Finalmente, se

determino la presion de vapor para una nanogota de agua de 1.74 nm de diametro;

el valor obtenido esta en concordancia con el predicho por la ecuacion de Kelvin si se

considera una longitud de Tolman de 1 A.

Una de las aplicaciones mas significativas del esquema GCS serıa el analisis de agregados

de un componente, como se vera en el siguiente capıtulo, pero tambien de clusters bina-

rios o ternarios que juegan un papel central en la generacion de aerosoles en la atmosfera

[12]. El conocimiento de como la presion de vapor de pequenos agregados de agua se

ve afectada por la presencia de especies acidas o de diferentes compuestos organicos,

comporta una enorme relevancia en la investigacion de la nucleacion homogenea en la

atmosfera. No obstante, esta informacion no es de facil acceso a traves de experimentos,

ni por simulaciones. El esquema que se propone en esta tesis puede aplicarse igualmente

a sistemas de uno o mas componente.

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Capıtulo 4

Presion de vapor de nanogotas de

agua

4.1. Introduccion

La termodinamica clasica esta concebida para la descripcion de las propiedades de sis-

temas macroscopicos. Sin embargo, a medida que el sistema que se quiere describir se

vuelve mas pequeno y su naturaleza discreta se pone de manifiesto, esta descripcion

comienza a fallar. En que escala y de que modo esta transicion entre lo macroscopico y

nanoscopico toma lugar, es una de las cuestiones mas intrigantes para la termodinamica

estadıstica y para muchas areas dentro del ambito de estudio de la materia condensa-

da [1-4]. La presion de vapor y la tension superficial son dos ejemplos paradigmaticos

donde la descripcion macroscopica falla para gotas muy pequenas [5-7]. Comprender el

comportamiento de estas dos propiedades en la escala nanoscopica es de gran interes, no

solo desde la optica de la fisicoquımica basica, sino tambien porque son determinantes

para aplicaciones en ciencias de materiales, catalisis [1, 3, 8-11], y en quımica ambiental

y atmosferica, donde constituyen parte esencial de la teorıa clasica de la nucleacion,

CNT por sus siglas en ingles [12-14]. Resulta entonces de gran importancia poder de-

terminar de forma precisa para estos sistemas la presion de vapor y otras propiedades

fisicoquımicas relacionadas, las cuales sin embargo son difıciles de abordar a esta escala,

tanto desde un punto de vista experimental como desde la simulacion.

Segun se vio en el capıtulo precedente, la ecuacion de Kelvin describe la presion de vapor

(Pv) de una gota en funcion de su radio (r):

lnPv

P0=

2γV l

rRT(4.1)

71

Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 72

donde P0 es la presion de vapor del sistema bulk, γ es la tension superficial, V l es el

volumen especıfico de la fase condensada, y R es la constante de los gases ideales. La

ecuacion de Tolman toma en cuenta la dependencia de la tension superficial con la

curvatura de la gota (1/r), que comienza a tener importancia para r pequenos [5]:

γ

γ0=

1

1 + 2δ/r(4.2)

donde γ0 es la tension superficial en una interfase con curvatura infinita (superficie plana)

y δ es la longitud de Tolman, una propiedad intrınseca de cada sustancia cuyo significado

fue introducido en el capıtulo 1 de esta tesis. Combinando las ecuaciones 4.1 y 4.2 se

puede, en principio, obtener una descripcion de la dependencia de la presion de vapor con

el radio de una gota. Sin embargo, a medida que el tamano de la misma se acerca a una

escala nanometrica estas expresiones que fueron derivadas de la termodinamica clasica

comienzan a perder validez. No existe en la literatura un claro acuerdo sobre el lımite

de aplicacion de estas ecuaciones provenientes de la termodinamica macroscopica [15].

Diferentes autores, entre los cuales se incluye el mismo Tolman, han situado este lımite

en distintos rangos, desde unos pocos Angstroms hasta varias decenas de nanometros [5,

7, 15-25]. La simulacion ha sido historicamente una herramienta valiosa para explorar

este lımite. Uno de los primeros abordajes al problema consistio en calculos de dinamica

molecular usando potenciales de Lennard-Jones a numero de partıculas constante, de

los que se han estimado presiones de vapor de forma directa a partir de contabilizar

el numero de partıculas en la fase gas [7, 17-19, 22]. Esta metodologıa cuenta con gran

incerteza, dado el escaso numero de partıculas en la fase vapor contenidas en un volumen

computacionalmente accesible en simulaciones de dinamica molecular [17, 18]. Otros es-

tudios basados en Monte Carlo y destinados a investigar la teorıa clasica de nucleacion,

sugieren que las desviaciones en las predicciones de la CNT comienzan a ser observa-

das para tamanos de nanoagregados comprendidos entre 4 a 16 diametros moleculares,

dependiendo del potencial usado para describir el sistema y de la metodologıa [23-25].

Existen diversos trabajos que se han enfocado en la nucleacion de pequenos agregados

de Lennard-Jones y de agua, con el objetivo de estimar la distribucion de tamanos y

la energıa libre de formacion en funcion de la temperatura y sobresaturacion [26-30].

Zhukhovitzskii diseno un esquema de dinamica molecular gran canonica que permite

identificar el tamano crıtico de clusters de argon a diferentes condiciones de presion y

temperatura [26]. Oh y Zeng implementaron una metodologıa de Monte Carlo en el en-

samble canonico donde se impone una restriccion en el numero de partıculas que pueden

alcanzar los agregados [30]. Este esquema, que permite acceder a estados metaestables

que de otra manera no se podrıan observar, se utilizo para determinar el tamano crıtico

y la energıa libre de nucleacion de clusters de argon. En este capıtulo emplearemos la


tecnica de barrido gran canonico (GCS) discutida en el capıtulo anterior, para calcular

la presion de vapor de gotas de agua que abarcan un tamano de 1 a 4 nm de diametro.

Combinando esta metodologıa con dinamica molecular de primeros principios basada en

la teorıa del funcional de la densidad, se analizara la aplicabilidad y las limitaciones de

la ecuacion de Kelvin y se interpretara a nivel molecular el origen de sus desviaciones

en sistemas nanoscopicos.

4.2. Metodologıa

4.2.1. Herramientas de Simulacion

Se realizaron simulaciones de dinamica molecular en el ensamble gran canonico (GCMD)

utilizando el software de codigo abierto LAMMPS, utilizando el modelo monoatomico

mW [31] para describir al agua. La metodologıa empleada es la misma que se describe en

el capıtulo anterior. En este esquema se incorpora a la dinamica molecular el intercambio

de partıculas con un reservorio infinito, lo que permite mantener el potencial quımico

constante, y preservar a su vez la descripcion temporal de la simulacion. El movimiento

de las partıculas es controlado por las ecuaciones de Newton usando el algoritmo de

Verlet y se mantiene la temperatura constante con el termostato de Nose-Hoover. A lo

largo de la simulacion gran canonica se prueba cierto numero de intentos de intercambio

por cada paso de dinamica molecular; esta relacion es el cociente GC/MD ya introducido

en el capıtulo 3, que se fija en 20 para todas las experiencias.

De forma complementaria a las simulaciones GCMD, y a fin de determinar los radios

de los distintos clusters, se llevo a cabo la dinamica molecular en el ensamble canonico,

con un time-step de 5 fs. El radio de la gota se determina identificando la posicion de

la superficie equimolar Re. Si ρl y ρg son las densidades de bulk en las fases lıquida

y gaseosa respectivamente, la posicion de la superficie equimolar esta definida por la

siguiente expresion [17]:

R3e =

1

ρg − ρl

∫ ∞

0r3dρ(r)

drdr (4.3)

Esta integral puede evaluarse de forma numerica sobre los perfiles de densidad radial

como los presentados en la seccion de resultados. Estos perfiles se obtienen promediando

la densidad de los clusters durante las simulaciones NVT durante un tiempo no menor a

3 ns. Para obtener Re es necesario contar con valores de la densidad bulk bien definidos

en ambas fases. Para la fase vapor ρg esta siempre bien definido y su valor es cercano a

cero. Esto no es necesariamente cierto para ρl, en particular en el caso de clusters muy


pequenos, por ejemplo para N=9 o N=20, donde la densidad no es uniforme (ver Figura

4.8). En esos casos ρl se ha elegido como el maximo valor antes de la caıda de densidad

que tiene lugar en la interfase. Esto da un estimativo del radio de la gota que coincide

con el que se puede estimar por una inspeccion ocular del perfil de densidad radial. Si

bien en estos casos no es posible una determinacion rigurosa de la superficie equimolar,

este enfoque es suficientemente robusto para que Re resulte independiente del metodo

escogido.

Asimismo, se realizaron simulaciones de dinamica molecular de primeros principios para

el nanoagregado mas pequeno, empleando la teorıa del funcional de la densidad (DFT)

mediante el metodo de Car-Parrinello [32, 33], utilizando para ello el programa Quantum-

Espresso [34]. Estas simulaciones fueron hechas en el ensamble microcanonico con un

time-step de 0.19 fs. Se adopto el funcional de intercambio y correlacion PW91 [35], con

pseudopotenciales ultrasuaves propuestos por Vanderbilt [36], y un radio de corte de 25

Ry para la base de ondas planas. El objetivo de estas simulaciones fue corroborar las

estructuras obtenidas con aquellas basadas en potenciales clasicos.


4.3.1. El metodo GCS aplicado a nanogotas

La presion de vapor de los clusters se calculo utilizando el procedimiento GCS, expli-

cado en detalle en el capıtulo precedente. En lo que sigue se dara una descripcion de

la implementacion y del comportamiento de esta metodologıa en el caso de clusters,

valiendonos para ello de algunos rudimentos de la teorıa clasica de nucleacion. Segun

este marco teorico, a una dada presion de vapor o potencial quımico, existe un cluster

de tamano crıtico compuesto por N∗ partıculas y de radio r∗, que se encuentra en un

punto de ensilladura en la superficie de energıa libre [14]. Este punto de ensilladura es

resultado de las dos contribuciones a la energıa libre que dependen opuestamente del

radio del cluster: la contribucion de superficie, que decrece con r, y la de volumen, que

crece conforme r aumenta. Esto se esquematiza en la Figura 4.1.


0µeqµ > µeqµ < µeq

r*

∆G

Figura 4.1: Cambio en la energıa libre de Gibbs (∆G) correspondiente a la formacionde un agregado de radio r a diferentes potenciales quımicos µ. Una nanogota de radior∗ resulta metaestable al potencial quımico µeq. A valores mas altos de µ (curva roja),la gota tiende a crecer por condensacion, mientras que a valores mas chicos se evapora(curva azul).

En el metodo GCS, se realizan simulaciones independientes partiendo de un cluster

compuesto por N partıculas, cada una de ellas a distinto potencial quımico. Se observara

un crecimiento del cluster si µ > µeq, y una disminucion en su tamano si µ < µeq,

pudiendo determinarse µeq como el promedio entre el maximo µ para el cual se observa

evaporacion y el mınimo µ para el cual se observa condensacion. Cabe notar que a

medida que la simulacion evoluciona, cambia el tamano del agregado y por lo tanto

su radio. Entonces, a diferencia del caso de la interfase plana, ahora el potencial de

equilibrio µeq varıa durante la simulacion. Esto no obstante no tiene efecto sobre la

evolucion final, ya que si inicialmente µ > µeq, el cluster aumentara de tamano y esta

desigualdad se acentuara durante la dinamica, sin alterar la tendencia. Y del mismo

modo, si al comienzo se cumple µ < µeq, el potencial de equilibrio µeq se desplazara a

valores mayores a medida que el cluster se evapora.

El valor de µeq se puede acotar barriendo potenciales mas proximos entre sı, pero debe

tenerse en cuenta, como se discutio en el capıtulo precedente, que esto conlleva mayores

tiempos de simulacion.

Para clusters muy pequenos, de menos de 50 partıculas, hemos detectado que la evolu-

cion del sistema hacia la condensacion o evaporacion no esta determinada unicamente por

el potencial quımico de la simulacion, sino que puede depender de “variables ocultas”,

como la secuencia de numeros aleatorios generados durante la simulacion, las velocida-

des iniciales del sistema que obedecen a la distribucion de Boltzmann, la configuracion

inicial del cluster, etc. En otras palabras, a un potencial quımico dado, dos simulaciones


independientes para el mismo N pueden evolucionar de manera distinta hacia la evapo-

racion o la condensacion. Este comportamiento ambiguo se observa solamente para los

clusters mas pequenos y su origen tiene que ver con el componente estocastico de la

simulacion, que se hace mas evidente cuando el sistema simulado disminuye su tamano.

Lo cual puede ilustrarse comparando las distribuciones de energıa potencial U asociadas

a clusters de distintos tamanos durante una simulacion NVT. La Figura 4.2 pone de

manifiesto que la diferencia porcentual con respecto a la energıa media es mas significa-

tiva en los agregados mas pequenos, volviendose despreciable para los que superan las

100 partıculas.

N=9N=20N=94N=471

-10 0 10 20desviación porcentual de <U>

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

frac

ción

de

clus

ters

Figura 4.2: Distribucion de energıa potencial U para una dinamica molecular NVTa 318 K, para clusters compuestos de diferente numero de partıculas N . La desviacionporcentual de la energıa promedio corresponde a 100× (U − 〈U〉)/〈U〉).

Esta dispersion en la energıa potencial de agregados pequenos puede redundar en que

una simulacion GCMD para µ < µeq, iniciada desde una configuracion para la que

U < 〈U〉, conduzca irreversiblemente a la condensacion despues de unos cuantos pasos,

sin haber tenido oportunidad de muestrear lo suficiente. O, igualmente, que unos pocos

pasos con U > 〈U〉 conduzcan irreversiblemente a la evaporacion a pesar de que µ se

encuentre por encima del potencial quımico de equilibrio. En un cluster mas grande, en

cambio, la menor dispersion estadıstica hace que en el metodo GCS el resultado final de

las trayectorias sea menos sensible a las configuraciones iniciales o a la secuencia de los

numeros aleatorios.

Este fenomeno no representa un problema siempre y cuando se lo reconozca. Una forma

de solucionarlo es realizando una serie de simulaciones al mismo potencial quımico, pero

utilizando en cada una configuraciones de partida distintas, o semillas distintas para

la generacion de los numeros aleatorios involucrados en el intercambio de partıculas.

O bien asignando a las partıculas diferentes velocidades iniciales en cada simulacion.


De esta manera se puede realizar un muestreo de la evolucion del cluster a un dado

potencial quımico a partir de diferentes condiciones iniciales, y ası producir un conjunto

de trayectorias que podran conducir en algunos casos a la condensacion y en otros a la

evaporacion. De este conjunto de trayectorias puede entonces calcularse una probabilidad

de condensacion (o de evaporacion) en funcion de µ. Este tipo de analisis se resume en

la Figura 4.3, donde se muestra la probabilidad de condensacion a diferentes presiones

(potenciales quımicos), donde en cada simulacion se empleo una secuencia distinta de

numeros aleatorios.

Pro

babilid

a d

e c

ondensació

n

Presión (mbar)

Figura 4.3: Probabilidad de condensacion en funcion de la presion a 298 K.

De este modo elegimos µeq como el potencial quımico para el cual la mitad de las simula-

ciones producen condensacion, y la otra mitad evaporacion. De manera semejante puede

estimarse el error: en este caso se establecio la cota inferior como el potencial quımico

para el cual un 80% de las trayectorias llevan a la evaporacion, y la cota superior como

el potencial quımico para el que el 80% de las simulaciones terminan en condensacion.

Este procedimiento se llevo a cabo en clusters de menos de 94 moleculas. Se realiza-

ron 10 trayectorias diferentes para cada potencial quımico, salvo para los clusters de

9 moleculas, para los cuales se corrieron 25 trayectorias. Los resultados son los que se

muestran en la Figura 4.3. Se ve que para los nanoagregados mas grandes el rango de

incertidumbre, es decir, la ventana de potenciales quımicos donde la probabilidad de

condensacion pasa de 0 a 1, es mucho mas estrecha que para los mas pequenos.

4.3.2. Clusters de agua y la ecuacion de Kelvin

Aplicamos el metodo GCS para determinar la presion de vapor de agregados de agua

compuestos por 9 hasta 960 moleculas. La Figura 4.4 resume los resultados de las si-

mulaciones GCMD, graficando para distintas temperaturas el logaritmo de la presion


de vapor relativa en funcion de la inversa del radio de la nanogota, que de acuerdo a

la ecuacion de Kelvin 4.1, deben guardan una relacion lineal. Se presenta tambien el

comportamiento de la ecuacion de Kelvin corregida con la ecuacion de Tolman. Los re-

sultados se resumen en la Tabla 4.1. Sorprendentemente, la ecuacion de Kelvin, derivada

de la termodinamica clasica, predice los resultados de las simulaciones para nanogotas

de radios tan pequenos como 7 A, con desviaciones menores al 5% a 278 K, y aun mas

pequenas a mayores temperaturas. En particular, la ecuacion de Kelvin reproduce de

forma precisa la presion de vapor a 298 y 318 K para clusters de tamanos mayores a 37

moleculas, lo que implica aproximadamente 1.2 nm de diametro. La descripcion comien-

za a fallar para clusters de 20 partıculas o menos, mostrando discrepancias mayores al

20%, y resultando en todos los casos desviaciones negativas.

Figura 4.4: Logaritmo de la presion de vapor relativa para nanogotas de agua enfuncion de la inversa del radio. Cırculos azules: resultados de GCS. Las lıneas a rayasy punteadas representan las predicciones segun la ecuacion de Kelvin para distintasdistancias de Tolman. Negro: γ = γ0 (δ=0). Naranja: δ = -0.5 A. Rojo: δ = 0.5 A.Verde: δ = 1.0 A.


Tabla 4.1: Presiones de vapor relativas (Pv/P0) y radios (r, en A) para diferentesnanoagregados de agua compuestos de N moleculas. Los errores absolutos estan dadosentre parentesis. Los valores de P0 para el modelo mW a 278 K, 298 K y 318 K, son,respectivamente, 0.13 mbar, 0.49 mbar y 1.50 mbar.

278 K 298 K 318 K

N r Pv/P0 r Pv/P0 r Pv/P0

9 3.43 8.31 (3.61) 3.59 7.35 (1.96) 3.61 6.82 (2.63)

20 5.16 6.38 (0.62) 5.24 5.71 (0.72) 5.33 4.87 (0.64)

37 6.30 5.15 (0.63) 6.30 4.39 (0.51) 6.32 3.84 (0.53)

51 7.00 4.50 (0.42) 7.14 3.78 (0.39) 7.19 3.47 (0.34)

94 8.66 3.31 (0.27) 8.69 3.02 (0.14) 8.74 2.76 (0.23)

237 11.81 2.38 (0.02) 11.84 2.18 (0.02) 11.84 2.10 (0.03)

471 14.85 2.14 (0.02) 14.86 1.82 (0.02) 14.90 1.83 (0.03)

960 18.86 1.70 (0.02) 18.88 1.62 (0.02) 18.90 1.58 (0.02)

El valor y el signo de la longitud de Tolman (δ) presente en la ecuacion 4.2, ha sido

objeto de debate desde su definicion en 1948, hasta hoy en dıa; sin embargo hay acuerdo

en que su magnitud debe ser del orden de las distancias intermoleculares [15, 37-47]. En

el caso del agua el valor originalmente propuesto por Tolman fue de 1 A [37]. Posteriores

estimaciones en base a teorıa y simulaciones concuerdan con valores cercanos a esta

primera propuesta [40-44]. Sin embargo, opuestamente, otros estudios sugieren que la

tension superficial deberıa incrementarse a medida que la curvatura aumenta (lo que

implica un δ < 0 ) [39, 46-48]. Por ejemplo, un estudio reciente en el que se llevan a

cabo simulaciones de dinamica molecular para el modelo de agua TIP4P/2005 dio como

resultado un valor de δ de -0.56 A [48]. Desde el lado experimental, obtener longitudes de

Tolman representa un desafıo tecnico, donde el resultado depende de un cierto numero

de suposiciones. Es por eso que no existe consenso en la comunidad experimental con

respecto a su valor. Para el agua existen medidas que reportan longitudes entre -0.47

hasta 0.6 A [49, 50]. A pesar de que el signo y la dependencia de la longitud de Tolman

con la curvatura son objeto de debate, existe un acuerdo general en lo siguiente: su valor

debe ser muy pequeno, depende del tamano de la gota y de la temperatura posiblemente

decreciendo con T , y su significado fısico se pierde en sistemas muy pequenos, del orden

de unos cuantos diametros moleculares [15, 43, 45]. En este contexto, es notable que

la ecuacion de Kelvin ajuste los datos de nuestras simulaciones cuando la longitud de

Tolman se considera aproximadamente 0 para clusters de un tamano mayor o igual a 4

diametros moleculares.


Resulta inesperado que esta descripcion basada en la termodinamica clasica se corres-

ponda tan bien con los datos de simulacion para sistemas tan pequenos. De hecho, la

ecuacion de Kelvin parece ser valida en casos donde la inhomogeneidad espacial en la

densidad del agregado es del orden del tamano de este. Las principales suposiciones del

tratamiento termodinamico pueden resumirse en las siguientes: (i) homogeneidad de la

superficie y la naturaleza continua del fluido, (ii) densidad constante dentro de la gota,

independiente del radio, y (iii) la naturaleza esferica del cluster. Claramente estos re-

querimientos no se cumplen para las configuraciones instantaneas de los agregados que

poseen menos de unos cuantos cientos de moleculas, como puede verse en la Figura 4.5.

Figura 4.5: Configuraciones instantaneas seleccionadas al azar de una dinamica a 298K para clusters de agua de distinto tamano. La desviacion de la esfericidad de lossistemas es apreciable para clusters con menos de 150 partıculas.

La no esfericidad se ve tambien reflejada en la diferencia existente entre los tres autova-

lores asociados al tensor del momento de inercia de los clusters, segun se ve en la Figura

4.6


Figura 4.6: Autovalores del tensor del momento de inercia en funcion del tiempopara tres clusters distintos de N moleculas. Tres autovalores distintos reflejan la noesfericidad de las nanogotas. Notar que la diferencia relativa entre los tres autovalorestiende a desaparecer a medida que aumenta el tamano del cluster

Sin embargo, estas hipotesis si se cumplen si examinamos el promedio temporal de las

trayectorias, como puede verse en los mapas de densidad de la Figura 4.7. Como las pro-

piedades termodinamicas son manifestacion de un promedio temporal sobre la dinamica

del sistema, se podrıa argumentar que estas ecuaciones conservan su validez en el caso

en que el promedio temporal de la dinamica suaviza la naturaleza inhomogenea de los

agregados para dar cumplimiento a las hipotesis (i), (ii) y (iii) enumeradas en el parra-

fo precedente. Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran que para gotas de 1.2 nm de diametro

(N=37) o mas grandes se cumplen las premisas antes expuestas: muestran una forma

esferica y una densidad constante en la mayor parte de la fase condensada, correspon-

diente a 0.033 A−3, que es la densidad del agua bulk. Gotas mas chicas se apartan de

este paradigma: el promedio temporal de la densidad no resulta homogeneo, sino que

presenta picos sobre la superficie y zonas de baja densidad en el interior, mientras que

para alcanzar la esfericidad estructural los promedios deben extenderse sobre tiempos

mas largos de simulacion. El acuerdo entre los datos obtenidos por simulacion y los pre-

dichos por la ecuacion de Kelvin comienzan a diferir en el mismo punto donde el perfil

de densidad de los clusters se vuelve fuertemente heterogeneo.

Se chequeo el efecto de la rotacion de los cluster en la distribucion de densidad fijando

como eje de coordenadas los autovectores del tensor del momento de inercia para cada

paso de la simulacion. No se encontraron diferencias con un eje de coordenadas fijo.

Esto se puede justificar dado la naturaleza lıquida de estos clusters. A las temperaturas

de trabajo, continuamente se producen deformaciones en donde los grados de libertad

rotacionales e internos estan muy acoplados


Figura 4.7: Mapa de densidades bidimensional para gotas de agua de distinto tamanoa 298 K. Las unidades de la escala de colores estan en A−3. Las densidades fueronpromediadas para ventanas de 100 ns para los sistemas mas pequenos y 3 ns para elmas grande.

N=9N=20N=37N=51N=94N=471N=237N=960

0 5 10 15 20radio(Å)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

ρ(Å

-3)

Figura 4.8: Promedio temporal de los perfiles de densidad radial para las nanogotas deagua a 298 K. El promedio fue realizado mediante simulaciones de dinamica molecularde por lo menos 3 ns en el ensamble NVT.

Con el objetivo de corroborar la distribucion de densidad de materia obtenida para

los clusters mas pequenos, y descartar que la heterogeneidad provenga de un artefacto

del modelo clasico coarse − grained, reprodujimos las simulaciones para el sistema de

9 moleculas, empleando dinamica molecular de primeros principios basada en DFT y

el metodo de Car-Parrinello. Los resultados fueron practicamente los mismos, como

se observa en la Figura 4.9, donde se muestran las configuraciones instantaneas mas

representativas para la dinamica clasica y la de primeros principios. La Figura 4.10,

por su parte, muestra el mapa de densidad de materia para la simulacion DFT, que es

practicamente igual al que se obtiene utilizando el modelo mW.


Figura 4.9: Distintas configuraciones para el cluster de 9 moleculas de agua, extraıdasde una dinamica cuantica (A) y clasica (B), basadas en DFT y en el modelo mW res-pectivamente. Para facilitar la comparacion se muestran solo los oxıgenos. Las barrasindican que dos atomos de oxıgeno se encuentran a menos de 3.4 A, distancia corres-pondiente a un puente de hidrogeno. La primeran estructura de la serie predomina porsobre las demas en ambos tipos de dinamica.

Figura 4.10: Equivalente a la Figura 4.7, para una gota de 9 moleculas a partir de unadinamica molecular ab-initio. La poca uniformidad en la densidad se debe al tiempo demuestreo, de solo 20 ps, muy breve en comparacion con las simulaciones clasicas.

Mas aun, estas geometrıas coinciden con aquellas que se informan en literatura [51, 52].

Por lo tanto no se espera una mejora sustancial en la descripcion del fenomeno si el

potencial mW fuera reemplazado por uno atomıstico o incluso por un calculo mecanico-

cuantico: la presion de vapor esta en ultima medida determinada por la magnitud de las

fuerzas de interaccion, que los modelos clasicos reproducen con buena aproximacion.


4.4. Conclusiones

En resumen, se ha determinado la presion de vapor de nanogotas de agua en un rango

de tamanos comprendido entre 9 y 960 moleculas. Los resultados llevaron a concluir que

la ecuacion de Kelvin es valida siempre y cuando el promedio temporal de la densidad

exhiba un perfil homogeneo. Esto establece un vınculo entre el tiempo y los supuestos

basicos detras de cualquier enfoque termodinamico. Tomando promedios temporales,

las hipotesis que requieren las formulas de Kelvin o Tolman se cumplen para gotas

pequenas, de un radio de 0.6 nm a 278 K, o incluso menor a temperaturas mas altas.

Para el agua, esto implica un radio de solo dos diametros moleculares, mucho mas

pequeno que el lımite de alrededor de 10 diametros moleculares para el que se considera

valida a la aproximacion capilar en la literatura [15]. Se abre un abanico de preguntas

sobre la generalidad de estas conclusiones, especialmente su connotacion para otros nano-

sistemas que presenten diferente estructura e interacciones. Estas cuestiones seran objeto

de trabajo futuro en el grupo.

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Capıtulo 5

Sorcion de agua en materiales

mesoporosos y el rol de la

hidrofilicidad

5.1. Introduccion

Las primeras mediciones de sorcion de agua en materiales mesoporosos uniformes se

realizaron en matrices de sılica MCM-41, obteniendose isotermas caracterizadas por una

rama de condensacion capilar pronunciada, e histeresis entre la adsorcion y la desorcion

[1, 2]. El patron observado se correspondıa con las isotermas de tipo V [3]. Un compor-

tamiento similar se reporto para sorcion de agua en nanoporos de sılice FSM-16 [4], para

las que se vio que la separacion entre las ramas de adsorcion y desorcion disminuıa con

el tamano del poro, hasta que la histeresis desaparecıa por completo para un diametro

situado entre 1.4 y 2.0 nm. Este diametro es mas grande que el diametro crıtico encon-

trado para gases como el nitrogeno, el argon o el oxıgeno cerca de sus correspondientes

temperaturas normales de ebullicion [5, 6]. Para ambos materiales, un segundo ciclo de

adsorcion-desorcion produce un corrimiento de la presion de condensacion capilar ha-

cia valores mas bajos, lo cual fue atribuido al aumento en la hidrofilicidad del material

debido a la hidroxilacion de la superficie tras el primer ciclo [4, 7, 8]. Grunberg y cola-

boradores propusieron dos posibles mecanismos de llenado para el agua en nanoporos,

basados en analisis de RMN a 298 K de mesoporosos de sılice con diferentes radios [9].

Segun sus resultados, en los poros mas estrechos (MCM-41 de 3.3 nm de diametro),

justo antes de la condensacion capilar la superficie esta recubierta de una monocapa

de agua, mientras que en los poros mas grandes (SBA-15 de 8 nm de diametro) se de-

positan varias capas de agua que producen un angostamiento del poro que antecede la

89

Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 90

transicion. Tambien se ha hecho mucho enfasis en el estudio de agua en entornos alta-

mente hidrofobicos. Investigaciones en carbones porosos y en nanotubos de unos pocos

nanometros han demostrado que el agua es capaz de penetrar y ser retenida por la matriz

hidrofobica [10-12]. A bajas presiones la cantidad de agua adsorbida en estos nanoporos

es despreciable, sin embargo a presiones relativas comprendidas entre 0.5 y 1 se observa

la condensacion capilar. La presion de condensacion depende del tamano del poro y de

la presencia de sitios activos.

El modelado computacional, ya sea utilizando la teorıa clasica del funcional de la den-

sidad [13], o bien simulaciones moleculares basadas en el metodo de Monte Carlo o de

dinamica molecular [14], han jugado un papel central en la comprension del mecanis-

mo de llenado y la transicion de fase que tiene lugar durante el proceso de adsorcion-

desorcion. En particular, se ha realizado una vasta labor con modelos de Lennard-Jones

para fluidos simples como Ar o N2 en poros cilındricos y de paredes planas [15-19]. Para

estos sistemas se han caracterizado, en funcion de la temperatura y el tamano de poro,

las presiones de adsorcion y desorcion, el grado de histeresis, los perfiles de densidad, y

otras propiedades relacionadas con la transicion de fase gas-lıquido. Trabajos recientes

se han concentrado en el rol de la morfologıa [20] y la rugosidad [21] de los poros en

el proceso de adsorcion-desorcion. Mientras que la mayor parte de los estudios de fases

confinadas se centra en adsorbatos simples, tambien se han estudiado algunos fluidos

mas complejos. La adsorcion de hidrocarburos y dioxido de carbono, por ejemplo, se ha

investigado extensamente en zeolitas y en otros materiales de relevancia en aplicaciones

energeticas [22-24].

La sorcion de agua, por otro lado, ha sido examinada en sılice y en entornos hidrofobi-

cos por varios autores. Brovchenko y colaboradores [25] utilizaron simulaciones de Monte

Carlo en el ensamble de Gibbs para estudiar agua TIP4P atrapada en poros cilındricos

y en placas de tamano entre 1.4 y 2.4 nm, en ausencia de rugosidad. Se barrieron tem-

peraturas entre 200 y 600 K, y se encontro que existe coexistencia lıquido-vapor para un

gran rango de temperaturas que depende del tamano y la hidrofilicidad de los poros. Ob-

servaron la existencia de una transicion lıquido-vapor similar a la que se encuentra en un

sistema bulk para poros hidrofılicos, e identificaron tres tipos adicionales de transicion

de fase para los poros mas hidrofılicos. Las mismas fueron clasificadas como transicion

de monocapa, transicion de bicapa, y premojado. Para poros muy hidrofılicos, se ob-

servo coexistencia entre una fase lıquida y una bicapa adsorbida [25]. Shirono y Daiguji

exploraron el comportamiento de estas fases para agua SPC-E en poros de sılica, para

diametros desde 1 a 3 nm, utilizando simulaciones de Monte Carlo y dinamica molecular

[26]. Pudieron identificar tres fases diferentes: una correspondiente a un cubrimiento me-

nor a una monocapa, en la que el agua solvata los grupos silanoles; otra consistente en

una monocapa cuasi-lıquida; y una tercera, cuando el poro se halla completamente lleno


de agua. Siboulet y colaboradores investigaron el papel que juega el caracter amorfo del

material en la transicion desde un regimen hidrofobico a uno hidrofılico. Para esto cons-

truyeron modelos amorfos de poros de oxido de silicio mediante la combinacion de Monte

Carlo con tecnicas que permiten simular un proceso de templado (annealing) [27]. Con-

cluyeron que el caracter amorfo de una superficie no es un factor determinante para esta

transicion hidrofılica-hidrofobica, asociando la hidrofilicidad a defectos en el material,

ya sea cargados o neutros, en la zona de la interfase. El aumento de la hidrofobicidad

produce una corrimiento significativo de la presion de condensacion capilar hacia valores

mas altos. Este cambio inducido por la modulacion de la interaccion fluido-pared fue

estudiada por Schreiber, Bock y coautores, combinando experimentos y simulaciones de

adsorbentes polares [28]. Trabajos recientes de nuestro grupo, basados en simulaciones

de dinamica molecular con el modelo de agua mW [29] en poros amorfos de 3 nm de

diametro o mayores, en los que las energıas de adsorcion resultan comparables a las en-

contradas en sılica MCM-41 y FSM-16, mostraron que existe una sobresaturacion previa

a la condensacion capilar, que conduce a la formacion de una fase condensada en equi-

librio con una fase de baja densidad adsorbida en las paredes del poro [30]. Si se siguen

agregando moleculas de agua una vez alcanzado este punto de coexistencia, no se genera

un cambio en las densidades de las fases sino que solo se produce un crecimiento en el

tamano de la fase condensada a expensas de la otra. Estas simulaciones revelaron dos

mecanismos por los cuales se produce el llenado de los poros de 3.0-4.0 nm, dependiendo

de la afinidad del agua por la superficie: (i) para superficies de hidrofobicidad modera-

da, se ve un crecimiento localizado en una region de la interfase; (ii) para superficies

de mayor hidrofilicidad, acontece un llenado homogeneo del poro, produciendo una fase

adsorbida que puede alcanzar una densidad mayor a la que se forma cuando se establece

el equilibrio, por lo que se considera esta situacion como sobresaturacion, justo antes

de la condensacion capilar [31]. Estos mecanismos se observaron nuevamente mediante

simulaciones de dinamica molecular de agua SPC-E en poros de TiO2 [32].

A pesar de todo este trabajo para entender los diferentes aspectos relacionados con la

absorcion y la desorcion de agua en nanoporos, existen todavıa preguntas centrales que

permanecen sin aclaracion. Una de tales preguntas es ¿cual es el rol sistematico de la

hidrofilicidad en la condensacion capilar y en la histeresis que se observa en las isotermas

de adsorcion de agua? En el presente capıtulo se muestran resultados obtenidos mediante

simulaciones de dinamica molecular gran canonica utilizando el modelo mW de agua,

para obtener informacion termodinamica y dinamica para la transicion lıquido-vapor

en modelos realistas de poros cilındricos. Primero se encuentra el punto de equilibrio

para la transicion lıquido-vapor dada por la presion de desorcion en funcion del angulo

de contacto. En particular se observa que la ecuacion de Kelvin se cumple de manera

muy rigurosa para angulos de contacto mayores a 20◦. En segundo lugar se explora la


influencia que tiene la hidrofobicidad en la condensacion capilar y en el ancho de la curva

de histeresis. Se demuestra que un aumento en el angulo de contacto tiene un mayor

impacto sobre la presion de adsorcion que sobre la de desorcion, produciendo de esa forma

un aumento en la histeresis. A partir de los resultados se concluye que el parametro que

tiene mayor relacion con la presion de adsorcion es la energıa de adsorcion a dilucion

infinita y no el angulo de contacto. Por ultimo, se investigan mecanismos homogeneos y

heterogeneos para procesos de desorcion fuera del equilibrio (cavitacion), y se muestra

como estan relacionados con la hidrofilicidad.

5.2. Metodologıa

5.2.1. Herramientas de Simulacion

Se realizaron simulaciones de dinamica molecular gran canonica (GCMD), las cuales ya

han sido descriptas en los capıtulos precedentes. Este esquema permite el intercambio de

moleculas con un reservorio a un potencial quımico controlado µ [33, 34]. Se integraron

las ecuaciones que describen el movimiento del agua usando el algoritmo de Verlet con

un paso de 5 fs, y se mantuvo la temperatura constante utilizando el termostato de

Nose-Hoover, con un tiempo de relajacion de 0.5 ps. Durante la dinamica gran canonica,

se realizan por cada paso de integracion un numero de intentos de insertar o quitar una

partıcula de la caja de simulacion. Este numero es conocido como la relacion GC/MD.

Se desea mantenerlo lo mas bajo posible para disminuir el tiempo de computo, pero a

su vez debe ser lo suficientemente alto como para asegurar que se llegue al potencial

quımico deseado durante la simulacion [34, 35]. En bibliografıa se informan valores de

GC/MD entre 20 y 100 [34-36]. En estas simulaciones se utilizo un valor de 20, que

permite obtener resultados convergidos en los tiempos de simulacion empleados. Las

simulaciones se realizaron con una version modificada del programa LAMMPS [37],

utilizando el modelo de agua coarse-grained mW [29].

5.2.2. Modelo del Poro

El poro esta formado por partıculas mW con una estructura derivada de una configura-

cion instantanea de agua lıquida a 298 K y 1 atm en condiciones periodicas de contorno.

El canal del poro se construye removiendo una seccion cilındrica de 28 A de diametro,

produciendo un poro con paredes amorfas, de 77 A de longitud. Las paredes del poro

tienen un ancho mayor a 1 nm, superando al radio de corte del potencial, igual a 4.32

A, por lo que se puede asegurar que no existen interacciones espureas con las imagenes

periodicas.


Figura 5.1: Modelo de poro. Arriba, izquierda: caja de agua con las partıculas aremover marcadas en amarillo. Arriba, derecha: vista frontal del poro. Abajo: vistalateral del poro.

La interaccion entre las moleculas de agua y las partıculas que componen el poro esta

dada por el potencial Stillinger-Weber adoptando distintos valores de ε, λ y A (ver

ecuaciones 2.5 y 2.6). De esta forma se modulan las interacciones entre el poro y el agua.

Ademas, las partıculas que componen el poro interactuan con sus primeros vecinos a

traves de un potencial armonico. Esto permite que las moleculas vibren en torno a su

posicion de equilibrio preservando la estructura. Los sistemas estudiados contienen desde

2500 partıculas, para poros vacıo, hasta alrededor de 4000 para poros llenos.

5.2.3. Angulo de contacto

En este modelo la hidrofobicidad de los poros se puede ajustar variando los parametros ε

y λ, que determinan la magnitud de la interaccion entre la pared y el agua. En particular,

λ determina la intensidad de los puentes de hidrogeno (ver seccion 2.1.3). La metodologıa

empleada para estimar angulos de contacto es similar a la adoptada por Debenedetti y

sus colaboradores [38, 39]. En aquel trabajo, y por medio del rescalamiento de las cargas

en una placa de sılica descrita con un modelo atomıstico, se modifico la capacidad

de la superficie de generar puentes de hidrogeno con el agua. De esta manera pudieron

recrearse distintas hidrofilicidades. Se ha caracterizado la hidrofilicidad de las superficies

mediante su angulo de contacto, θ, que se ha estimado simulando gotas de agua sobre

superficies planas (ver Figura 5.2) empleando un metodo similar al propuesto en la

referencia [38]. Las estructuras amorfas de las placas se obtienen a partir de un corte

de agua lıquida en una caja de simulacion termalizada en condiciones NPT a 298 K

y 1 atm, lo que deja expuesta una superficie donde se deposita la gota. El angulo de

contacto se obtiene reduciendo la informacion de la gota a tres dimensiones: altura,

radio y densidad (z, r, ρ), y tomando luego una curva de isodensidad que se ajusta con


la funcion rgota(z) = Az2+Bz+C. Solo se consideran valores de z acotados unos cuantos

A por encima de la superficie y por debajo de la altura maxima de la gota, de manera

tal de optimizar la bondad del ajuste. Una vez conseguido este, el angulo de contacto

viene dado por π/2 + tan−1(drgota/dz|z=b), donde b es la posicion sobre el eje z en que

se evalua θ [38].

0 5 10 15 20 25 30r(Å)

10

15

20

25

30

35

40

45

z(Å

)

0 5 10 15 20 25 3010

15

20

25

30

35

40

45

Figura 5.2: Esquema para obtener el angulo de contacto a partir de una simulacionNVT. De izquierda a derecha: (1) Una imagen de la simulacion; (2) Grafico de altura(z) y radio (r) versus densidad (ρ), representada en la escala coloreada; (3) perfil deisodensidad para 0.02 A−3, donde los cırculos negros corresponden a los datos empleadosen la regresion.

Especıficamente, se realizaron simulaciones de dinamica molecular NVT de 10 ns, para

gotas de 1192 moleculas de agua sobre superficies planas de 9 x 9 nm2. Estas placas

poseen la misma estructura amorfa que las paredes del poro. Se estimaron los valores de

θ a partir de los perfiles de densidad radial para las gotas, determinando el angulo que

se generaba entre estos y la interfase solido-lıquido.

5.2.4. Isotermas de adsorcion

Se obtuvieron isotermas de adsorcion y desorcion mediante simulaciones en el ensamble

gran canonico a 298 K. El procedimiento es descrito a continuacion. La rama de adsorcion

(desorcion) se construye mediante una serie de simulaciones, en cada una de las cuales el

potencial quımico se incrementa (disminuye) gradualmente. Como punto de partida de la

simulacion a un potencial quımico mayor (menor), se toma una configuracion termalizada

de la simulacion anterior. Los tiempos de simulacion alcanzaron entre 10 y 25 ns para una

condicion dada (un punto de la isoterma), lo que permite tener resultados convergidos

para la densidad promedio de agua dentro del poro. La relacion entre el potencial quımico

y la presion es directa si se supone que el vapor de agua es un gas ideal [33]. Los resultados

se informan en presion relativa, donde la presion de referencia P0 es la presion de vapor

de la fase bulk de agua para el modelo mW. La misma resulta ser cercana a 0.5 mbar

[40, 41], mucho mas baja que la experimental de 31.6 mbar, segun fue explicado en el

capıtulo 3. Esta discrepancia no afecta los resultados que se presentaran, puesto que


la variable relevante para describir las propiedades termodinamicas del sistema es la

presion relativa P/P0.


5.3.1. Variacion del angulo de contacto mediante la interaccion agua-

pared

Se estudiaron poros de 2.8 nm de diametro y dos tipos distintos de superficies, unas con

la capacidad de formar puente de hidrogeno (con angulos de contacto desde 0 a 19◦),

y otras sin esta capacidad (con angulos de contacto entre 24.4◦ y 82.9◦). La Tabla 5.1

muestra los angulos de contacto que se obtuvieron combinando distintos valores para

los parametros ε, λ y A en el modelo mW involucrados en la interaccion agua-poro. Los

correspondientes perfiles de isodensidad de las gotas se muestra la Figura 5.3.

Tabla 5.1: Angulo de contacto (θ), presion de desorcion en equilibrio (Pd), presionde condensacion capilar (Pc), densidad superficial, y energıas de adsorcion (Eads) enfuncion de los parametros ε, λ y A involucrados en la interaccion agua-poro. Γeq y Γc

representan, respectivamente, las densidades superficiales en el equilibrio y justo antesde la condensacion.

ε λ θ Pd/P0 Pc/P0 Γeq Γc Eads

kcal/mol grados nm−2 nm−2 kcal/mol

6.19 23.15 0 0.44 0.59 3.4 6.4 13.3

5.56 23.15 9.30 0.53 0.74 1.6 2.5 11.7

6.19 23.15 19.0a 0.57 0.75 1.5 2.3 12.6

0.55 0.0 24.4 0.6 1.95 1×10−4 9×10−4 4.1

0.45 0.0 63.4 0.8 4.0 ∼ 0b ∼ 0b 3.1

0.35 0.0 82.9 1.0 6.0 ∼ 0b ∼ 0b 2.3

a Este angulo de contacto se obtuvo modificando el parametro A a 6.75, mientras que

en el resto de los casos se uso el valor del modelo mW. b La densidad superficial fue

indistinguible de 0 en las simulaciones.


Figura 5.3: Perfil de isodensidad de las gotas de agua en una superficie plana para dis-tintas interacciones agua-pared (presentadas en la Tabla 5.1). Los angulos de contactose indican junto a cada curva.

Cabe notar que fuera del regimen hidrofılico, para θ > 24◦, el valor de λ es cero y no

existe la posibilidad de formar puentes hidrogeno entre el agua y la pared del poro. Se

examino tambien un poro donde los terminos ε y λ son los mismos que los correspondien-

tes a la interaccion agua-agua en el modelo original, pero se modifico el termino A, que

controla la interaccion de dos cuerpos. De esta manera se deja intacta la interaccion de

tres cuerpos en el potencial Stillinger-Weber, obteniendose un angulo de contacto de 19◦.

Las energıas de adsorcion que se presentan en la Tabla 5.1 se calcularon de dos formas

distintas: (i) mediante un muestreo aleatorio espacialmente uniforme dentro del poro, a

lo largo del cual se evaluo el promedio de la energıa pesada por el factor de Boltzmann,

y (ii) mediante la energıa promedio que se obtiene de una dinamica molecular para una

sola molecula de agua en la superficie. Ambas formas llevan a resultados practicamente

identicos. Es interesante notar que con la presente combinacion de parametros, el decre-

cimiento sustancial en la energıa de adsorcion desde aproximadamente 12 a 4 kcal/mol

solo produce un cambio en el angulo de contacto desde 19◦ a 24.4◦. En efecto, se puede

ver que no hay una correspondencia directa entre el angulo de contacto y la energıa de

adsorcion, que por ejemplo es mayor para el poro con θ= 19◦ que para el de θ=9.3◦.

El parametro ε afecta tanto el termino de dos como el de tres cuerpos en el potencial

de Stillinger-Weber, lo que significa que el poro que da un angulo de contacto de 9.3◦

posee los puentes de hidrogeno parcialmente afectados, mientras que en el que posee

un angulo de 19◦ estan intactos. Entonces, el valor del angulo de contacto resulta de

una combinacion entre la energıa de adsorcion y la fuerza del enlace de hidrogeno en la

superficie.


Si bien el angulo de contacto y la energıa de adsorcion estan ambos relacionados con

la energıa libre de la interfase solido-lıquido, su relacion con esta no es de ninguna for-

ma directa, y no es facil de establecer mediante consideraciones teoricas fundamentales.

La energıa de adsorcion segun fue definida en este trabajo, es la interaccion entre las

moleculas de agua y las paredes del poro a cubrimiento cero, mientras que el angulo de

contacto, segun la ecuacion de Young 5.1, depende de las tres tensiones interfaciales:

solido-gas, lıquido-gas, y solido-lıquido. Estas tensiones interfaciales incluyen la interac-

cion del lıquido con si mismo, lo cual no esta contemplado en Eads.

cos(Θ) =γSV − γSL

γLV(5.1)

En tal contexto, resultan muy interesantes los resultados de Werder y colaboradores,

quienes mostraron que para el modelo de agua SPC-E sobre superficies de grafito y

en ausencia de mojado total de la superficie, existe una relacion lineal entre el angulo

de contacto y la energıa de adsorcion, y tambien entre la energıa de adsorcion y el

parametro de Lennard-Jones ǫ que describe la interaccion grafito-oxıgeno del agua [42].

Por lo tanto, hay una relacion directa entre ǫ y el angulo de contacto. De hecho, la

misma relacion lineal se puede encontrar en los resultados presentados en este capıtulo,

siempre y cuando se varıe un termino del potencial a la vez. Por ejemplo, si se observan

las tres ultimas filas de la Tabla 5.1, se puede apreciar que para un valor fijo de λ y de

A, la energıa de adsorcion se incrementa de manera aproximadamente lineal con el valor

de ǫ, mientras que el angulo de contacto presenta un decrecimiento lineal. Para explorar

este comportamiento con mayor profundidad, se analizo la dependencia del angulo de

contacto y de la energıa de adsorcion en funcion de los parametros λ, ǫ, o A, siempre

variando uno a la vez. Los resultados revelan una relacion casi lineal entre θ y Eads para

una amplia gama de condiciones, segun se muestra en la Figura 5.4.

0 5 10 15Eads (kcal/mol)

0

20

40

60

80

100

120

θ

λ=0, ε variableλ=23.15, A variableλ =23.15, ε variableWerder et al.

Figura 5.4: Angulo de contacto en funcion de la energıa de adsorcion a dilucion infinita,para diferentes combinaciones de ǫ, λ y A. Se observa la existencia de una relacionaproximadamente lineal, siempre que se varıe uno solo de los parametros involucradosen la interaccion, manteniendose el resto constante.


Para el caso de λ=0, los resultados aquı presentados son similares a los de las simulacio-

nes atomısticas [42]. Mas alla de esta concordancia, lo interesante de este punto es que

diferentes combinaciones entre λ (o la capacidad de formar puente de hidrogeno) y ǫ (el

termino de dos cuerpos) pueden llevar a los mismos angulos de contacto e incluso a las

mismas energıas de adsorcion. En otras palabras, distintos materiales con y sin capaci-

dad de establecer puentes hidrogeno podrıan mostrar angulos de contacto similares, a

pesar de diferir en sus energıas de adsorcion. Como veremos seguidamente, esta ultima

magnitud parece ser la determinante a la hora de definir la presion de condensacion.

5.3.2. Presion de desorcion en equilibrio y la ecuacion de Kelvin

Se asume que la desorcion en poros uniformes con geometrıa cilındrica, que no presentan

obstruccion o bloqueos, ocurre en el equilibrio, dado que en tales casos la desorcion

consiste en la evaporacion del fluido confinado desde la interfase lıquido-gas [20, 43]. La

presion de desorcion puede interpretarse como el resultado de un compromiso entre las

interacciones agua-agua y las interacciones agua-poro, donde las primeras favorecen la

fase condensada, y las segundas la fase adsorbida, de menor densidad superficial. A una

dada presion, una alta hidrofilicidad tendera a la estabilizacion de la capa adsorbida, cuyo

espesor sera mayor cuanto mas grande sea la interaccion con la pared, contra la formacion

de una fase condensada. En otras palabras, cuanto mas hidrofılica es la interfase, menor

la presion de equilibrio y mayor la densidad de la fase superficial. Para obtener presiones

de desorcion correspondientes al equilibrio, la rama de desorcion de las isotermas se

construyo partiendo de simulaciones donde los poros se hallaban parcialmente llenos, de

modo de exponer una interfase lıquido-vapor donde la evaporacion podıa tener lugar, y

reproducir ası la situacion presente en poros abiertos. Las isotermas obtenidas para una

variedad de angulos de contacto se muestran en las Figuras 5.5 y 5.6.


densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

Adsorcíon

Desorción

Densidad de equilibrio NVT

Densidad de sobresaturación NVT

Presión de cavitación

Figura 5.5: Isotermas de sorcion de agua obtenidas en el ensamble gran canonico, enporos con angulos de contacto de 0 (A), 9.3◦ (B) y 19◦ (C). Las lıneas horizontalespunteadas muestran la densidad superficial de la fase adsorbida en equilibrio (rojo) yen el punto de condensacion (negro), para simulaciones de dinamica molecular en elensamble canonico.

densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

densid

ad s

uperfi

cia

l Γ

(nm

-2)

Adsorcíon

Desorción

Figura 5.6: Isotermas de sorcion de agua obtenidas en el ensamble gran canonico, paraporos con angulo de contacto de 24.4◦ (A), 63.4◦ (B), y 82.9◦ (C). La lınea punteadavertical indica la presion de cavitacion.


Se encontro que la densidad superficial de agua justo al borde de la desorcion, en el

punto de equilibrio lıquido-vapor, Γeq, depende fuertemente de la hidrofilicidad del poro.

Cambia de 3.4 nm−2 para θ=0, a casi cero para θ=82.9◦ (Tabla 5.1). Las densidades

superficiales tambien se obtuvieron por simulaciones en el ensamble canonico en trabajos

previos del grupo [30, 31]. En dichas simulaciones, se hallo que para ciertos porcentajes

de llenado del poro por encima de un llenado crıtico, coexistıan dos fases de distinta

densidad: una fase superficial, y otra que asemeja una fase condensada. Este llenado

crıtico se asocio a la condensacion capilar. Si se prosigue el llenado una vez producida la

transicion, la fase condensada crece a expensas de la otra, pero manteniendo ambas sus

respectivas densidades [30, 31]. Las densidades de las fases superficiales halladas en el

ensamble NVT, justo antes y despues de la condensacion capilar, estan indicadas en la

Figura 5.5 mediante lıneas horizontales punteadas. Las mismas concuerdan con las que

provienen de las simulaciones moleculares en el ensamble gran canonico.

Es destacable que las presiones de desorcion en el equilibrio, Pd, que se obtuvieron para

los poros de diferente hidrofilicidad (ver Tabla 5.1), concuerdan con lo predicho por la

ecuacion de Kelvin:

lnPd

P0= −

2γVm cos(θ)

RTr(5.2)

donde γ y Vm son respectivamente la tension superficial para la interfase lıquido-vapor

y el volumen molar del lıquido, r es el radio del poro, R es la constante de gases ideales,

y T es la temperatura. Esta forma de la ecuacion de Kelvin asume que el menisco desde

donde se produce la evaporacion, tiene una curvatura dada por r/ cos(θ). En la figura

5.7 se muestra el logaritmo de la presion de desorcion en funcion del coseno del angulo

de contacto. Para angulos mayores a 20◦ se observa una relacion lineal entre estas dos

variables, de cuya pendiente se puede calcular la tension superficial de agua. El resultado

es 0.066 N/m, que concuerda perfectamente con el valor informado para el modelo mW

[29], siendo ademas muy cercano al valor experimental de 0.071 N/m [44]. El eje a la

derecha de la Figura 5.7 muestra el cociente de presiones en una escala de potencial

quımico, ∆µd = RT ln(Pd/P0), que ilustra cuanto se aparta la energıa libre del fluido

confinado respecto a su valor de bulk.


Figura 5.7: Logaritmo de la presion de vapor relativa como funcion del coseno delangulo de contacto θ. La dependencia lineal muestra que la ecuacion de Kelvin secumple para angulos de contacto por encima de 20◦. La lınea verde es una guıa para elojo; de su pendiente se puede recuperar la tension superficial del modelo mW.

El hecho que se cumpla la ecuacion de Kelvin confirma que la desorcion esta ocurriendo

en equilibrio. Por cierto, esta relacion no se verifica para la rama de adsorcion, que invo-

lucra un proceso activado. Puede resultar sorprendente el que la ecuacion de Kelvin se

cumpla en poros de tan solo 2.8 nm de diametro. Como se explico en el capıtulo anterior,

la presion de vapor de nanogotas de agua parece obedecer esta misma tendencia para

diametros incluso menores a 2 nm [41]. Debe senalarse que resultados cualitativamente

analogos a estos se han observado hace mas de 20 anos para fluidos de Lennard-Jones en

poros de solo 6 diametros moleculares, utilizando calculos de DFT clasico y modelos de

red (lattice models) [45, 46]. La razon por la cual esta teorıa macroscopica funciona a

escala nanoscopica todavıa no es del todo clara. Evans senalo que la ecuacion de Kelvin

mantiene su validez siempre y cuando las interacciones entre el fluido y la pared sean

lo suficientemente debiles como para evitar el mojado [47]. Esto es consistente con los

resultados que se observan en la Figura 5.7 para angulos de contacto pequenos. Cuando

el lıquido moja la pared completamente, la teorıa anticipa fuertes desviaciones de la

ecuacion de Kelvin [48, 49], y por cierto se han encontrado desviaciones de hasta un

40% en terminos de presion de vapor relativa en simulaciones usando modelos de red

y continuos [50, 51]. Estas desviaciones se asocian tıpicamente con la formacion de una

capa densa de adsorbato en la superficie del poro, que disminuye el diametro efectivo de

este, o tambien a interacciones que afectan la forma del menisco [47]. En las presentes

simulaciones, sin embargo, no se observa tal capa adsorbida: incluso en los poros mas

hidrofılicos, el cubrimiento de estos en el equilibrio no supera una monocapa.


5.3.3. Condensacion capilar y el efecto de la hidrofobicidad

La Figura 5.5 muestra las isotermas calculadas para los poros de 2.8 nm de diametro,

con la capacidad de formar puente de hidrogeno con el agua (λ=23.15), para θ = 0◦,

θ =9.3◦, y θ = 19◦. Todas presentan ciclos de histeresis del tipo H1 [3], como es de

esperarse para poros cilındricos y homogeneos de este tamano [43]. Para θ = 0◦, se

observa condensacion capilar a P/P0 = 0.59 con una densidad superficial de Γc= 6.4

nm−2. Por otro lado, la desorcion tiene lugar a P/P0 ≈ 0.44, con un cubrimiento Γeq=

3.4 nm−2. Estas isotermas muestran un buen acuerdo con las mediciones experimentales

realizadas en mesoporosos de sılice hidroxilada de diametro comparable, por ejemplo

MCM-41, FSM-16 o MCM-48 [4, 52-54]. El angulo de contacto en la superficie interna

de estos materiales generalmente es desconocido, pero se asume que debe ser cercano a

cero para altos grados de hidroxilacion, cuando la densidad superficial de grupos silanoles

es cercana o mayor a 3 nm−2 [55]. Para poros de sılice la rama de adsorcion se encuentra

generalmente en valores de P/P0 comprendidos entre 0.5 y 0.7 [4, 54], con la rama de

desorcion desplazada hacia presiones menores en aproximadamente 0.1 unidades. La

histeresis de adsorcion-desorcion que se observa en estas simulaciones es algo mayor

que lo que se informa comunmente en experimentos. Podemos atribuir este hecho a

dos razones principales: (i) la mayor parte de los materiales mesoporosos poseen una

distribucion de poros en vez de poseer un diametro uniforme; y (ii) la condensacion

capilar en estos poros es un proceso fuera del equilibrio, activado, que podrıa requerir

potenciales quımicos mas elevados en las simulaciones que en los experimentos, debido a

la diferencia en la escala de tiempos accesibles en unas y otros. A pesar de ello, notamos

que la densidad superficial en el punto de condensacion en las simulaciones es de 6.8

nm−2, en coincidencia con el valor estimado para sılica FSM-16 hidroxilada [4].

El aumento en el angulo de contacto causa un desplazamiento en las curvas de adsorcion

y desorcion hacia mayores presiones. Este corrimiento viene acompanado en una dismi-

nucion en la densidad superficial de agua en el punto donde se produce la condensacion.

En trabajos anteriores del grupo, basados en dinamica molecular en el ensamble canoni-

co, se mostro que la sobresaturacion necesaria para que se produzca la condensacion es

mayor cuanto mas hidrofılico es el poro [30, 31]. Las simulaciones que se muestran en

este capıtulo para θ=0 muestran que la sobresaturacion de la fase adsorbida debe alcan-

zar por lo menos dos veces su valor de equilibrio para que se produzca la condensacion

(Tabla 5.1).

La Figura 5.6 presenta las isotermas que se obtuvieron en los poros donde se ha eliminado

la formacion de enlaces hidrogeno entre el agua y la superficie, a traves de fijar λ=0.

Para poros de 2.8 nm con un angulo de contacto mayor a 24◦, la adsorcion tiene lugar a

presiones muy por encima de la presion de saturacion del bulk. Esto se debe a que sobre


Figura 5.8: Potencial quımico de exceso en el punto de condensacion (∆µxs) comofuncion del angulo de contacto θ. El valor de ∆µxs refleja el rol de la superficie en laestabilizacion del nucleo crıtico (ver texto).

estas interfases, por debajo de P0 la densidad superficial no alcanza un valor que pueda

llevar a la nucleacion de una fase lıquida. La Tabla 5.1 muestra que cuando se debilita

la interaccion entre la pared del poro y el agua (angulos de contacto mayores a 24.4◦),

las densidades superficiales de equilibrio y de condensacion, Γeq y Γc, muestran valores

dramaticamente mas pequenos que los que se observan en los poros mas hidrofılicos. Mas

aun, la Figura 5.6 y la Tabla 5.1 indican que el incremento en θ afecta a la presion de

condensacion (Pc) en mayor medida que la presion de desorcion (Pd). En otras palabras,

la hidrofobicidad aumenta la histeresis. La Figura 5.8 muestra la diferencia de potenciales

quımicos entre los puntos de condensacion y desorcion, ∆µxs = µc−µd = RT ln(Pc/Pd),

en funcion del angulo de contacto. El valor de ∆µxs representa el potencial quımico de

exceso del lıquido con respecto al gas en el punto de condensacion, y puede asociarse a

la barrera de energıa libre para la nucleacion, mas las contribuciones de la superficie.

∆µxs aumenta desde 0.84 kj/mol (1/3 de kT ) para θ < 20◦, a 2.9 kj/mol (1.1 kT )

para θ=24.4◦, y continua aumentando lentamente con el angulo de contacto. Este com-

portamiento es consistente con un mecanismo de condensacion heterogenea donde las

interacciones con la superficie determinan en mayor medida la barrera de nucleacion.

En cambio, la naturaleza de la pared parece tener una influencia menor en el proceso de

desorcion, que consiste en la evaporacion desde una interfase lıquido-vapor homogenea.

En particular, estos resultados muestran que el angulo de contacto por si solo no deter-

mina el punto de condensacion capilar y la histeresis. La Figura 5.8 muestra un cambio

abrupto en ∆µxs que se asocia con una caıda de mas de 7 kcal/mol en la energıa de


adsorcion, a pesar de que el angulo de contacto apenas aumenta. Y por ende, en poros

de tamano uniforme la afinidad del agua por la superficie parecerıa jugar un rol esencial

en la nucleacion, siendo en este contexto un parametro mas importante que el angulo

de contacto.

La Figura 5.6C muestra la isoterma de agua para poros de 2.8 nm con angulo de contacto

θ=82.9◦. Este valor, y tambien la magnitud de la interaccion, coinciden aproximadamen-

te con los que caracterizan la interaccion entre agua y grafito, o carbones. De acuerdo a

nuestras simulaciones, la condensacion de agua en estos sistemas ocurre en condiciones

de sobresaturacion de vapor. Esto parecerıa estar en contradiccion con una parte de la

literatura, que indica que el agua condensa en el interior de los materiales grafıticos a

presiones por debajo de la de saturacion (ver por ejemplo la referencia [12]). Pero al

mismo tiempo nuestros resultados son consistentes con la evidencia experimental pre-

sentada por Easton y Machin [11], y discutida en gran medida por Monson [56, 57].

Lo cierto es que existe una gran cantidad de datos experimentales sobre adsorcion de

agua en carbones porosos, que exhiben mucha variabilidad, la cual puede atribuirse a

diferencias en la densidad de sitios activos en la superficie, topologıa, y distribucion de

tamanos de poro, todas variables que no suelen estar muy bien caracterizadas (ver el

artıculo de revision de Brennan y colaboradores [10]). En particular, los experimentos

llevados a cabo por Easton y Machin sobre grafito donde el angulo de contacto es aproxi-

madamente 85◦, muestran presiones de adsorcion y desorcion un poco por encima y por

debajo, respectivamente, de la presion de vapor de bulk [11]. Estudios de simulacion de

distintos grupos, incluyendo los de Brennan [58], Monson [56, 57], Wang [59], y Bhatia

[60], concuerdan con este resultado: en poros altamente hidrofobicos la nucleacion del

agua es un proceso homogeneo que sucede a presiones cercanas o por encima de P0. La

condensacion por debajo de P0 solo es posible en presencia de sitios activos [12, 58, 61,

62], que estabilicen al agua adsorbida en la superficie.

Resulta difıcil comparar de manera cuantitativa y directa los resultados experimentales

con los simulados, ya que las muestras de grafito usadas en los experimentos no contienen

poros cilındricos independientes de diametros homogeneos. Y es justamente la hetero-

geneidad, junto con la conectividad del sistema poroso, las que determinaran la presion

de condensacion capilar. Otro punto importante es que, segun cabe esperar, la posible

presencia de una fase condensada en contacto con el poro catalizarıa la nucleacion del

lıquido apenas P sobrepase P0. Ası, la existencia de algun espacio, dentro de la trama

de poros y canales, que permita la condensacion a menor presion que la que corresponde

al resto del sistema (ya sea por tener un diametro menor, o por algun tipo de defecto

superficial), disminuira la barrera de nucleacion, desencadenando la condensacion capi-

lar en todo el material. Para probar esta hipotesis llevamos a cabo una simulacion en

un poro hidrofobico finito, vecino a un reservorio con una fase lıquida, que inicialmente


Figura 5.9: Modelo del poro con un reservorio de agua en el exterior (vista de frente yde costado). Gris: las partıculas del poro. Rojo: moleculas de agua en la fase lıquida, alcomienzo de la simulacion. Las lıneas azules marcan los lımites de la caja de simulacion.

no se hallaba en contacto con el canal, como se ve en la Figura 5.9. Cuando la presion

alcanza P0, el agua comienza a condensar en la fase bulk, que crece hasta alcanzar la

entrada del poro. En estas condiciones, el poro se llena sin tener que sobrepasar una

barrera de activacion, a una presion apenas por encima de P0, y muy por debajo de la

necesaria en ausencia del lıquido.

El enfoque GCMD brinda una descripcion dinamica en tiempo real del proceso de con-

densacion. La inspeccion del sistema cerca del punto de transicion revela que el mecanis-

mo por el cual se lleva a cabo la nucleacion de la fase lıquida depende de la interaccion

entre el agua y la superficie. En el caso hidrofılico, el mecanismo de llenado es hete-

rogeneo. Por encima de cierta densidad superficial, de alrededor de 7 nm−2 para este

poro, las fluctuaciones dentro del mismo cierran el espacio de manera radial, y se forma

el lıquido. A medida que el angulo de contacto aumenta, este mecanismo es remplazado

por otro en el que una gota crece en cierta zona de la superficie. En este escenario las

moleculas de agua son mas estables como parte de un agregado que adsorbidas en una

pared de hidrofobicidad moderada. Finalmente, cuando la superficie es muy hidrofobica,

por ejemplo una pared de grafito sin sitios activos, el proceso de condensacion no difiere

de forma significativa del de la nucleacion homogenea desde una fase vapor. La debil

interaccion con la superficie tiene poco impacto en la generacion del nucleo necesario

para el crecimiento de la fase condensada, por lo que la transicion tiene lugar cerca

de la espinodal del vapor. La Figura 5.10 muestra una secuencia temporal de imagenes

extraıdas de las simulaciones GCMD, ilustrando los mecanismos de condensacion antes

mencionados para θ = 0◦ y θ = 9.3◦. Estas configuraciones se parecen a las informa-

das por Men et al., quienes emplean simulaciones de DFT clasica y modelos de redes

para identificar los nucleos crıticos que conducen a la adsorcion en poros cuadrados, pa-

ra distinto tipo de interaccion fluido-pared [59]. Estos mecanismos presentan asimismo

acuerdo con lo observado por nuestro grupo en trabajos anteriores en base a dinamica

molecular canonica [31]. De hecho, vale observar que estas dos formas de trabajo (NVT

y µVT) son complementarias: las simulaciones canonicas permiten estudiar puntos de

coexistencia a lo largo de la rama de adsorcion que no se pueden estabilizar facilmente


en el ensamble gran canonico. Por otro lado, este ultimo ensamble permite identificar

las presiones que se corresponden a los distintos llenados.

Ángulo de contacto = 0

Ángulo de contacto = 9.3

Figura 5.10: Corte frontal y transversal del modelo de poro, que muestra dos mecanis-mos distintos. De izquierda a derecha, secuencia temporal de imagenes tomadas de unadinamica molecular gran canonica a la presion de condensacion. Gris: las partıculas delporo. Azul: moleculas de agua adsorbidas a la superficie. Rojo: el resto de las moleculasde agua.

5.3.4. Desorcion fuera del equilibrio: cavitacion

En ausencia de una interfaz lıquido-vapor, como es el caso en poros bloqueados, la

desorcion se vuelve un proceso activado que involucra la nucleacion de una burbuja en

el seno de la fase condensada [43]. Este fenomeno es conocido como cavitacion, y tiene

lugar a presiones muy bajas en comparacion con la presion de equilibrio. Se estudio el

fenomeno de cavitacion realizando simulaciones a potencial quımico decreciente en poros

completamente llenos. Este tipo de desorcion se indica con lıneas verdes en las Figuras

5.5A y 5.6C, ocurriendo en ambos casos a P/P0 ≈ 0.2.

Es interesante el hecho de que la cavitacion sigue dos mecanismos distintos en los sistemas

representados en las Figuras 5.5A y 5.6C, que se corresponden a angulos de contacto


de 0 y 82.9◦ respectivamente. En el poro hidrofılico, la nucleacion de una burbuja es un

proceso homogeneo controlado mayormente por las fuerzas intermoleculares de la fase

condensada. Por el contrario, en el poro hidrofobico la cavidad tiende a formarse en

una zona en contacto con la pared. La Figura 5.11 muestra la evolucion dinamica de la

desorcion en torno a la presion de cavitacion, en ausencia de una interfase lıquido-gas.

Figura 5.11: Corte frontal y transversal del poro mostrando dos tipos de cavitacion:en el poro hidrofobico el mecanismo es heterogeneo (izquierda), y en el hidrofılico es ho-mogeneo (derecha). De arriba a abajo se muestran imagenes de una secuencia temporalde la dinamica molecular gran canonica a la presion de cavitacion. Para mayor claridad,las moleculas de agua se muestran en distintos colores de acuerdo a su distancia a lapared. Las partıculas del poro se presentan en color gris.

La imagen muestra una secuencia temporal de un corte transversal del poro a lo largo

del eje principal. Las moleculas de agua se muestran con distintos colores de acuerdo a su

distancia al centro del poro. Se puede ver que para el poro hidrofobico la burbuja se nu-

clea de forma heterogenea en la superficie, mientras que se forma de manera homogenea

en el sistema hidrofılico. Curiosamente, este cambio drastico en el mecanismo provoca

solo un cambio pequeno en la presion relativa de cavitacion, de 0.15 para el caso hi-

drofılico a 0.25 para el caso hidrofobico. Lo que representa una diferencia de potenciales

quımicos de tan solo 0.3 kcal/mol. La dependencia de esta propiedad con la afinidad del

agua por la pared del poro es por lo tanto mucho menor que en el caso de Pc. Esto puede

explicarse si se hace hincapie en que la adsorcion depende de la acumulacion de agua en


la superficie, que esta relacionada con la hidrofilicidad, aunque no especıficamente con el

angulo de contacto. La desorcion, por otro lado, requiere la nucleacion de una burbuja

de vacıo a partir de una fase condensada: la formacion de esta zona seca, similar a una

superficie en contacto con vapor, puede ser catalizada solo por superficies hidrofobicas.

5.4. Conclusiones

Se ha estudiado la adsorcion de agua en poros cilındricos de 2.8 nm de diametro, con

el objetivo de comprender como la condensacion y la desorcion dependen del angulo

de contacto θ y de la energıa de adsorcion Eads. En primer lugar mostramos como

la desorcion en poros abiertos es un proceso sin activacion cuya presion esta descrita

de forma muy precisa por la ecuacion de Kelvin (ver capıtulo 1 ecuacion 1.23), con

desviaciones que se observan para angulos de contacto menores a 20◦. Este resultado

esta de acuerdo con simulaciones anteriores de fluidos de Lennard-Jones, mostrando que

la ecuacion de Kelvin se cumple para poros de unos pocos diametros moleculares siempre

y cuando las paredes no presenten mojado [45-47].

Por otro lado, nuestros resultados indican que para los poros mas hidrofılicos, una dis-

minucion en el angulo de contacto afecta a Pc y Pd en una proporcion similar, mientras

que para los de superficies mas hidrofobicas, una disminucion en θ tiene un impacto

mucho mas grande en el punto de condensacion que en el de desorcion. La razon de

esto puede hallarse en el mecanismo de nucleacion de la fase lıquida, que requiere una

cantidad significativa de agua en la superficie que no puede alcanzarse en los poros con

poca afinidad por el H2O. Esto se refleja en la correlacion existente entre la presion de

adsorcion Pc y la densidad superficial en el punto de condensacion Γc (Tabla 5.1), siendo

que no se puede encontrar una correlacion similar entre Pd y Γeq. Cuando la interaccion

entre el agua y la superficie se debilita, lo que corresponde a un cambio en Eads de 12

a 4 kcal/mol, se observa un cambio de tres ordenes de magnitud en la densidad super-

ficial, acompanado de un aumento de cuatro veces en el potencial quımico de exceso.

Esto viene asociado a una variacion de tan solo 5◦ en θ. Por lo tanto se concluye que el

angulo de contacto no es el factor determinante de la presion de adsorcion. Como resul-

tado, el efecto de la hidrofobicidad es separar la rama de adsorcion de la de desorcion,

aumentado la histeresis.

En isotermas experimentales de solidos carbonosos, raramente se observa condensacion

capilar a presiones mucho mayores que P0. En contraste, en este trabajo se ha encontrado

que para poros hidrofobicos Pc puede ser bastante mayor que P0. La posible explicacion

para esta aparente contradiccion es la dificultad para prevenir los posibles factores que

pueden activar la condensacion del agua durante un experimento cuando P sobrepasa su


valor de saturacion. Una vez que la primera gota de lıquido se ha formado en la camara

de adsorcion, esta ofrece una vıa para que los poros se pueden llenar a P0 sin una barrera

de activacion.

Finalmente, vale la pena comentar la similitud entre los resultados obtenidos mediante

las simulaciones en los ensambles NVT y µVT para las densidades superficiales de equi-

librio [30, 63, 64]. Esto confirma que una simulacion en el ensamble canonico es capaz de

describir las fases y los estados de equilibrio tan bien como una simulacion gran canonica.

Mas aun, el ensamble canonico puede estabilizar estados de coexistencia lıquido-vapor

a lo largo de la rama de adsorcion, que son difıciles de obtener mediante simulaciones

en el ensamble gran canonico, donde se puede observar solo una fase. Las simulaciones

canonicas, sin embargo, no dan una relacion directa con la presion o con el potencial

quımico, y por lo tanto ambos esquemas de trabajo pueden verse como complementarios.

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[60] T X Nguyen y S K Bhatia. “How Water Adsorbs in Hydrophobic Nanospaces”.

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[61] E A Muller y col. “Adsorption of Water on Activated Carbons: A Molecular Simu-

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[62] A Striolo y col. “SimulatedWater Adsorption in Chemically Heterogeneous Carbon

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[64] E. Kierlik, J. Puibasset y G. Tarjus. “Effect of the Reservoir Size on Gas Adsor-

ption in Inhomogeneous Porous Media”. Journal of Physics: Condensed Matter 21

(2009), pags. 155102-155117.

Capıtulo 6

Comportamiento del agua en

superficies quımicamente

heterogeneas

6.1. Introduccion

El comportamiento de fluidos en contacto con superficies solidas ha sido objeto de in-

vestigacion a lo largo de mas de dos siglos, inspirando a algunos de los cientıficos mas

renombrados del siglo XIX, desde la descripcion fenomenologica que Young realizo so-

bre el angulo formado por una gota sobre una superficie homogenea y plana [1], a la

interpretacion posterior de Gibbs, quien aporto una mirada termodinamica a estas ideas

[2].

Tomando el trabajo de Gibbs como punto de partida, Wenzel y Cassie estudiaron en el

siglo XX el fenomeno de mojado sobre superficies rugosas y quımicamente heterogeneas,

respectivamente. Estos estudios condujeron a las conocidas ecuaciones de Wenzel y

Cassie-Baxter [3, 4]. La primera describe al angulo de contacto en funcion de la ru-

gosidad, mientras que la segunda establece su dependencia con la composicion de la

superficie.

Mucho se ha hecho desde aquellos trabajos. Marmur [5] ha descrito el mojado sobre su-

perficies rugosas en dos regımenes distintos: en primer lugar para superficies ligeramente

rugosas, caso que se corresponde con la ecuacion de Wenzel; y en segundo lugar para

aquellas que presentan morfologıas altamente irregulares donde el aire puede quedar

atrapado en la interfase y es por ende posible interpretar el mojado como si ocurriera en

una superficie rugosa quımicamente heterogenea. Marmur tambien estudio gotas sobre

115

Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 116

superficies heterogeneas que presentan patrones periodicos, encontrando que el angulo

de contacto final depende de una relacion entre la longitud caracterıstica del patron y

el tamano de la gota [6].

Un fenomeno que se observa con mucha frecuencia en el estudio de angulos de contacto

es la histeresis, que se caracteriza por la diferencia entre el angulo de contacto que se

mide para una gota que se esparce y una que se retrae sobre la misma superficie [7].

Se han propuesto unos pocos modelos teoricos que permiten describir este fenomeno en

un acotado numero de situaciones ideales, donde se asocia la existencia de histeresis a

la presencia de rugosidad y heterogeneidad quımica, que generan mınimos locales en la

superficie de energıa libre del sistema en funcion del angulo de contacto [8-12].

El marco teorico presentado hasta el momento es un aspecto clave en el diseno racional de

aquellos materiales cuya funcionalidad depende en alguna medida de como interaccionan

con un fluido, en este caso agua [13-15]. En particular, la comprension del efecto del

tamano de las gotas sobre el mojado es esencial para aplicaciones en la nanoescala.

Gibbs fue el primero en formular la dependencia del angulo de contacto con el tamano

[2], mediante la introduccion de una magnitud llamada lınea de tension, que es la energıa

de exceso asociada con el contorno existente al encontrarse tres fases [16-18]. A medida

que se disminuye el tamano de una gota, la magnitud de la energıa libre originada por

la lınea de tension se vuelve comparable a la de la tension superficial, y por tanto afecta

el valor final del angulo de contacto. Este hecho presenta relevancia en fenomenos como

la nucleacion de gotas en superficies [19-21], en condensacion capilar en poros, o en la

dinamica asociada a una gota que se esparce [22, 23].

A pesar de la cantidad de estudios teoricos y experimentales orientados a comprender

el fenomeno de mojado en la nanoescala, varias preguntas fundamentales continuan sin

respuesta. La magnitud e incluso el signo de la lınea de tension son cuestiones de debate,

con resultados reportados que abarcan 7 ordenes de magnitud [16-18, 24-26]. Sistemas

realistas que combinan heterogeneidad quımica y rugosidad estan mas alla del alcance de

los modelos analıticos accesibles hoy en dıa, resultando un desafıo tanto desde el punto

de vista teorico como del experimental.

En este marco, un entendimiento nanoscopico del efecto de superhidrofobicidad ha co-

menzado a aflorar en los ultimos anos [27-33]. Las simulaciones han tenido en este esce-

nario un rol significativo en la elucidacion, a nivel de la nanoescala, de la dependencia

de la hidrofobicidad con la topografıa de la superficie, las interacciones moleculares, o el

tamano de las gotas [28, 30, 34, 35]. A la vez que han permitido avanzar en el entendi-

miento de los distintos factores que operan sobre superficies hidrofobicas para controlar

el secado, la nucleacion, la condensacion de agua en confinamiento, o el crecimiento de

films, entre otros fenomenos [36-39].


El modelado de superficies heterogeneas que combinan sitios polares y no polares su-

giere que la hidrofobicidad no es una funcion lineal de la composicion, sino que existen

importantes desviaciones dependientes de la heterogeneidad y la longitud caracterıstica

del sistema [28, 30, 36, 40, 41]. La evidencia experimental, consistente en medidas de

angulo de contacto y estimaciones de energıa superficial para interfases heterogeneas,

respaldan esta hipotesis [31, 42].

En este capıtulo se caracteriza la hidrofobicidad en superficies quımicamente hete-

rogeneas en funcion de su composicion y longitud caracterıstica. A tal fin se llevaron

a cabo simulaciones de dinamica molecular a gran escala para investigar el mojado de

superficies heterogeneas, que resultan de la mezcla de partıculas hidrofobicas e hidrofıli-

cas, distribuidas al azar, o formando patrones de distinto tamano. La hidrofobicidad de

la interfase se caracteriza en terminos del angulo de contacto y la presion de desorcion.

El analisis revela para que casos la hidrofobicidad de una interfase resulta una combi-

nacion lineal de la de sus componentes quımicos, y cuales son los factores que llevan a

las desviaciones de la linealidad. Finalmente se muestra como este fenomeno se puede

entender a un nivel cualitativo con una pequena modificacion del modelo de Cassie.

6.2. Metodologıa

Las moleculas de agua fueron descritas usando el modelo coarse-grained mW, discutido

en los capıtulos anteriores. Se estudio la interaccion del agua sobre placas cuadradas,

y dentro de poros cilındricos de diferente hidrofobicidad. Las partıculas que componen

las placas y los poros pueden tener cuatro tipos diferentes de interacciones con el agua:

hidrofılica con y sin puente de hidrogeno, e hidrofobica con y sin puente de hidrogeno.

Por lo tanto se definen cuatro tipos de partıculas, listadas en la Tabla 6.1, identificadas

como I, II, III y IV, para las cuales la capacidad de formar puente de hidrogeno y la

hidrofilicidad son controladas mediante los parametros ǫ y λ del modelo mW. Notamos

que se han indicado las superficies II y IV como hidrofobicas a pesar de que sus corres-

pondientes angulos de contacto se situan por debajo de 90◦, porque en cualquier caso son

muy cercanos a los medidos sobre grafito (86◦). El parametro ǫ para la interaccion entre

las partıculas de agua y la pared se ajusto de modo de obtener el angulo de contacto

deseado. Como el termino de tres cuerpos que favorece la tetraedricidad, y que involucra

a λ, es repulsivo, para alcanzar un dado valor de angulo de contacto el parametro ǫ debe

ser mayor en presencia (λ=23.15) que en ausencia (λ=0) de puentes hidrogeno. Esto

explica las diferencias en los valores de ǫ que aparecen en la Tabla 6.1.


Tabla 6.1: Caracterizacion de los cuatro tipos de partıculas que pueden formar partede la superficie solida. Los parametros ǫ y λ determinan las interacciones con agua (vertexto). Los angulos de contacto (θ) son aquellos medidos en las superficies compuestassolamente por esas partıculas

Partıcula Interaccion con agua Puente H ǫ λ θ

(kcal/mol) (deg)

I hidrofilico no 0.55 0 23

II hidrofobico no 0.35 0 82

III hidrofilico si 5.25 23.15 21

IV hidrofobico si 3.50 23.15 81

Los angulos de contacto se midieron en placas cuadradas de 18 a 55 nm de lado, depen-

diendo del tamano de la gota. Las dimensiones de los sistemas se dan en la Tabla 6.2. El

grosor de las placas es de 14.5 A, mas grande que el radio de corte en las interacciones

agua-pared de acuerdo al potencial utilizado, que es 4.30 A para la placa hidrofılica y

6.40 A para la hidrofobica. Por lo tanto, es suficientemente grande para proporcionar

convergencia en los resultados respecto a la dimension normal. Las estructuras amorfas

de las placas se obtienen a partir de un corte de agua lıquida en una caja de simulacion

termalizada en condiciones NPT a 298 K y 1 atm, lo que deja expuesta una superficie.

Luego se reemplazan las partıculas necesarias por aquellas descritas en la Tabla 6.1. Este

reemplazo se realiza de tres formas: al azar, y en arreglos circulares hidrofılicos de 1 y

de 2 nm de diametro. Las mezclas al azar se generan reemplazando de forma aleatoria

partıculas hidrofılicas por hidrofobicas en una region que se extiende hasta 3 A dentro

de la cara expuesta. Esto se hace en proporciones que van desde 25% a 90%. Las placas

con parches circulares hidrofılicos de 10 A or 20 A se crearon solo para una composicion

de 50%.


Tabla 6.2: Numero de moleculas de agua que componen las distintas gotas, y tamanode las placas cuadradas que se usaron para el calculo del angulo de contacto. El radio delas gotas depende de la superficie; aquı se muestra el promedio sobre diferentes interfasescompuestas por distintas partıculas: atipo II; btipo III; c mezclas a nivel atomico detipos II y III.

Numero de moleculas Dimensiones de la placa (A×A) Radio de las gotas (A)

1192 183×183 24a/26b/22c

4162 274×274 37a/37b

8932 274×274 49a/56b/43c

23872 365×365 82a/61c

46012 365×365 90b/75c

111892 547×547 118b/101c

El angulo de contacto se obtuvo mediante los perfiles de densidad en tres dimensiones,

resultantes del promedio temporal de las configuraciones de la gota durante la simulacion.

Se utilizo un protocolo ya establecido en literatura [35, 37] y explicado en el capıtulo

5. Los perfiles de densidad se obtuvieron mediante muestreos de por lo menos 10 ns

de simulacion, luego de al menos 1 ns de termalizacion, segun el tamano de la gota a

estudiar, llegando a 10 ns de termalizacion para las gotas mas grandes.

A fin de medir el angulo de contacto, las gotas a simular parten de una configura-

cion prismatica elevada unos cuantos Angstroms por encima de la placa. Una vez dado

comienzo a la simulacion, la gota se deposita sobre la placa y luego del tiempo de ter-

malizacion adquiere la forma esferica. El proceso de relajacion de este sistema tiene

tiempos caracterısticos particularmente largos y es comun que la gota quede atrapada

en mınimos de energıa locales cuando se esparce o se contrae, tratando de alcanzar su

forma esferica final. Esto da lugar a los fenomenos de histeresis mencionados en la intro-

duccion y que adquieren un mayor peso conforme el tamano de la gota aumenta. Para

minimizar este fenomeno, se opto por mantener las proporciones entre las 3 dimensiones

del prisma de partida, en relacion 1:1:0.8, minimizando de esta manera la influencia de

la configuracion inicial. Por ejemplo, el tamano del prisma para las 1192 moleculas fue

de 40× 40× 32 A3, y para el de 111892 moleculas, 182× 182× 146 A3.


termalización

Figura 6.1: Esquema de la configuracion de partida de la gota, y forma alcanzadaluego de la termalizacion. La proporcion entre las dimensiones del prisma de partida semantienen para las gotas de distintos tamanos.

Todas la simulaciones fueron hechas con el codigo LAMMPS [43]. Los angulos de con-

tacto se obtuvieron en el ensamble canonico (NVT), a 298 K usando el termostato de

Nose-Hoover. La presion de desorcion en los nanoporos se obtuvo segun el esquema de

dinamica molecular gran canonica presentado en esta tesis, empleando el procedimiento

ya discutido en el capıtulo precedente [37]. Los poros utilizados son equivalentes a los de

dicho capıtulo, con un diametro de 28 A y una extension de 77 A, con paredes amorfas

compuestas por las partıculas de la Tabla 6.1 y organizadas en la misma forma que

la descrita para las placas. En todos los casos se utilizaron condiciones periodicas de

contorno en las tres dimensiones, con un paso de integracion de 5 fs.


La figura 6.2 muestra el angulo de contacto que forma una gota de 1192 moleculas, sobre

superficies heterogeneas de distinta composicion, compuesta por partıculas hidrofılicas

e hidrofobicas intercaladas aleatoriamente a nivel atomico. El panel de la izquierda

muestra que para una mezcla de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas que interaccionan

con agua sin ninguna orientacion preferencial (partıculas del tipo I y II, λ=0), el coseno

del angulo de contacto resulta ser casi lineal con respecto a la composicion xA o xB.

Esto es el resultado predicho por la ecuacion de Cassie-Baxter,

cos θ = xA cos θA + xB cos θB (6.1)

que se indica en la Figura 6.2 con lınea de trazos. Estos resultados son consistentes con

los de Martic y colaboradores, quienes verificaron la validez de la ley de Cassie em-

pleando simulaciones moleculares para un fluido de Lennard-Jones adsorbido en un poro

con paredes heterogeneas, que combina partıculas de distinta hidrofilicidad distribuidas

aleatoriamente [44].


fracción hidrofóbica0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1co

s θ

ausencia de enlace-H

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ambas especiesforman enlace-H

fracción hidrofóbica0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

solo especies hidrofílicasforman enlaces-H

fracción hidrofóbica

Figura 6.2: Angulo de contacto como funcion de la fraccion hidrofobica, sobre super-ficies solidas compuestas por moleculas hidrofobicas e hidrofılicas, mezcladas de formaaleatoria a escala atomica. Los cırculos muestran los resultados de las simulaciones,mientras que la lınea de trazos y la continua corresponden a los modelos de Cassie-Baxter e Israelachvili-Gee respectivamente [45]. Las leyendas sobre de cada graficoindican la composicion de la interfase en terminos del tipo de partıculas definidas enla Tabla 6.1. Izquierda: hidrofılico e hidrofobico sin capacidad de formar puente dehidrogeno (I+II). Centro: hidrofılico e hidrofobico con puente de hidrogeno (III + IV).Derecha: hidrofılico con puente de hidrogeno e hidrofobico sin puente de hidrogeno (II+ III).

Si ambas partıculas, hidrofılicas e hidrofobicas, pueden formar puente de hidrogeno, la

situacion es similar. El panel central de la Figura 6.2 muestra que para una mezcla al azar

de partıculas del tipo III y IV, existe tambien una dependencia aproximadamente lineal

para el angulo de contacto con respecto a la composicion de la superficie. A pesar de que

es altamente improbable observar en la naturaleza un sistema hidrofobico interactuando

a traves de puentes de hidrogeno, se ha abordado este caso como una prueba de concepto.

Sin embargo, si solo una de las especies puede formar puente de hidrogeno, se encuentra

que el comportamiento cambia de una forma drastica. El panel de la derecha de la Figura

6.2 muestra el angulo de contacto como funcion de la composicion para una mezcla

aleatoria de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas, donde solo las hidrofılicas pueden

generar puentes de hidrogeno. Esta combinacion de partıculas del tipo II y III produce

una fuerte desviacion negativa de la ecuacion de Cassie-Baxter. El sinergismo es tan

pronunciado que para el rango de composicion comprendido entre xII ≈ 0.4 y xII ≈

0.9, la hidrofobicidad de las mezclas supera a la de la placa puramente hidrofobica.

El mayor efecto se observa para xII ≈ 0.65, cuando el angulo de contacto supera el

correspondiente a xII=1 en 13◦. Este resultado se corresponde con resultados previos

de simulaciones atomısticas, donde un solo grupo OH en una superficie no polar tiene

un efecto mas fuerte que la combinacion recıproca [30, 40]. Sin embargo, la magnitud de

esta desviacion de la linealidad no tiene precedentes en la literatura.


El comportamiento descrito no parece ser una consecuencia del tamano limitado de las

gotas. Se realizaron simulaciones para gotas de mayor tamano en las mismas condiciones,

desde 1192 a 111892 partıculas, para observar el impacto de las dimensiones del sistema

en la tendencia de los angulos de contacto. La Figura 6.3 muestra algunos de los sistemas

modelo estudiados, correspondientes a gotas de agua de distinto radio en superficies con

diferentes patrones.

Ntipo

ale

ato

rio

parc

hes

10 Å

parc

hes

20 Å

1192 23872 111892

100 Å

100 Å 100 Å 100 Å

100 Å 100 Å

100 Å 100 Å 100 Å

Figura 6.3: Estructura de las gotas de agua (partıculas rojas) en superficies con unacomposicion del 50% de moleculas hidrofılicas (azules) e hidrofobicas (grises) en distin-tos arreglos. De izquierda a derecha, el numero de moleculas de agua N aumenta. Dearriba a abajo, la escala de la heterogeneidad cambia desde un nivel molecular, hastaparches circulares hidrofılicos de 2 nm.

A medida que el numero de partıculas se incrementa, los tiempos de termalizacion y

el muestreo se extienden a decenas de nanosegundos para poder obtener resultados

convergidos. Ademas, el efecto de histeresis se vuelve mas importante y el angulo de

contacto final puede depender de la configuracion inicial del sistema. Estos problemas

tecnicos vuelven estas simulaciones complejas y costosas. Sin embargo, una vez que estas

dificultades se encuentran controladas, se observa que el angulo de contacto tiene solo


una dependencia menor con el radio. En la Figura 6.4 se grafica el angulo de contacto

como funcion de la inversa del radio para las diferentes superficies. Los valores lımite

correspondientes a las gotas macroscopicas (θ∞), pueden estimarse de la ordenada al

origen de la regresion lineal. Estos valores extrapolados se muestran en la Tabla 6.3

para los tipos de partıcula I y II, y para su mezcla a nivel atomico. El comportamiento

no aditivo esta aun presente si se considera el lımite para las gotas macroscopicas: la

combinacion lineal de θ∞ sobre las interfases puras es igual a 57◦, muy alejado del valor

de θ∞ en la mezcla de 50%, que es igual a 93◦. Estos resultados indican que el sinergismo

observado en la mezcla hidrofılica-hidrofobica no desaparece con el aumento de tamano.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/r (nm-1

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

cos θ

hidrofóbicohidrofílico

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/r (nm-1

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

escala molecularparches 1 nmparches 2 nm

Figura 6.4: Angulos de contacto en funcion del tamano de la gota. Izquierda: superfi-cies puras del tipo II y III. Derecha: mezclas al 50%. La lınea recta muestra la regresionlineal. El angulo de contacto exhibe solo una dependencia menor con respecto al radioen el rango estudiado, con la excepcion de los parches de 2 nm donde la dimension delpatron heterogeneo es comparable al tamano de la gota.

Tabla 6.3: Angulo de contacto extrapolado a radio infinito (θ∞), sobre superficiescompuestas por partıculas del tipo II y III. La fraccion 0.5 corresponde a la mezcla aescala atomica.

xhidrofobico 0 0.5 1

θ (grados) 21.5 92.7 81.3

La tension de lınea τ se puede estimar de la dependencia del angulo de contacto con

respecto al radio de la gota segun la ecuacion de Young modificada [46] que se intro-

dujo en el capıtulo 1, ecuacion 1.29. Esto da como resultado para las superficies puras

hidrofobica e hidrofılica, y para la mezcla al 50% a escala atomica, valores de -2.4±6.2

pN, 0.4±3.5 pN, y 2.4±5.2 pN respectivamente. Como se menciono anteriormente, no


hay un acuerdo general sobre la magnitud o incluso el signo de τ . Se reportan en la bi-

bliografıa valores para agua en un rango de 10 a 106 pN [47]. Curiosamente, se observan

grandes discrepancias en resultados que provienen de sustratos equivalentes medidos de

forma similar. La dispersion en los datos se atribuye a pequenas variaciones en la pre-

paracion de las muestras, imprecisiones en la aplicacion de las tecnicas experimentales,

mediciones fuera del equilibrio, o sobresimplificaciones en los analisis [16]. Discrepancias

comparables estan presentes tambien entre los resultados teoricos.

Uno de los estudios experimentales mas recientes ha encontrado que la tension de lınea

para el agua en cavidades hidrofobicas tiene un valor de -30 pN [18], en conflicto con la

mayorıa de los reportes previos para sistemas solido-lıquido-vapor, que informaban un

signo positivo. Las datos obtenidos mediante nuestras simulaciones caen, en cuanto a

su orden de magnitud, en el lımite inferior dentro del rango de valores reportados en la

literatura. En cualquier caso, lo cierto es que las presentes simulaciones aventajan, en

terminos del tamano del sistema, de las precauciones en la preparacion del mismo, y del

tiempo de muestreo, a otros calculos realizados hasta el presente basados en estrategias

similares para obtener el angulo de contacto.

La ecuacion de Cassie-Baxter debe corroborarse cuando el tamano de los dominios hi-

drofılicos e hidrofobicos se aproximan al lımite macroscopico. En este contexto se ha

investigado el rol de la escala de la heterogeneidad en la desviacion del regimen lineal.

En particular, se ha analizado el angulo de contacto del agua en placas que exhiben la

misma fraccion de sitios hidrofılicos capaces de formar puente de hidrogeno que sitios

hidrofobicos sin esa capacidad (partıculas del tipo II y III en la misma proporcion), pero

con arreglos regulares formando parches circulares de 10 y 20 A de diametro. Para estos

sistemas el angulo de contacto macroscopico se estimo a partir de la regresion lineal con

respecto a la inversa del radio, como ya se explico para las mezclas aleatorias. El panel

de la derecha de la Figura 6.4 muestra que no existe una dependencia significativa en el

angulo de contacto con respecto al tamano de la gota para los parches de 1 nm, pero

esto no es ası en el caso en que el diametro de los parches es de 2 nm y se vuelve com-

parable con las dimensiones de la gota. Este resultado es evidente si se observa el panel

inferior de la Figura 6.3, que muestra como la gota de 1192 moleculas esta fuertemente

distorsionada por el patron de la superficie. Los resultados que se resumen en la Tabla

6.4 o la Figura 6.5 indican que a medida que la escala de la heterogeneidad quımica se

vuelve mas grande, el comportamiento no lineal tiende a desvanecerse. Especıficamente,

para los parches de 2 nm el valor de θ∞ es cercano al predicho por la ley de Cassie. Esto

esta manifestando que el modelo de Cassie-Baxter o Israelachvili-Gee[45] no consideran

efectos cooperativos producto de la heterogeneidad molecular del sistema. La intensidad


de estos efectos disminuye rapidamente cuando la escala de la heterogeneidad del siste-

ma pasa por encima de las dimensiones moleculares, y esta claramente atenuada en el

caso de los parches de 20 A de diametro.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1fracción hidrofóbica

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

cos θ

escala molecularparches 1 nmparches 2 nm modelo de Cassiemodelo de Cassie modificado

Figura 6.5: Angulo de contacto en funcion de la fraccion hidrofobica para una su-perficie solida compuesta por partıculas hidrofılicas e hidrofobicas del tipo II y III,entremezcladas a distinta escala. La curva naranja representa la ecuacion de Cassiemodificada (ecuacion 6.4) con un cociente de rugosidades de 0.6.

Tabla 6.4: Angulos de contacto extrapolados a radio infinito como funcion de la escalade la heterogeneidad para una mezcla 50% hidrofılica-hidrofobica de partıculas II y III.

Escala de la heterogeneidad Molecular 10 A 20 A Modelo de Cassie

θ (grados) 92.7 81.8 66.2 57.3

Como medida independiente de la hidrofobicidad, se calculo la presion de desorcion

para agua en un poro cilındrico, presentando una interfase lıquido-gas. Estas presiones

se obtuvieron usando el esquema que se presento en los capıtulos 3 y 4 o en los trabajos

[48, 49]. La presion de desorcion en poros abiertos es un proceso en equilibrio descrito

adecuadamente por la ecuacion de Kelvin para poros de tamanos tan pequenos como 3

nm diametro [37, 50]. La presente simulacion fue hecha en poros de 3 nm de diametro

y 7.7 nm de largo, con el mismo patron de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas que

presentan las placas. El resultado que se muestra en la Figura 6.6, refleja la misma

tendencia que la reportada para los angulos de contacto: la mezcla aleatoria de partıculas


hidrofılicas capaz de formar puente de hidrogeno e hidrofobicas incapaces de formarlo,

induce una fuerte desviacion del comportamiento lineal, que se atenua cuando se pasa

de una mezcla a nivel atomico a patrones de parches de 10 y 20 A de diametro. Cabe

destacar que los angulos de contacto y las presiones de vapor se calcularon por dos

experimentos totalmente distintos desde el punto de vista computacional, en sistemas

diferentes. El hecho de que a partir de estas dos propiedades independientes se observe

la misma exageracion del efecto hidrofobico para el mismo rango de composiciones, es

remarcable y refuerza los resultados que aquı se presentan.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1fracción hidrofóbica

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

ln (

Pde

s / P

o)

escala molecularparches de 1 nm parches de 2 nm

Figura 6.6: Presion de desorcion para un nanoporo en funcion de la composicion dela interfase solida. El poro es de 3 nm de diametro y su superficie posee una mezcla departıculas hidrofobicas e hidrofılicas del tipo II y III, entremezcladas a distintas escalas:aleatoria a nivel molecular, y parches hidrofılicos de 1 nm y 2nm.

Las simulaciones muestran que intercalar de forma aleatoria a nivel molecular partıculas

hidrofılicas e hidrofobicas no es suficiente para generar efectos no lineares significativos:

el ingrediente necesario para lograr este inesperado aumento de la hidrofobicidad parece

ser la heterogeneidad en la formacion de puentes de hidrogeno con el agua. La pregunta

es entonces, ¿por que esta heterogeneidad en los puentes de hidrogeno potencia la hidro-

fobicidad de la interfase? Distintos estudios senalan que un pequeno numero de sitios

hidrofılicos en ambientes hidrofobicos pueden llegar a cambiar de manera drastica las

propiedades de mojado de la interfaz [36, 51, 52]. Garde y otros autores han explicado

este efecto en terminos de las fluctuaciones de la densidad del agua en la interfase [29,

30, 32]. Desde un punto de vista termodinamico, se puede encontrar una respuesta al

nivel del modelo de Cassie, si pensamos en la heterogeneidad provocada por los puentes


de hidrogeno como un efecto de rugosidad. En este sentido es posible caracterizar la

superficie formadora de puentes de hidrogeno con una rugosidad microscopica diferen-

te de la superficie que no los forma. Luego, haciendo uso de la formula de Wenzel, es

posible reescribir la relacion termodinamica diferencial que lleva a la ecuacion 6.1 bajo

el supuesto de que las partıculas hidrofılicas e hidrofobicas presentan, respectivamente,

rugosidades r1 y r2. El cambio infinitesimal en la energıa libre F como funcion del angulo

de contacto θ para una gota de radio a en una interfase mixta se puede escribir entonces

como:

dF = γLV dSLV + (x1γSL1 + x2γSL2) dSSL + γSV dSSV (6.2)

dSLV = 2πa cos θ da dSSL = −dSSV = f(x1;x2)2πa da (6.3)

donde γ representa la energıa libre interfacial, S es el area, x1 y x2 son las fracciones mo-

lares de las especies 1 y 2 que componen la superficie solida, f(x1;x2) es la rugosidad de

la mezcla, y los subındices LV , SL y SV indican interfases lıquido-vapor, solido-lıquido

y solido-vapor respectivamente. Si se asume que la rugosidad global es una combinacion

lineal de las rugosidades individuales, f(x1;x2) = x1r1 + x2r2, entonces la condicion de

equilibrio dF/da = 0 lleva al siguiente resultado:

cos θ = αx21 + βx1 + δ (6.4)

donde θ1 y θ2 son los angulos de contacto de las interfaces puras, y

α = cos θ1 + cos θ2 −r1r2

cos θ2 −r2r1

cos θ1

β =r1r2

cos θ2 +r2r1

cos θ1 − 2 cos θ2

δ = cos θ2

(6.5)

El punto interesante de este simple modelo es que predice un comportamiento cuadrati-

co para el angulo de contacto global con desviaciones negativas cuando r1/r2 <1. En

particular, la Figura 6.5 muestra la prediccion de la ecuacion 6.4 si la relacion entre

rugosidades hidrofobicas e hidrofılicas vale 0.6. Para esta relacion y un valor de x1=0.5,

el angulo de contacto que se obtiene con la formula modificada de Cassie resulta cercano

al valor que se obtienen de las simulaciones para los parches de 20 A (Tabla 6.4). Parece

ser que este modelo rudimentario es suficiente para dar una descripcion cualitativa del

angulo de contacto cuando la escala de la heterogeneidad supera los 2 nm. Por debajo


de este lımite, cuando la heterogeneidad alcanza la escala molecular, se observan fuertes

desviaciones que este modelo no puede reproducir.

6.4. Conclusiones

Como cierre de este capıtulo se resaltan los aspectos mas significativos encontrados en

esta parte: (i) en superficies quımicamente heterogeneas donde las especies hidrofılicas

e hidrofobicas presentan el mismo tipo de coordinacion con el agua, los angulos de con-

tacto y las presiones de vapor presentan un comportamiento lineal con respecto a la

composicion de la superficie; (ii) si solo la especie hidrofılica es capaz de interactuar a

traves de puentes de hidrogeno, se observan marcadas desviaciones de la linealidad, a

tal punto que la hidrofobicidad de la mezcla puede exceder la de la interfase puramente

hidrofobica; (iii) el marcado comportamiento no lineal parece ser producto de la mez-

cla de partıculas a escala molecular, y tiende a desaparecer cuando el tamano de los

dominios hidrofılicos supera los 2 nm; (iv) esta heterogeneidad en la coordinacion se

puede incorporar al modelo de Cassie asignando rugosidades microscopicas distintas a

la superficie formadora y a la no formadora de puentes de hidrogeno, lo cual explica la

dependencia no lineal del angulo de contacto con respecto a la composicion.

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Capıtulo 7

Conclusiones y Perspectivas

En esta tesis se estudio el agua mediante simulacion computacional clasica en distin-

tos sistemas que hoy por hoy son pertinentes desde varios puntos de vista. Desde una

perspectiva tecnologica enfocada en el diseno de materiales, se puede hacer referencia

al estudio del agua confinada en meso o nanoporos (capıtulo 5) o el comportamiento

del agua sobre superficies de composicion heterogenea (capıtulo 6). Por otro lado tam-

bien en fenomenos atmosfericos de relevancia ambiental (capıtulo 4). Mas alla de las

implicaciones tecnologicas a futuro que pudieran tener los resultados de esta tesis, los

fenomenos y sistemas estudiados aquı, constituyen un objeto de estudio interesante en

si mismo donde se pudo observar como la naturaleza nanoscopica de los mismos desafıa

las capacidades predictivas de las ecuaciones deducidas a partir de la termodinamica

clasica.

Para realizar esta tesis se requirio el desarrollo de rutinas de software que se adaptaran

a las necesidades de los sistemas en estudio. En el capıtulo 3 se mostro un protocolo

sencillo al cual se llamo Grand Canonical Screening, que combinando dinamica molecular

con movimientos de Monte Carlo, permite determinar el potencial quımico o la presion

de vapor de los sistemas en estudio, independientemente de la geometrıa de estos. Este

ultimo punto resulta de gran importancia pues el metodo del ensamble de Gibbs, la

alternativa mas comun y sencilla para estudiar estas propiedades, esta limitado por

la geometrıa de la caja de simulacion. Es importante mencionar que esto fue posible

gracias a la existencia de equipos de investigadores dedicados a desarrollar software

de codigo abierto, en este caso particular el programa LAMMPS, el cual puede ser

modificado por los usuarios de acuerdo a sus necesidades y posee una comunidad activa

de desarrolladores dispuestos a compartir su experiencia.

Con el metodo GCS se pudo estudiar propiedades de equilibrio lıquido-vapor en clusters

de agua, llegando a interesantes conclusiones sobre la descripcion que se hace de estos

133

7 Conclusiones y Perspectivas 134

sistemas, ya presentadas en el capıtulo 4. Aquı se resaltaran las perspectivas y nuevas

preguntas que generan estas conclusiones. A la luz de que la ecuacion de Kelvin con la

correccion de Tolman puede representar presiones de vapor para clusters de tamanos

de apenas unos pocos diametros moleculares (1.2 nm de diametro), y que la longitud

de Tolman es practicamente 0, surgen las siguientes preguntas: ¿las conclusiones acerca

de la homogeneidad del perfil de densidad considerando el promedio en el tiempo, son

comunes a cualquier sustancia? ¿Jugara algun rol la estructura de puente de hidrogeno

que es capaz de formar el agua? ¿A que se debe la gran dispersion en los valores de la

longitud de Tolman reportados en bibliografıa? Estas son solo algunas cuestiones dentro

de un abanico de posibilidades. Por otra parte, mediante pequenas modificaciones en la

rutina de simulacion gran canonica serıa posible analizar nucleacion y presion de vapor

de sistemas mixtos como los que tienen relevancia en la atmosfera, extendiendo ası el

trabajo presentado en esta tesis.

En los ultimos dos capıtulos se estudio al agua en contacto con superficies. En par-

ticular, en el capıtulo 5 se realizo un estudio sistematico de los efectos que genera el

confinamiento de agua a escala nanometrica en entornos de distinta hidrofilicidad, lo

cual permitio evaluar como las propiedades de la interfase afectan los fenomenos de

condensacion capilar, desorcion en el equilibrio y cavitacion. Se enumeran de forma re-

sumida las conclusiones principales. La desorcion en poros abiertos ocurre en equilibrio

y es adecuadamente descripta por la ecuacion de Kelvin siempre y cuando las paredes

no presenten mojado. Por el contrario, no es posible encontrar una relacion similar en

la rama de adsorcion; la condensacion capilar es un fenomeno activado que se ve muy

afectada por la energıa de adsorcion del agua en el nanoporo, llegando a superar la pre-

sion de vapor de la fase bulk para energıas de adsorcion pequenas, menores a 5 kcal/mol.

Por ultimo, para poros bloqueados en los cuales no existe una interfase entre el agua

condensada y la fase gas, la desorcion ocurre fuera del equilibrio mediante el proceso de

cavitacion, cuyo mecanismo parece estar influenciado por el tipo de interaccion entre el

agua y la pared del poro. En poros hidrofobicos la nucleacion de la burbuja parece darse

en la pared del solido, y en poros hidrofılicos en el seno de la fase condensada.

El fenomeno de interaccion agua-pared a escala nanometrica se estudio en mayor profun-

didad en el ultimo capıtulo de la tesis. Al combinar partıculas hidrofılicas e hidrofobicas

en el solido, se observaron interesantes fenomenos de sinergismo hidrofobico de acuer-

do a las caracterısticas de estas partıculas y a la escala a la cual fueron mezcladas. La

conclusion mas sobresaliente de este estudio es que cuando se mezclan a nivel molecu-

lar partıculas hidrofılicas capaces de formar puente de hidrogeno con sitios hidrofobicos

sin esa capacidad, en una proporcion que ronda el 50%, se observa un sinergismo hi-

drofobico que se traduce en un angulo de contacto mayor al de la superficie hidrofobica

7 Conclusiones y Perspectivas 135

pura. Este efecto puede ser entendido en terminos de la heterogeneidad quımica acom-

panada de una heterogeneidad en la rugosidad a nivel molecular. El fenomeno parece

desaparecer conforme la escala de la heterogeneidad aumenta. Los resultados presentes

en este capıtulo abren la pregunta sobre la posibilidad de reproducir este fenomeno en

el laboratorio mediante la sıntesis de materiales.

Esta tesis a su vez implico un crecimiento y un aprendizaje durante estos 5 anos en los

cuales se aprendieron y afianzaron conocimientos y formas de pensar, que permitieron

encarar con mayor preparacion los distintos problemas y preguntas que iban surgiendo.

Agradecimientos

Esta tesis es el producto de un trabajo de aproximadamente 5 anos que comenzo alla

por el ano 2011. Aunque lleva mi nombre es obvio que no hubiera podido llevarse a cabo

sin un monton de gente que me ha acompanado en este tiempo.

Damian, mi director, que me acompano durante estos anos guiandome en el desarrollo

de esta tesis, claramente sus meritos son montones desde su calidez como persona hasta

sus conocimientos para poder encarar problemas, creo que lo mejor que me llevo de el

es haberme ensenado esas cosas tan utiles que no estan en los libros.

Valeria, gracias por haberme recibido de la mejor manera en mis viajes a Utah, por la

energıa que siempre das y la motivacion que contagias

A todos mis amigos que fui conociendo durante estos anos y anteriores en los distintos

lugares por los que he transitado, con encuentros y desencuentros, me han permitido

disfrutar de todos los momentos juntos.

A toda mi familia. Mi papa, mi mama mi hermano mis tıos y primos mis abuelos y

abuelas, los que estan y los que no. Dado que de alguna u otra manera, ellos son en

responsables de la persona que soy hoy por hoy y de que haya llegado hasta esta instancia.

Finalmente, una mencion a las instituciones que han permitido que realizara este doc-

torado. A la UBA por brindarme un lugar de trabajo que considero muy ameno y esti-

mulante. Al CONICET y a la Agencia Nacional de Promocion Cientıfica y Tecnologica

las cuales brindaron las becas para que pudiera realizar esta tesis.

Publicaciones

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Factorovich, Valeria Molinero, and Damian A. Scherlis J. Am. Chem. Soc., 2015 137

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