tema vii: equilibrio iónico · propiedades ácido-base del agua el agua puede actuar como ácido y...
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Tema VII:Equilibrio iónico
República Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de CienciasCátedra: Química
4° Año
Prof. Luis E. Aguilar R.
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Ácidos y Bases
Tienen sabor agrio
Reaccionan con metales (Zn, Mg, Fe, ..) para producir H2
gaseoso
Son conductores de la electricidad (electrolitos)
Colorean de rojo el papel de tornasol
Tienen sabor amargo
Tienen tacto resbaladizo, como el de los jabones (bases)
Son conductores de la electricidad (electrolitos)
Colorean de azul el papel de tornasol
ÁCIDOS BASES
cítricos
aspirina
Limpiadores amoniacales
Fármacos Antiácidos
Deterjentes y jabones
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Teorías ácido-base
Teoría de Arrhenius
Ácidos son sustancias que se ionizan en agua para formar iones H+
Bases son sustancias que se ionizan en agua para formar iones OH
Limitaciones de la teoría: Sólo aplicable a disoluciones acuosas
No explica la basicidad del amoniaco (NH3) y de bases aminadas orgánicas (no contienen OH )
No reconoce el papel fundamental del disolvente en los equilibrios ácido-base
H2OHCl H+ + Cl
NaOH Na+ + OHH2O
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Teorías ácido-base
Teoría de Brønsted-Lowry
Ácido es una sustancia donadora de protones
Base es una sustancia aceptora de protones
El concepto más importante de la teoría de Brønsted-Lowry es el de par conjugado ácido-base (ácido-base conjugada o base-ácido conjugado):
Donador de H+
ÁcidoDonador de H+
ÁcidoAceptor de H+
BaseAceptor de H+
Base
Pares conjugados ácido-base
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Teorías ácido-base
La definición de Brønsted también permite clasificar el amoniaco como base
HA(ac) Ácido 1
H2O(l) Base 2
H3O+(ac)Ácido 2
A(ac) Base 1
Base Ácido Ácido conjugado
Base conjugada
H2O/H3O+
Base 2 – ácido 2
H2O/OH-
Ácido – Base
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Propiedades ácido-base del agua
El agua puede actuar como ácido y como base
El agua es un electrolito débil (mal conductor de la electricidad), pero experimenta una ligera ionización:
base(1) ácido(2) ácido(1) base(2)
Autoionización del aguaÁcido
conjugado
H2O + H2O H3O+ + OH-
baseácidobase
conjugada
Kc= [H2O][H2O]
[H3O+][OH-]
permanece constante
KW= Kc[H2O][H2O] = [H3O+][OH-] constante del producto iónico del agua
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El producto iónico del agua
En el agua pura, a 25 ºC, las concentraciones de los iones H+ y OH son iguales:
A 25 ºC, para el agua pura o para una disolución acuosa, se cumple siempre que
[H+]= 1.0 x 10-7 M = [OH]
Kw = (1.0 x 10-7)(1.0 x 10-7) = 1.0 x 10-14
Las concentraciones de iones H+ y OH- son muy pequeñas. Conviene
trabajar con números más grandes
Concepto de pH
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El pH y su escala
S. Sorensen introduce en 1909 el concepto de pH (potencial del ion hidrógeno):
pH = -log[H3O+] pOH = -log[OH]
El pH es una forma de expresar la concentración de [H3O+]. Las
disoluciones ácidas y básicas se identifican por sus valores de pH:
-logKW = -log[H3O+]-log[OH-]= -log(1.0x10-14)
KW = [H3O+][OH-]= 1.0x10-14
pKW = pH + pOH= -(-14)
pKW = pH + pOH = 14
Escala de pH
Neutra
ácido pH < 7 básico pH > 7
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La escala del pH
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Fuerza de los ácidos y de las bases
Los ácidos y las bases fuertes son electrolitos fuertes: se ionizan en agua completamente
Flecha simple indica una completa ionización
NaOH(s) Na+(ac) + OH(ac) H2O
Ácidos fuertes: ácidos inorgánicos (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4)
Bases fuertes: hidróxidos de metales alcalinos y algunos alcalinotérreos (NaOH, KOH, Ba(OH)2)
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Fuerza de los ácidos y de las bases
Los ácidos y las bases débiles, se ionizan en agua parcialmente. Sus disoluciones acuosas en el equilibrio contienen una mezcla de moléculas sin ionizar y de iones.
Flecha doble indica una ionización parcial
NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH(ac)
Ácidos débiles: (HF, ac. acético (CH3COOH))
Bases débiles: (amoniaco, aminas)
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Fuerza de los ácidos y de las bases
Ácidos y bases fuertes comunes
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Ácidos débiles y su constante de ionización ácida
La mayoría de los ácidos conocidos son débiles
HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A(ac)
La expresión del equilibrio para esta ionización es
Kc = [H3O+][A-]
[H2O][HA]Ka = Kc[H2O] =
[H3O+][A-]
[HA]
Constante de ionización ácida
CH3CO2H + H2O CH3COO- + H3O+
baseácido
Ácido conjugado
Base conjugada
Ka= = 1.8 x 10-5
[CH3CO2H]
[CH3COO-][H3O+]
Ejemplo: ácido acético:
de donde
pKa= -log(1.8 x 10-5) = 4.74
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Bases débiles y su constante de ionización básica
La ionización de las bases se analiza de manera análoga a la de ácidos débiles
La expresión del equilibrio para esta ionización es
Constante de ionización básica
de donde
NH3 + H2O NH4+ + OH-
base ácidoÁcido
conjugadoBase
conjugada
Kc= [NH3][H2O]
[NH4+][OH-]
Kb= Kc[H2O] = [NH3]
[NH4+][OH-]
= 1.8 x 10-5
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Constantes de ionización ácidas y básicas
Constantes de ionización de algunos ácidos y bases débiles en agua a 25 ºC
Equilibrio de ionización Constante pKde ionización
A mayor valor de Ka
mayor es la fuerza del ácido
A mayor valor de Kb
mayor es la fuerza del ácido
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Porcentaje de ionización
Ka indica la fuerza de un ácido. Otra forma de medirla es mediante el porcentaje de ionización:
porcentaje de ionización =
Concentración del ácido
ionizado en el equilibrio
Concentración inicial del ácido x 100%
porcentaje de ionización = [H3O+]
[HA]0
x 100%
Molaridad del ácido( ) representa el pH de la
disolución
La proporción en que un ácido débil se ioniza depende de su concentración inicial.
Cuanto más diluida sea la disolución mayor será el porcentaje de ionización .
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Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas
La constante de ionización ácida (Ka) está relacionada con la constante de ionización de su base conjugada
La base conjugada, CH3COO, reacciona con agua:
El producto de estas dos constantes está dado por
CH3CO2H + H2O CH3COO- + H3O+
Ka=
[CH3CO2H]
[CH3COO-][H3O+]
CH3COO + H2O CH3COOH + OH
Kb=
[CH3COO]
[CH3COOH][OH]
Ka x Kb =[CH3CO2H]
[CH3COO-][H3O+]x
[CH3COO]
[CH3COOH][OH]= [H3O+][OH] = Kw
Para cualquier par conjugado Ka x Kb = Kw
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Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas
Fuerza relativa de los pares ácido-base conjugados
Ácidos más fuertes
Ácidos más débiles
Bases más fuertes
Bases más débiles
Bases más fuertes
Ácidos fuertes Disociados al
100% en disolución acuosa
Ácidos débiles Existen en
disolución como una mezcla de HA, A- y H3O
+
Ácidos muy débiles Sin tendencia a disociarse en
disolución acuosa
Bases muy débiles Sin tendencia a disociarse en
disolución acuosa
Bases débiles Tendencia moderada a
ser protonadas en disolución acuosa+
Bases fuertes Disociadas al
100% en disolución acuosa
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Vamos a usar Balances de Materia (masa) y Carga
Vamos a contar moles (masa) de
las especies presentes.
La resolución completa de un problema de equilibrio en disolución acuosa consistirá siempre en determinar el valor de las concentraciones de todas las
especies presentes en el equilibrio y para ello se usará forzosamente el balance de materia y de carga.
Vamos a contar cargas disueltas.+
Balance de Masa Balance de Cargas
Aplicación a un ejemplo simple:
2 3
3
2 3
3
2
a
w
HX H O H O X
H O XK
HX
H O H O OH
K H O OH
Datos del problema: La concentración inicial de ácido
débil, la constante de equilibrio y la constante de
autoionización del agua.
Las incógnitas son: 4,
Las relaciones son: 2,
Necesitamos 2 relaciones más: Una sale del balance de
materia y la otra del balance de carga.
0 0
3
AC HX HX X
H O X OH
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Propiedades ácido-base de las sales
Las sales son electrolitos fuertes que se disocian por completo para dar sus iones en agua
Hidrólisis de una sal es la reacción de un anión o catión de la sal, o ambos, con el agua. La hidrólisis de una sal afecta al pH de la disolución
SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES NEUTRAS:
Formadas por un ion alcalino o alcalinotérreo (excepto Be2+) y la base conjugada de un ácido fuerte (Cl, Br, NO3
)
No sufre hidrólisis y sus disoluciones son neutras
Ej: NaNO3
NaNO3(s) Na+(ac) + NO3(ac)
No dona ni acepta H+
Base conjugada de un ácido muy fuerte. Sin
afinidad por H+
SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES BÁSICAS:
La disolución de una sal que deriva de una base fuerte y un ácido débil, es básica. P. Ej. Acetato de Sodio (CH3COONa)
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Propiedades ácido-base de las sales
SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES BÁSICAS:
CH3COONa(s) CH3COO(ac) + Na+(ac)
No dona ni acepta H+
Base conjugada de un ácido débil. Con afinidad por H+
Reacción de hidrólisis
CH3COO(ac) + H2O(l) CH3COOH(ac) + OH(ac)
Responsable del pH básico
Kb = [CH3COOH][OH-]
[CH3COO-]=
Kw
Ka
Para el equilibrio de hidrólisis
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Propiedades ácido-base de las sales
SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES ÁCIDAS:
La disolución de una sal que deriva de un ácido fuerte y una base débil, es ácida. P. Ej. Cloruro de Amonio (NH4Cl)
NH4Cl(s) NH4+(ac) + Cl(ac) No tiene afinidad por H+
Ácido conjugado de una base débil.
Reacción de hidrólisis
NH4+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O
+(ac)
Responsable del pH ácidoPara el equilibrio de hidrólisis
Kb
Kw=
[NH4+]
[NH3][H3O+]Ka =
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Propiedades ácido-base de las sales
SALES EN LAS QUE SE HIDROLIZA EL CATIÓN Y EL ANIÓN
La disolución de una sal que deriva de una ácido débil y una base débil, puede ser ácida, básica o neutra. Sólo se pueden hacer predicciones cualitativas teniendo en cuenta lo siguiente:
Si Kb > Ka. La disolución de be ser básica, porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. Habrá más iones OH- en el equilibrio
Si Kb < Ka. La disolución de be ser ácida, porque el catión se hidrolizará en mayor proporción que el anión. Habrá más H+ en el equilibrio
Si Kb = Ka. La disolución será casi neutra
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Propiedades ácido-base de las sales
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Ácidos y bases de Lewis
Ácido de Lewis: sustancia capaz de aceptar un par de electrones
Base de Lewis: sustancia capaz de donar un par de electrones
Este concepto es mucho más general que otras definiciones. Las reacciones ácido-base de Lewis incluyen muchas reacciones en las que no participan ácidos de Brønsted
base ácidoácido aducto
base ácido aductoGeneralidad de las
teorías ácido-base
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El efecto de ion común
El efecto de ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta.
Es un caso especial del principio de Le Chatelier
La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido débil o una base débil
Ejemplo: una disolución de ácido acético y de acetato sódico
CH3CO2H (ac)+ H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)
CH3COONa(s) CH3COO(ac) + Na+(ac)
Ion común
La adición de iones acetato desplaza el equilibrio hacia la izquierda, esto es, se suprime la ionización del ácido
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El efecto de ion común
pH de un disolución formada por un ácido débil (HA) y una sal soluble del ácido (NaA)
NaA Na+ + A-
HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A(ac) Ka
-
Tomando logaritmos negativos a ambos lados de la ecuación:
Luego
[HA]
[H3O+][A-]Ka = o bien [H3O+] =
Ka[HA]
[A-]
[A-]-log [H3O+] = Ka - log -log
[HA]
-log [H3O+] = [A-] Ka + log -log [HA]
pH = pKa + log [A-]
[HA] o bien pH = pKa + log
[base conjugada]
[ácido]
Ecuación de Henderson-Hasselbach
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El efecto de ion común
pH de un disolución formada por una base débil (NH3) y una sal soluble de la base (NH4Cl)
NH4Cl NH4+ + Cl-
NH3(ac)+ H2O NH4+ (ac) + OH-(ac) Kb
Tomando logaritmos negativos en ambos lados de la ecuación
Luego
[NH3]
[NH4+] [OH-]
Kb= o bien, [OH-]=Kb[NH3]
[NH4+]
[NH3]Kb + log -log
[NH4+]-log [OH-] =
pOH = pKb + log [base]
[ácido conjugado]
[
[NH4+]
Kb -log -log [NH3]-log [OH-] =
pOH = pKb + log [NH3]
[NH4+]
o bien
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Disoluciones amortiguadoras
Una disolución amortiguadora, buffer o tampón está formada por:
UN ÁCIDO DÉBIL Y SU SAL
UNA BASE DÉBIL Y SU SAL
Ambos componentes deben resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o de base
Funcionamiento de una disolución amortiguadora
Buffer después de la adición de ácido
Buffer con un ácido y su base conjugada de conc. iguales
Buffer después de la adición de base
Adición de ácido
Adición de base
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Preparación de una disolución amortiguadora de pH específico
Qué masa de NaC2H3O2 debe disolverse en 0.3 L de una disolución 0.25 M de HC2H3O2 para producir una disolución de pH = 5.09? (Asumir que el volumen de la disolución permanece constante e igua a 0,3 L)
CH3CO2H + H2O CH3COO- + H3O+
[H3O+]
[HC2H3O2]Ka=
[C2H3O2-]
= 1.8x10-5 [H3O+]
[HC2H3O2]Ka=
[C2H3O2-]
= 1.8x10-5
pH = 5,09 luego, [H3O+] = 10-5,09 = 8 x 10-6 M
[HC2H3O2] = 0.25 M, concentración inicial de ácido
[H3O+]
[HC2H3O2]= Ka
[C2H3O2-] = 0.56 M
8.1x10-6
0.25= 1.8x10-5
o
1 mol NaC2H3O2
82.0 g NaC2H3O2Masa de C2H3O2- = 0.300 L
1 L
0.56 mol
1 mol C2H3O2-
1 mol NaC2H3O2x x
= 14 g NaC2H3O2
=
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Introducción a las volumetrías
Volumetrías o Métodos volumétricos de análisis
“Medida del volumen de una disolución de reactivo de concentraciónconocida, necesario para reaccionar cuantitativamente con el analito”
Las volumetrías permiten calcular la concentración desconocida de unasustancia en disolución a partir del volumen de una disolución de unreactivo de concentración conocida
Características de las reacciones químicas empleadas en volumetrías:
Completas
Estequiometría definida
Rápidas no se cumple siempre
Reacciones químicas empleadas en volumetrías:
Ácido-base Precipitación
Complejos Redox
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Términos relacionados
Términos relacionados con las volumetrías:
Valoración: proceso de medida del volumen en una volumetría Valorante o disolución patrón: disolución de reactivo de concentración
conocida Patrón primario: reactivo empleado para preparar el valorante y que
cumple una serie de requisitos:
Máxima pureza (>99.9%) No higroscópico Peso molecular elevado Soluble Estabilidad atmosférica Disolución estable Ausencia de agua de hidratación Fácil adquisición y precio razonable
Patrón secundario: reactivo que no cumple los requisitos de un patrón primario. Su disoluciones deben ser estandarizadas frente a un patrón primario
Ejemplo. Valoración de la acidez de un vinagre (CH3COOH) con una disolución de NaOH, estandarizada frente a biftalato potásico
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Volumetrias: términos relacionados
Bureta: instrumento para la medida del volumen
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Volumetrías: punto de equivalencia y punto final
Punto de equivalencia (PE) Se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente
equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra Resultado teórico
Punto final (PF) Se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido da lugar un cambio
observable asociado a la condición de equivalencia Resultado real
Un cambio de color debido a los propios reactivos
Un cambio de color de un INDICADOR añadido a la disolución
A partir de la CURVA DE VALORACIÓN: un cambio en el registro de una propiedad de la disolución
(potencial eléctrico, intensidad eléctrica, colorímetría)
La diferencia entre PE y PF es el error en la valoración, debe ser lo menor posible
visualmente
instrumentalmente
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Volumetrías: punto de equivalencia y punto final
Ejemplo de valoración con cambio de color de los propios reactivos
5 (COOH)2 + 2 MnO4- 10 CO2 + 2 Mn2
+ + 8 H2O
Cantidad de analito: 40 mmoles (COOH)2
Concentración del valorante: 1 mmol MnO4-/ml
El PE se alcanza cuando se hanañadido 16.0 ml de valorante
El PF se alcanza cuando se ladisolución del erlenmeyer cambiade incolora a la primera tonalidadmorada (16.0 ml+ 1 gota)
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Volumetrías: curvas de valoración
Curva de valoración: gráfico en el que se representa la señal de unapropiedad que varía en el transcurso de la valoración frente al volumenañadido. Sirven para calcular el PE a a partir de la señal que registra uninstrumento
Curva sigmoidal Se representa una función p frente a volumen de valorante Hay un cambio brusco de señal en torno al PE Se necesitan muchas medidas entorno al PE para calcularlo con precisión
Cuva de segmento lineal
Se representa la lectura de un instrumento frente a volumen de valorante Dos tramos lineales definidos por pocas mediadas antes y después del PE El PE se encuentra en la intersección de las dos rectas
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Volumetrias: clasificación
Clasificación de las volumetrías:
Volumetrías directas: adición de la cantidad exacta de valorante hasta reacción completa con el analito
Volumetrías por retroceso: adición de un exceso medido de disoluciónpatrón hasta reacción completa con el analito, y posterior valoracióndel exceso con un segundo reactivo valorante
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Valoraciones ácido-base: indicadores
Indicadores ácido-base: sustancias que se añaden a la disolución y presentan colores distintos dependiendo del valor de pH
HIN + H20 In- + H3O+ Ka
Intervalo de viraje de un indicador
S
color ácido color básico
Ejemplo. Fenolftaleina
[H3O+]
[HIn]Ka=
[In-]
[In-][H3O+] = Ka
[HIn]
[In-]pH = pKa + log
[HIn]
[HIn]
[In-]
1
10
10
1 Condición para distinguir
visualmente el cambio de colorpH = pKa 1
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Valoración ácido-base: Indicadores
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Valoraciones ácido-base
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
Ejemplo: valoración de una disolución de HCl con otra de NaOH
HCl + NaOH NaCl + H2O
H+ + OH- H2O Kw (reacción iónica neta)
Se produce una variación de pH a lo largo de la valoración
Antes del PE: disolución de pH ácido [H+] > [OH-]
En el PE: el pH es exactamente 7.0 [H+] = [OH-]
Pasado el PE: disolución de pH básico [H+] < [OH-]
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Valoraciones ácido-base
Para localizar el PE se puederepresentar la curva devaloración (pH frente a volumende disolución de NaOH)
También se puede emplear unindicador, cuyo intervalo deviraje contenga al PE.
Curva de valoración de 40.0 ml de unadisolución de HCl valorada con unadisolución 0.100 M de NaOH
¿Concentración de HCl? PE = 25.0 ml nº moles HCl = nº moles de NaOH MHCl·VHCl= MNaOH·VNaOH
MHCl= (0.1M·0.025 L)/0.150 L = 0.06 M
Curva de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
HCl + NaOH NaCl + H2O
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Valoraciones ácido-base
Valoración de un ácido débil con una una base fuerte
Ejemplo: valoración de una disolución de CH3COOH con otra de NaOH
CH3COOH + NaOH CH3COO Na + H2O
H+ + OH- H2O Kw (reacción iónica neta)
Se produce una variación de pH a lo largo de la valoración
Antes del PE: disolución de pH ácido y luego básico [H+] > [OH-]
En el PE: el pH es mayor que 7.0 [H+]AcH = [OH-]NaOH
pero CH3COONa CH3COO- + Na+
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
Pasado el PE: disolución de pH básico [H+] < [OH-]
pH básico
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Valoraciones ácido-base
Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte
Curva de valoración de 90.0 ml de unadisolución de AcH valorada con una disolución0.100 M de NaOH
¿Concentración de AcHl?
PE = 25.0 ml
nº moles AcHl = nº moles de NaOH
MHCl·VHCl= MNaOH·VNaOH
MHCl= (0.01M·0.025 L)/0.080 L = 0.028 M
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Las Sales poco solubles. Equilibrio de precipitación.
Disolución Saturada: Cuando a una determinada cantidad de disolvente se le añaden sucesivas cantidades de soluto, se llega a un punto en el que ya no se disuelve más soluto. En ese momento, la disolución está saturada:
Depende de la temperatura.
Depende de la naturaleza del soluto.
Depende de la naturaleza del disolvente.
Solubilidad: Es el valor de la concentración de soluto en una disolución saturada de éste. Es conveniente tener una idea sobre qué tipos de sustancias son solubles y cuáles lo son muy poco.
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Generalización de las solubilidades.
Todas las sales de Na+, K+ y NH4+ son solubles.
Todos los nitratos son solubles.
Todos los cloruros son solubles a excepción del AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 y CuCl.
Todos los sulfatos son solubles excepto el de Ca, Sr, Ba , Pb, Hg(I), Hg(II) y Ag.
Todos los hidróxidos son poco solubles salvo los alcalinos, Sr(OH)2, Ba(OH)2 y NH4OH.
Todos los carbonatos son poco solubles a excepción de los alcalinos y el de amonio.
Todos los sulfuros son poco solubles, con excepción de los alcalinos, alcalino-térreos y amonio.
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Producto de Solubilidad
Imaginemos que tenemos una disolución saturada de una sal del tipo AnBm. En disolución existe el siguiente equilibrio:
A partir del equilibrio es posible definir:
El producto de solubilidad rige el equilibrio: Cuando el producto iónico es mayor que el Kps precipita. Cuando el producto iónico es menor que el Kps no precipita.
( ) ( ) ( )m n
n mA B s nA ac mB ac
·
· ·
1·
·
n mm n
ps
m n
n m n mn m
ps
n mps
n mn m
K A B
A Bs
n m
K ns ms n m s
s Kn m
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Consideraciones finales
La presencia de un ion común a los que forman la sal poco soluble, provoca la disminución de la solubilidad.
Si en una disolución existen varios iones que precipitan con un ion común a todos ellos (calcio, bario, estroncio y plomo con sulfato), tiene interés el hecho de intentar precipitar cada uno de ellos de forma escalonada. Esta técnica se conoce con el nombre de precipitación fraccionada, y se emplea en el análisis químico.
Si a alguno de los iones que forman parte del equilibrio de solubilidad se les hace participar en otro equilibrio, la concentración de este ion disminuye y puede hacer que se produzca la disolución del precipitado. Formación de un ácido débil. Formación de una base débil. Por un proceso Redox Formación de un compuesto menos soluble. Formación de un complejo.