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TEMA 2
BENCENO Y SUS DERIVADOS
La reactividad de los compuestos aromáticos C6, C7, C8 esta principalmente asociado con
el anillo bencénico
La presencia de un grupo metilo es activado por el anillo bencénico para un ataque
eletrofilico por tal motivo la química del benceno esta mas relacionada con la reactividad
de un grupo metilo que del anillo mismo, aunque existen procesos importantes como la
hidrogenacion de benceno para producir ciclohexano.
El benceno no solo es compuesto aromático mas importante en términos de cantidad, es el
mas versátil desde el punto de vista de sus usos.
El benceno es el hidrocarburo aromatico mas importante, es el precursor de muchos
productos intermediarios, precursores de innumerables productos terminados. Casi todos
los derivados directos del benceno son convertidos otros productos químicos y polímeros.
La mayor parte del benceno es para la alquilación y obtener derivados tales como el
etilbenceno y el cumeno, el cual es la base para el uso de fenol y una serie de
alquilbencenos los cuales se emplean en la manufactura de los surfactantes.
Otro ejemplo tenemos la hidrogenacion de benceno para obtener ciclohexano y esta por
oxidacion se convierte en ciclohexanona, el cual es empleado para sintetizar el nylon
Debido a la estabilidad del anillo por la resonancia no es possible polimerizarla, sin
embargo los productos del benceno como ser el estireno, fenol, y el anihidrico maleico
pueden ser polimerizados a productos comerciales importantes.
A continuacion se muestra los principals derivados del benceno:
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ALKILACION DE BENCENO
El benceno puede ser alquilado en la presencia de un ácido de Lewis o Bronsted. Las
olefinas como ser el etileno, propileno y C12-C14 alfa olefinas son usados para producir
bencenos alquilados los cuales tienen un alto valor comercial. Haluros de alquilo tales
como monocloroparinas en el rango de Cl2-Cl4 también sirven para este propósito.
El primer paso en la alquilación es la generación del carbocatión, cuando una olefina el
agente alquilante se forma un carbocatión intermediario.
Los carbocationes tambien se forman de un haluro de alquilo cuado se cataliza con un ácido
de lewis, el mas empleado es el cloruro de aluminio en la alquilacion de Friedel-crafts.
El siguiente paso es el ataque del carbocation al anillo bencenico, seguido por la
eliminacion de un proton y la formacion del alquil benceno.
ETILBENCENO
El etilbenceno (EB) es un aromatico liquido incoloro con un punto de ebullición de 136.2
°C, muy cercano a los demas compuestos aromáticos C8s extraidos del producto del
reformado catalítico o el cracking térmico. El etilbenceno obtenido por esta ruta es pequeña
comparada a la via sintética.
La alquilacion de didrocarburos con olefinas en presencia de AlCl3 fue inicialmente
practicado por M. Balsohn en 1879.
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Sin embargo, Charles Friedel y James M. Crafts fueron los pioners en la investigación
temprana de la alquilación catalizada con AlCl3. A finales del siglo XX la principal fuente
de benceno fue la reacción con catalizador de Friedel-Craft. El etilbenceno fue producido
por primera vez a escala comercial en los 1930 por la Dow Chemical en USA y en
Alemania por la Basf.
Hasta 1980, la mayor parte del etilbenceno fue producido por el catalizador de cloruro de
aluminio.
En 1980 por primera vez se desarrolló un proceso comercial basado en un catalizador de
zeolita eliminando de esa manera los problemas ambientales asociados con el catalizador de
Friedel-Crafts
Se hicieron esfuerzos para reducir la formación de subproductos cambiando las condiciones
de reacción, pero no ha sido posible hasta el advenimiento de los procesos en fase líquida
que operan a temperaturas inferiores a 2700C empleando catalizadores de zeolita los
cuales fueron verdaderamente capaces de producir alta pureza EB. La primera zeolita de
alta pureza basado en tecnología desarrollada por UOP y ABB Lummus Global que se puso
en marcha en el 1990.
La segunda guerra mundial fue un evento que permitio la expansión acelerada de la
producción de etilbenceno debido a la creciente demanda de estireno para elaborar los
cauchos sintéticos como el SBR.
El principal proceso de produccion de EB es la alquilacion catalizada de benceno con
etileno.
La síntesis del etilebenceno a partir de benceno y etileno fue descubierto en 1879 por M.
Balsohn, quien introdujo etileno gaseoso dentro de una mezcla de benceno y cloruro de
aluminio, y calentó hasta 70 a 80 °C obteniendo el etilbenceno y otros alquilbencenos mas
pesados. En 1981, el etilbenceno fue encontrado en una fracción de xileno obtenido de
alquitrán carbónico.
La recuperacion de benceno de mezclas de aromáticos C8s se vio en la Unidad I.
La síntesis de etilbenceno es llevada a cabo por la alquilación de friedel-crafts de benceno y
etileno.
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Un problema fundamental en la alquilacion de aromáticos es la probabilidad de una
polialquilaicon. Por lo tanto para obtener algos rendimientos, la alquilación es operada con
una conversión primaria baja y la recirculación de los aromáticos polialquilados. En la
etilacion de bencno, la conversión primaria esta sobre los 40%, y un rendimiento de 98% de
etilbenceno luego de la transalquilacion.
La siguiente figura muestra un diagrama del equilibrio termodinamico par la producción de
etilbenceno.
La relación molar optima de etileno y benceno es cerca de 0.9 a medida que la
concentración de etileno aumenta, también lo hace los derivados bencénicos polialquilados.
Con la finalidad de asegurar una alta selectividad con conversiones satisfactorios, la síntesis
de etilbenceno se lleva a cabo industrialmente con relaciones molares de etileno-benceno de
0.35 hasta 0.55.
A escala industrial la reacción toma lugar en ambas fases; gaseosa o liquida. La aplicación
de un sistema de lecho fijo de reacción requiere mas altas temperaturas que un sistema de
fase liquida.
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La alquilación Friedel-Crafts con cloruro de aluminio en fase liquida empleando un co-
catalizador es una de las técnicas más importantes. Debido al efecto corrosivo del
catalizador, el proceso tradicional se lleva a cabo en reactores esmaltados, de cerámica
revestido de vidrio o azulejos con capacidad de cerca de 80 m3 a temperatura de 125 a 140
°C y presiones de 2 a 4 bar. Los procesos más recientes operan a presiones de 7 a 10 bar y
temperatura sobre los 180 °C. El tiempo promedio de residencia de la mezcla reaccionante
en el reactor en el cual el etileno es rociado y lo polialquilbencenos son recirculados es
cerca de 30 a 60 min. El cloruro de etilo, BF3,FeCl3, ZrCl4, SnCl4, H3PO4 y fosfatos
alcalinos como acidos de Lewis son empleados como co-catalizadores. El catalizador es
normalmente activado por HCl.
La reacción fundamental para este proceso es:
Las reacciones secundarias posibles se presentan a continuación:
El EB puede reaccionar con el etileno para producir dietilbenceno:
C6H5C2H5 + C2H4 C6H4(C2H5)2 (R2)
Y este puede seguir alquilándose para producir otros polietilbencenos:
C6H4(C2H3)2 + C2H4 C6H3(C2H5)3 (R3)
C6H3(C2H3)3 + C2H4 C6H2(C2H5)4 (R4)
El etileno puede polimerizarse para producir polietileno o descomponerse en metano
y coque:
nC2H4 -(C2H4)-n (R5)
C2H4 CH4 + C(s) (R6)
Sin embargo en el sistema reactivo la reacción (R5) no es factible, dado que se requiere de
altas presiones (>1000 atm) y temperaturas (>200°C) para la obtención de polietileno y de
la presencia de un iniciador de la polimerización.
La reacción dada en un reactor de transalquilacion es la siguiente:
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Benceno.- De hecho el 55 % de la producción mundial de benceno es destinado como
materia prima para la producción de etilbenceno como se observa en la sgte. Figura
Etileno.- el 7% de la demanda de etileno se emplea para la producción de
etilbenceno.
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Es importante resaltar los proyectos en nuestra región para la instalación de una planta de
etileno-polietileno, el cual una pequeña porción se pueden destinar a la producción de
estireno.
La siguiente figura muestra un diagrama típico para la síntesis de etilbenceno tecnología de
Union Carbide/Badger.
El benceno empleado en la reacción secado del agua adicional a cerca de 30 ppm por
destilación. El etileno el cual es alimentado en la sección baja del reactor es 99.9% puro.
El producto de la reacción deja el reactor es enfriada y llevada al separador del catalizador
donde se separan por decantación, donde la fase organica es separada del complejo
catalítico. El catalizador retorna al reactor, la fase organica es lavada con agua e hidróxido
de sodio para remover cualquier resto de catalizador.
Luego de la neutralización y separación de la fase acuosa, el etilbenceno crudo es
purificado por destilación; las columnas de benceno y etilbenceno tienen alrededor de 45
platos para cumplir sus propósitos.
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Procesos comerciales de producción de etilbenceno:
Lummues/CDTECH/Lummus Technology Coca Victor
Lummus/UOP fase liquida EB Bautista Julio
PoliEuropa EB process Josue S.
ExxonMobil/Badger EB Technology Saul R.
Monsanto/Lummues Crest Ivar Q.
Análisis comparativo de las diferentes tecnologías:
Materia prima
Condiciones de operación, P y T
Catalizador
Rendimiento
Pureza del producto
Capacidad de producción
Plantas instaladas
Aspectos ambientales
Aspectos economicos
PRODUCCION DE ESTIRENO
En 1925, la Naugatuck Chemical Co. ( Uniroyal) en USA, inicio la producción de
poliestireno (PS); en 1930 Dow Chemical Co. Y IG Fargenindustrie, en Ludwigshafen
comenzaron la producción. El estireno gano importancia durante la segunda guerra
mundial particularmente para la produccion de cauchos compolimerizados con butadieno.
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La produccion comercial de estireno actualmente es llevada a cabo casi exclusivamente por
deshidrogenacion catalítica de etilbenceno. Toray desarrollo un proceso para la
recuperacion de estireno a partir de la gasolina pirolitica el cual contiene 3 a 5 % de
estireno.
La tecnología relacionada con la obtención de productos a partir de estireno ha ido
madurando; se han incorporado nuevos productores al mercado y el estireno se ha
convertido en un compuesto químico de tipo “commodity” (Kirk-Othmer, 1978).
Algunos de los productos típicos fabricados a partir de estireno y sus aplicaciones se
pueden ver en la siguiente Tabla.
La mayor producción derivada del estireno en Europa se centra en Francia, Alemania,
Italia y España. En Asia los principales puntos se centran en Japón, China, Corea y
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Malasia. En Estados Unidos las áreas donde más se produce el estireno monómero o se
producen plásticos derivados de él es en California, Illinois, Indiana, Louisiana, Michigan,
Nueva York, Pensilvania, Ohio y Tejas.
Existen más de 15.000 plantas industriales que producen o consumen estireno y materiales
relacionados con él como los que se han mostrado en la Tabla anterior.
La facturación anual de esta industria es aproximadamente 9.900 millones de euros y, sólo
en tasas nacionales, regionales o locales paga sobre 3.300 millones de euros (IISRP, 2001).
La siguiente figura, muestra cómo se reparte esta fabricación de productos derivados del
estireno para las 6 mayores familias, cuya producción aproximada es de 20 millones de
toneladas.
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Proceso de producción de estireno
Existen varios procesos industriales para la produccion. Todos ellos suelen emplear como
materia prima etilbenceno procedente de la alquilación de benceno con etileno. Los más
empleados son:
a) El 89% del estireno –3 millones de toneladas anuales (Seymour y Carraher, 1998)-
se obtiene mediante la deshidrogenación del etilbenceno y
b) El 11%, mediante la oxidación de etilbenceno a etilbenceno hidroperóxido. En este
método también se obtiene óxido de propileno.
La deshidrogenacion de etilbenceno se lleva a cabo a temperatura superiores a 600 °C. a
muy altas temperatura, se incrementa la descomposición térmica de estireno y etilbenceno
reduciendo así el rendimiento. Como la deshidrogenacion de etilbenceno es una reacción
endotérmica, altas temperaturas y bajas presiones (menores a 1 bar) favorecen la reacción
(principio de Le Chateliers). Con la finalidad de reducir la presión parcial y prevenir la
deposición de carbón es inyectado vapor al reactor.
En los procesos industriales, la conversión primaria es limitada a la formación de
productos indeseables; el etilbenceno no convertido es recirculado para incrementar el
rendimiento de esta manera solo se forman pequeñas cantidades de benceno, tolueno y
otros aromáticos de alto punto de ebullición. Oxidos de hierro son generalmente usados
como catalizadores (compoentes activos), oxidos de cromo, oxidos de potasio (inhibidor
para la formación de coque), como promotor (ChO, V2O5. Conversión de etilbenceno con
nuevos catalizadores es del 60 a 70 %, selectividad del 85 a 90%. La vida típica del
catalizador es de 2 a 4 años.
Tanto el proceso isotérmico como el adiabático son aplicados para la deshidrogenacion
industrial para la producción de estireno.
Proceso isotérmico
El diagrama de flujo para el proceso BASF de deshidrogenacion se muestra en la siguiente
figura.
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El etilbenceno y el vapor de baja presión (relación aprox. 1.2) son alimentados
vaporizador, calentado en intercamiadores de calor hasta temperaturas de 590°C luego
pasa al reactor. Un reactor multitubular es empleado (tubos de diámetro 100 a 200 mm,
longitud 2.5 a 4.0 m), y es calentado por el flujo de gas de 720 a 750 °C. el producto de la
reacción sale del reactor a temperatura cerca de 580 °C, es enfriado en los
intercambiadores de calor y el etilbenceno es vaporizado a 160 °C y condesado en un
enfriador de aire.
El estireno crudo contiene 60 a 65 % de estireno y aromáticos mas pesados cerca del 30 a
35% etilbenceno; la proporción de benceno y tolueno es cerca del 5%. El gas de reacción
consiste de 90 a 95 % de hidrogeno y también contiene algo de 5% de CO2 y C1-C2
componentes. El estireno puro es purificado en una serie de unidades de destilación.
Proceso adiabático
El proceso adiabático de deshidrogenacion fue desarrollado por Dow el cual se muestra en
la siguiente figura:
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La deshidrogenacion es llevada a cabo en dos etapas, en la primera, el etilbenceno y el
vapor (aprox. 10 a 15 % de dilución con vapor) es calentado a cerca de 550 °C.
Adicionalmente vapor sobrecalentado a 710 °C es alimentado, por lo tanto la mezcla que
ingresa al reactor se encuentra entre 630 a 640 °C, y el 35 % de el etilbenceno es
convertido. En la segunda etapa se produce una deshidrogenacion adicional luego del
sobrecalentamiento a 640 °C. El contenido de producto estireno es del 60 a 65%.
La purificación del estireno crudo puede llevarse a cabo a bajas temperaturas por la
destilación al vacio, para prevenir la polimerización, además para controlar la
polimerización se añade inhibidores como el 4-terbutilcatechol.
La separación de etilbenceno y estireno es complejo debido a los puntos de ebullición
cercanos. Para evitar el sobrecalentamiento de los fondos, se utilizan bandejas de alta
eficiencia con baja caída de presión.
Una comparación del proceso adiabatico y el isotérmico respecto a los costos de inversión,
es menor para el proceso adiabatico.
La siguiente figura muestra un proceso de destilación de crudo de estireno de Dow
Chemical en Terneuzen/Holanda
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Las especificaciones de pureza de estireno se basa en su uso en la polimerización. La
concentración es generalmente 99.9% p/p, el contenido de benzaldehído por debajo de 50
ppm y el contenido de aromáticos C8 y C9 entre 500 y 1000 ppm.
Tecnologías alternativas
Una ruta alternativa para producir estireno es la dimerización de buatadieno a 4-vinil,1-
ciclohexano, seguido de una deshidrogenacion a estireno:
El proceso el cual fue desarrollado por DOW incluye la ciclodimerizacion de butadieno
sobre un catalizador de zeolita a temperaturas y presiones moderadas (100 °C y 250 psig).
Para aumentar el rendimiento de la ciclodimerizacion las etapas se llevan a cabo en fase
liquida en medio de catalizador, la selectividad para el vinilciclohexano (VCH) fue de 99
%, en una segunda etapa el VCH es oxidado con oxigeno sobre las propiedades oxidativas
del catalizador en presencia de vapor, se lograron conversiones de 90% y selectividad de
92%.
Estireno a partir de la oxidación de etilbenceno
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En la Figura que se muestra, puede verse un diagrama de bloques del proceso de
fabricación de estireno mediante el método de oxidación de etilbenceno.
Este método conlleva las siguientes etapas básicas:
1. La oxidación de etilbenceno con aire, con lo que se obtiene etilbenceno hidroperóxido.
2. Reacción entre el hidroperóxido y propileno, con lo que se forma 1-feniletanol y óxido
de propileno.
3. Deshidratación del alcohol obteniéndose estireno.
Procesos comerciales de producción de estireno
Styrene – Lummus Technology
Styrene – Badger Licensing LLC
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Polimeri europa styrene process technology
Proceso Monsanto/Lummus Crest
Deshidrogenacion de etil benceno
La deshidrogenacion de etilbenceno a estireno en una amplia variedad de catalizadores de
oxidos metálicos, oxidos de Fe, Cr, Si, Co, Zn o mezclas de estos pueden también ser
usados en la reacción de deshidrogenacion. Las condiciones típicas de reacción para la fase
de vapor es de 600 a 700 °C, a presiones de vacio, se logra un rendimiento de 90% a 30 a
40 % de conversión.
Proceso Monsanto/Lummus Crest
La alimentación fresca de etilbenceno se une a con una corriente de recirculación de
etilbenceno no convertido y estas se mezcla con vapor sobrecalentado. El vapor actua
como un medio calefactor y como diluyente, la reacción endotérmica se lleva a cabo en un
reactor multiple de lecho fijo lleno de catalizador, los lechos radiales minimizan la caída de
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presión a través del reactor. El reactor trabaja a presiones de vacio debido a que las bajas
presiones favorecen el avance de la reacción.
Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenación son
tolueno y benceno.
El efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El
condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrógeno), agua de proceso y fase
orgánica. El gas de venteo es removido por un compresor para se usado como combustible
o para recuperación de hidrógeno. El agua de proceso es separada de materiales orgánicos
y reutilizada. La fase orgánica es bombeada con inhibidores de polimerización a un tren de
destilación.
En el tren de destilación se separan los subproductos etil benceno, benceno, tolueno y el
monómero estireno. En la primera columna de destilación se separan los compuestos mas
volátiles; benceno (80 °C) , EB (136°C), tolueno (110 °C), de estireno (145°C) y otros
más pesados que salen por el fondo, la corriente de benceno, EB y tolueno proveniente de
la primera columna de destilación, se separan en una segunda torre, el cual separa el
etilbenceno (PE 136 °C) por la parte del fondo y benceno y tolueno como producto de
cabeza las cuales son separadas en otra torre de destilación.
Las colas de la primera torre de destilación contienen estireno, subproductos más pesados
que el estireno, polímeros, inhibidor y por encima de 1000 ppm de etilbenceno son
bombeados a la columna de acabado de estireno. El producto que sale de la parte superior
de la columna de destilación es estireno puro. Las colas son procesadas en un sistema de
recuperación de residuos (destilación flash o una columna pequeña de destilación) para
separarlo de los productos pesados, polímeros e inhibidor. El residuo es usado como
combustible.
La siguiente figura muestra el efecto de la relación vapor-EB, temperatura y presión de
conversión de equilibrio de etilbenceno.
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De acuerdo a la figura anterior se puede observar se alcanza una mayor conversión de EB
para una relación de 0.4/2.0 de vapor/HC.
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PRODUCCION DE POLIESTIRENO
BP/Lummus Technology for the Production of general-purpose and high-impact
Polystyrenes
El poliestireno puede ser producido por polimerización en suspension, solucion o masa. El
proceso BP/Lummus emplea la polimierizacion en masa continua para producir un
poliestireno con un amplio rango de aplicaciones y de alto impacto.
Plantas en Operación
En la siguiente tabla, las plantas mas importantes en operación que emplean la tecnología
BP están en Francia, Alemania y Suecia con capacidades de aproximadamente 460000
TMA de GPPS y HIPS y 300000MTA de GPPS/HIPS comenzó en China en 2005.
Quimica de la polimerización
La polimerización es de tipo radicalaria tal como vimos en la asignatura que presede a esta,
que consiste en tres etapas: iniciación, propagación, y terminación.
Descripcion del proceso
La producción de estireno para propósitos generales y de alto impactor se encuentra
esquematizada en el siguiente PFD
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La producción de poliestireno de alto impacto comienza con la molienda de los cauchos
(generlamente polibutadieno, para mejorar la resistencia al impacto) e ingresan otros
aditivos junto con monómero estireno al tanque de disolución (1) y la transferencia de la
solución de caucho a tanques de almacenamiento de alimentacion (2). De este punto las
etapas de producción de poliestireno para propósitos generales y de alto impacto son
iguales. La mezcla de alimentacion es precalentada (3) y alimentada continuamente al
prepolimerizador (4), donde se lleva a cabo las reacciones de injerto.
La prepolimerizacion puede ser iniciada térmicamente o químicamente dependiendo del
producto deseado. Para HIPS este es un paso critico en el proceso porque la morfología del
caucho y las propiedades físicas resultantes depente del control durante la
prepolimerizacion.
Seguidamente de la prepolimerizacion, la mezcla de polímeros es bombeada a través del
reactor de polimerización (5). A la salida del reactor, la polimerización es esencialmente
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completa. La mezcla de polímeros es precalentada (6) en preparación para la
devolatilizacion.
El sistema de devolatilizacion (7) el monómero no reaccionado es removido bajo
condiciones severas de vacio además de la recuperacion de solvente del polímero fundido.
Los residuos son enviados a un sistema de recuperacion de estireno (8), y el estireno
recuperado es recirculado al prepolimerizador. El polímero fundido es luego bombeado a
través de un sistema de extrusión (9), un lavado con agua (10) para enfriar el material
extruido y en el peletizador se forman los pellets (11), luego es tamizado para clasificar los
pellets largos de los finos. El producto resultante es transportado para la inspección, el
almacenamiento y las actividades de empaque.
Las características del monómero estireno se muestran en la siguiente tabla:
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Tecnologias comerciales para la producción de poliestireno
Polystyrene – INEOS Technologies.- Saul R.
Polystyrene, expandable – INEOS Technologies.- Barrionuevo
Polystyrene, general purpose (GPPS) – Toyo Engineering Corp (TOYO).-
Lineth C
BP/LUMMUS technology for the production of expandable polystyrene.- Ivar
Q.
POLIMERI EUROPA general-purpose polystyrene process technology.-
Rodrigo
POLIMERI EUROPA expandable polystyrene process technology.- Castro Y.
POLIMERI EUROPA high-impact polystyrene process technology.- Gonzales.
Polystyrene, high-impact (HIPS) – Toyo Engineering Corp (TOYO).- Silva
PRODUCCION DE SBR
El caucho de estireno butadieno, más conocido como caucho SBR, es un copolímero
(polímero formado por la polimerización de una mezcla de dos comonómeros) del estireno
y el 1,3-butadieno
Este es el caucho sintético más utilizado a nivel mundial, con alrededor del 60% de la
producción total de cauchos sintéticos del mundo, siendo la industria del neumático la
mayor demandante de este caucho.
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El elastómero SBR es un sustituto del caucho natural. Su resistencia a la tracción después
de mezclado con negro de humo y vulcanizado es inferior a la del caucho natural, pero en
cambio tiene una elongación de hasta el 1000%. Igualmente en abrasión y resistencia
superficial es superior al caucho natural y tiene mejor resistencia a los disolventes y a la
intemperie. En muchas de sus aplicaciones tiene que ser reforzado para tener una
resistencia aceptable, cizalladura y una buena durabilidad.
Otra de sus ventajas es que su producción tiene muy buena relación costo-utilidad. El
caucho sintético se desarrolló para ser usado en la disminución del consumo de las fuentes
naturales de caucho, especialmente en el área de la fabricación de neumáticos, sustituyendo
al caucho sólido.
Los cauchos sintéticos suelen contener un 25% de estireno y un 75% de butadieno y sus
aplicaciones incluyen en orden de importancia:
• Neumáticos.
• Espumas.
• Empaques.
• Suelas para zapatos.
• Aislamiento de alambres y cables eléctricos.
• Mangueras.
Métodos de Producción del Caucho SBR
A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR
obtenidos por ambos procesos:
Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolímero son de
aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma
es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:
Procesos en los cuales la polimerización se lleva a cabo por medio de radicales
libres en emulsión en agua y a baja temperatura (polimerización en emulsión en
frío). Notar que el método de polimerización en caliente (goma caliente) que usaba
persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la polimerización en frío, que
se difundió con la adopción de sistemas redox
Procesos de polimerización en solución aniónica.
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A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos
SBR obtenidos por ambos procesos:
Propiedades Emulsión en Frío Solución
Resistencia a la tensión
(Kg/cm2)
211 227
Elongación a la rotura (%) 380 470
Módulo (300%) (Kg/cm2) 155 137
Resistencia al desgarro (lb/in
a 20ºC)
320 310
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Procesos de Emulsión en Frío
Esta es la técnica más usada, y representa el 90% de la capacidad de producción
mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente están altamente
automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (Compañía
Firestone de Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer Corporation
(Canadá), e International Synthetic Rubber (Goma Sintética Internacional, Reino
Unido).
Descripcion del proceso
Cada instalación posee cuatro secciones:
Preparación de reactivos
Polimerización.
Recuperación de monómeros.
Coagulación y secado de goma.
Preparación de reactivos
Los monómeros son tratados con soda cáustica en tanques agitados para remover los
inhibidores de polimerización usados para el transporte y almacenamiento de
monómeros. A continuación los efluentes son lavados con agua para remover cualquier
vestigio de cáustica. Los dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente de
reciclaje luego de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de
butadieno/estireno de 3 a 1.
Se usan tanques de peso y de preparación para preparar las diferentes emulsiones y
soluciones requeridas para las secciones de reacción o bien de acabado del producto.
Solución de jabón
Este es usado como provisión emulsificadora. Su composición depende del tipo de
producto final deseado. Usualmente es una solución de jabón de ácidos grasos o sales
ácidas carboxílicas, tales como ácido versático o ácido benzoico.
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Iniciador
Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se
utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o,
preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite velocidades de reacción
mayores, dada su capacidad para descomponerse rápidamente. El quelante es sulfato
ferroso.
Terminación abrupta
En la abrumadora mayoría de los casos, la conversión de monómeros es menor del
65%, dado que la elevada conversión causa una transformación parcial del polímero en
gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reacción se detiene apenas se
alcanza la conversión deseada. Se usan varios inhibidores en solución, tales como
dimetilditiocarbamato de sodio.
Estabilizadores
Estos son emulsiones que se agregan al látex antes de la coagulación para prevenir la
degradación por oxidación y el entrecuzamiento del polímero durante las operaciones
de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-
naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).
Coagulantes
La polimerización genera un látex, es decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea
un elastómero sólido, el látex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias
químicas. El coagulante principal es una solución de cloruro de sodio conteniendo
ácido sulfúrico.
Reguladores del peso molecular
El peso molecular del producto final se regula mediante mercaptanos como dodecil
mercaptán, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.
Reacción de polimerización
La reacción transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5ºC y
una presión de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado líquido. El tiempo de
polimerización es de 10h.
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Cada reactor, con una capacidad de, se mantiene en una atmósfera inerte para evitar
cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y están
equipados con una bomba de circulación de salmuera fría (amoníaco). Una instalación
con una capacidad de producción de 40.000 t/año de polímero seco requiere diez
reactores en serie.
La emulsión pasa a través de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de
pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%, la conversión
de monómero por reactor deberá ser del 6%.
Se introduce una solución de dodecil mercaptán en el reactor final para detener la
polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina
para evitar la formación de espuma cuando el látex es calentado.
El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presión de 4
bares a 50ºC por inyección abierta de vapor.
Recuperación de monómeros
El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuación,
reciclado.
El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción rápida en serie. Los últimos
restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vacío. Este es enfriado,
recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A
continuación es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un
inhibidor.
El látex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la
cual se inyecta vapor para desalojar el monómero de estireno. Este es enfriado y
enviado a un tanque de decantación, donde se separa del agua arrastrada. Luego es
bombeado al tanque de almacenamiento.
Coagulación y secado
El látex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en
tanques de homogeneización. El número de estos tanques depende del rango de
gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El
antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al
látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y ácido sulfúrico
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diluido. Rompiendo la emulsión, el ácido permite al copolímero precipitar en forma de
migajas, las que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgánicas.
A continuación el polímero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado
(horno de túnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .
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Insumos del Proceso
La tabla que se encuentra a continuación posee las materias primas necesarias para
producir un Caucho SBR de la serie 1500.
Producto Partes en peso
Butadieno 72
Estireno 28
Agua 180
Jabón de ácidos grasos 4,5
Otro emulsificante 0,3
Dodecil mercaptán 0,2
Hidróxido de P-mentano 0,63
Sulfato ferroso 0,01
Sulfoxilato de Sodio 0,05
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Procesos de polimerización en solución
Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos
países además del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una
gran flexibilidad, dado que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el
uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los
procesos en solución son más difíciles de procesar que los polímeros de procesos en
emulsión, dificultando su uso en neumáticos.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips
Petroleum Company (USA) y Shell (Países Bajos).
Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy
similares al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para
capacidades de hasta 100.000 t/año.
Algunos puntos importantes:
1. El iniciador es butilo de litio.
2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos
solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la
reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena transferencia de
calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente ayudaría a incrementar
la velocidad de polimerización y a reducir el número de reactores, pero exigiría mayor área
de intercambio de calor y limitaría el peso molecular del monómero, dada la alta viscosidad
del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de turbina.
4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es de
4h para una conversión de un 98%.
5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener el
máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la pasta
es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del proceso
de emulsión.
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CUMENO
El cumeno (isopropilbenceno), es un líquido de punto de ebullición de 152,7 °C, soluble en
la mayoría de solventes orgánicos menos en agua. Esta presente en pequeñas
concentraciones en corrientes livianas de refinería de hidrocarburos (como ser los
reformados) y liquidos de carbón de hulla.
El proceso principal para la producción de cumeno es una ruta sintetica donde por
alquilación de benceno con propileno para producir isopropilbenceno.
El cumeno cobro especial interés luego del descubrimiento de la síntesis de fenol por
oxidación de cumeno por Heinrich Hock y Shon Lang en Alemania (1944), el cumeno
había sido sintetizado por Cornelius Radziewanowski en 1895 por la reacción de benceno e
cloruro isopropilico.
La alquilación es llevada a cabo ya sea en fase liquida o gaseosa.
La reacción de benceno y propileno es llevada a cabo de manera similar que la alquilación
de benceno con etileno en la producción de etilbenceno.
Se emplea benceno en exceso, en algunos procesos, se emplea un reactor de
transalquilacion y la separación de los reactivos no reaccionados por destilación y por
consiguiente su recirculación para reducir la formación de productos polialquilados.
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Alquilacion en fase liquida
El proceso en fase liquida se lleva a cabo a bajas presiones y temperaturas 5 atmosferas y 50 °C
empleando acido sulfúrico o tricloruro de aluminio como catalizador.
Pequeñas cantidades de etileno pueden ser tolerados ya que a estas condiciones el etileno es no
reactivo, los butilenos son relativamente importantes porque el butilbenceno pueden ser removidos
como producto de fondo en una columna de destilación.
Alquilacion en fase vapor
En el proceso en fase vapor la reacción se lleva a cabo a temperaturas y presiones de
aproximadamente 250 °C y 40 atmosferas, se emplea ácido fosfórico sobre Kieselguhr (roca
sedimentaria silícea formada por micro-fósiles de diatomeas) como catalizador.
Para controlar la polialquilacion es usado una mezcla de propano y propileno en la alimentación, el
cual debe tener al menos 40 % de propileno en la mezcla de alimentación, también se emplea como
otra alternativa una relación alta de benceno/propileno valores típicos son de 5:1 es también usado
para reducir la polialquilacion. Se logra alcanzar una selectividad del 97 % en relación con el
benceno.
El proceso UOP mostrado en la figura, la alimentación de propileno fresco es combinado con una
recirculación de benceno fresco y recirculado, luego de haber pasado a través de un proceso de
precalentamiento, para luego junto al propileno ingresar al reactor.
El producto es separado, el exceso de benceno es recirculado. Finalmente el cumeno es tratado con
arcilla y fraccionado. El producto de fondo esta compuesto principalmente por diisopropil benceno
el cual se lo hace reaccionar con benceno en una sección de transalquilacion:
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Para reducir la contaminación DOW desarrollo un nuevo sistema de catálisis de un grupo de
mordenite-zeolite (Ca, Na2, K2)Al2Si10O24·7H2O. According to Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry (2005), it is one of the six most abundant zeolites and is used commercially),
para reemplazar al acido fosforico. El Nuevo catalizador elimina la deposición, desechos acidos y la
corrosion de materiales que esta implica.
La especificación de la pureza del cumeno esta generalmente basada para el uso para la producción
de fenol, generalmente, el grado de pureza es de 99.9%. El contenido de butilbencenos y
propilbenceno junto con el etilbenceno deben tener un valor máximo de 500 ppm. El contenido total
de sulfuros no debe esceder las 2 ppm y el contenido de olefinas esta limitado hasta 200 a 700 ppm.
En 1998 la producción de cumeno en U.S.A fue de aproximadamente 6,7 billones de libras el cual
fue principalmente empleado para producir fenol y acetona. Una cantidad mucho menor es
empleada para la producción de α-metilestireno por deshidrogenacion.
El α-metilestireno es usado como monómero para la producción de algunos polímeros y como
solvente.
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Cumene – Badger Licensing LLC.- Jaqueline
Cumene – Lummus Technology.- Coca V.
Cumene – Lummus/CDTECH/Lummus Technology.- Iñigues N.
Chemical Research & Licensing.-Alvaro
Cumene – UOP LLC, A Honeywell Company.- Elfi.
Fenol y Acetona a partir de cumeno
El Fenol, C6H5OH (hidroxibenceno) fue descubierto en el alquitran de carbón a principios
de 1834 por Friedlieb Ferdinand Runge, esta fuente continua siendo una fuente importante
de fenol hasta nuestros días. Sin embargo la creciente demanda hizo posible la búsqueda de
otras fuente de fenol.
La anterior figura muestra la cadena de valor del cumeno, razon por la cual actualmente es
un quimico muy importante.
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El Fenol, es producido a partir de cumeno por un proceso en dos etapas. En la primera
etapa el cumeno es oxidado con aire a hidroperxido de cumeno. Las condiciones de
reacción son aproximadamente 100-130°C y 2-3 atmosferas en presencia de un catalizador
metalico a base de sal.
En la segunda etapa el cumeno hidroperxido es descompuesto a fenol y acetona en
presencia de un acido. Las condiciones de reacción son aproximadamente 80°C y presiones
ligeramente menores a las atmosféricas.
El proceso mostrado en el siguiente esquema se lleva a cabo en fase liquida.
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El producto de la oxidación es concentrado a 80% de hidroperóxido por una destilación a
vacio. Para evitar la descomposición del hidroperxido es trasferido inmediatamente al
Cleavage reactor en presencia de pequeñas cantidades de H2SO4. El producto del reactor es
neutralizado con álcali antes de la purificación final.
Después del primero proceso de separación el cual separa corrientes de fenol y acetona
cada una es separada por destilación y tratamientos. La acetona finalmente es separada por
destilación de una mezcla de acetona/agua/mezcla de aceites, este aceite el cual es
principalmente cumeno que no reacciono es enviado a una unidad de recuperacion de
cumeno. Las impurezas debido a acidos como acido acético y fenol son neutralizados con
inyección de soda caustica.
La figura que se muestra a continuación es un diagrama simplificado de una columna final
de acetona, y la tabla 2.1 muestra la composición de la alimentación para la columna final
de acetona.
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TABLA 2.1
El proceso via cumeno es actualmente la mejor fuente de fenol y su coproducto acetona. En
cuanto a la producción existen otras rutas de producción.
El fenol es también producido a partir de clorobenceno y de tolueno via acido benzoico
como intermediario, el cual analizaremos más adelante en productos derivados de tolueno.
Propiedades y usos de fenol
El fenol es tiene estructura cristalina, blanca con un distintivo olor, se reduce cuando se
pone en contacto con la luz, es altamente soluble en agua, en solución es débilmente acido.
Muchos productos químicos y polímeros derivan del fenol, aproximadamente 50% de su
producción es destinada a las resinas fenólicas.
El fenol y la acetona dan lugar a la producción de bis-fenol A, un importante monómero
para las resinas epoxis y policarbonatos.
Procesos comerciales para la producción de fenol
Phenol – Kellogg Brown & Root LLC.- Flores
Phenol – Lummus Technology.- Cuellar
Phenol – UOP LLC, A Honeywell Company.- Evelin
POLIMERI EUROPA CUMENE-PHENOL PROCESSES.-
SUNOCO/UOP PHENOL PROCESS.- Daniela
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BISFENOL A
Bisfenol A fue obtenido por primera vez por Alexander P. Diamin en 1981, por
dondensacion catalizada por acidos de fenol y acetona.
En algunos países de Europa también fue llamado Dian, luego del descubrimiento en Rusia.
El Bisfenol A es empleado particularmente para la producción de Resinas, como
consecuencia de su alta reactividad de sus grupos funcionales, además es complementado
con otros compuestos como el Bisfenol F, y el Bisfenol S para la producción de resinas. A
continuación se muestran las estructuras de estos compuestos.
Descripcion del proceso
La reacción acida catalizada de acetona con fenol es generalmente llevada a cabo a
temperaturas de 50 a 90 °C en un lecho fijo con un exceso de fenol.
Cuando el cloruro de hidrogeno es separado por destilación o neutralización, el bisfenol A
cristaliza como aducto con el fenol. El aducto es escindida térmicamente por destilación.
Subsecuentemente la refinación de bisfenol A es llevada a cabo por recristalización de las
mezclas de aromáticos o aromatico-heptano; el rendimiento es entre 80 a 95%. La elevada
pureza de bisfenol A puede obtenerse por fusión de los cristales en una mezcla con fenol.
Las siguiente figura muestra el diagrama de procesos de obtención de bisfenol A.
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Produccion de Ciclohexanol y Ciclohexanona
El ciclohexanol y la ciclohexanona son producidos del fenol como un producto
intermediario para la producción de fibras (Nilon 66 y Nilon 6 ) obtenidos via acido adípico
y caprolactama respectivamente.
Sin embargo, la producción de caprolactama y acido adípico esta mayormente basado en la
ciclohexanona. El ciclohexano también puede ser producido por hidrogenación catalítica de
fenol.
La hidrogenación de fenol fue descubierto por Paul Sabatier y Jean Baptiste S. en 1904, la
siguiente figura muestra un diagrama típico de hidrogenación de fenol.
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El fenol es vaporizado junto a la recirculación con el hidrogeno y su recirculación debido a
que se trabaja con exceso de hidrogeno a temperatura de 120 a 200 °C y presión de 20 bar
catalizada sobre silica o oxidos de aluminio, el cual es modificada con niquel. El
ciclohexanol es seprado por condensación.
Por otro lado la ciclohexanona es producida también a partir de fenol por hidrogenación
catalítica. El fenol es alimentado en fase gaseosa con hidrogeno a 140 a 170 °C, atraviesa a
presión atmosférica el lecho catalítico. El catalizador generalmente contiene paladio, en
concentraciones de 0,2 a 0,5 % en peso o zeolitas. El rendimiento esta sobre los 95%.
La siguiente figura muestra el diagrama de flujo de la hidrogenación catalítica de fonol a
ciclohexanona.
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Una alternativa es la hidrogenación llevada a cabo en fase liquida a 175 °C a presiones de
13 bar empleando un catalizador de Pd/carbón activado.
HIDROGENACION DE BENCENO; PRODUCCION DE CICLOHEXANO
Ciclohexano es un intermediario importante en la producción de Nylon 6, via caprolactama
o nylon 66 via acido adípico. La demanda de cichohexano se incremento notablemente
debido al crecimiento de la producción de fibras el cual inicio en 1937 por Du Pont.
En comparación con la hidrogenación de benceno, la recuperacion de ciclohexano por
destilación de fracciones de petróleo es competitivo en solo algunos pocos casos, debido a
que esta ultima requiere altos requerimientos energéticos. Ciclohexano producido por este
método es generalmente solo de un 85 % de pureza, para mayores purezas se emplea la
destilación extractiva.
Predominantemente la producción de ciclohexano es a partir de la hidrogenación de
benceno. Por razones termodinámicas la temperatura no debería exceder los 220 °C.
Mientras la mayoría de los procesos operaron con catalizador sulforesistente, porque se
empleaba benceno que contenia benceno, los nuevos métodos están basados en niquel y
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metales nobles, por lo cual requieren benceno de elevada pureza con un contenido de
sulfuros menor a 1 ppm.
El proceso se muestra a continuación:
La hidrogenación ocurre en fase gaseosa en medio de un lecho fijo de catalizador, o en fase
liquida con catalizador suspendido.
El benceno y el hidrogeno es alimentado al reactor sin precalentamiento. El catalizador es
suspendido en el ciclohexano liquido. El calor es removido por la circulación externa a
través de un intercambiador de calor. El ciclohexano producido es transferido en forma de
vapor del reactor con una pequeña cantidad del hidrogeno en exceso al reactor de post-
hidrogenacion. El reactor principal opera bajo el concepto de columna de burbujeo, y el
reactor final es de lecho fijo.
Cyclohexane – Axens
NITROBENCENO Y ANILINA
El nitrobenceno y la anilina fueron por mucho tiempo recuperados del carbón de hulla.
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Nitrobeneno
El nitrobenceno fue obtenido por Eilhard Mitscherlich en 1834 por la nitración de benceno.
El nitrobenceno es empleado principalmente como un producto intermediario para la
producción de Anilina.
La producción industrial de nitrobenceno es optimizado por la nitración isotérmica de
benceno. Una mezcla de 40% HNO3, 40% de H2SO4 y 20% de agua es empleado como un
medio de nitración. Mientras que el proceso original fue llevado a cabo en un proceso
discontinuo actualmente predonomina los procesos continuos, se emplea equipos de acero
inoxidable los cuales son resistentes a la corrosión.
El siguiente diagrama muestra el proceso continuo operado por Bofors Nobel Chemie:
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Como la nitración procede heteregoneamente entre la fase organica y la fase acuosa, el
benceno y la mezcla de acidos es agitado intensamente. La nitración predominantemente se
lleva a cabo en la fase acida. La reacción es llevada a cabo a 60 °C opera con relación
molar de HNO3/benceno de 0.94 a 0.98 con rendimientos de cerca de 98% basado en
HNO3. La seguridad es un aspecto importante en la nitración comercial para evitar
explosiones, el control de la temperatura es otro factor muy importante debido a que la
reacción es exotérmica.
Aniline (C6H5NH2)
Anilina (Aminobenceno) es un liquid aceitoso que se torna marron cuan es expuesto al aire
o a la luz. Es un importante precursor de los colorantes. El principal proceso para la
producción de anilina es la hidrogenación de nitrobenceno.
La reaccion de hidrogenacion ocurre aproximadamente a 270 °C y a presiones ligeramente
superiors a la atmosferica encima de un catalizador de Cu/Silica, se consigue un
rendimiento del 95%.
Una alternative para la produccion de aniline es atraves de una aminolosis ya sea con
clorobenceno o fenol. La reacción de clorobenceno con una fase acuosa de amonio ocurre
en medio de un catalizador de cobre a aproximadamente 210 °C y 65 atmosferas. El
rendimiento por esta ruta es cerca del 86 %.
La amonolisis de fenol ocurre en fase vapor, meclando la alimentacion de fenol y amonio y
calentando luego atraviesa sobre un catalizador heterogéneo en un sistema de lecho fijo. El
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elfuente del reactor es enfriado, el material condensado es destilado, y el amonio no
reaccionado es recirculado. La anilina obtenido por esta ruta es muy pura.
El proceso se muestra a continuación.
Proceso de producción de MDI (Diisocianato de difenilmetano)
En el proceso del MDI, la anilina es condensada con formaldehido para producir metilen
dianilina (MDA), la cual reacciona con fosgeno para formar MDI. La flexibilidad de los
procesos BASF hace esto posible para controlar y modificar las propiedades del amplio
rango de los productos MDI. Este proceso es diseñado con la flexibilidad que permite
aBASF ser un recurso altamente confiable del MDI para la industria del Poliuretano.
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ALQUIL BENCENO LINEAR (LAB)
El alquilbenceno linear (LAB) es un producto de la alquilación de benceno empleado para
producir detergentes aniónicos biodegradables. Los agentes alquilantes son mono-olefinas o
monocloroalcanos lineares de C12-C14, las olefinas lineares son producidas por
polimerización de etileno empleando catalizadores de Ziegler-Natta o por deshidrogenacion
de parafinas extraidas de keresonos. Por otro lado los monocloroalcanos son obenidos por
cloración de las corriespondientes parafinas. El proceso de deshidrogenacion de parafinas a
monoolefinas aun esta siendo investigado y desarrollado por UOP.
El proceso de alquilacion de benceno con mono-olefinas lineares es actualmente el proceso
industrialmente preferido.
El proceso DETAL mostrado en la figura combina la deshidrogenacion de parafinas con
alquilacion de benceno.
Monoolefinas de la sección de deshidrogenacion es introducida a un reactor de lecho fijo de
alquilacion sobre un catalizador solido homogéneo. La mayoría de los procesos emplean
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HF como catalizador en un proceso en fase liquida a temperaturas de 40-70 °C. la reacción
general de benceno empleando alfa-olefinas son:
Un proceso de sulfonacion con SO3 y luego neutralizado con NaOH para producir
alquilbenceno linear (LABS) el componente activo en detergentes.