Tercera ley de la termodinamica

La tercera ley se generó en 1923 por Lewis y Randall. Su base experimental surgió del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorífica.

Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las funciones termodinámicas –por ejemplo DU, DH o DS. Mencionamos que sólo podemos medir los valores relativos de U o H. por ejemplo:

El valor de la energía a T = 0 es una constante desconocida. La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la entropía

para cualquier sustancia.

Entropía a 0 Kelvin Más aún que la 1ª. o 2ª ley, la 3ª ley está íntimamente relacionada

con la cuantización de la energía y la teoría cinética del calor. No discutiremos ahora la aproximación estadística de la entropía

(Boltzmann). Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropía está

asociado con un aumento en el desorden del sistema (la entropía aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar, en la fusión de sólidos, en la vaporización de líquidos). En realidad la entropía está asociada con el grado de organización de un sistema. imagen

La experiencia nos dice que la entropía de una sustancia tiende a un mínimo cuando T→0, de tal forma que Cp/T se mantendrá en un valor finito. A alguna temperatura lo suficientemente baja, la energía térmica disponible es pequeña que todos los modos de movimiento se vuelven “inactivos” y la capacidad calorífica se aproxima a 0

La evidencia experimental también muestra que la entropía de todas las sustancias cristalinas puras se acerca al mismo límite que la capacidad calorífica: S0 cuando T→0

La 3ª Ley expresa que la entropía de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta única constante, S0, se le da el valor de cero

Ley Cero de la Termodinámica (de Equilibrio):• Como consecuencia de esta ley se puede

afirmar que dos objetos en equilibrio térmico entre sí están a la misma temperatura y que si tienen temperaturas difer

• "No se puede llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos"

• Es el calor que entra desde el "mundo exterior" lo que impide que en los experimentos se alcancen temperaturas más bajas. El cero absoluto es la temperatura teórica más baja posible y se caracteriza por la total ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de las partículas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a la temperatura de - 273,16ºC. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y la termodinámica asegura que es inalcanzable

• La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero".

• "La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible"